CN105263862A - 分子筛cok-5、其合成和用途 - Google Patents

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Abstract

使用至少一种选自1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子的二季铵化合物作为结构导向剂制备具有COK-5结构的分子筛。

Description

分子筛COK-5、其合成和用途
优先权声明
本申请要求于2013年4月19日提交的美国专利申请号61/813,940和于2013年6月17日提交的EP申请号13172271.2的利益和优先权，这些文献的公开内容通过参考全文引入本文。
技术领域
本发明涉及分子筛(COK-5)、其合成和其作为吸附剂和作为有机转化反应的催化剂的用途。
背景技术
COK-5是分子筛沸石，其特征在于厚度大约6-20nm的非常薄的晶体和使其与其它已知的结晶材料不同的特异X-射线衍射图案。COK-5是可用于各种有机转化反应的高度通用催化剂。
薄晶体COK-5的实例和其制备方法公开在WO02/46099-A1中，所述文献的公开内容全文引入本文作为参考。WO02/46099-A1公开了用N,N,N,N',N',N'-六乙基戊烷二铵二溴化物(HEPDD)作为结构导向剂合成COK-5：
(C2H5)3N+C5H10N+(C2H5)32Br-。
所述合成进一步包括水热处理步骤，所述步骤在常规沸石合成条件下进行，并可以持续长达7-10天之久(参见WO02/46099-A1，实施例1和2)。
迄今为止，HEPDD阳离子被确定为已知导向COK-5的合成的唯一有机化合物。受单一确认的结构导向剂限制，COK-5的合成是要求长达10天的加热以获得最终产物的复杂方法，如WO02/46099-A1揭示那样。大规模长期加热和不存在备选的结构导向剂(这也可能扩大沸石的组成范围)导致COK-5生产中，以及涉及COK-5沸石材料的催化剂制造中的各种困难和成本增加。
因此，虽然HEPDD阳离子可以用作COK-5合成的结构导向剂，但是仍需要能够用于更简化合成方法的改进的结构导向剂。
根据本发明，使用1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子中的一种或多种作为结构导向剂，现已发现与此前使用HEPDD作为结构导向剂时可能的相比可以通过更简单的方法和在更短的加热时期内合成COK-5。使用这些新的导向剂，可以在典型的OH/SiO2摩尔比下在含钠、钾或锂的凝胶中在宽的Si/Al和Si/B原子比范围内制备COK-5。另外，可以制备具有极小晶体尺寸的COK-5，得到具有独特的粉末X-射线衍射(XRD)图案的材料。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及具有COK-5结构并在其孔隙中包含至少一种选自1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子的二季铵化合物的分子筛。
在一个实施方案中，所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成：
mQ:(n)YO2:X2O3
其中0<m/n≤0.2，n为至少20，0<m≤0.2n，Q是所述至少一种二季铵化合物，X是三价元素，例如铝或硼，Y是四价元素，例如硅。
适宜地，所述分子筛包含具有大约100-大约300m2/g的外表面积和大约350-大约650m2/g的总表面积的晶体，这都通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定。
在另一个方面中，本发明涉及具有COK-5结构并具有X-射线衍射图案的分子筛，所述X-射线衍射图案具有在25.0(±0.30)度2-θ(2θ)处具有最大值的第一复合峰，所述第一复合峰具有ImaxA的背景以上强度并与在23.0(±0.20)度2-θ(2θ)处具有最大值的第二复合峰交叉以形成具有IminA的背景以上强度的局部最小值，使得IminA/ImaxA比>0.7。
在又一个方面中，本发明涉及具有COK-5结构并包含晶体的分子筛，所述晶体具有至少100m2/g的通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定的外表面积并具有X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案在21.5-25.5度的2-θ(2θ)范围内具有单一扩散复合特征(asinglediffusecompositefeature)。
