BR102016026128B1 - Peneiras moleculares scm-11, processo para a produção das mesmas, seus usos e composição de peneira molecular - Google Patents

Peneiras moleculares scm-11, processo para a produção das mesmas, seus usos e composição de peneira molecular Download PDF

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Abstract

PENEIRA MOLECULAR SCM-11, PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO E SEU USO. A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-11, um processo para a sua produção e seu uso. A peneira molecular possui uma composição química empírica como ilustrada pela fórmula "o primeiro óxido o segundo óxido", em que a relação molar do primeiro óxido para o segundo óxido é maior do que 2, o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em dióxido de germânio, alumina, óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras- raras, óxido de índio e óxido de vanádio. A peneira molecular possui um padrão de XRD específico, e pode ser utilizada como um adsorvente ou um catalisador para converter um composto orgânico.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-11, a um processo para a sua produção e seu uso.
TÉCNICA ANTECEDENTE
[002] Na indústria, os materiais inorgânicos porosos têm sido amplamente utilizados como catalisadores e portadores de catalisador. Estes materiais porosos geralmente incluem materiais porosos amorfos, peneiras moleculares cristalinas e materiais em camadas modificados. A diferença de minutos na estrutura entre qualquer um de dois materiais pode indicar diferença significativa em propriedades como desempenho catalítico e capacidade de adsorção entre eles e ainda diferença nos parâmetros disponíveis utilizados para caracterizá-los, tais como morfologia, área de superfície específica ou tamanho de poro.
[003] A estrutura de uma peneira molecular é especificamente confirmada pelo padrão de raios X por difração (XRD), enquanto que o padrão de raios X por difração (XRD) é determinado por raios X por difração de pó com uma fonte de raios α de Cu-K e um filtro de Ni. As peneiras moleculares diferentes possuem diferentes padrões de XRD de caracterização. As peneiras moleculares conhecidas, como zeólito tipo A, zeólita tipo Y, peneira molecular MCM-22 e assim por diante, possuem seus padrões de XRD de caracterização, respectivamente.
[004] Ao mesmo tempo, duas peneiras moleculares, se compartilharem o mesmo padrão de XRD característico, mas compreendendo uma combinação diferente de elementos estruturais, serão identificadas como peneiras moleculares diferentes. Por exemplo, a peneira molecular TS-1 (US4410501) e a peneira molecular ZSM-5 (US3702886), compartilham o mesmo padrão de XRD característico, mas compreendem uma combinação diferente de elementos estruturais. Especificamente, a peneira molecular TS-1 compreende Si e Ti como elementos estruturais, que apresentam uma capacidade de oxidação catalítica, enquanto que a peneira molecular ZSM-5 compreende Si e Al como os elementos estruturais, apresentando uma capacidade catalítica acídica.
[005] Além disso, duas peneiras moleculares, se compartilharem o mesmo padrão de XRD característico e a mesma combinação de elementos estruturais, mas com diferentes quantidades relativas dos elementos estruturais, também serão identificadas como diferentes peneiras moleculares. Por exemplo, o zeólito X (US2882244) e o zeólito Y (US3130007), compartilham o mesmo padrão de XRD característico e a mesma combinação de elementos estruturais (Si e Al), mas com diferentes quantidades relativas de Si e Al. Especificamente, o zeólito X possui uma relação molar Si/Al de menos do que 1,5, enquanto que o zeólito Y possui uma relação molar Si/Al maior do que 1,5.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] Os presentes inventores, com base na técnica anterior, encontraram uma nova peneira molecular SCM-11 e ainda identificaram as suas propriedades benéficas.
[007] Especificamente, esta invenção refere-se aos seguintes aspectos.
[008] 1. Uma peneira molecular SCM-11 tendo uma composição química empírica como ilustrada pela fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido", em que o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é pelo menos dois selecionados do grupo que consiste em dióxido de germânio, alumina, óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras-raras, óxido de índio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumina, óxido de boro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras-raras, óxido de índio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumina, óxido de boro, óxido de titânio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e alumina, a relação molar do primeiro óxido para o segundo óxido é mais do que 2, preferivelmente de 3 a 1000, mais preferivelmente de 4 a 400, mais preferivelmente de 5 a 100, mais preferivelmente de 5 a 50, o mais preferível o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é uma combinação de dióxido de germânio e alumina, em que SiO2/GeO2>3, (SiO2+GeO2)/Al2O3>5, e a peneira molecular possui um padrão de raios X por difração como substancialmente ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0001
(a):±0,30°.
[009] 2. A peneira molecular de acordo com o aspecto 1, em que o padrão de raios X por difração ainda inclui picos de raios X por difração como substancialmente ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0002
Figure img0003
(a):±0,30°.
[0010] 3. Uma peneira molecular SCM-11, na forma sintetizada tendo uma composição química empírica como ilustrado pela fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido • o modelo orgânico • água", em que o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é pelo menos dois selecionados do grupo que consiste em dióxido de germânio, alumina, óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras-raras, óxido de índio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumina, óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras-raras, óxido de índio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumina, óxido de boro, óxido de titânio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e alumina, a relação molar do primeiro óxido para o segundo óxido é mais do que 2, preferivelmente de 3 a 1000, mais preferivelmente de 4 a 400, mais preferivelmente de 5 a 100, mais preferivelmente de 5 a 50, o mais preferível o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é uma combinação de dióxido de germânio e alumina, em que SiO2/GeO2>3, (SiO2+GeO2)/Al2O3>5, a relação em peso do modelo orgânico para o primeiro óxido é de 0,03 a 0,40, preferivelmente de 0,05 a 0,33, mais preferivelmente de 0,06 a 0,30, mais preferivelmente de 0,06 a 0,25, mais preferivelmente de 0,07 a 0,19, a relação em peso de água para o primeiro óxido é de 0 a 0,15, de preferência de 0,02 a 0,11 e a peneira molecular possui um padrão de raios X por difração como substancialmente ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0004
[0011] 4. A peneira molecular de acordo com o aspecto 3, em que o padrão de raios X por difração ainda inclui picos de raios X por difração como substancialmente ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0005
(a):±0,30°.
