JPS6052086B2 - 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 - Google Patents
結晶性アルミノシリケ−ト組成物Info
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- JPS6052086B2 JPS6052086B2 JP56109869A JP10986981A JPS6052086B2 JP S6052086 B2 JPS6052086 B2 JP S6052086B2 JP 56109869 A JP56109869 A JP 56109869A JP 10986981 A JP10986981 A JP 10986981A JP S6052086 B2 JPS6052086 B2 JP S6052086B2
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- zeolite
- catalyst
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な結晶性アルミノシリケート組成物に係
り、さらに詳しくは、吸着剤または触媒として極めて優
れた性能を示し、ふつ素を含有しまたは含有せす、かつ
遷移金属を含有する結晶性アルミノシリケート組成物に
関する。
り、さらに詳しくは、吸着剤または触媒として極めて優
れた性能を示し、ふつ素を含有しまたは含有せす、かつ
遷移金属を含有する結晶性アルミノシリケート組成物に
関する。
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして知られてい
る多孔性物質であつて、モルデナイト、モンモリロナイ
ト、クリノブチロライトなどの天然ゼオライトの他に、
けい素およびアルミニウム化合物などの水溶液から結晶
化させる、いわゆる水熱合成による合成ゼオライトとし
てＡ、ＸおよびＹなどが知られている。
る多孔性物質であつて、モルデナイト、モンモリロナイ
ト、クリノブチロライトなどの天然ゼオライトの他に、
けい素およびアルミニウム化合物などの水溶液から結晶
化させる、いわゆる水熱合成による合成ゼオライトとし
てＡ、ＸおよびＹなどが知られている。
近年、第四級アンモニウム化合物共存下の水熱合成によ
り、天然ゼオライトとは異なる骨格構造が持つ合成ゼオ
ライト、たとえばＺＳＭ−５（特公昭４６−１００６４
）、ＺＳＭ−３４（特開昭５３−５８４９９）などが知
られている。
り、天然ゼオライトとは異なる骨格構造が持つ合成ゼオ
ライト、たとえばＺＳＭ−５（特公昭４６−１００６４
）、ＺＳＭ−３４（特開昭５３−５８４９９）などが知
られている。
特にテトラプロピルアンモニウム化合物共存下に結晶化
させたＺＳＭ−５は、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比の広い範囲で結晶相が得られる特異なゼオライトであ
る。このような結晶性アルミノシリケートは多孔質物質
であつて、分子単位の形状選択性を示すことから、高性
能な吸着剤または触媒として多方面に応用されており、
たとえは、有機物の脱水剤や炭化水素の異性化触媒など
として実用に供されている。本発明者らは、ゼオライト
の結晶化について広く検討を進めた結果、ふつ素イオン
の共存下で結’晶化させると、特異な結晶形を持ち、か
つふつ素を含有しまたは含有しない新規な結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト （以下で特に断らない限りは
両者を区別することなくＦＺ−１ゼオライトと記す）が
得られることを既に見いだした（特願昭； ５４−１６
６６９６号）。このＦＺ−１ゼオライトは塩酸処理等に
よつて酸性点を発現させて、固体酸触媒として使用され
る。すなわち炭化水素の異性化、不均化およびアルキル
化、さらにメタノールからのオレフィン、パラフィンお
よび芳香族化合物などの製造（特願昭５５−３９５８１
号）に最適である。本発明者らは、ＦＺ−１ゼオライト
をさらに有効な吸着剤あるいは触媒とすることを目的と
して広く検討を行なつた結果、ＦＺ−１ゼオライトに遷
移金属を含有させることによつて、さらに新しい種々の
特性を発揮させることができ、また好ましい特性をさら
に増大させることができることを見いだして本発明に到
達した。遷移金属をＦＺ−１ゼオライトに含有させるこ
とによつて発揮される新しい有効な特性の一つとしては
、ＦＺ−１ゼオライトを長時間触媒として使用した後に
、空気雰囲気中でこの触媒を加熱して触媒表面上に析出
したタール成分を焼却し、再生賦活するのであるが、こ
の場合の温度条件は通常はタール成分の自然発火点の約
５３０゜Ｃ以上の高温が必要であつた。
させたＺＳＭ−５は、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比の広い範囲で結晶相が得られる特異なゼオライトであ
る。このような結晶性アルミノシリケートは多孔質物質
であつて、分子単位の形状選択性を示すことから、高性
能な吸着剤または触媒として多方面に応用されており、