在另一个方面中，本发明涉及具有COK-5结构的分子筛的制备方法，所述方法包括：
(i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物，所述混合物包含碱金属(M)源、四价元素(Y)的氧化物源、三价元素(X)源、水和包含1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子中的一种或多种的导向剂(Q)，和所述混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
(ii)在包括大约125℃-大约200℃的温度的结晶条件下加热所述混合物直到所述分子筛的晶体形成；和
(iii)从步骤(ii)回收所述分子筛。
在又一个方面中，本发明涉及将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括以下步骤：使所述原料与包含本文所述分子筛的活性形式的催化剂在有机化合物转化条件下接触。
在又一个方面中，本发明涉及具有以下式的1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷化合物：
附图简述
图1比较了常规COK-5产物的X-射线衍射图案的20-30度2θ区域与根据本发明制备的小晶体COK-5的X-射线衍射图案的相同区域。
图2示出了实施例1的按合成时原样的产物在结晶3天和6天后的X-射线衍射图案。
图3示出了实施例2的按合成时原样的(制备时的)和锻烧时的产物的X-射线衍射图案。
图4示出了实施例2的按合成时原样的产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图5示出了实施例4的按合成时原样的产物在结晶10天和12天后的X-射线衍射图案。
图6示出了实施例5的按合成时原样的产物的X-射线衍射图案。
图7示出了实施例6的按合成时原样的产物在结晶7天和9天后的X-射线衍射图案。
图8示出了实施例6的按合成时原样的产物在结晶9天后的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图9示出了实施例7的按合成时原样的产物的X-射线衍射图案。
图10示出了实施例7的按合成时原样的产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图11示出了实施例8的按合成时原样的产物的X-射线衍射图案。
图12示出了实施例8的按合成时原样的产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图13比较了实施例9的按合成时原样的产物在结晶13天和15天后与常规COK-5的X-射线衍射图案。
图14示出了实施例9的13天产物的SEM图像。
图15示出了实施例9的13天产物的TEM图像。
实施方案的详细描述
这里描述的是使用一种或多种选自1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子的二季铵化合物作为结构导向剂合成沸石COK-5的方法。通过使用这些导向剂，发现与使用此前用来制备COK-5的HEPDD阳离子相比可以获得具有更宽组成范围(二氧化硅与氧化铝摩尔比和硼硅酸盐组成的范围)和更小晶体尺寸的COK-5。
还描述了显示独特X-射线衍射图案的COK-5的新型超小晶体形式。
作为常规合成的沸石COK-5由X-射线衍射图案(XRD)表征，所述X-射线衍射图案具有在8.82±0.1、12.44±0.1、23.01±0.1和25.02±0.1度的度2θ(2θ)值处的四个锐峰作为在从5度延伸到25.5度的度2θ(2θ)(CuK-α)区域中的仅有的锐峰。虽然它们是从5度延伸到25.5度2-θ(2θ)的度2θ(2θ)(CuK-α)区域中的仅有的锐峰，但是沸石的大多数样品显示许多未拆分的宽峰以致COK-5的整个XRD图案可以归纳如表1中给出那样。
表1
2θ(2θ)，度 强度 峰性质
6至8.7 W/M 未拆分(unresolved)的宽峰系列
8.82±0.1 S 锐峰
12.44±0.1 M 锐峰
14至16 M 未拆分的宽峰系列
20.4至21.2 W 宽峰
23.01±0.1 VS 锐峰
22.5至24.5 M/S 未拆分的宽峰系列
25.02±0.1 S 锐峰
25.5至27 M 未拆分的宽峰系列
