KR20140064839A - 분자체 ssz-23을 이용한 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원 - Google Patents

분자체 ssz-23을 이용한 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원 Download PDF

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스테이시 아이. 존스
로버트 제이. 색스톤
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 분자체 SSZ-23 및 내부 연소 엔진으로부터의 배기가스와 같은 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원에서의 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

분자체 SSZ-23을 이용한 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원 {REDUCTION OF OXIDES OF NITROGEN IN A GAS STREAM USING MOLECULAR SIEVE SSZ-23}
본 발명은 일반적으로 분자체 SSZ-23 및 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원 공정에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
결정성 분자체 및 제올라이트는 그것의 촉매적 특성뿐만 아니라 독특한 체거름(sieving) 특성 때문에 탄화수소 전환, 가스 건조 및 분리와 같은 적용 분야에서 특히 유용하다. 서로 다른 종류의 많은 결정성 분자체가 개시되어 왔지만, 가스 분리, 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 및 다른 적용 분야에서 바람직한 특성을 갖는 신규한 분자체에 대한 계속적인 필요성이 있다.
본 발명에 따르면, 가스 스트림에 함유된 질소 산화물을 환원시키는 공정이 제공되며, 상기 공정은 상기 가스 스트림과, 산화규소, 산화게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 50:1을 초과하는 결정성 분자체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 분자체는, 하소(calcination) 후에, 하기 표 2의 X-선 회절선을 갖는다. 상기 분자체는 질소 산화물의 환원에 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온 (예를 들면, 코발트, 구리, 백금, 철, 크로뮴, 망간, 니켈, 아연, 란탄, 팔라듐, 로듐 또는 그의 혼합물)을 함유할 수 있고, 상기 공정은 화학양론적(stoichiometric) 과량의 산소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 가스 스트림은 내부 연소 엔진의 배기가스 스트림일 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-23" 또는 단순히 "SSZ-23" 으로 명명되는 분자체를 포함한다. 분자체 SSZ-23은 미국 특허 제4,859,442호에 개시되어 있다.
SSZ-23의 제조시, 아다만탄 사급 암모늄 양이온(adamantane quaternary ammonium cation)이, 결정화 주형으로도 알려진, 구조 유도제(structure directing agent, "SDA")로 사용된다. 하기 구조식 (1) 로 표현되는 구조 유도제가 SSZ-23의 제조에 유용하게 사용된다:
Figure pct00001
N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 양이온
여기서 Z1, Z2 및 Z3 각각은 독립적으로 저급 알킬이며, 가장 전형적으로는 메틸이고; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이며, 가장 전형적으로는 수소이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "저급 알킬"은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미한다.
반응 혼합물의 SDA 양이온은 S음이온과 연관되며, 상기 음이온은 SSZ-23의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있다. 대표적인 음이온의 예에는 할로겐 (예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 등이 포함된다. 상기 SDA는 하이드록사이드 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 할라이드에서 하이드록사이드 이온으로의 이온 교환에 유용할 수 있다.
일반적으로, SSZ-23은, 하이드록사이드 이온의 존재 하에서, (1) 산화규소, 산화게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물; (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물; 및 (3) 아다만탄 사급 암모늄 양이온 구조 유도제를 접촉시켜서 제조한다.
SSZ-23은, 몰비의 면에서, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00002
여기서 Y는 실리콘, 게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택되고; X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택되고; Q는 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 양이온 구조 유도제이고; M은 알칼리 금속, 전형적으로 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 아다만탄 사급 암모늄 양이온의 공급원으로서 작용하는 유기 아다만탄 화합물은 하이드록사이드 이온을 제공할 수 있다.
아다만탄 사급 암모늄 하이드록사이드가 주형으로 사용될 경우, 알칼리 금속 하이드록사이드의 양에 비해 과량의 아다만탄 사급 암모늄 하이드록사이드 화합물이 존재할 때 더 순수한 형태의 SSZ-23 이 제조될 수 있고, OH-/SiO2 의 몰비가 0.40을 초과할 때 M+/SiO2 의 몰비는 0.20 미만이 되어야 한다는 것이 발견되었다.