[0012] 5. A peneira molecular de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que a peneira molecular possui uma área de superfície específica de 300 a 650 m2/g, de preferência de 350 a 550 m2/g, e um volume de microporo de 0,06 a 0,30 cm3/g, de preferência de 0,08 a 0,26 cm3/g, mais preferivelmente de 0,10 a 0,24 cm3/g, mais preferivelmente de 0,12 a 0,22 cm3/g, mais preferivelmente de 0,14 a 0,20 cm3/g.
[0013] 6. A peneira molecular de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que a peneira molecular possui um canal de anel na faixa de anel de 8 membros ao anel de 14 membros, de preferência na gama de anel de 10 membros ao anel de 12 membros, e um tamanho de poro (pelo método de adsorção de Argônio) de 0,54 a 0,80 nm, de preferência de 0,58 a 0,74 nm.
[0014] 7. A peneira molecular de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que existem picos de sinal significativos no número de ondas de 384 ± 10 e no número de onda de 487 ± 10 na sua espectroscopia UV de Raman.
[0015] 8. Processo para a produção de uma peneira molecular SCM-11, incluindo uma etapa de contato sob as condições de cristalização de múltiplas etapas, uma primeira fonte de óxido, uma segunda fonte de óxido, um modelo orgânico, uma fonte de flúor e água, para obter uma peneira molecular, e opcionalmente, uma etapa de calcinação da peneira molecular obtida, em que a primeira fonte de óxido é uma fonte de silício, a segunda fonte de óxido é pelo menos duas selecionadas do grupo que consiste em uma fonte de germânio, uma fonte de alumínio, uma fonte de boro, uma fonte de ferro, uma fonte de gálio, uma fonte de titânio, uma fonte de terras-raras, uma fonte de índio e uma fonte de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de uma fonte de germânio e pelo menos uma selecionada do grupo consistindo em uma fonte de alumínio, uma fonte de boro, uma fonte de ferro, uma fonte de gálio, uma fonte de titânio, uma fonte de terras-raras, uma fonte de índio e uma fonte de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de uma fonte de germânio e pelo menos uma selecionada do grupo que consiste em uma fonte de alumínio, uma fonte de boro, uma fonte de titânio e uma fonte de vanádio, mais preferivelmente uma combinação da fonte de germânio e da fonte de alumínio.
[0016] 9. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que as condições de cristalização de múltiplas etapas pelo menos incluem: a cristalização em 80 a 110 graus Celsius durante 8 horas a 2 dias e depois em 120 a 160 graus Celsius durante 1 a 10 dias, de preferência em primeiro lugar a cristalização em 80 a 110 graus Celsius durante 12 a 36 horas, e depois em 120 a 135 graus Celsius durante 4 a 36 horas, finalmente em 140 a 160 graus Celsius durante 1 a 7 dias, mais preferivelmente em primeiro lugar a cristalização em 90 a 110 graus Celsius durante 12 a 36 horas e depois em 125 a 135 graus Celsius durante 4 a 36 horas, finalmente em 140 a 155 graus Celsius durante 1 a 5 dias, mais preferivelmente em primeiro lugar a cristalização a 110 graus Celsius durante 18 a 30 horas e depois a 130 graus Celsius durante 12 a 36 horas, finalmente a 150 graus Celsius durante 1,5 a 3 dias.
[0017] 10. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que a fonte de silício é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em ácido silícico, sílica-gel, sol de sílica, tetra-alcoxissilano e silicato de sódio, a fonte de germânio é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em tetra-alcóxi germânio, dióxido de germânio e nitrato de germânio, a fonte de alumínio é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio, alcóxidos de alumínio, caulim e montmorilonita, os sais de alumínio selecionados sendo pelo menos aquele selecionado do grupo que consiste em sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, carbonato de alumínio, fosfato de alumínio, cloreto de alumínio e alume, os alcóxidos de alumínio são pelo menos aquele selecionado do grupo que consiste em isopropóxido de alumínio, etóxido de alumínio e butóxido de alumínio, a fonte de boro é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em ácido bórico, sal de borato, bórax e trióxido de diboro, a fonte de ferro é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em nitrato férrico, cloreto férrico e óxido de ferro, a fonte de gálio é pelo menos aquela selecionada do grupo consistindo em nitrato de gálio, sulfato de gálio e óxido de gálio, a fonte de titânio sendo pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em tetra-alcóxido de titânio, titânia e nitrato de titânio, a fonte de terras-raras é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em óxido de lantânio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de cério, nitrato de lantânio, nitrato de neodímio, nitrato de ítrio e sulfato de amônio cérico, a fonte de índio é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em cloreto de índio, nitrato de índio e óxido de índio, a fonte de vanádio sendo pelo menos uma selecionada do grupo que consiste em cloreto de vanádio, metavanadato de amônio, vanadato de sódio, dióxido de vanádio e sulfato de vanadila, o modelo orgânico é selecionado de um composto representado pela seguinte fórmula (A), um sal de amônio quaternário deste e um hidróxido de amônio quaternário deste, de preferência 4- dimetilamino piridina,
Figure img0006
R1 R2 (A)
[0018] em que R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes um do outro, cada um independentemente representando uma alquila C1-8, preferivelmente uma alquila C1-4, mais preferivelmente uma alquila C1-2.
[0019] 11. O processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, em que a relação molar entre a primeira fonte de óxido (como o primeiro óxido), a segunda fonte de óxido (como o segundo óxido), o modelo orgânico, a fonte de flúor (como F) e água é 1:(0- 0,5):(0,1-2,0):(0,1-2,0):(4-50), de preferência 1:(0,001-1/3):(0,1- 1,0):(0,1-1,0):(4-40), mais preferivelmente 1:(0,0025-0,25):(0,1- 0,8):(0,1-1,0):(4-40), mais preferivelmente 1:(0,01-0,2):(0,1-0,6):(0,1- 1,0):(5-30), mais preferivelmente 1:(0,02-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30).
[0020] 12. Uma composição de peneira molecular, que compreende a peneira molecular de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes ou uma peneira molecular produzida de acordo com o processo de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, e um aglutinante.
[0021] 13. Uso da peneira molecular de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes, uma peneira molecular produzida de acordo com o processo conforme qualquer um dos aspectos precedentes ou a composição de peneira molecular de acordo com qualquer um dos aspectos precedentes como um adsorvente, um catalisador de isomerização de alcano, um catalisador para a alquilação entre olefinas e aromáticos, um catalisador de isomerização de olefina, um catalisador de craqueamento de nafta, um catalisador para a alquilação entre álcoois e aromáticos, um catalisador de hidratação de olefina ou um catalisador de desproporção aromático.