众所周知，沸石的X-射线图案中的某些线随着相应沸石的晶体尺寸减小而倾向于拓宽以致相邻的线可能开始重叠并因此表现为仅部分拆分的峰或表现为未拆分的宽峰。在这里描述的COK-5的某些实施方案中，这种线拓宽导致在X-射线图案的大约21.5-25.5度2-θ(2θ)(CuKα)的2-θ(2θ)范围中仅仅存在扩散复合峰。在此情况下，接近25.0(±0.1)度2-θ(2θ)的复合峰的最大值表现为肩峰或形成为大的扩散复合特征的一部分，所述复合特征具有在23.0(±0.1)度2-θ(2θ)附近具有最大值的峰。在典型的(较大微晶)COK-5样品的粉末XRD图案中，在23.0度2-θ(2θ)附近具有最大值的复合峰和在25.0度2-θ(2θ)附近的复合峰将交叉以形成清楚可见的局部最小值[参见图1(a)]。在这些典型的制备中，这种局部最小值的相对背景扣除强度与25.0度2-θ(2θ)附近的复合峰的相对背景扣除强度之比对于沸石的刚制备时和锻烧时的形式都将小于0.5。在这里描述的小晶体制备的一个实施方案中，局部最小值可以与25.0度2-θ(2θ)附近的复合峰清楚地辨别，但是这种比例将大于0.70。在另一个实施方案中，晶体变得如此小并且峰如此强烈地拓宽以致25.0度2-θ(2θ)附近的峰最大值或者表现为在23.0(±0.20)度2-θ(2θ)附近具有最大值的大型扩散复合峰的拐点或者对于25.0(±0.30)度2-θ(2θ)附近的复合峰辨别不出局部最大值或拐点[参见图1(b)和图1(c)]。
应当理解，对于上述超小晶体实施方案，仅仅X-射线衍射可能不足以确认所述材料具有COK-5结构，在这种情况下，其它分析方法，例如高分辨率透射电子显微术和电子衍射可能为证实所述材料的本质为COK-5所必需。
这里报道的X-射线衍射数据用具有Xcelerator多路检测器，配备有锗固态检测器，使用铜K-α-辐射的PanalyticalX’PertPro衍射系统收集。以0.02度的2θ和每个步长2秒的有效计数时间通过步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角。面间距(d间距)以埃单位计算，并且线的相对强度I/Io是背景以上的最强线的绝对强度的百分之一。对于洛伦兹和偏振影响未校正强度。相对强度按照符号vs＝非常强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中度(25-49)和w＝弱(0-24)给出。
呈合成时的原样时，这里描述的COK-5具有包括以下摩尔关系的组成：
mQ:(n)YO2:X2O3,
其中0<m/n≤0.2，n为至少20，0<m≤0.2n，Q是所述至少一种选自1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子的二季铵化合物，X是三价元素，例如硼或铝，Y是四价元素，例如硅。
这里描述的COK-5由包含以下组分的合成混合物制备：碱金属(M)源、四价元素(Y)的氧化物源、三价元素(X)源、水和包含1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子中的一种或多种的导向剂(Q)，其中所述混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
碱金属(M)一般是钾、钠或锂并且碱金属的适合的源是氢氧化物。
三价元素X的适合的源取决于所选的元素X，但是在一个优选实施方案中，其中元素X是铝或硼，铝的适合的源包括水合氧化铝和热解法氧化铝和水溶性的铝盐，例如硝酸铝。硼的适合的源包括硼酸和水溶性的硼酸盐，例如硼酸钠。
四价元素Y的适合的源取决于所选的元素Y，但是在一个优选实施方案中，其中Y是硅，包括二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯和热解法二氧化硅。
组分M、X和Y中的两种或更多种的组合源也可以用作铝酸钠和偏高岭土。
导向剂Q的适合的源包括相应季铵化合物的氢氧化物和/或盐。1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷化合物可以容易地通过使N-丙基吡咯烷分别与1,4-二溴丁烷和1,5-二溴戊烷反应合成。相似地，1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷化合物可以容易地通过使N-丁基吡咯烷与1,4-二溴丁烷反应合成。N-丙基吡咯烷和N-丁基吡咯烷是已知的材料，但是可以通过使吡咯烷分别与1-碘丙烷和1-碘丁烷反应，或通过丙醛或丁醛与吡咯烷的还原胺化合成。
COK-5从上述合成混合物的结晶可以在静态或搅拌条件下在适合的反应器容器，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中，在大约125℃-大约200℃的温度下进行足以在所使用的温度下发生结晶的时间，例如至少1天，例如大约1-大约21天。之后，将晶体与液体分离并回收。