たとえは、有機物の脱水剤や炭化水素の異性化触媒など
として実用に供されている。本発明者らは、ゼオライト
の結晶化について広く検討を進めた結果、ふつ素イオン
の共存下で結’晶化させると、特異な結晶形を持ち、か
つふつ素を含有しまたは含有しない新規な結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト （以下で特に断らない限りは
両者を区別することなくＦＺ−１ゼオライトと記す）が
得られることを既に見いだした（特願昭； ５４−１６
６６９６号）。このＦＺ−１ゼオライトは塩酸処理等に
よつて酸性点を発現させて、固体酸触媒として使用され
る。すなわち炭化水素の異性化、不均化およびアルキル
化、さらにメタノールからのオレフィン、パラフィンお
よび芳香族化合物などの製造（特願昭５５−３９５８１
号）に最適である。本発明者らは、ＦＺ−１ゼオライト
をさらに有効な吸着剤あるいは触媒とすることを目的と
して広く検討を行なつた結果、ＦＺ−１ゼオライトに遷
移金属を含有させることによつて、さらに新しい種々の
特性を発揮させることができ、また好ましい特性をさら
に増大させることができることを見いだして本発明に到
達した。遷移金属をＦＺ−１ゼオライトに含有させるこ
とによつて発揮される新しい有効な特性の一つとしては
、ＦＺ−１ゼオライトを長時間触媒として使用した後に
、空気雰囲気中でこの触媒を加熱して触媒表面上に析出
したタール成分を焼却し、再生賦活するのであるが、こ
の場合の温度条件は通常はタール成分の自然発火点の約
５３０゜Ｃ以上の高温が必要であつた。
これに対して遷移金属を含有させた結晶性アルミノシリ
ケート組成物（以下遷移金属含有ＦＺ−１組成物と記す
）を固体酸触媒として長時間使用した後に、触媒を焼成
して再成賦活するに際して、タール成分の自然発火点の
約５３０′Ｃ以上よりも極めて低い３８０℃程度の温度
でも再生賦活が可能であると見いだした。
ケート組成物（以下遷移金属含有ＦＺ−１組成物と記す
）を固体酸触媒として長時間使用した後に、触媒を焼成
して再成賦活するに際して、タール成分の自然発火点の
約５３０′Ｃ以上よりも極めて低い３８０℃程度の温度
でも再生賦活が可能であると見いだした。
すなわち、本発明はＸ線回折図において下記の両間隔お
よび相対強度を有し、ふつ素を含有しまたは含有せず、
ＳｉＯ２／Ａｅ２Ｏ３のモル比が５０以上であり、かつ
遷移金属を含有する結晶性アルミノシリケート組成物た
だし、相対強度は両間隔１０．０±０．４Ａまたは８．
８３±０．０５Ａを示すいずれかの回折線の強度を１０
０として表わしている。
よび相対強度を有し、ふつ素を含有しまたは含有せず、
ＳｉＯ２／Ａｅ２Ｏ３のモル比が５０以上であり、かつ
遷移金属を含有する結晶性アルミノシリケート組成物た
だし、相対強度は両間隔１０．０±０．４Ａまたは８．
８３±０．０５Ａを示すいずれかの回折線の強度を１０
０として表わしている。
である。
ＦＺ−１ゼオライトに遷移金属を含有させる方法として
は、（Ａ法）予め調製されたＦＺ−１ゼオライトに、遷
移金属成分をイオン交換担持させるか、（Ｂ法）予め調
製されたＦＺ−１ゼオライトに、遷移金属成分の水溶液
を含浸させ、乾燥焼成するか、（Ｃ法）予め調製された
ＦＺ−１ゼオライト粉体と遷移金属または遷移金属化合
物の粉体とを機械的に充分に混合するか、または（Ｄ法
）ＦＺ−１ゼオライトを結晶化する際の原料水性混合液
中に遷移金属化合物を粉含有させて、結晶化“させる等
の方法がある。
は、（Ａ法）予め調製されたＦＺ−１ゼオライトに、遷
移金属成分をイオン交換担持させるか、（Ｂ法）予め調
製されたＦＺ−１ゼオライトに、遷移金属成分の水溶液
を含浸させ、乾燥焼成するか、（Ｃ法）予め調製された
ＦＺ−１ゼオライト粉体と遷移金属または遷移金属化合
物の粉体とを機械的に充分に混合するか、または（Ｄ法
）ＦＺ−１ゼオライトを結晶化する際の原料水性混合液
中に遷移金属化合物を粉含有させて、結晶化“させる等
の方法がある。
このようにして得られた遷移金属含有ＦＺ−１組成物は
、ＦＺ−１ゼオライトの結晶構造中に遷移金属が取り込
まれたものおよび／またはＦＺ−１ゼオライトと遷移金
属もしくはその化合物との混合物である。
、ＦＺ−１ゼオライトの結晶構造中に遷移金属が取り込
まれたものおよび／またはＦＺ−１ゼオライトと遷移金
属もしくはその化合物との混合物である。
Ａ法によるときには、遷移金属は水中でカチオンとなり
うる遷移金属成分に限定される。
うる遷移金属成分に限定される。
またＦＺ−１ゼオライトのＡｅ２Ｏ３含量によつて定つ
た限度量よりも多くの遷移金属成分を含有させることは
できないが、遷移金属成分の分散性はよい。Ｂ法による
ときには、遷移金属成分の含有量は遷移金属成分の溶解
度によつて制約されるが、かなり多量の遷移金属を含有
させることができる。Ｃ法においては、遷移金属成分の
含有量を全く任意に調節することがてき、また、使用す
る遷移金属もしくは遷移金属化合物のほぼ全量を、ほと
んど損失なしにＦＺ−１ゼオライトに混合させることが
できる。さらにＤ法においては、遷移金属化合物を含む
原料水性混合液を剪断混合した後、結晶化させることに
より、遷移金属成分の分散の良好な遷移金属含有ＦＺ−
