CN112691699B - Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112691699B
CN112691699B CN201911010240.9A CN201911010240A CN112691699B CN 112691699 B CN112691699 B CN 112691699B CN 201911010240 A CN201911010240 A CN 201911010240A CN 112691699 B CN112691699 B CN 112691699B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
scm
source
preparing
sieve composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911010240.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112691699A (zh
Inventor
杨为民
付文华
袁志庆
王振东
王仰东
滕加伟
乔健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911010240.9A priority Critical patent/CN112691699B/zh
Publication of CN112691699A publication Critical patent/CN112691699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112691699B publication Critical patent/CN112691699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2078—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种SCM‑25分子筛组合物、其制备方法及其用途，所述SCM‑25分子筛组合物，以重量百分数计，包含以下组分：(1)20～80份的SCM‑25分子筛，(2)20～80份粘结剂，(3)0～10份金属活性组分。SCM‑25分子筛组合物在有机物化合物催化转化方面具有良好的应用前景。

Description

SCM-25分子筛组合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种SCM-25沸石分子筛组合物、其制备方法及其用途。
技术背景
沸石分子筛是一类多孔的结晶材料，目前发现的已知结构的分子筛种类已达245种，并且新结构的分子筛还在不断地涌现出来。因具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，沸石分子筛被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO4)通过共顶点(一般为氧原子)连接而成。对于沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为SiO4四面体和AlO4四面体，这两种四面体可以分别被其它的四面体所取代，从而形成不同骨架结构的分子筛或类分子筛。例如，AlO4四面体可以被GaO4或ZnO4四面体取代，从而与SiO4四面体一道构成杂原子分子筛的骨架；而Ge与Si具有相似的配位性质，也可以形成四面体配位结构，通过GeO4和SiO4的联接可以形成数量众多的新型含锗分子筛或类分子筛结构。
沸石分子筛的骨架中可以引入多种元素，产生不同的催化活性中心。例如，骨架元素为硅铝的分子筛可以产生酸性位，骨架中含钛、锡等元素的分子筛可产生氧化还原活性中心。除了本身作为催化活性组分使用之外，分子筛由于具有高比表面和规整孔道，还可以作为其他活性组分的载体，或者与其他活性中心一起构成双功能催化剂。例如，稀土离子交换可以显著提升HY分子筛的酸量、酸强度和水热稳定性(J.Catal.1969,13,321-327)，稀土改性Y沸石已经成为当今催化裂化和加氢裂化催化剂中最常用的有效组分。CN1651141A公开了一种芳构化催化剂，催化剂是由50～90重量％分子筛，0～32重量％载体和4～20重量％粘结剂组成，其中ZSM-5所用改性元素是锌、磷和稀土金属，该催化剂可用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或芳烃。美国专利US 5,057,471描述了直链烷烃的加氢异构化反应的方法，催化剂为载铂(Pt)的丝光沸石；CN1392099A提出一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。美国专利US 4,104,320公开了一种碱金属含量至少为90％的L分子筛负载VIII族元素(如Pt)的催化剂，对C6-C10正构烷烃芳构化反应具有很高的活性和选择性。CN 105435839A中公开了一种含锌-铝复合改性的ZSM-5分子筛和镍改性的Y型分子筛的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，该催化剂用于甲醇制芳烃过程中，具有较高的轻质芳烃收率，且干气和液化气产率较低，同时催化剂的氧化锌活性组分流失率低，稳定性高。CN 1901991A公开了一种C8芳烃异构化催化剂，采用MTW型沸石即低二氧化硅ZSM-12为酸性组分，以铂和锗为活性金属组分，上述催化剂应用于C8芳烃异构化乙苯转化率较高。
发明内容
本发明提供一种SCM-25分子筛组合物的合成方法，并进一步发现了其具有有益性能。
本发明采取的技术方案如下：
一种SCM-25分子筛组合物，所述SCM-25分子筛组合物，以重量份数计，包含以下组分：(1)20～80份的SCM-25分子筛，(2)20～80份粘结剂，(3)0～10份金属活性组分。
上述技术方案中，所述的SCM-25分子筛组合物中SCM-25分子筛的含量为30～70重量份，所述粘结剂的含量为30～70重量份，所述金属活性组分为0.01～6重量份。
上述技术方案中，所述SCM-25分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：
上述技术方案中，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：
所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，
上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。
上述技术方案中，所述金属活性组分包括Ca、K、Mg、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、W、Ru、Pd、Pt、Rh、Ag、Au、稀土金属中的一种或几种，或Ca、K、Mg、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、W、Ru、Pd、Pt、Rh、Ag、Au、稀土金属氧化物中的一种或几种。
本发明还提供一种SCM-25分子筛组合物的制备方法，包括以下几个步骤：制备得到SCM-25分子筛；将金属活性组分负载在SCM-25分子筛上；将负载金属活性组分的SCM-25分子筛与粘结剂、水混合之后，混捏成型、挤条，焙烧后得到SCM-25分子筛组合物。