EFEITOS TÉCNICOS
[0022] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 é um nova peneira molecular tendo uma estrutura que nunca foi identificada no campo, a qual pode ser confirmada pelo menos através do seu padrão de raios X por difração único.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0023] A Fig. 1 ilustra o padrão de raios X por difração (XRD) da peneira molecular produzida no Exemplo 1 na forma sintetizada.
[0024] A Fig. 2 ilustra o padrão de raios X por difração (XRD) da peneira molecular produzida no Exemplo 1 na forma calcinada.
[0025] A Fig. 3 ilustra os espectros de Raman da peneira molecular produzida no Exemplo 1 na forma calcinada.
MODO ESPECÍFICO PARA REALIZAR ESTA INVENÇÃO
[0026] Esta invenção será descrita com detalhes em seguida com referência às seguintes formas de realização específicas. No entanto, deve ser observado que o escopo de proteção desta invenção não deve ser interpretado como limitado a estas formas de realização específicas, mas de preferência determinado pelas reivindicações anexas.
[0027] Todos os documentos aqui citados, incluindo qualquer patente contradita de referência ou relacionada, são aqui incorporados por referência na sua totalidade, a menos que expressamente excluídos ou limitados de outro modo. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é da técnica anterior com respeito a qualquer invenção aqui divulgada ou reivindicada ou que sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou divulga qualquer tal invenção.
[0028] Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entre em conflito com qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuída a esse termo neste documento deverá regulamentar.
[0029] No contexto deste relatório descritivo, uma peneira molecular, antes que qualquer outro material (por exemplo, modelos orgânicos) que não água e íons metálicos que foi introduzido nos seus poros durante a sua produção seja removido dos poros, é referida como "precursor ".
[0030] No contexto deste relatório descritivo, os dados de XRD da peneira molecular, w, m, s, vs indicam a intensidade de um pico de difração, com w referindo-se a fraco, m a médio, s a forte, vs a muito forte, os quais são bem conhecidos neste campo. Em geral, w representa um valor de menos do que 20; m representa um valor de 20 a 40; s representa um valor de 40 a 70; vs representa um valor maior do que 70.
[0031] No contexto deste relatório descritivo, a estrutura da peneira molecular é confirmada pelo padrão de raios X por difração (XRD), enquanto que o padrão de raios X por difração (XRD) é determinado pelos raios X por difração de pó com uma fonte de raio α de Cu-K e um filtro de Ni. Antes da determinação, o estado cristalino da amostra de teste é observado sob microscópio eletrônico de varredura (SEM), para confirmar que ali apresenta apenas um tipo de cristal, o que indica que a peneira molecular como a amostra de teste se apresenta como uma fase pura, e depois a determinação de XRD é conduzida sobre isso, de modo a garantir que não existe nenhum pico de interferência de outro cristal no padrão de XRD.
[0032] No contexto deste relatório descritivo, por área superficial específica, refere-se à área total por unidade de massa de uma amostra, incluindo a área de superfície interna e a área de superfície externa. Um material não poroso possui apenas área de superfície externa, como cimento Portland ou algum pó mineral de argila, enquanto que um material poroso possui uma área de superfície externa e uma área de superfície interna, como fibra de amianto, diatomita ou peneiras moleculares. Em um material poroso, a área de superfície de poros tendo um diâmetro de menos de 2 nm é referida como área de superfície interna, enquanto que a área de superfície obtida mediante a subtração da área de superfície interna da área de superfície total é referida como área de superfície externa. A área de superfície externa por unidade de massa de uma amostra é referida como área de superfície específica externa.
[0033] No contexto deste relatório descritivo, por volume de poro, refere-se ao volume de poros por unidade de massa de um material poroso (por exemplo, uma peneira molecular). Por volume de poro total, refere-se ao volume de todos os poros (geralmente envolvendo apenas os poros tendo um diâmetro de poro de menos do que 50 nm) por unidade de massa de uma peneira molecular. Por volume de microporo, refere-se ao volume de todos os microporos (geralmente referidos por poros tendo um diâmetro de poro de menos do que 2 nm) por unidade de massa de uma peneira molecular.
[0034] A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-11. A peneira molecular SCM-11 é uma nova peneira molecular tendo uma estrutura que nunca foi identificada neste campo, o que pode ser confirmado pelo menos através de seu padrão de raios X por difração único.
[0035] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 pode apresentar-se sem calcinação (referida como a forma sintetizada), ou após a calcinação (referida como a forma calcinada). Se presente na forma sintetizada, a peneira molecular SCM-11 geralmente possui uma composição química empírica como ilustrada pela fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido • o modelo orgânico • água", se presente na forma calcinada ou na forma sintetizada, a peneira molecular SCM-11 pode ter uma composição química empírica como ilustrada pela fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido". Neste último caso, sabe-se que uma peneira molecular às vezes (especialmente de forma imediata após a sua produção) contém uma certa quantidade de água, no entanto, esta invenção não especifica ou identifica quanto esta quantidade pode ser, visto que a presença ou ausência de água substancialmente não alterará o padrão XRD da presente peneira molecular. Neste contexto, a composição química empírica atualmente representa uma composição química anidra desta peneira molecular. Além disso, é óbvio que a composição química empírica representa a composição química de estrutura da peneira molecular.
[0036] De acordo com a presente invenção, na composição química empírica da peneira molecular SCM-11, a relação molar do primeiro óxido para o segundo óxido é geralmente maior do que 2, de preferência de 3 a 1000, mais preferivelmente de 4 a 400, mais preferivelmente de 5 a 100, mais preferivelmente de 5 a 50.
[0037] De acordo com a presente invenção, o primeiro óxido é sílica.
[0038] De acordo com a presente invenção, o segundo óxido é pelo menos dois selecionados do grupo que consiste em dióxido de germânio, alumina, óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras-raras, óxido de índio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumina, óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de titânio, óxidos de terras- raras, óxido de índio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alumina, óxido de boro, óxido de titânio e óxido de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e alumina.