１組成物を得ることができる。
た限度量よりも多くの遷移金属成分を含有させることは
できないが、遷移金属成分の分散性はよい。Ｂ法による
ときには、遷移金属成分の含有量は遷移金属成分の溶解
度によつて制約されるが、かなり多量の遷移金属を含有
させることができる。Ｃ法においては、遷移金属成分の
含有量を全く任意に調節することがてき、また、使用す
る遷移金属もしくは遷移金属化合物のほぼ全量を、ほと
んど損失なしにＦＺ−１ゼオライトに混合させることが
できる。さらにＤ法においては、遷移金属化合物を含む
原料水性混合液を剪断混合した後、結晶化させることに
より、遷移金属成分の分散の良好な遷移金属含有ＦＺ−
１組成物を得ることができる。
なお、本発明の遷移金属含有ＦＺ−１組成物のＳｌＯ２
／Ａ′２０３（モル比）は５０以上である。本発明での
遷移金属とは、原子番号２１（スカンジユウム）〜同２
９（銅）、同３９（イットリウム）４７（銀）、同５７
（ランタン）〜同７９１（金）および同８９（アクチニ
ウム）以降の金属である。しかして実用上好適に使用さ
れる金属はつぎの如くである。すなわち、たとえば本発
明の遷移金属含有ＦＺ−１組成物に触媒作用を期待する
際には、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、タングステン、白金および金などが好
ましい。原料遷移金属は金属単体てあつても化合物であ
つてもよく、また化合物は水溶性のものでもよく、不溶
性のものでもよい。
／Ａ′２０３（モル比）は５０以上である。本発明での
遷移金属とは、原子番号２１（スカンジユウム）〜同２
９（銅）、同３９（イットリウム）４７（銀）、同５７
（ランタン）〜同７９１（金）および同８９（アクチニ
ウム）以降の金属である。しかして実用上好適に使用さ
れる金属はつぎの如くである。すなわち、たとえば本発
明の遷移金属含有ＦＺ−１組成物に触媒作用を期待する
際には、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、タングステン、白金および金などが好
ましい。原料遷移金属は金属単体てあつても化合物であ
つてもよく、また化合物は水溶性のものでもよく、不溶
性のものでもよい。
また、水溶性の金属化合物には水に添加した際にアニオ
ンとなる化合物たとえばバナジン酸、モリブデン酸およ
びタングステン酸ならびにこれらの塩でもよく、また、
カチオンとなる化合物たとえば硫酸銅、酢酸コバルトお
よび硝酸ニッケルなどの金属塩でもよい。また、ゲル状
水酸化鉄およびゲル状水酸化コバルトなどのゲル状金属
水酸化物や、コロイドパラジウム、コロイド銀およびコ
ロイド白金などのコロイド状貴金属などでもよい。さら
に、不溶性の化合物としては五酸化バナジウム、酸化ク
ロム、酸化銅、酸化ニッケルなどの酸化物も好適である
。本発明の遷移金属含有ＦＺ−１組成物のＸ線回折図は
、下記の面間隔および相対強度を有するものであつて、
遷移金属を含有しないＦＺ−１ゼオライトと実質的に同
一のＸ線回折図を示すものである。ただし、面間隔が１
０．０人または３．８４Ａで最強の強度を示す。
ンとなる化合物たとえばバナジン酸、モリブデン酸およ
びタングステン酸ならびにこれらの塩でもよく、また、
カチオンとなる化合物たとえば硫酸銅、酢酸コバルトお
よび硝酸ニッケルなどの金属塩でもよい。また、ゲル状
水酸化鉄およびゲル状水酸化コバルトなどのゲル状金属
水酸化物や、コロイドパラジウム、コロイド銀およびコ
ロイド白金などのコロイド状貴金属などでもよい。さら
に、不溶性の化合物としては五酸化バナジウム、酸化ク
ロム、酸化銅、酸化ニッケルなどの酸化物も好適である
。本発明の遷移金属含有ＦＺ−１組成物のＸ線回折図は
、下記の面間隔および相対強度を有するものであつて、
遷移金属を含有しないＦＺ−１ゼオライトと実質的に同
一のＸ線回折図を示すものである。ただし、面間隔が１
０．０人または３．８４Ａで最強の強度を示す。
ここでのＸ線回折線は市販のＸ線回折計たとえば理学電
機製自記Ｘ線記録式Ｘ線回折装置カーカーフレックスＤ
Ｓ型を使用し、標準的な粉末回折法により測定したもの
であり、銅のＫαの放射線を用いて得られたものであつ
て、この測定で得られた２θから面間隔（単位Ａ）を求
めたものである。なお、測定法は前記以外の方法による
こともてきる。ＦＺ−１ゼオライトの合成法は特願昭５
４一１６６６９６号の明細書に、又、触媒としての活性
化方法については特願昭５５−３９５８１号の明細書に
説明されている。
機製自記Ｘ線記録式Ｘ線回折装置カーカーフレックスＤ
Ｓ型を使用し、標準的な粉末回折法により測定したもの
であり、銅のＫαの放射線を用いて得られたものであつ
て、この測定で得られた２θから面間隔（単位Ａ）を求
めたものである。なお、測定法は前記以外の方法による
こともてきる。ＦＺ−１ゼオライトの合成法は特願昭５
４一１６６６９６号の明細書に、又、触媒としての活性
化方法については特願昭５５−３９５８１号の明細書に
説明されている。
すなわち、ふつ素イオンの共存下でけい素およびアルミ
ニウム化合物を有機カチオンおよびアルカリ化合物を含
有する水溶液中で昇温温度を１℃以上／分とし、１００
〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃の温度範囲で
、通常、自己発生圧力下で４〜１５０時間の範囲で水熱
合成することにより得られる。なお水熱合成に先立つて
原料混合物をたとえば回転部分のエッジ先端の線速度を
１０ｒｒ１以上／Ｓｅｃとなるように剪断力を生ぜしめ
るような混合をすることが好ましい。なお、この水熱合
成でのふつ素イオン以外の原料は通常のゼオライトの水
熱合成に使用されている物質を使用しうる。すなわち、
けい素はたとえばけい酸ソーダ、固体シリカ、シリカゲ
ルおよびシリカゾルなど、アルミニウム化合物たとえば
アルミン酸ソーダおよび調製直後の水酸化アルミニウム
などである。また、有機カチオンは代表的なものとして
はたとえばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウムおよびテトラプロピルアンモニウムなどの第
４級アンモニウムイオンであるが、この第４級アンモニ
ウムイオン源としてたとえば臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウムおよび塩化テトラ
プロピルアンモニウムなどが使用でき、また、たとえば
トリメチルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級
アミンとたとえば臭化メチルおよびメチルアルコールな
どとを併用することもできる。またアルカリ化合物とし
てたとえば苛性ソーダなどのナトリウム化合物がある。
なお、アルミン酸ソーダはアルカリ化合物としても作用
する。ふつ素イオン源として、たとえばふつ化ソーダ、
ふつ化アンモニウムおよびふつ化ほう素などを使用する
ことができる。
ニウム化合物を有機カチオンおよびアルカリ化合物を含
有する水溶液中で昇温温度を１℃以上／分とし、１００
〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃の温度範囲で
、通常、自己発生圧力下で４〜１５０時間の範囲で水熱
合成することにより得られる。なお水熱合成に先立つて
原料混合物をたとえば回転部分のエッジ先端の線速度を
１０ｒｒ１以上／Ｓｅｃとなるように剪断力を生ぜしめ
るような混合をすることが好ましい。なお、この水熱合
成でのふつ素イオン以外の原料は通常のゼオライトの水
熱合成に使用されている物質を使用しうる。すなわち、
けい素はたとえばけい酸ソーダ、固体シリカ、シリカゲ
ルおよびシリカゾルなど、アルミニウム化合物たとえば
アルミン酸ソーダおよび調製直後の水酸化アルミニウム
などである。また、有機カチオンは代表的なものとして
はたとえばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウムおよびテトラプロピルアンモニウムなどの第
４級アンモニウムイオンであるが、この第４級アンモニ
ウムイオン源としてたとえば臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウムおよび塩化テトラ
プロピルアンモニウムなどが使用でき、また、たとえば
トリメチルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級
アミンとたとえば臭化メチルおよびメチルアルコールな
どとを併用することもできる。またアルカリ化合物とし
てたとえば苛性ソーダなどのナトリウム化合物がある。
なお、アルミン酸ソーダはアルカリ化合物としても作用
する。ふつ素イオン源として、たとえばふつ化ソーダ、
ふつ化アンモニウムおよびふつ化ほう素などを使用する
ことができる。
原料同士のモル比はつぎの如くである。
一゜ｍ１ｉのシリカゲルはＩｉｉ扁０ｐｐｍ程度のＡｅ
２Ｏ３を含有しており、この酸化アルミニウムだけで他
のアルミニウム化合物を特に添加しなくてもノＦＺ−１
ゼオライトを得ることができる。
２Ｏ３を含有しており、この酸化アルミニウムだけで他
のアルミニウム化合物を特に添加しなくてもノＦＺ−１
ゼオライトを得ることができる。
なお原料混合物中のＳｉＯ２／Ａ′２０３のモル比は、
ほとんどそのま）ＦＺ−１ゼオライト中のＳｉＯ２／Ａ
′２０３モル比となる。反応生成物を室温まて冷却し、
枦過し、水洗し、結晶を分別してＦＺ−１ゼオライト（
ふつ素含有）を得る。
ほとんどそのま）ＦＺ−１ゼオライト中のＳｉＯ２／Ａ
′２０３モル比となる。反応生成物を室温まて冷却し、
枦過し、水洗し、結晶を分別してＦＺ−１ゼオライト（
ふつ素含有）を得る。
さらにこのＦＺ−１ゼオライトをたとえば１００℃以上
で１〜（９）時間乾燥し、ついで３５０〜８００℃で好
ましくは４００〜６００℃で２〜２４時間、好ましくは
４〜１叫間焼成する。この温度範囲外で焼成したときに
は触媒活性が相対的に低くなる。しかる後、塩酸、硫酸
および硝酸などの無機酸ならびにぎ酸、しゆう酸、酢酸
およびくえん酸などの有機酸の酸性溶液またはこれらの
混酸溶液、最も好ましくは１〜２２Ｗｔ％塩酸と１０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、０．１〜３時
間、好ましくは１〜１（ロ）間接触させることにより、