上述技术方案中，所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，包括以下几个步骤：(1)制备得到SCM-25分子筛；(2)将金属活性组分负载在SCM-25分子筛上；(3)将负载金属活性组分的SCM-25分子筛与一定量的粘结剂、水均匀混合，混捏成型、挤条，焙烧后得到SCM-25分子筛组合物。
上述技术方案中，所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，包括以下几个步骤：(1)制备得到SCM-25分子筛；(2)将SCM-25分子筛与一定量的粘结剂、水均匀混合，混捏成型、挤条，焙烧；(3)将金属活性组分负载在含粘结剂的SCM-25分子筛表面，得到SCM-25分子筛组合物。
上述技术方案中，所述的SCM-25分子筛的制备方法包括将包含硅源、锗源、非硅和锗的元素M源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、M源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中所述有机模板剂Q选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物；
在式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，优选C1-2烷基，更优选-CH3，X-为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)。
上述技术方案中，所述非硅和锗的元素M选自由B、Al、Ga、In、Sn、Ti、Zr、Hf组成的组中的至少一种，优选选自由铝和钛组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅源选自由水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯组成的组中的至少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述M源(以M1/pO2计，p为M的氧化态，p＝1～7)、所述氟源(以F为计)和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.15～4:1:0.033～10:0～0.1:0.2～4:0.5～50，优选Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.25～3.5:1:0.05～4:0.01～0.08:0.35～3.5:1～35，更优选Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.3～2.5:1:0.067～2:0.015～0.075:0.4～2.5:1.5～25，更优选Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.35～1.5:1:0.2～1:0.02～0.07:0.45～2:2～15。
上述技术方案中，所述氟源包括选自由氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种，优选为氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，所述晶化条件包括在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～360小时；更优选120～180℃晶化72～320小时。
上述技术方案中，所述将金属活性组分负载在SCM-25分子筛或者含粘结剂的SCM-25分子筛表面的方法包括选自浸渍法、气相沉积法、离子交换法、化学沉积法组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，SCM-25分子筛组合物的成型过程根据需要还可以加入不超过混合物总重量10％的助挤剂和扩孔剂。所述助挤剂包括选自田菁粉、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、淀粉组成的组中的至少一种；所述扩孔剂包括选自柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，SCM-25分子筛组合物的成型过程根据需要还可以加入酸。所述酸包括选自无机酸、乙酸或其水溶液中的一种或数种，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90％。
本发明还提供一种上述的SCM-25分子筛组合物或按照上述分子筛SCM-25组合物的合成方法合成的SCM-25分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
根据本发明，涉及的SCM-25分子筛组合物及其制备方法，合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得SCM-25分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得SCM-25分子筛组合物的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰相对强度(100×I/I0)，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长镍滤光片。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的一个方面，涉及一种SCM-25分子筛组合物，以重量百分数计，包含以下组分：(1)20～80份的SCM-25分子筛，优选30～70份的SCM-25分子筛，(2)20～80份粘结剂，优选30～70份的粘结剂，(3)0～10份金属活性组分，优选0.1～6份金属活性组分。
根据本发明的一个方面，所述粘结剂可以使用本领域为此目的而常规使用的任何粘结剂，比如可以举出硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土等。这些粘结剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，所述金属活性组分可以使用本领域为此目的而常规使用的任何金属活性组分，包括但不限于钙、钾、镁、钒、铬、锰、钼、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钨、钌、钯、铂、铑、银、金、稀土金属或钙、钾、镁、钒、铬、锰、钼、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钨、钌、钯、铂、铑、银、金、稀土金属氧化物。
根据本发明的一个方面，所述SCM-25分子筛组合物的制备包括以下步骤：(1)制备得到SCM-25分子筛；(2)将金属活性组分负载在SCM-25分子筛的表面；(3)将负载金属活性组分的SCM-25分子筛与一定量的粘结剂、水均匀混合，混捏成型、挤条，经干燥、焙烧后得到SCM-25分子筛组合物。