[0039] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, de modo geral, se múltiplos segundos óxidos forem utilizados em combinação, a relação molar entre qualquer um de dois óxidos é de 1 a 99,6:99 a 0,4, preferivelmente de 33 a 99,5:67 a 0,5, mais preferivelmente de 50 a 99:50 a 1, mais preferivelmente de 60 a 99:40 a 1, mais preferivelmente de 66 a 98:34 a 2, mais preferivelmente de 66 a 97:34 a 3. Especialmente, se o segundo óxido for uma combinação de dióxido de germânio e alumina, de preferência Ge/Al = 0,5 a 100, mais preferivelmente de 1 a 50, mais preferivelmente de 1,5 a 30, mais preferivelmente de 2 a 20.
[0040] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é uma combinação de dióxido de germânio e alumina, em que SiO2/GeO2>3, e (SiO2+GeO2)/Al2O3>5.
[0041] De acordo com a presente invenção, na fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido • o modelo orgânico • água", a relação em peso do modelo orgânico para o primeiro óxido é de 0,03 a 0,40, de preferência de 0,05 a 0,33, mais preferivelmente de 0,06 a 0,30, mais preferivelmente de 0,06 a 0,25, mais preferivelmente de 0,07 a 0,19.
[0042] De acordo com a presente invenção, na fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido • modelo orgânico • água", a relação em peso de água para o primeiro óxido é de 0 a 0,15, de preferência de 0,02 a 0,11.
[0043] De acordo com a presente invenção, se presente na forma calcinada, a peneira molecular possui um padrão de raios X por difração como substancialmente ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0007
(a):±0,30°.
[0044] De acordo com a presente invenção, se presente na forma calcinada, o padrão de raios X por difração pode ainda incluir picos de difração de raios X como ilustrado substancialmente na seguinte tabela,
Figure img0008
[0045] De acordo com a presente invenção, se presente na forma sintetizada, a peneira molecular possui um padrão de raios X por difração como substancialmente ilustrado na seguinte tabela.
Figure img0009
(a):±0,30°.
[0046] Além disso, de acordo com a presente invenção, se presente na forma sintetizada, o padrão de raios X por difração ainda inclui picos de difração de raios X como substancialmente ilustrados na seguinte tabela,
Figure img0010
.
[0047] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 possui uma área superficial específica de 300 a 650 m2/g, de preferência de 350 a 550 m2/g.
[0048] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 possui um volume de microporo de 0,06 a 0,30 cm3/g, de preferência de 0,08 a 0,26 cm3/g, mais preferivelmente de 0,10 a 0,24 cm3/g, mais preferivelmente de 0,12 a 0,22 cm3/g, mais preferivelmente de 0,14 a 0,20 cm3/g.
[0049] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 possui um canal de anel na faixa de anel de 8 membros ao anel de 14 membros, de preferência na faixa de anel de 10 membros ao anel de 12 membros.
[0050] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 possui um tamanho de poro (pelo método de adsorção de Argônio) de 0,54 a 0,80 nm, de preferência de 0,58 a 0,74 nm.
[0051] De acordo com a presente invenção, existem picos de sinal significativos no número de ondas de 384 ± 10 e no número de onda de 487 ± 10 na espectroscopia de Raman UV da peneira molecular SCM-11.
[0052] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-11 pode ser produzida de acordo com o seguinte processo. Em vista disso, a presente invenção refere-se ainda a um processo para a produção da peneira molecular SCM-11. O processo inclui uma etapa de colocar em contato sob condições de cristalização de múltiplas etapas uma primeira fonte de óxido, uma segunda fonte de óxido, um modelo orgânico, uma fonte de flúor e água, para se obter uma peneira molecular (referido como a etapa de cristalização).
[0053] De acordo com a presente invenção, as condições de cristalização de múltiplas etapas incluem pelo menos: a cristalização em 80 a 110 graus Celsius durante 8 horas a 2 dias, e depois em 120 a 160 graus Celsius durante 1 a 10 dias.
[0054] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, as condições de cristalização de múltiplas etapas incluem pelo menos: em primeiro lugar a cristalização em 80 a 110 graus Celsius durante 12 a 36 horas e depois em 120 a 135 graus Celsius durante 4 a 36 horas, finalmente em 140 a 160 graus Celsius durante 1 a 7 dias, mais preferivelmente em primeiro lugar a cristalização em 90 a 110 graus Celsius durante 12 a 36 horas, e depois em 125 a 135 graus Celsius durante 4 a 36 horas, finalmente em 140 a 155 graus Celsius durante 1 a 5 dias, mais preferivelmente em primeiro lugar a cristalização em 110 graus Celsius durante 18 a 30 horas e depois em 130 graus Celsius durante 12 a 36 horas, finalmente a 150 graus Celsius durante 1,5 a 3 dias.
[0055] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, cada etapa de cristalização da cristalização de múltiplas etapas pode ser conduzida de qualquer maneira conhecida neste campo, especificamente pode ser exemplificada um modo de cristalização hidrotérmica da mistura correspondente de cada etapa de cristalização sob as condições de cristalização correspondentes.
[0056] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, a primeira fonte de óxido é uma fonte de silício.
[0057] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, a segunda fonte de óxido é pelo menos duas selecionadas do grupo que consiste em uma fonte de germânio, uma fonte de alumínio, uma fonte de boro, uma fonte de ferro, uma fonte de gálio, uma fonte de titânio, uma fonte de terras- raras, uma fonte de índio e uma fonte de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de uma fonte de germânio e pelo menos uma selecionada do grupo que consiste em uma fonte de alumínio, uma fonte de boro, uma fonte de ferro, uma fonte de gálio, uma fonte de titânio, uma fonte de terras-raras, uma fonte de índio e uma fonte de vanádio, mais preferivelmente uma combinação de uma fonte de germânio e pelo menos uma selecionada do grupo que consiste em uma fonte de alumínio, uma fonte de boro, uma fonte de titânio e uma fonte de vanádio, mais preferivelmente uma combinação da fonte de germânio e da fonte de alumínio.
[0058] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, de modo geral, para a segunda fonte de óxido, se múltiplas fontes de óxido forem utilizadas em combinação, a relação molar entre cada duas fontes de óxido é geralmente de 1 a 99,6:99 a 0,4, de preferência de 33 a 99,5:67 a 0,5, mais preferivelmente de 50 a 99:50 a 1, mais preferivelmente de 60 a 99:40 a 1, mais preferivelmente de 66 a 98:34 a 2, mais preferivelmente de 66 a 97:34 a 3. Especialmente, se a segunda fonte de óxido for uma combinação da fonte de germânio e da fonte de alumínio, de preferência Ge/Al = 0,5 a 100, mais preferivelmente de 1 a 50, mais preferivelmente de 1,5 a 30, mais preferivelmente de 2 a 20.
[0059] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, como a primeira fonte de óxido e a segunda fonte de óxido, qualquer fonte de óxido correspondente conhecida neste campo para este finalidade pode utilizada, incluindo, mas não limitando a estes, óxidos, alcóxidos, oxometalatos, acetatos, oxalatos, sais de amônio, sulfatos e nitratos do metal correspondente na fonte de óxido. Mais especificamente, como fonte de silício, pode ser exemplificada ácido silícico, sílica-gel, sol de sílica, tetra- alcoxissilano ou silicato de sódio. Como fonte de germânio, pode ser exemplificada tetra-alcóxi germânio, dióxido de germânio, nitrato de germânio. Como fonte de alumínio, pode ser exemplificada hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio, alcóxidos de alumínio, caulim ou montmorilonita. Como sais de alumínio, podem ser exemplificado sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, carbonato de alumínio, fosfato de alumínio, cloreto de alumínio ou alume. Como alcóxidos de alumínio, podem ser exemplificados sisopropóxido de alumínio, etóxido de alumínio, butóxido de alumínio. Como fonte de boro, pode ser exemplificada ácido bórico, sal de borato, bórax, trióxido de diboro. Como a fonte de ferro, pode ser exemplificada nitrato férrico, cloreto férrico, óxido de ferro. Como fonte de gálio, pode ser exemplificada nitrato de gálio, sulfato de gálio, óxido de gálio. Como a fonte de titânio, pode ser exemplificada tetra-alcóxido de titânio, titânia, nitrato de titânio. Como a fonte de terras-raras, pode ser exemplificada óxido de lantânio, óxido de neodímio, óxido de ítrio, óxido de cério, nitrato de lantânio, nitrato de neodímio, nitrato de ítrio, sulfato cérico de amônio. Como a fonte de índio, pode ser exemplificada cloreto de índio, nitrato de índio, óxido de índio. Como a fonte de vanádio, pode ser exemplificada cloreto de vanádio, metavanadato de amônio, vanadato de sódio, dióxido de vanádio, sulfato de vanadila.
[0060] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a segunda fonte de óxido é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em dióxido de germânio, ácido bórico, óxido de boro, metaborato de sódio, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio, caulim, montmorilonita, titanato de tetra-n-butila, tetracloreto de titânio, de preferência pelo menos dois selecionados do grupo que consiste em dióxido de germânio, ácido bórico, óxido de boro, metaborato de sódio, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio, alcóxidos de alumínio, caulim, montmorilonita, titanato de tetra-n-butila e tetracloreto de titânio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em ácido bórico, óxido de boro, metaborato de sódio, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio, caulim, montmorilonita, titanato de tetra-n-butila e tetracloreto de titânio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em ácido bórico, óxido de boro, metaborato de sódio, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio e titanato de tetra-n-butila, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em ácido bórico, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio e sais de alumínio, mais preferivelmente uma combinação de dióxido de germânio e pelo menos um selecionado do grupo que consiste em hidróxido de alumínio, aluminato de sódio e sais de alumínio.
[0061] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, como a fonte de flúor, pode ser exemplificado fluoreto ou uma solução aquosa deste, especialmente HF.
[0062] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, o modelo orgânico pode ser um composto representado pela seguinte fórmula (A), um sal de amônio quaternário deste ou seu hidróxido de amônio quaternário, de preferência 4-dimetilamino piridina.
Figure img0011
[0063] De acordo com a presente invenção, na fórmula (A), em que R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes entre si, cada um independentemente representa uma alquila C1-8, de preferência uma alquila C1-4, mais preferivelmente uma alquila C1-2, o mais preferível igualmente metila.
[0064] De acordo com a presente invenção, como o sal de amônio quaternário do composto representado pela fórmula (A), pode ser exemplificado uma estrutura de nitrogênio quaternário (N+) obtida pela ligação adicional de uma alquila C1-8 (preferivelmente uma alquila C1-4, mais preferivelmente uma alquila C1-2 ou metila) ao átomo de N além dos grupos R1 e R2. Como contra-íon do nitrogênio quaternário, pode ser exemplificado um íon de halo como Br-, mas não limitativo.
[0065] De acordo com a presente invenção, como o hidróxido de amônio quaternário do composto representado pela fórmula (A), pode ser exemplificado uma estrutura de nitrogênio quaternário (N+) obtida pela ligação adicional de uma alquila C1-8 (de preferência um alquila C1-4, mais preferivelmente uma alquila C1-2 ou metila) ao átomo de N além dos grupos R1 e R2. Como contra-íon do nitrogênio quaternário, um íon de hidroxila (OH-) é necessário.
[0066] De acordo com a presente invenção, no processo para a produção da peneira molecular, a relação molar entre a primeira fonte de óxido (como o primeiro óxido), a segunda fonte de óxido (como o segundo óxido), o modelo orgânico, a fonte de flúor (como F) e a água é 1:(0-0,5):(0,1-2,0):(0,1-2,0):(4-50), preferivelmente 1:(0,001-1/3):(0,1- 1,0):(0,1-1,0):(4-40), mais preferivelmente 1:(0,0025-0,25):(0,1- 0,8):(0,1-1,0):(4-40), mais preferivelmente 1:(0,01-0,2):(0,1-0,6):(0,1- 1,0):(5-30), mais preferivelmente 1:(0,02-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30).
[0067] De acordo com a presente invenção, no processo de produção da peneira molecular, após a conclusão de todas as etapas de cristalização da presente cristalização de múltiplas etapas, qualquer método de separação convencionalmente conhecido neste campo pode ser utilizado para isolar uma peneira molecular da mistura de reação obtida como o produto final, por meio do qual se obtém a peneira molecular da presente invenção. Como o método de separação, pode ser exemplificado um método em que a mistura de reação obtida é filtrada, lavada e secada. Aqui, a filtração, a lavagem e a secagem podem ser conduzidas de qualquer maneira convencionalmente conhecidas neste campo. Especificamente, como a filtração, pode ser exemplificada um método de sucção simples que filtra a mistura de reação obtida. Como a lavagem, pode ser exemplificada um método de lavagem com água deionizada. Como a temperatura de secagem, pode ser exemplificada uma temperatura de 40 a 250 graus Celsius, de preferência uma temperatura de 60 a 150 graus Celsius, como a duração de secagem, pode ser exemplificada uma duração de 8 a 30 h, de preferência uma duração de 10 a 20 h. A secagem pode ser conduzida sob a pressão normal ou uma pressão reduzida.