酸触媒として賦活される。このように賦活されたＦＺ一
１ゼオライトを所望により焼成することができる。この
焼成および酸処理などによりＦＺ−１ゼオライト（ふつ
素含有）のふつ素が減少乃至消失することがある。この
ようにして得られたＦＺ−１ゼオライトは従来の小Ｍ−
５の結晶に比して特定の結晶面だけが特別に成長した特
異な結晶形を有している。
で１〜（９）時間乾燥し、ついで３５０〜８００℃で好
ましくは４００〜６００℃で２〜２４時間、好ましくは
４〜１叫間焼成する。この温度範囲外で焼成したときに
は触媒活性が相対的に低くなる。しかる後、塩酸、硫酸
および硝酸などの無機酸ならびにぎ酸、しゆう酸、酢酸
およびくえん酸などの有機酸の酸性溶液またはこれらの
混酸溶液、最も好ましくは１〜２２Ｗｔ％塩酸と１０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、０．１〜３時
間、好ましくは１〜１（ロ）間接触させることにより、
酸触媒として賦活される。このように賦活されたＦＺ一
１ゼオライトを所望により焼成することができる。この
焼成および酸処理などによりＦＺ−１ゼオライト（ふつ
素含有）のふつ素が減少乃至消失することがある。この
ようにして得られたＦＺ−１ゼオライトは従来の小Ｍ−
５の結晶に比して特定の結晶面だけが特別に成長した特
異な結晶形を有している。
かくして得られるＨ＋型ＦＺ−１ゼオライトまたは、酸
処理する前のＦＺ−１ゼオライト（ふつ素含有）に対し
ては、先に説明したＡ法、Ｂ法およびＣ法のいずれかの
方法によつて、遷移金属成分を含有させることにより、
遷移金属含有ＦＺ−１組成物を得ることができる。また
、前記のＤ法による場合は、結晶化前の原料同士のモル
比を次の如くする。
処理する前のＦＺ−１ゼオライト（ふつ素含有）に対し
ては、先に説明したＡ法、Ｂ法およびＣ法のいずれかの
方法によつて、遷移金属成分を含有させることにより、
遷移金属含有ＦＺ−１組成物を得ることができる。また
、前記のＤ法による場合は、結晶化前の原料同士のモル
比を次の如くする。
Ｍ；遷移金属〔Ｍ（アトム）／ＳｌＯ２（モル）〕前記
のＡ法またはＢ法による遷移金属含有ＦＺ−１組成物に
おける遷移金属の含有量には特に制限はないが、実用上
通常はＭ／ＳｉＯ２モル比として０．００１以上、好ま
しくは０．００３〜０．３とされる。
のＡ法またはＢ法による遷移金属含有ＦＺ−１組成物に
おける遷移金属の含有量には特に制限はないが、実用上
通常はＭ／ＳｉＯ２モル比として０．００１以上、好ま
しくは０．００３〜０．３とされる。
また前記のＣ法による遷移金属トＺ−１組成物における
遷移金属の含有量には特に制限はないが、実用上通常は
Ｍ／ＳｌＯ２モル比として０．００１以上、好ましくは
０．００３〜１とされる。本発明の遷移金属含有ＦＺ−
１組成物を含有する触媒または吸着剤は種々の形態であ
つてよく、たとえば微粉末、ペレット、タブレットおよ
び押出し成型物などのどれでもよい。
遷移金属の含有量には特に制限はないが、実用上通常は
Ｍ／ＳｌＯ２モル比として０．００１以上、好ましくは
０．００３〜１とされる。本発明の遷移金属含有ＦＺ−
１組成物を含有する触媒または吸着剤は種々の形態であ
つてよく、たとえば微粉末、ペレット、タブレットおよ
び押出し成型物などのどれでもよい。
また通常、ゼオライト触媒の粘結剤として使用される粘
土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびチタニ
アなどの耐火性無機酸化物などと混合して湿式成型また
は乾式成型によつて成型することができる。この場合の
結合剤の含有量は１〜９９ｗｔ％、好ましくは１０〜８
０Ｗｔ％の範囲が望ましい。さらにこれらの粘結剤にリ
グニンスルホン酸、ステアリン酸、でん粉、ポリビニル
アルコール、または結晶性セルロースなどを加えて成型
してもよい。このように成型されたゼオライト組成物を
所望により焼成することができる。本発明の遷移金属含
有ＦＺ−１組成物は、これを触媒として使用したときに
触媒再生時の温度条件を３８０℃程度にまで下げること
ができ、このことは再生に要する時間の短縮、または反
応器に使用する金属材料および非金属材料の選択等の面
において著しく有利な効用をもたらすものである。
土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびチタニ
アなどの耐火性無機酸化物などと混合して湿式成型また
は乾式成型によつて成型することができる。この場合の
結合剤の含有量は１〜９９ｗｔ％、好ましくは１０〜８
０Ｗｔ％の範囲が望ましい。さらにこれらの粘結剤にリ
グニンスルホン酸、ステアリン酸、でん粉、ポリビニル
アルコール、または結晶性セルロースなどを加えて成型
してもよい。このように成型されたゼオライト組成物を
所望により焼成することができる。本発明の遷移金属含
有ＦＺ−１組成物は、これを触媒として使用したときに
触媒再生時の温度条件を３８０℃程度にまで下げること
ができ、このことは再生に要する時間の短縮、または反
応器に使用する金属材料および非金属材料の選択等の面
において著しく有利な効用をもたらすものである。
さらに、本発明の遷移金属含有ＦＺ−１組成物は、たと
えば炭化水素および一酸化炭素の変換、分解、酸化、還
元などの多くの反応に、好適に利用できるし、また、吸
着剤としても使用することができる。以下、実施例を挙
けて具体的に説明する。
えば炭化水素および一酸化炭素の変換、分解、酸化、還
元などの多くの反応に、好適に利用できるし、また、吸
着剤としても使用することができる。以下、実施例を挙
けて具体的に説明する。
実施例１
アルミン酸ソーダ（Ａ′２０３およびＮａ２Ｏとしてそ
れぞれ３４．９Ｗｔ％および３３．３ｗｔ％含有）３．
３ｇ１苛性ソーダ１．２７ｇ１およびふつ化アンモニウ
ム１．１９ｇを水１４６ｇに溶かした。
れぞれ３４．９Ｗｔ％および３３．３ｗｔ％含有）３．
３ｇ１苛性ソーダ１．２７ｇ１およびふつ化アンモニウ
ム１．１９ｇを水１４６ｇに溶かした。
これに臭化テトラプロピルアンモニウム１０．７ｇを添
加し、均一な水溶液とした。さらに３０ｗｔ％シリカゾ
ル３１．５ｇおよび酢酸ニッケル四水和物１．０ｇをこ
の水溶液に加えたのち、混合物全量をミキサーに入れ、
１００００ｒ′．Ｐ．ｍの回転数（刃先端の線速度４５
ｒｒ１／Ｓｅｃ．）で室温で３分間混合した。その後、
この原料混合物を耐食製耐圧容器に入れ１５０℃まて１
時間で昇温し、自圧下でそのまま６２Ｆ１ｒ保持した。
ついで反応生成物を冷却し、生成結晶を淵取し、洗液が
中性となるまでこの結晶を水洗した後、１１０℃で１０
時間乾燥した。原料混合物の原料同士のモル比、結晶化
条件、生成結晶の大きさおよびＸ線回折線のデータ、結
晶のふつ素の含有率ならびに結晶の遷移金属含有率を第
１表に示した。実施例２〜７原料同士のモル比、遷移金
属の種類、結晶化の時間を変えた以外は実施例１と同様
に行なつた。
加し、均一な水溶液とした。さらに３０ｗｔ％シリカゾ
ル３１．５ｇおよび酢酸ニッケル四水和物１．０ｇをこ
の水溶液に加えたのち、混合物全量をミキサーに入れ、
１００００ｒ′．Ｐ．ｍの回転数（刃先端の線速度４５
ｒｒ１／Ｓｅｃ．）で室温で３分間混合した。その後、
この原料混合物を耐食製耐圧容器に入れ１５０℃まて１
時間で昇温し、自圧下でそのまま６２Ｆ１ｒ保持した。
ついで反応生成物を冷却し、生成結晶を淵取し、洗液が
中性となるまでこの結晶を水洗した後、１１０℃で１０
時間乾燥した。原料混合物の原料同士のモル比、結晶化
条件、生成結晶の大きさおよびＸ線回折線のデータ、結
晶のふつ素の含有率ならびに結晶の遷移金属含有率を第
１表に示した。実施例２〜７原料同士のモル比、遷移金
属の種類、結晶化の時間を変えた以外は実施例１と同様
に行なつた。
条件および結果などを第１表に示す。比較例１
遷移金属を含有させなかつた以外は、実施例１と類似の
条件で行なつた。
条件で行なつた。
ＦＺ−１ゼオライト（ふつ素含有）が得られた。条件お
よび結果などを第１表に示す。参考例１ 実施例１て得られた遷移金属含有ＦＺ−１組成物粉末を
空気中で５５０℃、５時間焼成し、しかる後、１８Ｗｔ
％塩酸水溶液で９０℃、５時間の処理をし、ついで冷却
、沖別し、洗液中に塩素イオンが検出されなくなるまで
水洗した後、１１０℃で１０時間乾燥した。
よび結果などを第１表に示す。参考例１ 実施例１て得られた遷移金属含有ＦＺ−１組成物粉末を
空気中で５５０℃、５時間焼成し、しかる後、１８Ｗｔ
％塩酸水溶液で９０℃、５時間の処理をし、ついで冷却
、沖別し、洗液中に塩素イオンが検出されなくなるまで
水洗した後、１１０℃で１０時間乾燥した。
この粉末に、２０Ｗｔ％シリカゾルを加え、よぐ混練し
た後３順φ×３ＴｒｆｍＨの多孔板を用いて成型した。
乾燥後成型体を多孔板より取り出し、空気中で５５０℃
、５時間焼成し、しかる後、１０Ｗｔ％塩化アンモニウ
ム水溶液で９０℃、５時間のイオン交換処理をし、つい
で冷却、枦別し、水洗した後、１１０℃で１０時間乾燥
し、さらに、空気中て５５０′Ｃｌ４時間焼成し、触媒
とした。この触媒はアルミノシリケート組成物をＡＭ％
担体のシリカを頷憇％含む触媒であつた。かくして得ら
れた触媒、４．４ｍ１を断面積７．３ｃ１の反応管に充
填し、充填高さを０．６Ｃ７１とした。３３５℃に保つ
た触媒床に常圧下、希釈剤なしで、メタノール供給速度
（ＬＳＨＶ）１．２／Ｈｒとして、メタノールを通して
炭化水素を製造した。
た後３順φ×３ＴｒｆｍＨの多孔板を用いて成型した。
乾燥後成型体を多孔板より取り出し、空気中で５５０℃
、５時間焼成し、しかる後、１０Ｗｔ％塩化アンモニウ
ム水溶液で９０℃、５時間のイオン交換処理をし、つい
で冷却、枦別し、水洗した後、１１０℃で１０時間乾燥
し、さらに、空気中て５５０′Ｃｌ４時間焼成し、触媒
とした。この触媒はアルミノシリケート組成物をＡＭ％
担体のシリカを頷憇％含む触媒であつた。かくして得ら
れた触媒、４．４ｍ１を断面積７．３ｃ１の反応管に充
填し、充填高さを０．６Ｃ７１とした。３３５℃に保つ
た触媒床に常圧下、希釈剤なしで、メタノール供給速度
（ＬＳＨＶ）１．２／Ｈｒとして、メタノールを通して
炭化水素を製造した。
反応開始から５ｈｒ目と７０Ｆ１ｒ目の反応成績を第２
表に示す。また８０時間反応させた後、空気雰囲気中で
４５０゜Ｃ１５時間あるいは３８０℃、５時間で触媒を
再生して、再びメタノールを供給して反応させた。これ
らの再生触媒を使用したときの反応開始５Ｆ１ｒ目と７
０ｈｒ目の反応成績も比較のために第２表に示す。参考
例２〜４ 実施例２〜４で得られた遷移金属含有ＦＺ−１組成物粉
末を参考例１とと同様に触媒として、メタノールを通し
て反応させて炭化水素を製造した。
表に示す。また８０時間反応させた後、空気雰囲気中で
４５０゜Ｃ１５時間あるいは３８０℃、５時間で触媒を
再生して、再びメタノールを供給して反応させた。これ
らの再生触媒を使用したときの反応開始５Ｆ１ｒ目と７
０ｈｒ目の反応成績も比較のために第２表に示す。参考
例２〜４ 実施例２〜４で得られた遷移金属含有ＦＺ−１組成物粉
末を参考例１とと同様に触媒として、メタノールを通し
て反応させて炭化水素を製造した。
反応成績を第２表に示す。参考例１〜４の結果は、３８
０℃、５時間の再生条件でも、触媒はよく再生賦括され
ていることを示す。
０℃、５時間の再生条件でも、触媒はよく再生賦括され
ていることを示す。
参考例５
比較例１で得られた遷移金属を含有しないＦＺ一１ゼオ
ライト粉末を空気中て５５０℃、５時間焼成し、しかる
後、１８Ｗｔ％塩酸水溶液で９０℃、５時間の処理をし
、ついで冷却、沖別し、洗液中に塩素イオンが検出され
なくなるまで水洗した後、１０℃で１時間乾燥した。
ライト粉末を空気中て５５０℃、５時間焼成し、しかる
後、１８Ｗｔ％塩酸水溶液で９０℃、５時間の処理をし
、ついで冷却、沖別し、洗液中に塩素イオンが検出され
なくなるまで水洗した後、１０℃で１時間乾燥した。
このＨ＋型ＦＺ−１ゼオライト粉末に酸化クロム（Ｃｒ
２Ｏ３）の粉末を加え、充分混合して、クロムを２．０
Ｗｔ％含有するＦＺ−１組成物を得た。このＦＺ−１組
成物に２０ｗｔ％シリカゾルを加え、よく混練した後、
３７７！７７！φ×３ｗｒＩｎＨの多孔板を用いて成型
した。以下参考例１と同様の処理をして、触媒とし、メ
タノールを通して反応させて炭化水素を製造した。反応
成績を第２表に示す。４５０℃、５１１ｒの再生条件で
は、よく再生賦括されたが３８０℃、５ｈｒでも再生賦
活されたことを示している。
２Ｏ３）の粉末を加え、充分混合して、クロムを２．０
Ｗｔ％含有するＦＺ−１組成物を得た。このＦＺ−１組
成物に２０ｗｔ％シリカゾルを加え、よく混練した後、
３７７！７７！φ×３ｗｒＩｎＨの多孔板を用いて成型
した。以下参考例１と同様の処理をして、触媒とし、メ
タノールを通して反応させて炭化水素を製造した。反応
成績を第２表に示す。４５０℃、５１１ｒの再生条件で
は、よく再生賦括されたが３８０℃、５ｈｒでも再生賦
活されたことを示している。
比較参考例１
比較例１で得られた遷移金属を含有しないＦＺ−１ゼオ
ライト粉末に対して、触媒成型時に酸化クロムを加えな
かつたこと以外は、参考例と同様にして、触媒を調製し
、この触媒にメタノールを通して反応させて炭化水素を
製造した。
ライト粉末に対して、触媒成型時に酸化クロムを加えな
かつたこと以外は、参考例と同様にして、触媒を調製し
、この触媒にメタノールを通して反応させて炭化水素を
製造した。
成績を第２表に示す。４５０℃、３８０℃の条件では参
考例１〜ノ４および実施例５のどれよりも再生が不十分
であることを示す結果であつた。
考例１〜ノ４および実施例５のどれよりも再生が不十分
であることを示す結果であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線回折図において下記の面間隔および相対強度を
有し、ふつ素を含有しまたは含有せず、ＳｉＯ＿２／Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３のモル比が５０以上であり、かつ遷移金属
を含有する結晶性アルミノシリケート組成物。 面間隔（単位Å）相対強度 ▲数式、化学式、表等があります▼ たゞし、相強度は両間隔１０．０±０．４Åまたは３．
８３±０．０５Åを示すいずれかの回折線の強度を１０
０として表わしている。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56109869A JPS6052086B2 (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
| EP82303607A EP0070657B1 (en) | 1981-07-14 | 1982-07-09 | Transition element-containing crystalline aluminosilicate composition |
| DE8282303607T DE3267781D1 (en) | 1981-07-14 | 1982-07-09 | Transition element-containing crystalline aluminosilicate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56109869A JPS6052086B2 (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815023A JPS5815023A (ja) | 1983-01-28 |
| JPS6052086B2 true JPS6052086B2 (ja) | 1985-11-18 |
Family
ID=14521255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56109869A Expired JPS6052086B2 (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0070657B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6052086B2 (ja) |
| DE (1) | DE3267781D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892720A (en) * | 1984-04-26 | 1990-01-09 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| WO1985004856A1 (en) * | 1984-04-26 | 1985-11-07 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4707345A (en) * | 1984-04-26 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same |
| JPS62123269U (ja) * | 1986-08-25 | 1987-08-05 | ||
| FR2619319B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| FR2639257B1 (fr) * | 1988-11-24 | 1991-03-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour un procede de deparaffinage catalytique |
| EP0751912B1 (en) * | 1994-03-25 | 1999-01-13 | The University Of Wolverhampton | Zeolites and process for preparation thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3575887A (en) * | 1968-03-19 | 1971-04-20 | Shell Oil Co | Fluoride-containing crystalline alumino-silicates |
| CH553665A (fr) * | 1972-04-26 | 1974-09-13 | Battelle Memorial Institute | Dispositif pour l'inscription de signes sur un support recepteur et procede de mise en action de ce dispositif. |
| US3818562A (en) * | 1972-07-19 | 1974-06-25 | Kysor Industrial Corp | Cutter body and blade therefor |
| JPS5034309A (ja) * | 1973-07-11 | 1975-04-02 | ||
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| GB2033358B (en) * | 1978-11-06 | 1983-03-02 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite composition |
| JPS581045B2 (ja) * | 1979-12-21 | 1983-01-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
-
1981
- 1981-07-14 JP JP56109869A patent/JPS6052086B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-07-09 DE DE8282303607T patent/DE3267781D1/de not_active Expired
- 1982-07-09 EP EP82303607A patent/EP0070657B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5815023A (ja) | 1983-01-28 |
| EP0070657B1 (en) | 1985-12-04 |
| DE3267781D1 (en) | 1986-01-16 |
| EP0070657A1 (en) | 1983-01-26 |
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