据本发明的一个方面，所述SCM-25分子筛组合物的制备还可以采取以下步骤：(1)制备得到SCM-25分子筛；(2)将SCM-25分子筛与一定量的粘结剂、水均匀混合，混捏成型、挤条，干燥、焙烧；(3)将金属活性组分负载在含粘结剂的SCM-25分子筛表面，得到SCM-25分子筛组合物。
根据本发明的一个方面，所述SCM-25分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：
根据本发明的一个方面，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：
根据本发明的一个方面，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-25可以通过如下的方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种分子筛SCM-25的制备方法，包括将包含硅源、锗源、非硅和锗的元素M源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物(以下统称为混合物)晶化以获得所述分子筛的步骤。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述有机模板剂选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
在式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，优选C1-2烷基，更优选-CH3，X-为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述锗源、所述氟源、所述有机模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、或正硅酸四乙酯等。这些硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述锗源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何锗源，包括但不限于氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述氟源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，如氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾，特别是氢氟酸等。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述M源(以M1/pO2计，p为M的氧化态，p＝1～7)、所述氟源(以F为计)和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.15～4:1:0.033～10:0～0.1:0.2～4:0.5～50，优选Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.25～3.5:1:0.05～4:0.01～0.08:0.35～3.5:1～35，更优选Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.3～2.5:1:0.067～2:0.015～0.075:0.4～2.5:1.5～25，更优选Q:SiO2:GeO2:M1/pO2:F:H2O＝0.35～1.5:1:0.2～1:0.02～0.07:0.45～2:2～15。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化条件包括：在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～360小时；更优选120～180℃晶化72～320小时。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，需向所述混合物中加入非硅和锗的元素M源，优选非硅和锗的M元素的氧化物源。作为所述氧化物源，优选选自由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、氧化铟源、氧化锡源、氧化钛源、氧化锆源和氧化铪源组成的组中的至少一种氧化物源。作为所述氧化硼源，具体比如可以举出选自由氧化硼、硼砂、偏硼酸钠和硼酸组成的组中的至少一种；作为所述氧化铝源，具体比如可以举出选自由氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种；作为所述氧化镓源，具体比如可以举出选自硝酸镓、氧化镓、卤化镓(如氯化镓、溴化镓)、硫酸镓、异丙醇镓、醋酸镓、乙氧基镓组成的组中的至少一种；作为所述氧化铟源，具体比如可以举出选自氧化铟、硫酸铟、卤化铟(如三氯化铟)、醋酸铟组成的组中的至少一种；作为所述氧化锡源，具体比如可以举出选自由四氯化锡、氯化亚锡、烷基锡、烷氧基锡和有机锡酸酯组成的组中的至少一种；作为所述氧化钛源，具体比如可以举出选自四烷基钛酸酯(如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四正丁酯)、TiCl4、六氟钛酸、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种；作为所述氧化锆源，具体比如可以举出选自由锆盐(如硝酸锆、硫酸锆)、烷基锆、烷氧基锆和有机锆酸酯组成的组中的至少一种；作为所述氧化铪源，具体比如可以举出选自氧化铪、卤化铪(如氯化铪、溴化铪)、硫酸铪、叔丁醇铪、氧氯化铪、乙氧基铪组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得分子筛SCM-25。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40至250℃，优选60至150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8至30小时，优选10至20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300至800℃，优选400至650℃，而焙烧时间一般为1至10小时，优选3至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-25可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述金属活性组分一般是以前驱体的形式使用的。为此，作为金属活性组分的前驱体，比如可以举出该金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐等。作为活性组分Fe的前驱体，比如可以举出硫酸铁、硝酸铁、卤化铁(如三氯化铁)、二茂铁、柠檬酸铁等；作为活性组分Pt的前驱体，比如可以举出氯铂酸、氯亚铂酸钾、四氯化铂、六氯铂酸钾等；作为活性组分Ce的前驱体，比如可以举出硝酸铈铵、硝酸铈、氯化铈、草酸铈、醋酸铈等；作为活性组分Zn的前驱体，比如可以举出卤化锌(如氯化锌)、乙酸锌、碱式碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌等。
根据本发明的一个方面，所述金属活性组分的引入方法可以是本领域常规已知的任何方式，比如可以举出浸渍法、气相沉积法、离子交换法、化学沉积法等。