[0068] De acordo com esta invenção, no processo, se necessário, a peneira molecular obtida pode ser calcinada de modo a remover o modelo orgânico e qualquer água dele, através do qual se obtém uma peneira molecular calcinada (isto é, a peneira molecular na forma calcinada), que corresponde igualmente à peneira molecular da presente invenção. A calcinação pode ser conduzida de qualquer maneira convencionalmente conhecida neste campo, por exemplo, a temperatura de calcinação é geralmente de 300 a 800 graus Celsius, de preferência de 400 a 650 graus Celsius, enquanto que a duração da calcinação é geralmente de 1 a 10h, de preferência de 3 a 6 h. Além disso, a calcinação é geralmente conduzida sob uma atmosfera contendo oxigênio, por exemplo, sob a atmosfera de ar ou sob a atmosfera de oxigênio.
[0069] De acordo com a presente invenção, as peneiras moleculares obtidas podem ser utilizadas em qualquer forma física, por exemplo, pó, particulado ou um produto moldado (por exemplo, tira, trevo). Estas formas físicas podem ser obtidas de qualquer maneira convencionalmente conhecida neste campo, sem qualquer limitação específica.
[0070] A peneira molecular SCM-11 de acordo com esta invenção pode ser combinada com outro material, através do qual se obtém uma composição de peneira molecular. Como estes outros materiais, podem ser exemplificados um material ativo e um material não ativo. Como material ativo, pode ser exemplificado os zeólitos sintetizados e os zeólitos naturais, como material não ativo (geralmente referido como aglutinante), podem ser exemplificados argila, terra branca, sílica-gel e alumina. Tal como estes outros materiais, um tipo ou uma mistura de dois ou mais tipos em qualquer relação entre eles pode ser utilizado. Como a quantidade destes outros materiais, qualquer quantidade convencional utilizada neste campo pode ser utilizada, sem qualquer limitação específica.
[0071] A peneira molecular ou a composição de peneira molecular da presente invenção pode ser utilizada como adsorvente, por exemplo, que seja utilizada em uma fase gasosa ou líquida para isolar pelo menos um componente de uma mistura feita de múltiplos componentes. Deste modo, uma parte ou substancialmente todo o pelo menos um componente pode ser isolado a partir da mistura. Especificamente, pode ser exemplificada uma maneira em que a peneira molecular ou a composição de peneira molecular é produzida para entrar em contato com a mistura, por meio da qual seletivamente adsorve este componente.
[0072] A peneira molecular ou a composição de peneira molecular da presente invenção pode ser diretamente ou depois de tratada ou convertida (por exemplo, após a troca iônica) de uma maneira convencionalmente utilizada neste campo com respeito a uma peneira molecular utilizada como um catalisador para converter um composto orgânico (ou como um componente catalítico ativo deste). Especificamente, de acordo com a presente invenção, por exemplo, os reagentes podem ser produzidos para conduzir uma reação predeterminada na presença do catalisador para converter um composto orgânico para obter o produto planejado. Como a reação predeterminada, pode ser exemplificada a isomerização de parafinas normais, alquilação de fase líquida entre benzeno e etileno para produzir benzeno de etila, alquilação de fase líquida entre benzeno e propeno para produzir benzeno de iso-propila, isomerização de buteno, reação de craqueamento de nafta, alquilação de benzeno com etanol, hidratação com cicloexeno, desproporção de tolueno para produzir p-xileno, alquilação de tolueno com metanol para produzir p- xileno ou desproporção de naftaleno de iso-propila para produzir 2,6- di(isoladamente-propil) naftaleno. Em vista disso, como o catalisador para a conversão de um composto orgânico, pode ser exemplificado um catalisador de isomerização de alcano, um catalisador para a alquilação entre olefinas e aromáticos, um catalisador de isomerização de olefina, um catalisador de craqueamento de nafta, um catalisador para a alquilação entre álcoois e aromáticos, um catalisador de hidratação de olefina ou um catalisador de desproporção aromático.
EXEMPLO
[0073] Os seguintes exemplos ilustram em vez de limitar esta invenção.
EXEMPLO 1
[0074] 3,6 g de água deionizada, 3,665 g do modelo orgânico 4- dimetilamino piridina, 1,046 g de dióxido de germânio, 0,378 g de hidróxido de alumínio, 7,5 g de sol de sílica (contendo SiO2 a 40 % em peso), 1,501 g de HF foram misturados até que homogêneos, para se obter uma mistura com uma relação (relação molar) de: SiO2/GeO2 = 5 (SiO2+GeO2)/Al2O3= 25 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,6 F/SiO2 = 0,6 H2O/SiO2= 10
[0075] e depois carregados em um reator de aço inoxidável, sob agitação, em primeiro lugar cristalizado a 100 graus Celsius durante 24 horas, e depois a 125 graus Celsius durante 24 horas, finalmente a 150 graus Celsius durante 5 dias, após conclusão da cristalização, filtrados, lavados, secados a 110 graus Celsius, calcinados a 550 graus Celsius com ar durante 6 horas para se obter uma peneira molecular.
[0076] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secados a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 1, e o seu padrão de XRD foi como ilustrado na Fig. 1, TABELA 1
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Figure img0013
[0077] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (após calcinada a 550 graus Celsius) foram listados na Tabela 2, e o seu padrão de XRD foi como ilustrado na Fig. 2. TABELA 2
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Figure img0016
[0078] A peneira molecular resultante (depois de calcinada a 550 graus Celsius) possui uma área superficial específica de 427 m2/g, um volume de microporo de 0,17 cm3/g e um tamanho de poro (pelo método de adsorção de Argônio) de 0,64 nm.
[0079] A peneira molecular resultante (depois de calcinada a 550 graus Celsius) possui a espectroscopia de Raman UV como ilustrada na Fig. 3, em que existem picos de sinal significativos nos números de ondas de 384, 455, 487 e 771.
[0080] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra depois de calcinada possui SiO2/GeO2= 6,2, (SiO2+GeO2)/Al2O3= 31,0.
