MX2014001126A - Reduccion de oxidos de nitrogeno en una corriente de gas usando un tamiz molecular ssz-23. - Google Patents

Reduccion de oxidos de nitrogeno en una corriente de gas usando un tamiz molecular ssz-23.

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Abstract

La presente invención se refiere en general al tamiz molecular SSZ-23 y su uso en la reducción de óxidos de nitrógeno en una corriente de gas tal como el escape de un motor de combustión interna.

Description

REDUCCION DE OXIDOS DE NITROGENO EN UNA CORRIENTE DE GAS USANDO UN TAMIZ MOLECULAR SSZ-23 CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere, en general, a un tamiz molecular SSZ-23 y a su uso en la reducción de óxidos de nitrógeno en una corriente de gas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Debido a sus características de tamizado únicas, así como a sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares cristalinos y zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones tales como conversión de hidrocarburos, secado de gas y separación. Aunque se han descrito muchos tamices moleculares diferentes, hay una necesidad continua de tamices moleculares con propiedades deseables para separación y secado de gases, hidrocarburos y conversiones químicas y otras aplicaciones.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION De acuerdo con esta invención, se proporciona un proceso para la reducción de los óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente de gas donde el proceso comprende poner en contacto la corriente de gas con un tamiz molecular cristalino que tiene una relación molar de un óxido seleccionado entre óxido de silicio, óxido de germanio, y mezclas de estos, a un óxido seleccionado entre óxido de REF.:246378 aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, y mezclas de estos, mayor de aproximadamente 50:1. El tamiz molecular, tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla 2. El tamiz molecular puede contener un metal o iones metálicos (por ejemplo, cobalto, cobre, platino, hierro, cromo, manganeso, níquel, cinc, lantano, paladio, rodio o mezclas de estos) capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno, y el proceso puede realizarse en presencia de un exceso estequiométrico de oxígeno. En una realización, la corriente de gas es la corriente de escape de un motor de combustión interna.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención comprende un tamiz molecular denominado en este documento "tamiz molecular SSZ-23" o simplemente "SSZ-23." El tamiz molecular SSZ-23 se describe en la Patente de Estados Unidos N° 4,859,442.
Para preparar el SSZ-23, se usa un catión de amonio cuaternario de adamantano como un agente director de estructura (SDA, por sus siglas en inglés) , conocido también como plantilla de cristalización. Un agente director de estructura útil para fabricar SSZ-23 se representa mediante la siguiente estructura (1) : catión N, N, -trialquil-l-adamantanamonio en la que cada uno de Z1, Z2 y Z3, independientemente, es alquilo inferior y más típicamente metilo; y cada uno de R1, R2 y R3, independientemente, es hidrógeno o alquilo inferior y más típicamente hidrógeno. Como se usa en este documento, el término "alquilo inferior" se refiere a un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
El catión SDA de la mezcla de reacción está asociado a un anión que puede ser cualquier anión que no sea perjudicial para la formación del SSZ-23. Los aniones representativos incluyen halógeno (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro) , hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato y similares. El SDA puede usarse para proporcionar iones hidróxido. De esta manera, puede ser beneficioso intercambiar iones, por ejemplo, un ion haluro por uno hidróxido .
En general, el SSZ-23 se prepara poniendo en contacto, en presencia de un ión hidróxido, (1) un óxido seleccionado entre óxido de silicio, óxido de germanio y mezclas de estos, (2) un óxido seleccionado entre óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro y mezclas de estos, y (3) un agente director de estructura de un catión de amonio cuaternario de adamantano.
El SSZ-23 puede prepararse a partir de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente : donde Y se selecciona entre silicio, germanio y mezclas de estos; X se selecciona entre aluminio, galio, hierro, boro y mezclas de estos; Q es un agente director de estructura de catión N,N,N-trialquil-l-adamantanamonio; y M es un metal alcalino, típicamente sodio o potasio. El compuesto de adamantano orgánico que actúa como fuente del catión de amonio cuaternario de adamantano empleado puede proporcionar un ion hidróxido.
Cuando se usa el hidróxido de amonio cuaternario de adamantano como plantilla, se ha encontrado también que pueden prepararse formas más puras de SSZ-23 que cuando está presente un exceso de compuesto de hidróxido de amonio cuaternario de adamantano, respecto a la cantidad de hidróxido de metal alcalino, y que cuando la relación molar OH"/Si02 es mayor de 0.40, entonces la relación molar M+/Si02 debería ser menor de 0.20.
Las fuentes típicas de óxido de aluminio incluyen aluminatos, alúmina y compuestos de aluminio tales como A1C13, A12(S04)3, Al (OH) 3, arcillas de caolín y otras zeolitas. Un ejemplo de la fuente de óxido de aluminio es la zeolita LZ-210 (un tipo de zeolita Y) .
Las fuentes típicas de óxido de silicio incluyen silicatos, hidrogel de sílice, ácido silícico, sílice coloidal, sílice pirógena, ortosilicatos de tetraalquilo e hidróxidos de sílice. Puede añadirse galio, hierro, boro y germanio en formas correspondientes a sus homólogos de aluminio y silicio. Las sales, particularmente haluros de metal alcalino, tales como cloruro sódico, pueden añadirse o formarse en la mezcla de reacción.
En la práctica, el SSZ-23 puede prepararse mediante un proceso que comprende: (a) preparar una solución acuosa que contiene (1) un óxido seleccionado entre óxido de silicio, óxido de germanio y mezclas de estos, (2) un óxido seleccionado entre óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, y mezclas de estos, y (3) un agente director de estructura de un catión N, N, N-trialquil - 1-adamantanamonio que tiene un contraión aniónico que no es perjudicial para la formación de SSZ-23 y (4) un catión de metal alcalino; (b) mantener la solución acuosa en condiciones suficientes para formar cristales de SSZ-23; y (c) recuperar los cristales de SSZ-23.
La mezcla de reacción se mantiene a una temperatura elevada hasta que se forman los cristales de SSZ-23. La cristalización hidrotérmica normalmente se realiza a una presión autógena, a una temperatura entre 100 °C y 200 °C, típicamente entre 135 °C y 180 °C. El periodo de cristalización normalmente es mayor de 1 día y típicamente de aproximadamente 3 días a aproximadamente 7 días. El tamiz molecular puede prepararse usando removido o agitación moderados .
Durante la etapa de cristalización hidrotérmica, puede permitirse que los cristales de SSZ-23 nucleen de forma espontánea en la mezcla de reacción. El uso de cristales de SSZ-23 como material de siembra puede ser ventajoso para disminuir el tiempo necesario para que ocurra la cristalización completa. Además, la siembra puede conducir a una mayor pureza del producto obtenido promoviendo la nucleación y/o formación de SSZ-23 sobre cualquier fase indeseada. Cuando se usan como semillas, los cristales de SSZ-23 se añaden en una cantidad entre el 0.1 y el 10 % del peso del óxido seleccionado entre óxido de silicio, óxido de germanio, y mezclas de estos, que se usa en la mezcla de reacción .
Una vez que se han formado los cristales del tamiz molecular, el producto sólido se separa de la mezcla de reacción por técnicas de separación mecánica convencionales, tales como filtración. Los cristales se lavan con agua y después se secan, por ejemplo de 90 °C a 150°C durante de 8 a 24 horas, para obtener los cristales de SSZ-23 tal cual se sintetizaron. La etapa de secado puede realizarse a presión atmosférica o al vacío.
El SSZ-23 tiene una composición, tal cual se sintetizó (es decir, antes de la retirada del SDA del SSZ-23) y en el estado anhidro, que comprende lo siguiente (en términos de proporciones molares) : (de 0.1 a 3.0) Q: (de 0.1 a 2.0) M, X203 : {> 50) Y02 en la que Q es un agente director de estructura de catión ?,?,?-trialquil-1-adamantanamonio; M es un catión de metal alcalino; X se selecciona entre aluminio, galio, hierro, boro y mezclas de estos; e Y se selecciona entre silicio, germanio y mezclas de estos. Tal cual se prepara, la relación molar Y02:X203 típicamente está en el intervalo de 70 a aproximadamente 1500. En una realización, SSZ-23 es un aluminos i 1 i cato en el que Y es silicio y X es aluminio.
El SSZ-23 puede caracterizarse por su patrón de difracción de rayos X. El SSZ-23, tal cual se sintetiza, tiene una estructura cristalina cuyo patrón de difracción de rayos X de polvo presenta las líneas características mostradas en la Tabla 1.
Tabla 1 SSZ-23 tal cual se sintetiza {a' ± 0.20 (b) Los patrones de rayos X proporcionados están basados en una escala de intensidad relativa en la cual a la línea más fuerte en el patrón de rayos X se le ha asignado un valor de 100: D (débil) es menor de 20; M (medio) es entre 20 y 40; F (fuerte) entre 40 y 60; MF (muy fuerte) es mayor de 60.
El SSZ-23 cristalino puede usarse tal cual se sintetiza pero preferentemente se tratará térmicamente (calcinado) . Normalmente, es deseable retirar el catión de metal alcalino (si lo hubiera) por intercambio de iones y remplazarlo con hidrógeno, amonio o cualquier ion metálico deseado.
Después de la calcinación, el patrón de difracción de rayos X de polvo para SSZ-23 presenta las líneas características mostradas en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2 SSZ-23 calcinado ia) ± 0.20 (b) Los patrones de rayos X proporcionados están basados en una escala de intensidad relativa en la cual a la linea más fuerte en el patrón de rayos X se le ha asignado un valor de 100: D (débil) es menor de 20; M (medio) es entre 20 y 40; F (fuerte) entre 40 y 60; MF (muy fuerte) es mayor de 60.
Los patrones de difracción de rayos X de polvo se determinaron por técnicas convencionales. La radiación era radiación CuKOt. Las alturas y posiciones de los picos, como una función de 2T, donde T es el ángulo de Bragg, se leyeron a partir de las intensidades relativas de los picos y puede calcularse d, la distancia interplanar, en nanómetros, correspondiente a las líneas registradas.
La variación en las mediciones del ángulo de dispersión (dos-theta) debido al error del instrumento y a diferencias entre muestras individuales se estima en ± 0.20 grados. La calcinación puede dar como resultado cambios en las intensidades de los picos en comparación con los patrones del material "tal cual se sintetizó" así como desplazamientos en el patrón de difracción.
El SSZ-23 puede formarse en una amplia diversidad de formas físicas. En general, el tamiz molecular puede estar en forma de un polvo, un gránulo o un producto moldeado, tal como un extruido que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de un tamiz de malla 2 (Tyler) y quedar retenido en un tamiz de malla 400 (Tyler) . En los casos en los que el catalizador está moldeado, tal como por extrusión con un aglutinante orgánico, el SSZ-23 puede extruirse antes del secado, o secarse o secarse parcialmente y después extruirse .
El SSZ-23 puede combinarse con otros materiales resistentes a la temperatura y otras condiciones empleadas en los procesos de conversión orgánicos. Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas de origen natural y sintético, así como materiales inorgánicos, tales como arcilla, sílice y óxidos metálicos. Los ejemplos de tales materiales y la manera en la que pueden usarse se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4,910,006 y en la patente de Estados Unidos N° 5,316,753.
El SSZ-23 puede usarse para la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno en una corriente de gas. Típicamente, la corriente de gas contiene también oxígeno, a menudo un exceso estequiométrico de este. También, el tamiz molecular puede contener un metal o iones metálicos dentro de o sobre el mismo que sean capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno. Los ejemplos de tales metales o iones metálicos incluyen cobalto, cobre, platino, hierro, cromo, manganeso, níquel, cinc, lantano, paladio, rodio y mezclas de estos .
Un ejemplo de tal proceso para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno en presencia de una zeolita se describe en la Patente de Estados N° 4,297,328. Por lo tanto, el proceso catalítico es la combustión del monóxido de carbono e hidrocarburos y la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente de gas, tales como el gas de escape de un motor de combustión interna. La zeolita usada tiene intercambiados los iones metálicos, se ha dopado o cargado suficientemente para proporcionar una cantidad eficaz de cobre metálico catalítico o iones cobre, en su interior o sobre la zeolita. Además, el proceso se realiza en un exceso de oxidante, por ejemplo oxígeno.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la presente invención. Sin embargo, debe entenderse, que la invención no debe limitarse a las condiciones específicas o detalles descritos en estos ejemplos.
Ejemplo 1 Síntesis de SSZ-23 Se disolvieron 0.087 gramos de KOH (sólido), 0.06 g de Al2 (S04) 3 · 18H20 y 5 g de una solución 0.74 M de hidróxido de N, , N-trimetil-1 -adamantanamonio preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos N° 4,859,442 en 4 mi de H20 que contenía 4 µp??? de colorante azul de metileno. Se introdujeron y agitaron 0.60 gramos de CAB-0-SIL° M-5. La reacción se selló en un reactor Parr 4745 y se hizo girar a 30 rpm mientras se calentaba la reacción a 160 °C durante 7 días. La reacción enfriada se abrió y los sólidos blancos finos se recuperaron por filtración. Después de tratarlo con cantidades copiosas de agua destilada, el producto se secó al aire durante una noche. Después del secado a 100 °C, el análisis por difracción por rayos X mostró que el material era SSZ-23 puro.
Ej emplo 2 : Calcinación de SSZ-23 El material del Ejemplo 1 se calentó en un horno tipo mufla desde temperatura ambiente hasta 540 °C a una velocidad que aumentaba a ritmo constante durante un periodo de 2 horas. La muestra se mantuvo a 540 °C durante 4 horas más y después se trató a 600 °C durante 4 horas adicionales. Se hizo pasar una mezcla 50/50 de aire y nitrógeno sobre el tamiz molecular a una velocidad de 0.54 metros cúbicos estándar (20 pies cúbicos estándar por minuto durante el calentamiento .
Para los fines de esta descripción y las reivindicaciones adjuntas, a menos que se indique otra cosa, todos los números que expresan cantidades, porcentajes o proporciones y otros valores numéricos usados en la descripción y en las reivindicaciones, deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente descripción y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se pretende obtener mediante la presente invención. Se observa que, como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un," "una" y "el", "la" incluyen las referencias plurales a menos que de forma expresa e inequívoca esté limitado a un único referente. Como se usa en este documento, se pretende que el término "que incluye" y sus variantes gramaticales no sean limitantes, de manera que la cita de artículos en una lista no suponga la exclusión de otros artículos similares que pueden ser sustituidos o añadidos a los artículos de la lista. Como se usa en este documento, el término "que comprende" significa incluir los elementos o etapas que se identifican después de ese término, pero cualquiera de estos elementos o etapas no son exhaustivos, y una realización puede incluir otros elementos o etapas.
Esta descripción descrita usa ejemplos para describir la invención, incluyendo el mejor modo, y también para posibilitar a un experto en la materia realizar y usar la invención. El alcance patentable está definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que se le ocurran a un experto en la materia. Se pretende que tales otros ejemplos estén dentro del alcance de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieren del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias no sustanciales respecto al lenguaje literal de las reivindicaciones. En una extensión no inconsistente con este documento, todas las citas mencionadas en este documento se incorporan por referencia al presente documento.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para la reducción de los óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente de gas, caracterizado porque comprende poner en contacto la corriente de gas con un tamiz molecular cristalino que tiene una relación molar de un óxido seleccionado entre óxido de silicio, óxido de germanio, y mezclas de estos, a un óxido seleccionado entre óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, y mezclas de estos, mayor de aproximadamente 50:1 y que tiene, después de la calcinación, las lineas de difracción de rayos X de la Tabla 2.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es realizado en presencia de oxigeno.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular contiene un metal o iones metálicos capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el metal es cobalto, cobre, platino, hierro, cromo, manganeso, níquel, cinc, lantano, paladio, rodio y mezclas de estos.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de gas es una corriente de escape de un motor de combustión interna.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la corriente de gas es una corriente de escape de un motor de combustión interna.
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