根据本发明的一个方面，SCM-25分子筛组合物的成型过程根据需要还可以加入不超过混合物总重量10％的助挤剂和扩孔剂。作为所述助挤剂比如可以举出田菁粉、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、淀粉等；作为所述扩孔剂比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等。
根据本发明的一个方面，SCM-25分子筛组合物的成型过程根据需要还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90％。
根据本发明的一个方面，SCM-25分子筛组合物的成型使用的是本领域常规的方法，根据需要包含干燥和焙烧等过程。所述干燥、焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如在100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。
根据本发明的一个方面，所述SCM-25分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述SCM-25分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
根据本发明的一个方面，所述SCM-25分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将7克氧化锗溶于76.8克1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8克正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5克氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):0.667SiO2:0.333GeO2:0.5HF:7H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化288小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SCM-25沸石分子筛，样品XRD图谱如图1所示。
称取3.5克上述制备的SCM-25分子筛与3.5克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉0.27克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的4.8克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时后，采用等体积浸渍Zn(NO3)2，Zn添加量为1％，干燥后焙烧得到SCM-25分子筛组合物，样品XRD图谱如图2所示。
SCM-25组合物用作生物质芳构化制BTX(苯、甲苯、二甲苯)芳烃过程催化剂：反应在固定床上进行，反应条件为SCM-25组合物3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，乙酰丙酸转化率为100％，产物中BTX选择性为83.7％。
【实施例2】
称取3.5克实施例1中制备的SCM-25分子筛与3.5克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉0.27克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的4.8克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时后，采用等体积浸渍Cu(NO3)2，Cu添加量为2％，干燥后焙烧得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例3】
称取3.5克实施例1中制备的SCM-25分子筛与3.5克γ-氧化铝进行混合，加入羧甲基纤维素钠0.27克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的4.8克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸铜和硝酸锌，其中铜和锌的加入量为分子筛固体质量的1％和1％，挤条。在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时后，得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例4】
称取4克实施例1中制备的SCM-25分子筛与1克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠0.2克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的3.4克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸镧，La添加量为1％，干燥后焙烧得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例5】
将4.2克氧化锗溶于115克1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入33.3克正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入15克氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.75(1,1,3,5-TMPOH):0.8SiO2:0.2GeO2:0.75NH4F:2.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SCM-25沸石分子筛。
称取6克上述制备的SCM-25分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镍的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ni的质量为固体分子筛粉的5％。交换结束后干燥，并称取7克负载镍的SCM-25分子筛与3克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉0.4克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的6.9克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时后，得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例6】
称取6克实施例5中制备的SCM-25分子筛，在90℃下180毫升含有钼酸铵的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Mo的质量为固体分子筛粉的6％。交换结束后干燥，并称取7克负载钼的SCM-25分子筛与4克拟薄水铝石进行混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的6.9克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时后，得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例7】