EXEMPLO 2
[0081] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 10, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 30, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,8, F/SiO2 = 0,3, H2O/SiO2 = 20, em primeiro lugar cristalizou a 100 graus Celsius Durante 36 horas e depois a 145 graus Celsius durante 7 dias.
[0082] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 3 enquanto que o padrão de XRD é semelhante ao da Fig. 1. TABELA 3
Figure img0017
Figure img0018
[0083] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra depois de calcinada possui SiO2/GeO2= 11,5, (SiO2+GeO2)/Al2O3= 37,2.
EXEMPLO 3
[0084] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 10, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 40, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,3, F/SiO2 = 0,4, H2O/SiO2 = 25, em primeiro lugar cristalizou a 110 graus Celsius durante 18 horas, e depois a 145 graus Celsius durante 6 dias.
[0085] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 4, enquanto que o padrão de XRD é semelhante ao da Fig. 1. TABELA 4
Figure img0019
Figure img0020
[0086] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra depois de calcinada possui SiO2/GeO2 = 32,2, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 81,5.
EXEMPLO 4
[0087] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 7, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 15, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,2, F/SiO2 = 0,25, H2O/SiO2 = 15, em primeiro lugar cristalizou a 105 graus Celsius durante 30 horas e depois a 150 graus Celsius durante 5 dias.
[0088] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 5 enquanto que o padrão de XRD é semelhante ao da Fig. 1. TABELA 5
Figure img0021
Figure img0022
[0089] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra após calcinação possui SiO2/GeO2= 9,5, (SiO2+GeO2)/Al2O3= 18,2. EXEMPLO 5
[0090] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 4, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 35, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,5, F/SiO2 = 0,45, H2O/SiO2 = 15, em primeiro lugar cristalizou a 110 graus Celsius durante 24 horas, e depois a 130 graus Celsius durante 24 horas, finalmente a 150 graus Celsius durante 3 dias.
[0091] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 6 enquanto que o padrão XRD é semelhante ao da Fig.1. TABELA 6
Figure img0023
Figure img0024
[0092] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra depois de calcinada possui SiO2/GeO2= 6,2, (SiO2+GeO2)/Al2O3= 38,5.
EXEMPLO 6
[0093] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 3,5, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 15, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,7, F/SiO2 = 0,7, H2O/SiO2 = 25, em primeiro lugar cristalizou a 95 graus Celsius durante 36 horas e depois a 125 graus Celsius durante 1 dia, finalmente a 155 graus Celsius durante 4 dias.
[0094] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 7 enquanto que o padrão de XRD é semelhante ao da Fig. 1. TABELA 7
Figure img0025
Figure img0026
Figure img0027
[0095] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra depois de calcinada possui SiO2/GeO2= 51,0, (SiO2+GeO2)/Al2O3= 18,5.
EXEMPLO 7
[0096] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 8, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 40, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,6, F/SiO2 = 0,8, H2O/SiO2 = 30, em primeiro lugar cristalizou a 95 graus Celsius durante 36 horas, e depois a 155 graus Celsius durante 5 dias.
[0097] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 8 enquanto que o padrão de XRD é semelhante ao da Fig. 1. TABELA 8
Figure img0028
Figure img0029
[0098] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra após calcinação possui SiO2/GeO2 = 81,0, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 39,5.
EXEMPLO 8
[0099] Semelhante ao Exemplo 1, exceto que SiO2/GeO2 = 10, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 35, 4-dimetilamino piridina /SiO2 = 0,6, F/SiO2 = 0,8, H2O/SiO2 = 30, em primeiro lugar cristalizou a 105 graus Celsius durante 36 horas e depois a 115 graus Celsius durante 1 dia, finalmente a 150 graus Celsius durante 6 dias.
[00100] Os dados de XRD da peneira molecular resultante (depois de secada a 110 graus Celsius) foram listados na Tabela 9 enquanto que o padrão de XRD é semelhante ao da Fig.1.
Figure img0030
Figure img0031
[00101] Se determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP), a amostra depois de calcinada possui SiO2/GeO2 = 95,0, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 271,2. EXEMPLO 9
[00102] 80 g da peneira molecular produzidos no Exemplo 3 na forma de pó foram trocados ionicamente por uma solução aquosa de nitrato de amônio (com uma concentração de 1 mol/L) durante 4 vezes, filtrados, secados e depois completamente misturados com 20 g de alumina, introduzidos nela uma solução de ácido nítrico a 5 % em peso e amassada, moldada por extrusão em uma tira de Φl,6 x 2 mm, e depois secada a 110 graus Celsius, calcinada a 500 graus Celsius com ar durante 6 horas, através do qual se obtém um catalisador desejável. EXEMPLO 10
[00103] 80 g da peneira molecular produzidos no Exemplo 3 na forma de pó foram trocados ionicamente por uma solução aquosa de nitrato de amônio (com uma concentração de 1 mol/L) durante 4 vezes, filtrados e secados a 110 graus Celsius, calcinados a 500 graus Celsius com ar durante 6 horas. Depois, 1,5 g da peneira molecular calcinada foi carregado em um reator de aço inoxidável de 100 ml, nele ainda introduzindo 35 g de naftaleno de iso-propila e fechou-se o reator. A 250 °C, sob agitação de 200 rpm, a reação foi conduzida durante 6 horas. Após a conclusão da reação, o sistema foi esfriado até à temperatura ambiente, após isolamento centrífugo do pó de peneira molecular, o produto de reação foi analisado em um cromatógrafo de gás Agilent 19091N-236, indicando uma conversão de naftaleno de iso-propila de 32,28 % e uma seletividade total para o produto planejado 2,6-di(isopropil) naftaleno e 2,7-di(isopropil) naftaleno de 79,83 %.

Claims (13)

1. Peneira molecular SCM-11, caracterizada pelo fato de que ter uma composição química empírica como ilustrada pela fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido", em que o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é uma combinação de dióxido de germânio e alumina, a relação molar do primeiro óxido para o segundo óxido é mais do que 2, ou de 3 a 1000, ou de 4 a 400, ou de 5 a 100, ou de 5 a 50, em que SiO2/GeO2>3, (SiO2+GeO2)/Al2O3>5, e a peneira molecular possui um padrão de raios X por difração como ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0032
2. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o padrão de raios X por difração inclui ainda picos de difração de raios X como ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0033
Figure img0034
(a):±0,30°.
3. Peneira molecular SCM-11, caracterizada pelo fato de estar na forma sintetizada e ter uma composição química empírica como ilustrada pela fórmula "o primeiro óxido • o segundo óxido • o modelo orgânico • água", em que o primeiro óxido é sílica, o segundo óxido é uma combinação de dióxido de germânio e alumina, a relação molar do primeiro óxido para o segundo óxido é mais do que 2, ou de 3 a 1000, ou de 4 a 400, ou de 5 a 100, ou de 5 a 50, em que SiO2/GeO2 > 3, (SiO2+GeO2)/Al2O3 > 5, a relação em peso do modelo orgânico para o primeiro óxido é de 0,03 a 0,40, ou de 0,05 a 0,33, ou de 0,06 a 0,30, ou de 0,06 a 0,25, ou de 0,07 a 0,19, a relação em peso de água para o primeiro óxido é de 0 a 0,15, ou de 0,02 a 0,11, o modelo orgânico é selecionado de um composto representado pela seguinte fórmula (A), um sal de amônio quaternário deste e seu hidróxido de amônio quaternário, particularmente 4- dimetilamino piridina,
Figure img0035
R1 R2 (A) em que R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes um do outro, cada um independentemente representando uma alquila C1-4, mais particularmente uma alquila C1-2, e a peneira molecular possui um padrão de raios X por difração como ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0036
4. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o padrão de raios X por difração inclui ainda picos de difração de raios X como ilustrado na seguinte tabela,
Figure img0037
5. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular possui uma área superficial específica de 300 a 650 m2/g, ou de 350 a 550 m2/g, e um volume de microporo de 0,06 a 0,30 cm3/g, ou de 0,08 a 0,26 cm3/g, ou de 0,10 a 0,24 cm3/g, ou de 0,12 a 0,22 cm3/g, ou de 0,14 a 0,20 cm3/g.
6. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular possui um canal de anel na faixa de anel de 8 membros ao anel de 14 membros, ou na faixa de anel de 10 membros ao anel de 12 membros, e um tamanho de poro (pelo método de adsorção de Argônio) de 0,54 a 0,80 nm, ou de 0,58 a 0,74 nm.
7. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que existem picos de sinal significativos no número de ondas de 384 ± 10 e no número de ondas de 487 ± 10 na sua espectroscopia de Raman UV.
8. Processo para a produção de uma peneira molecular SCM-11 como definida na reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que inclui uma etapa de contato sob condições de cristalização de múltiplas etapas, uma primeira fonte de óxido, uma segunda fonte de óxido, um modelo orgânico, uma fonte de flúor e água, para obter uma peneira molecular, e opcionalmente, uma etapa de calcinação da peneira molecular obtida, em que a primeira fonte de óxido é uma fonte de silício, a segunda fonte de óxido é uma combinação da fonte de germânio e da fonte de alumínio, em que as condições de cristalização de múltiplas etapas pelo menos incluem: cristalização em 80 a 110 graus Celsius durante 8 horas a 2 dias e depois em 120 a 160 graus Celsius durante 1 a 10 dias, e em que o modelo orgânico é selecionado de um composto representado pela seguinte fórmula (A), um sal de amônio quaternário deste e seu hidróxido de amônio quaternário, particularmente 4- dimetilamino piridina,
Figure img0038
R1 R2 (A) em que R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes um do outro, cada um independentemente representando uma alquila C1-4, mais particularmente uma alquila C1-2, a relação molar entre a primeira fonte de óxido (como o primeiro óxido), a segunda fonte de óxido (como o segundo óxido), o modelo orgânico, a fonte de flúor (como F) e a água é 1:(0,001- 1/3):(0,1-1,0):(0,1-1,0):(4-40).
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as condições de cristalização de múltiplas etapas pelo menos incluem: particularmente em primeiro lugar a cristalização em 80 a 110 graus Celsius durante 12 a 36 horas, e depois em 120 a 135 graus Celsius durante 4 a 36 horas, finalmente em 140 a 160 graus Celsius durante 1 a 7 dias, ou em primeiro lugar a cristalização em 90 a 110 graus Celsius durante 12 a 36 horas e depois em 125 a 135 graus Celsius durante 4 a 36 horas, finalmente em 140 a 155 graus Celsius durante 1 a 5 dias, ou em primeiro lugar a cristalização a 110 graus Celsius durante 18 a 30 horas e depois a 130 graus Celsius durante 12 a 36 horas, finalmente a 150 graus Celsius durante 1,5 a 3 dias.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em ácido silícico, sílica-gel, sol de sílica, tetra- alcoxissilano e silicato de sódio, a fonte de germânio é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em tetra-alcóxi germânio, dióxido de germânio e nitrato de germânio, a fonte de alumínio é pelo menos aquela selecionada do grupo que consiste em hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sais de alumínio, alcóxidos de alumínio, caulim e montmorilonita, os sais de alumínio são pelo menos aqueles selecionados do grupo consistindo em sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, carbonato de alumínio, fosfato de alumínio, cloreto de alumínio e alume, os alcóxidos de alumínio são pelo menos aquele selecionado do grupo que consiste em isopropóxido de alumínio, etóxido de alumínio e butóxido de alumínio.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre a primeira fonte de óxido (como o primeiro óxido), a segunda fonte de óxido (como o segundo óxido), o modelo orgânico, a fonte de flúor (como F) e a água é 1:(0,0025-0,25):(0,1-0,8):(0,1-1,0):(4-40), ou 1:(0,01-0,2):(0,1- 0,6):(0,1-1,0):(5-30), ou 1:(0,02-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30).
12. Composição de peneira molecular, caracterizada pelo fato de que compreende a peneira molecular como definida na reivindicação 1 ou uma peneira molecular produzida de acordo com o processo como definido na reivindicação 8, e um aglutinante.
13. Uso da peneira molecular como definida na reivindicação 1, de uma peneira molecular produzida de acordo com o processo como definido na reivindicação 8, ou da composição de peneira molecular como definida na reivindicação 12, caracterizado por ser como um adsorvente, um catalisador de isomerização de alcano, um catalisador para a alquilação entre olefinas e aromáticos, um catalisador de isomerização de olefina, um catalisador de craqueamento de nafta, um catalisador para a alquilação entre álcoois e aromáticos, um catalisador de hidratação de olefina ou um catalisador de desproporção aromático.
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