合成可以通过由在前合成的COK-5的种子辅助，其中所述种子合适地按合成混合物的大约0.01wtppm-大约10,000wtppm，例如大约100wtppm-大约5,000wtppm的量存在。
至所需程度并取决于材料的X2O3/YO2摩尔比，按合成时原样的COK-5中任何碱金属或碱土金属阳离子可以根据本领域中熟知的技术通过与其它阳离子进行离子交换而被替代。优选的替代性阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子和它们的混合物。尤其优选的阳离子是为某些烃转化反应定制催化活性的那些。它们包括氢、稀土金属和元素周期表第2-15族金属。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开那样。
按合成时原样的COK-5还可以经历处理以除去部分或全部在其合成中使用的有机导向剂Q。这适宜地通过热处理进行，其中在至少大约370℃的温度下加热按合成时原样的材料至少1分钟，通常不超过20小时。虽然低于大气压的压力可以用于热处理，但是为了方便希望常压。可以在高达大约925℃的温度下进行热处理。或者，有机导向剂Q可以通过用臭氧处理除去(参见，例如，Parikh等，MicroporousandMesoporousMaterials76(2004)pp.17–22)。
通过本发明方法制备的COK-5分子筛形成为片状晶体。取决于它们的尺寸，晶体可以具有至少100m2/g，例如大约100-大约300m2/g的外表面积和至少350m2/g，例如大约350-大约650m2/g的总表面积。这里给出的所有表面积值由氮气物理吸附数据使用t-绘图方法测定。这种方法的细节可以参见Lippens,B.C.和deBoer,J.H.,“Studiesonporesystemsincatalysts:V.Thetmethod”,J.Catal.,4,319(1965)，所述文献的整个内容在此引入作为参考。
通过本发明方法制备的，如果需要在阳离子交换和/或锻烧后的COK-5可用作催化剂或催化剂前体以及用作分离和吸收介质。所述材料特别可用于许多烃转化、分离和吸附。它可以单独使用，或与呈粒子形式，负载或非负载型，或呈负载层形式的其它分子筛掺合使用。烃转化包括，例如，裂化，重整，加氢精制，芳构化，低聚(例如，二-和三聚，特别是含3-6个碳原子的烯烃的二-和三聚，更尤其是丁烯三聚)，异构化，脱蜡和加氢裂化(例如，石脑油至轻质烯烃，较高分子量至较低分子量烃，烷基化，烷基转移，芳族化合物的歧化或异构化)。其它转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物至烃的转化。
现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
通过将50gN-丁基吡咯烷(0.39mol，Aldrich)添加到在3-颈圆底烧瓶中的170mL乙腈中制备1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子。接下来在搅拌下逐滴添加36.7g1,4-二溴丁烷(0.17mol)。然后将反应回流5小时。然后用布氏漏斗过滤沉淀的固体，用丙酮洗涤，用醚洗涤，然后允许干燥。1HNMR显示化合物为纯化合物。然后如下将二溴化物盐离子交换成氢氧化物形式：将它溶解在水中并让它穿过DowexLCNG氢氧化物交换树脂的柱。通过用0.1NHCl的标准溶液滴定测定所述水溶液的浓度。
将3.45g1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二季溶液([OH]＝0.87mmol/g)与2.63g的1NKOH和0.94g去离子水在23-mL钢Parr高压釜的Teflon内衬内部混合制备凝胶。然后将0.085g热解法氧化铝与所述溶液混合以产生均匀悬浮液。然后将2.25gLudoxAS-40与所述悬浮液混合以形成具有以下组成的凝胶：Si/Al＝9，总计OH/SiO2＝0.375，且KOH/SiO2＝0.175。
然后封闭所述内衬，密封在23-mL高压釜内部，并在160℃下在翻滚条件(～50rpm)下加热。然后通过滤过布氏漏斗，用去离子水洗涤，并在真空烘箱中在60℃下干燥离析固体。图2示出了在3和6天加热后所获得的样品的粉末衍射图案。3-天时间点的粉末衍射图案与COK-5的匹配。在额外加热几天后，在26-28度2θ(2θ)周围存在归因于透长石(致密相硅铝酸钾)的附加峰。
使用三水合氧化铝作为Al源的类似制备也发现制备COK-5。
实施例2：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