将2克异丙醇铝、7克氧化锗溶于76.8克1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8克正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10克氢氟酸(40wt％)和10克氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):0.5SiO2:0.5GeO2:0.025Al2O3:1HF:0.5NH4F:8H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化300小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含铝SCM-25沸石分子筛，产物中(Si+Ge)/Al＝28。
称取6克上述制备得到的SCM-25分子筛浸渍于质量分数为0.6％的硝酸镁溶液中，硝酸镁溶液与SCM-25分子筛的体积比为2.0，静置24小时，经过滤、120℃干燥12小时后，于350℃焙烧6小时。称取7克负载镁的SCM-25分子筛与3克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉0.4克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的6.9克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时后，得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例8】
称取4克实施例7中制备的SCM-25分子筛、3克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏、挤条成型，晾干后置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时。将5克上述含粘结剂的SCM-25分子筛等体积浸渍于5克五氧化二钒重量百分含量为1％的钒酸铵溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例9】
称取5克实施例7中制备的SCM-25分子筛、、50克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和3.7克磷酸铝，加水混捏、挤条成型，晾干后置于120℃烘箱中8小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时。将5克上述含粘结剂的SCM-25分子筛等体积浸渍于5克氧化钨重量百分含量为0.05％的钨酸铵溶液中48小时，晾干后于100℃烘箱中干燥，再于450℃马弗炉中焙烧4小时，得到SCM-25分子筛组合物。
【实施例10】
将7克氧化锗溶于123克1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8克正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌均匀后再缓慢滴加1.7克钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入20克氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.8(1,1,3,5-TMPOH):0.667SiO2:0.333GeO2:0.025TiO2:2HF:12H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含钛SCM-25沸石分子筛，产物中(Si+Ge)/Ti＝41。
取5克上述制备的SCM-25分子筛、10克拟薄水铝石(Al2O3含量为78％)、0.3克田菁粉和15克体积浓度为3％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时。取11克上述含粘结剂的SCM-25分子筛，于25℃用10毫升铂含量为3.36毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时得到SCM-25分子筛组合物。

Claims (19)

1.一种SCM-25分子筛组合物，所述SCM-25分子筛组合物，以重量份数计，包含以下组分：（1）20~80份的SCM-25分子筛，（2）20~80份粘结剂，（3）0~10份金属活性组分；
所述SCM-25分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：
2θ（°） 晶面间距（Å） 相对强度(I/I0)×100 6.53 ±0.3 13.53 ±0.40 m-s 7.05 ±0.3 12.53 ±0.35 vs 7.81 ±0.3 11.31 ±0.35 w 9.56 ±0.3 9.24 ±0.30 w-m 10.77 ±0.3 8.21 ±0.30 s 12.84 ±0.3 6.89 ±0.25 w-m 14.37 ± 0.3 6.16 ±0.25 w 14.76 ±0.3 6.00 ±0.25 w 15.45 ±0.3 5.73 ±0.20 w 16.35 ±0.3 5.42 ±0.20 w 17.52 ±0.3 5.06 ±0.15 w 18.80 ±0.3 4.72 ±0.15 m-s 19.79 ±0.3 4.48 ±0.15 w 21.46 ±0.3 4.14 ±0.10 w-m 22.04 ±0.3 4.03 ±0.10 w-m 22.60 ±0.3 3.93 ±0.10 m-s 23.64 ±0.3 3.76 ±0.10 m 24.54 ±0.3 3.62 ±0.05 m 25.14 ±0.3 3.54 ±0.05 m 26.11 ±0.3 3.41 ±0.05 w-m。
2.根据权利要求1所述的SCM-25分子筛组合物，其特征在于，所述SCM-25分子筛的含量为30~70重量份，所述粘结剂的含量为30~70重量份，所述金属活性组分为0.01~6重量份。
3.根据权利要求1所述的SCM-25分子筛组合物，其特征在于，所述金属活性组分包括Ca、K、Mg、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、W、Ru、Pd、Pt、Rh、Ag、Au、稀土金属元素或其氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的SCM-25分子筛组合物，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。
5.权利要求1-4任一所述SCM-25分子筛组合物的制备方法，包括以下几个步骤：制备得到SCM-25分子筛；将金属活性组分负载在SCM-25分子筛上；将负载金属活性组分的SCM-25分子筛与粘结剂、水混合之后，混捏成型、挤条，焙烧后得到SCM-25分子筛组合物。