산화알루미늄의 전형적인 공급원에는 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 화합물, 예컨대 AlCl3, Al2(SO4)3, Al(OH)3, 카올린 점토, 및 다른 제올라이트가 포함된다. 산화알루미늄의 공급원의 예로는 LZ-210 제올라이트 (Y 제올라이트의 일종)가 있다.
산화규소의 전형적인 공급원에는 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 퓸드 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 실리카 하이드록사이드가 포함된다. 갈륨, 철, 붕소 및 게르마늄은 그것의 알루미늄 및 실리콘 대응물(counterparts)에 상응하는 형태로 첨가될 수 있다. 염, 특히 염화 나트륨과 같은 알칼리 금속 할라이드가 반응 혼합물에 첨가되거나 그 안에서 형성될 수 있다.
실제적으로, SSZ-23은 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다: (a) (1) 산화규소, 산화게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물, (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물, 및 (3) SSZ-23의 형성에 해롭지 않은 음이온성 반대이온(anionic counter-ion)을 갖는, N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 양이온 구조 유도제, 및 (4) 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액을 SSZ-23의 결정을 형성하는데 충분한 조건 하에 유지하는 단계; 및 (c) 상기 SSZ-23의 결정을 회수하는 단계.
상기 반응 혼합물은 SSZ-23의 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지된다. 일반적으로 자생 압력(autogenous pressure) 하에서, 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 전형적으로는 135 ℃ 내지 180 ℃의 온도 조건에서 열수 결정화(hydrothermal crystallization)가 수행된다. 결정화 기간은 보통 1 일을 초과하며, 일반적으로 약 3 일 내지 약 7 일이다. 분자체는 완만한 교반(stirring) 또는 진탕(agitation)을 사용하여 제조될 수 있다.
열수 결정화 단계 동안, SSZ-23 결정은 반응 혼합물로부터 자연발생적으로 핵화될 수 있다. 종자(seed) 물질로 SSZ-23 결정을 사용하는 것은 완전한 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 감소시키는데 유리할 수 있다. 또한, 시딩(seeding)은 임의의 원하지 않는 상(phase)들에 대해 SSZ-23의 핵화(nucleation) 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 수득되는 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 종자로서 사용될 때, SSZ-23 결정은 반응 혼합물에서 사용되는 산화규소, 산화게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물의 중량의 0.1 내지 10%의 양으로 첨가된다.
분자체 결정이 일단 형성되면, 고체 생성물은 표준 기계적 분리 기술, 예컨대 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 합성된 상태로(as-synthesized) SSZ-23 결정을 얻기 위하여, 상기 결정은 수-세정(water-washed)되고, 그 후 예를 들면, 90 ℃ 내지 150 ℃에서 8 내지 24 시간 동안 건조된다. 상기 건조 단계는 대기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
SSZ-23은 합성된 상태(즉, SSZ-23으로부터 SDA를 제거하기 전) 및 무수 상태에서, (몰비의 면에서) (0.1 내지 3.0) Q: (0.1 내지 2.0) M: X2O3: (> 50) YO2를 포함하는 조성을 가지며, 여기서 Q는 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 양이온 구조 유도제이고; M은 알칼리 금속 양이온이고; X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택되고; Y는 실리콘, 게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 제조된 바와 같이, YO2:X2O3 몰비는 전형적으로 70 내지 약 1500의 범위이다. 일 구현예에서, SSZ-23은 알루미노실리케이트이고, 여기서 Y는 실리콘이고 X는 알루미늄이다.
SSZ-23은 그것의 X-선 회절 패턴에 의해 특성화될 수 있다. 합성된 상태로의 SSZ-23은, X-선 분말 회절 패턴이 표 1에 기재된 특징적인 선을 나타내는 결정 구조를 갖는다.