用更少(2/3)铝重复实施例1以致凝胶Si/Al＝13.5。在3天后，获得具有清晰衍射图案的产物。按合成时原样的和锻烧时的产物的X-射线衍射图案示于图3中，而图4示出了按合成时原样的产物的SEM图像。在马弗炉内部在氮气气氛下以4℃/min从环境温度到400℃加热所述沸石，然后在空气中以4℃/min加热到600℃，并在空气中维持在600℃下2小时。在煅烧后，在通过将相等质量硝酸铵(与沸石的质量)溶解在10倍质量的沸石中而产生的溶液中使样品铵交换。在蒸汽箱中在98℃下加热所述沸石/硝酸铵悬浮液过夜。然后通过过滤离析沸石，用去离子水彻底地洗涤，并允许在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。然后将所述沸石锻烧到500℃以使它转化成酸性形式。然后使用氮气物理吸附测量样品的表面积并用t-绘图方法分析数据。测定的内部微孔表面积是270m2/g并且外表面积是196m2/g(总表面积466m2/g)。
实施例3：用1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
通过将75.0g吡咯烷(1.06mol)添加到在圆底烧瓶中的300mL甲醇中制备N-丙基吡咯烷。然后在搅拌下逐滴添加206.5g1-碘丙烷(1.21mol)。然后使混合物回流1小时。然后在真空下在旋转蒸发器中除去甲醇，然后将100mL去离子水添加到所述液相残余物中。然后用醚萃取所述含水混合物以除去未反应的1-碘丙烷。然后将77.30gKOH溶解在100mL去离子水中；然后将这种碱性溶液添加到含水级分中(这种步骤的理由是大部分产物呈氢卤化物盐形式；碱中和HI组分并且使胺游离以致它可以更容易地从含水级分离析)。然后用醚萃取混合物，并在真空下通过旋转蒸发除去乙基醚而产生97％N-丙基吡咯烷(其它3％是醚，如从1HNMR推断)。
然后通过将25.0g的97％N-丙基吡咯烷(0.21mol)添加到在125-mL钢Parr高压釜的Teflon内衬内部的60mL乙腈中形成二季化物。接下来将21.0g1,4-二溴丁烷(0.097mol)添加到所述混合物中。封闭所述125-mLTeflon内衬，密封在所述Parr高压釜内部，然后在80℃下加热4天。然后过滤沉淀的固体，用丙酮洗涤，用乙基醚洗涤，然后允许干燥。清洁产物的总质量(通过1H和13CNMR)是42.6g(97％产率)。然后如下将二溴化物盐离子交换成氢氧化物形式：将它溶解在水中并让它穿过DowexLCNG氢氧化物交换树脂的柱。通过用0.1NHCl的标准溶液滴定测定所述水溶液的浓度。
将所得二季化物溶液用于多个平行小规模(1ml)合成反应，所述反应使用具有Si/Al,B＝100-20的组成在典型的OH/SiO2摩尔比下并含钠、钾或锂阳离子的凝胶。硝酸铝用作Al源并且硼酸用作B源。合成反应的细节在表2中给出，其中Q是指1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二季化物且T是指T-原子，和其中栏2中的比例表示为原子比且栏3、4和5中的比例表示为摩尔比。
表2
*游离OH/SiO2考虑通过铝源中和氢氧化物和通过添加HCl使得浓度达到规定的OH/SiO2摩尔比。
合成反应中的每一个产生COK-5，在一些情况下，以短到4天的时间。事实上，发现所述1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二季化物对于COK-5的合成是明显选择性的。
实施例4：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
将3.45g1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷氢氧化物([OH]＝0.87mmol/g)的水溶液与2.63g1NKOH和0.94g去离子水在钢Parr高压釜的23mLTeflon插入物内部混合。接下来将0.06g热解法氧化铝(Cabot)添加到所述溶液中。然后封闭所述内衬并密封在钢Parr高压釜内并在160℃下在翻滚条件下加热1小时。然后取出高压釜并允许冷却到环境温度。然后打开所述高压釜并将2.25gLudoxAS-40添加到所述混合物中。然后封闭所述Teflon内衬并密封钢高压釜。然后将所述高压釜置于在160℃下在翻滚条件(50rpm)下的烘箱中。图5示出了在10和12天加热后的固体产物的粉末XRD。10天产物的ICP显示所述材料具有12.3的Si/Al比。12天产物的27AlNMR显示最终产物中的铝是四面体。
实施例5：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