6.根据权利要求5所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，制备SCM-25的步骤包括将包含硅源、锗源、非硅和锗的元素M源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、M源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中所述有机模板剂Q选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式；
在式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，X-选自卤素离子和氢氧根离子。
7.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述结构式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-2烷基，卤素离子选自Cl-、Br-和I-。
8.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述结构式中，R1-R4各自独立地为H或者-CH3，X-为氢氧根离子。
9.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂Q为1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。
10.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述非硅和锗的元素M选自由B、Al、Ga、In、Sn、Ti、Zr、Hf组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述非硅和锗的元素M选自由铝和钛组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯组成的组中的至少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗组成的组中的至少一种；所述氟源包括选自由氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种；
所述有机模板剂Q、以SiO2为计的所述硅源、以GeO2为计的所述锗源、以M 1/p O2计的所述M源、以F为计的所述氟源和水的摩尔比为Q: SiO2: GeO2: M 1/p O2: F: H2O= 0.15~4: 1:0.033~10: 0~0.1: 0.2~4: 0.5~50，其中，p为M的氧化态，p = 1～7。
13.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述氟源为氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少一种；
所述有机模板剂Q、以SiO2为计的所述硅源、以GeO2为计的所述锗源、以M 1/p O2计的所述M源、以F为计的所述氟源和水的摩尔比为Q: SiO2: GeO2: M 1/p O2: F: H2O= 0.25~3.5: 1:0.05~4: 0.01~0.08: 0.35~3.5: 1~35，其中，p为M的氧化态，p = 1～7。
14.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂Q、以SiO2为计的所述硅源、以GeO2为计的所述锗源、以M 1/p O2计的所述M源、以F为计的所述氟源和水的摩尔比为Q: SiO2: GeO2: M 1/p O2: F: H2O= 0.3~2.5: 1: 0.067~2: 0.015~0.075: 0.4~2.5: 1.5~25，其中，p为M的氧化态，p = 1～7。
15.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂Q、以SiO2为计的所述硅源、以GeO2为计的所述锗源、以M 1/p O2计的所述M源、以F为计的所述氟源和水的摩尔比为Q: SiO2: GeO2: M 1/p O2: F: H2O= 0.35~1.5: 1: 0.2~1: 0.02~0.07: 0.45~2: 2~15，其中，p为M的氧化态，p = 1～7。
16.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述晶化条件包括在100～200 ºC晶化30～400小时。
17.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述晶化条件包括在110~190 ºC晶化48~360小时。
18.根据权利要求6所述的SCM-25分子筛组合物的制备方法，其特征在于，所述晶化条件包括在120~180 ºC晶化72~320小时。
19.权利要求1-4任一所述的SCM-25分子筛组合物和按照权利要求5-18任一所述SCM-25分子筛组合物的制备方法制备的分子筛组合物在气体吸附及催化裂化、加氢裂化、石脑油重整、芳烃烷基化、烷烃异构化、甲苯歧化、脱蜡反应、甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、酯化、酰基化、烯烃环氧化、Baeyer-Villiger氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley反应过程中的应用。
CN201911010240.9A 2019-10-23 2019-10-23 Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途 Active CN112691699B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911010240.9A CN112691699B (zh) 2019-10-23 2019-10-23 Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911010240.9A CN112691699B (zh) 2019-10-23 2019-10-23 Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112691699A CN112691699A (zh) 2021-04-23
CN112691699B true CN112691699B (zh) 2023-08-29

Family

ID=75505256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911010240.9A Active CN112691699B (zh) 2019-10-23 2019-10-23 Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112691699B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115385771B (zh) * 2021-05-21 2024-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种对二甲苯的制备方法