합성된 상태의 SSZ-23
2-세타(a) (도) d-간격 (nm) 상대 통합된 세기 (%)(b)
8.15 1.085 VS
8.58 1.031 S
9.50 0.931 S
10.55 0.839 M-S
17.60 0.504 S
18.54 0.479 VS
19.65 0.452 VS
20.06 0.443 VS
21.53 0.413 VS
22.16 0.401 S
22.72 0.391 VS
24.87 0.358 S
(a) ± 0.20
(b) 제공된 X-선 패턴은 상대 세기 규모를 기준으로 하고, 여기서 X-선 패턴의 가장 강한 선은 100의 값으로 할당된다: W (약함)는 20 미만이고; M (보통)은 20 내지 40이고; S (강함)은 40 내지 60이고; VS (아주 강함)은 60 초과이다.
결정성 SSZ-23은 합성된 상태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 열처리 (하소)될 것이다. 보통, 이온 교환에 의해 알칼리 금속 양이온 (있다면)을 제거하고 그것을 수소, 암모늄, 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
하소 후, SSZ-23에 대한 X-선 분말 회절 패턴은 아래의 표 2에 기재된 특징적인 선을 나타낸다.
하소된 SSZ-23
2-세타(a) (도) d-간격 (nm) 상대 통합된 세기 (%)(b)
8.17 1.082 VS
8.50 1.040 M
9.45 0.936 VS
10.56 0.838 S
17.78 0.499 W
18.58 0.478 M
19.63 0.452 W
20.05 0.443 W
21.58 0.412 W
22.12 0.402 W
22.56 0.394 W
24.90 0.358 W
(a) ± 0.20
(b) 제공된 X-선 패턴은 상대 세기 규모를 기준으로 하고, 여기서 X-선 패턴의 가장 강한 선은 100의 값으로 할당된다: W (약함)는 20 미만이고; M (보통)은 20 내지 40이고; S (강함)은 40 내지 60이고; VS (아주 강함)은 60 초과이다.
X-선 분말 회절 패턴은 표준 기술에 의해 측정되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ (여기서 θ는 브랙 각(Bragg angle))의 함수로서, 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 세기로부터 판독되었고, 기록된 선에 상응하는 나노미터에서의 평면간 간격, d가 계산될 수 있다.
기기 오차 및 개별적인 샘플 사이의 차이로 인한 산란 각 (2-세타) 측정의 변이는 ± 0.20 도에서 추산된다. 하소로 인하여 회절 패턴이 이동할 뿐만 아니라 "합성된 상태의" 물질의 패턴에 비해 피크의 강도가 변화할 수 있다.
SSZ-23은 다양한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 분자체는 분말, 과립, 또는 성형된 생성물, 예컨대 2-메쉬 (Tyler) 스크린을 통과하는데 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있고 400-메쉬 (Tyler) 스크린 상에서 유지될 수 있다. 예컨대 유기 바인더에 의해 압출로 촉매가 성형되는 경우에, SSZ-23은 건조 전 압출되거나, 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
SSZ-23은 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 대한 내성이 있는 다른 물질과 복합될 수 있다. 그와 같은 매트릭스 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질 예컨대 점토, 실리카 및 산화금속을 포함한다. 사용될 수 있는 그와 같은 물질 및 방식의 예는 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
SSZ-23은 가스 스트림 내 질소 산화물의 촉매적 환원을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 가스 스트림은 산소도 함유하며, 상기 산소는 종종 그것의 화학양론적 과잉량으로 함유된다. 또한, 분자체는 질소 산화물의 환원에 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온을, 그 안에 또는 그 위에 함유할 수 있다. 그와 같은 금속 또는 금속 이온의 예로는 코발트, 구리, 백금, 철, 크로뮴, 망간, 니켈, 아연, 란탄, 팔라듐, 로듐 및 그의 혼합물을 포함한다.
제올라이트의 존재 하에서 질소 산화물의 촉매적 환원을 위한 그와 같은 공정의 일 예가 미국 특허 제4,297,328호에 개시되어 있다. 거기에서, 촉매 공정은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소, 및 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스와 같은 가스 스트림에 함유되어 있는 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 상에 또는 그 안에 효과적인 양의 촉매 구리 금속 또는 구리 이온을 제공하기 위해 충분히 금속 이온교환, 도핑 또는 로딩된다. 또한, 상기 공정은 과량의 산화제, 예를 들면, 산소 내에서 수행된다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 위한 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 기재된 특정 조건 또는 세부사항에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
SSZ-23의 합성
0.087 그램의 KOH (고체), 0.06 g의 Al2(SO4)3ㆍ18H2O 및 미국 특허 제4,859,442호의 실시예 1에 따라 제조된 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 하이드록사이드의 0.74 M 용액 5 g이, 4 μmol의 메틸렌 청색 염료를 함유하는 4 mL의 H2O에 용해되었다. 0.60 그램의 CAB-O-SIL® M-5가 교반되었다. 상기 반응은 Parr 4745 반응기 내에서 밀폐되었고, 상기 반응기는 160 ℃에서 7 일 동안 가열되면서 30 rpm으로 회전되었다. 냉각된 반응물은 개방되었고 미세 백색 고형물은 여과에 의해 회수되었다. 많은 양의 증류수로 작업한 후, 생성물은 밤새 공기 중에서 건조되었다. 100 ℃에서 건조한 후, X-선 회절에 의한 분석은 상기 물질이 순수한 SSZ-23이라는 것을 나타냈다.
실시예 2
SSZ-23의 하소
실시예 1로부터 생성된 물질은 머플 노 (muffle furnace) 에서 실온으로부터 최대 540 ℃까지 꾸준한 상승 속도로 2 시간에 걸쳐 가열되었다. 샘플은 540 ℃에서 4 시간 더 유지되었고, 그 후 4 시간 동안 온도는 600 ℃까지 올라갔다. 가열 동안에 공기 및 질소의 50/50 혼합물은 20 표준 입방 피트/분의 속도로 분자체를 통과했다.
본 명세서 및 부가된 청구항들을 위해, 달리 지적되지 않으면, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 양, 백분율 또는 비, 및 다른 수치를 표현하는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 예에서 변형되는 바와 같이 이해되어야 한다. 따라서, 상반되게 지적되지 않으면, 하기 명세서 및 부가된 청구항들에서 제시된 대수적 파라미터는 본 발명이 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 부가된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an", 및 "the"는, 하나의 지시대상으로 분명히 및 명백히 제한되지 않으면, 복수 언급을 포함하는 것에 주목한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는(include)" 및 그것의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되고, 이로써 목록 중 항목의 설명은 치환되거나 열거된 항목에 부가될 수 있는 항목과 같은 다른 것의 배제는 아니다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"는 그 용어에 따라 확인된 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 그와 같은 요소 또는 단계는 철저하지 않고, 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 쓰여진 설명은 최상의 방식을 포함하는 본 발명을 개시하고 또한 당해분야의 임의의 숙련가가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있도록 하는 예를 사용한다 특허가능 범위는 특허청구범위에 의해 규정되고, 당해분야의 숙련가에게 떠오르는 다른 예들을 포함할 수 있다. 그와 같은 다른 예들은 특허청구범위의 문어와 상이하지 않는 구조 요소를 갖거나, 특허청구범위의 문어로부터 대단찮은 차이를 갖는 동등한 구조 요소를 포함한다면 청구항들의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기에 불일치되지 않은 정도까지, 본원에 언급된 모든 인용은 참고로 본원에 포함되어 있다.

Claims (6)

  1. 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 환원 공정으로서,
    산화규소, 산화게르마늄 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소 및 그의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 50:1을 초과하며, 하소(calcination) 후 표 2의 X-선 회절선을 갖는 결정성 분자체와 가스 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 질소 산화물의 환원에 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 코발트, 구리, 백금, 철, 크로뮴, 망간, 니켈, 아연, 란탄, 팔라듐, 로듐 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 내부 연소 엔진의 배기가스 스트림인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 내부 연소 엔진의 배기가스 스트림인 것을 특징으로 하는 공정.
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