将3.45g1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷氢氧化物([OH]＝0.87mmol/g)的水溶液与2.63g1NKOH和2.93g去离子水在钢Parr高压釜的23mLTeflon插入物内部混合。接下来将2.08gLudoxAS-40(40％二氧化硅)和0.13g偏高岭土添加到所述溶液中。然后封闭所述Teflon内衬并密封在23mL钢Parr高压釜内。然后将所述高压釜置于在160℃下在翻滚条件(50rpm)下的烘箱内的沙嘴中保持3天。所得的固体产物的粉末XRD(图6)显示它为纯COK-5。
实施例6：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
重复实施例5，不同在于在140℃下进行合成并在7和9天后将反应取样。图7提供了COK-5产物的粉末XRD图案并示出了与实施例5的产物相比的一些峰拓宽。图8示出了9天产物的SEM图像。
实施例7：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
将31.80g1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷氢氧化物([OH]＝0.86mmol/g)的水溶液与23.96g1NKOH和8.2g去离子水在钢Parr高压釜的125mLTeflon插入物内部混合。接下来将0.55g热解法氧化铝(Cabot)添加到所述溶液中。然后封闭所述内衬并密封在钢Parr高压釜内并在150℃下在翻滚条件下加热1小时。然后取出高压釜并允许冷却到环境温度。然后打开所述高压釜并将20.5gLudoxAS-40添加到所述混合物中。然后封闭所述Teflon内衬并密封在钢高压釜内。然后将所述高压釜置于在150℃下在翻滚条件(30rpm)下的烘箱内的沙嘴中保持9天。图9示出了COK-5产物的粉末XRD且图10示出了相应的SEM图像。
实施例8：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
将23.96g1NKOH和8.57g去离子水在钢Parr高压釜的125mLTeflon插入物内部混合。接下来将0.55g热解法氧化铝(Cabot)添加到所述溶液中。然后封闭所述内衬并密封在钢Parr高压釜内并在160℃下在翻滚条件下加热30分钟。然后取出高压釜并允许冷却到环境温度。然后打开所述高压釜并将31.43g的1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷氢氧化物水溶液([OH]＝0.87mmol/g)添加到所述悬浮液中。然后封闭所述Teflon内衬并密封在高压釜内部。然后将所述高压釜置于在160℃下在翻滚条件下的烘箱内的沙嘴中保持40分钟。然后取出高压釜并允许冷却到环境温度。打开所述高压釜并将20.5gLudoxAS-40添加到所述混合物中。然后封闭所述Teflon内衬并密封入钢高压釜。然后将所述高压釜置于在160℃下在翻滚条件(30rpm)下的烘箱内的沙嘴中保持7天。图11示出了COK-5产物的粉末XRD且图12示出了相应的SEM图像。
实施例9：用1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷阳离子的COK-5合成
重复实施例2，不同之处在于将热解法氧化铝预溶解在氢氧化物源中，然后添加所述LudoxAS-40。按与实施例7中所述类似的方式进行所述预溶解。当铝完全溶解时，结晶显著更慢；要求13天(而不是3天)获得具有在图13底部所示粉末XRD图案的产物。中间轨迹示出了在15天后的粉末衍射图案，且顶部轨迹示出了COK-5的典型样品的粉末图案。图14示出了13天产物的SEM图像，而图15示出了相同产物的TEM图像。TEM示出了晶体的长度一般在10-50nm之间且晶体的宽度一般尺寸为4–10nm。在将晶体显微切片并通过TEM研究后，发现晶体厚度一般为大约4nm。27AlMASNMR指示13天产物和15天产物两者中的所有铝呈四面体配位。
然后在马弗炉中如下锻烧所述15天产物：在二小时期间内在氮气流中从环境温度加热到400℃，保持这种温度15分钟，将所述气流转换成空气，在二小时期间内将温度从400℃提高到600℃，在600℃下保持所述温度2小时，然后允许炉子冷却到环境条件。在煅烧后，在通过将相等质量硝酸铵(与沸石的质量)溶解在10倍质量的沸石中而产生的溶液中使样品铵交换。在蒸汽箱中在98℃下加热所述沸石/硝酸铵悬浮液过夜。然后通过过滤离析沸石，用去离子水彻底地洗涤，并允许在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。然后将所述沸石锻烧到500℃以使它转化成酸性形式。然后使用氮气物理吸附测量样品的表面积。通过t-绘图方法分析所述物理吸附数据表明这种材料具有314m2/g的外表面积和314m2/g的内表面积(0.135cc/g微孔体积)，即，对于这种样品，测得的表面积的一半归因于微晶的外表面。
本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
尽管已经详细描述了本文公开的示例性形式，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于本文给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括本文存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。术语“包含”和术语“包括”同义。同样，每当组合物、元素或组分组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、组分或多种组分前面的相同组合物或组分组，反之亦然。

Claims (14)

1.具有COK-5结构的分子筛，在其孔隙中包含至少一种选自以下物质的二季铵化合物：1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子。
2.权利要求1的分子筛，还包含具有通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定的大约100-大约300m2/g的外表面积的晶体。
3.权利要求1的分子筛，还包含具有通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定的大约350-大约650m2/g的总表面积的晶体。
4.权利要求1的分子筛材料，具有包括以下摩尔关系的组成：
mQ:(n)YO2:X2O3,
其中0<m/n≤0.2，n为至少20，0<m≤0.2n，Q是所述至少一种二季铵化合物，X是三价元素，和Y是四价元素。
5.权利要求4的分子筛材料，所述四价元素Y包含硅，和所述三价元素X包含硼或铝。
6.具有COK-5结构的分子筛，所述COK-5结构具有X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案具有在25.0(±0.30)度2-θ(2θ)处具有最大值的第一复合峰，所述第一复合峰具有ImaxA的背景以上强度并与在23.0(±0.20)度2-θ(2θ)处具有最大值的第二复合峰交叉以形成具有IminA的背景以上强度的局部最小值，使得IminA/ImaxA比>0.7。
7.具有COK-5结构的分子筛，包含具有至少100m2/g的通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定的外表面积并具有X-射线衍射图案的晶体，所述X-射线衍射图案在21.5-25.5度的2-θ(2θ)范围内具有单一扩散复合特征。
8.权利要求7的分子筛，包含具有至少350m2/g的通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定的总表面积的晶体。
9.具有COK-5结构的分子筛的制备方法，所述方法包括：
(i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物，所述混合物包含碱金属(M)源、四价元素(Y)的氧化物源、三价元素(X)源、水和包含1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子或1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子中的一种或多种的导向剂(Q)，和所述混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
(ii)在大约125℃-大约200℃的加热温度下在结晶条件下加热所述混合物大约1天-大约21天的时间长度直到所述分子筛材料的晶体形成；和
(iii)从步骤(ii)回收所述分子筛的所述晶体。
10.权利要求9的方法，其中所述四价元素Y包含硅和所述三价元素X包含铝。
11.权利要求9的方法，其中所述四价元素Y包含硅和所述三价元素X包含硼。
12.通过权利要求9的方法制备的分子筛材料。
13.将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括以下步骤：使所述原料与包含权利要求1的分子筛的活性形式的催化剂在有机化合物转化条件下接触。
14.包含具有以下式的二阳离子的有机氮化合物：
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