CN113213505B (zh) * 2021-06-23 2022-07-19 吉林大学 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛
CN113856749B (zh) * 2021-08-26 2023-10-27 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 一种钐基cha分子筛催化剂及应用
CN114011390B (zh) * 2021-12-09 2022-09-23 江苏埃夫信自动化工程有限公司 一种多孔沸石吸附剂的制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524790A (zh) * 2003-01-16 2004-09-01 法国石油公司 Im-9结晶固体及其制备方法
CN101489674A (zh) * 2006-06-09 2009-07-22 埃克森美孚化学专利公司 Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
WO2010059297A2 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-82
CN106316766A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 芳构化的方法
CN106673009A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑11分子筛、其制造方法及其用途
CN106824258A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 Scm-9分子筛催化剂、制备方法及其用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9901909B2 (en) * 2015-02-24 2018-02-27 California Institute Of Technology Processes for preparing zincoaluminosilicates with AEI, CHA, and GME topologies and compositions derived therefrom

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524790A (zh) * 2003-01-16 2004-09-01 法国石油公司 Im-9结晶固体及其制备方法
CN101489674A (zh) * 2006-06-09 2009-07-22 埃克森美孚化学专利公司 Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
WO2010059297A2 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-82
CN106316766A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 芳构化的方法
CN106673009A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑11分子筛、其制造方法及其用途
CN106824258A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 Scm-9分子筛催化剂、制备方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN112691699A (zh) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112691699B (zh) Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途
JP7443474B2 (ja) 合成ガスからパラキシレンを直接製造する触媒及びその製造方法と使用
JP6669633B2 (ja) Ｓｃｍ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用
WO2018227849A1 (zh) 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN101722035B (zh) 具有形状择形功能的催化剂
KR101945908B1 (ko) Sfe 구조를 가진 분자체의 제조 방법, sfe 구조를 가진 분자체 및 그 용도
CN105347359A (zh) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
TW200942326A (en) Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking
GB2078704A (en) Synthetic silica-based materials
JPH0214286B2 (zh)
US10029239B2 (en) Methods of producing SAPO-56, an AFX-containing molecular sieve
CN1524790A (zh) Im-9结晶固体及其制备方法
CN111229299A (zh) 一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法
JP2648452B2 (ja) 珪酸金属塩触媒の製造方法
KR20190023054A (ko) Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도
JP5292092B2 (ja) Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ，ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むｅｕｏ構造型ゼオライトとその製造方法
CN108285151B (zh) 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法
CN114105158B (zh) 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN107955639A (zh) 碳六烷烃裂解的方法
CN112209403B (zh) Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途
JPS6052086B2 (ja) 結晶性アルミノシリケ−ト組成物
CN112206807B (zh) 基于硅和锗的scm-25分子筛、其制备方法及其用途
CN108970636B (zh) 一种苯烷基化催化剂的制备方法
WO2020241202A1 (ja) 化合物及びその製造方法、ａｆｘ型ゼオライト及びその製造方法、並びにハニカム積層触媒
CN109694091B (zh) Iwr/cdo共结晶沸石分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant