JPH0417097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、窒素酸化物（以下、NOxと略称す
る）を含有するガスからNOxを除去する方法に
関するものであり、さらに詳細には、NOxを直
接接触分解する触媒及びそれを使用する方法を提
供するものである。さらにNOxとイオウ酸化物
（SOx）を同時に含有するガスからNOxを除去す
る方法を提供するものである。 工業プラント、自動車等から排出される燃焼排
ガス中のNOxは光化学スモツグの発生原因とも
なり得る物質であり、環境保全の立場からその除
去方法の開発は、重大かつ緊急の社会的課題であ
る。NOxの中でもNOは特に除去が困難でありこ
れまでにも種々の方法が検討されてきた。例えば
接触還元法は有効な手段のひとつとして提案され
開発が進められているが、アンモニア、水素ある
いは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反
応還元剤を回収、あるいは分解するための特別の
装置を必要とする。これに対して接触分解法は還
元剤などの特別な添加剤を必要とせず、触媒層を
通すだけで窒素と酸素に分解する方法であり、プ
ロセスも単純であることから最も望ましい方法で
ある。従来の研究によれば、Pt、CuO、Co₃O₄な
どにNOの分解活性が認められたが、何れも分解
生成物である酸素の被毒作用を受ける為、実用触
媒とはなり得なかつた。 本発明者等も幅広く接触分解用触媒の研究を重
ねNO分解活性を示す触媒を見出している。その
ひとつはシリカゲルにイオン交換法によつて銅イ
オンを担持したものであり、初期活性はかなり高
いものも認められたが時間と共に活性が低下して
しまうものであつた。 本発明者等はこれらの知見を基に、担持する金
属イオンと担体との組み合わせにおいて、金属イ
オン交換ゼオライトの基礎物性についての研究と
理論的考察を積み重ね、これをNOの接触分解反
応へ応用し、銅イオンを交換した数種のゼオライ
トは定常的な活性を示すことを見出すに至つた。
これらの触媒は処理ガス中に水分や酸素が共存し
ていても被毒されないという従来の触媒にない特
徴を持つているが、共存するSOxに被毒された
り、実用触媒として用いるには定常活性が不十分
であるという欠点を有していた。本発明者等らは
更に鋭意検討を重ねた結果、銅イオンを含有し、
かつ特定の結晶構造を有するゼオライトがNOの
接触分解触媒として極めて高い定常活性を示すば
かりでなく、SOxの共存下においても活性がその
まま維持されることを見出し、本発明を完成する
に至つた。 以下、本発明を詳細に説明する。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く沸石水を含む結晶性
アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次の
式で表わされる。 xM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO₄四面体と、この珪素の
代りにアルミニウムがその中心にあるAlO₄四面
体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよう
に互いに酸素を共有して規則正しく三次元的に結
合したものである。その結果、この四面体同士の
結合方式の違いによつて大きさ、形の異なる細孔
を有する三次元的網目構造が形成される。また
AlO₄四面体の負電荷はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属等の陽イオンと結合することにより
電気的に中和されている。一般にこの様にして形
成される細孔は２〜３Åから10数Åの大きさを有
するが、AlO₄四面体と結合している金属陽イオ
ンを、大きさまたは原子価の異なる他の金属陽イ
オンと交換することによつて細孔の大きさを変え
ることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同士を吸着分離する分子篩として、また、金
属陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸
として使用する為、この性質を利用した工業用触
媒としても広く用いられている。 ゼオライトには数多くの種類があり、Ｘ線回析
図で特徴づけられる結晶構造の違いによりそれぞ
れ異なるゼオライト名が付けられている。天然に
産出するものとしてはチヤバサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、クリノプチロライト等があ
り、また合成ゼオライトとしてはＡ、Ｘ、Ｙ、ラ
ージ・ポートモルデナイト、ZSM−５などが良
く知られている。 これら数多くのゼオライトの中で本発明の触媒
の基剤として用い得るのは特定の構造を持つゼオ
ライトに限定される。本発明で特定するゼオライ
トは、天然には存在しないが、それを合成する方
法は種々提案されている。 例えば次の様な方法で合成することが出来る。
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水とから
成り、酸化物のモル比で表わして下記の組成の反
応混合物 SiO₂／Al₂O₃＝20〜200 Na₂O／SiO₂＝0.05〜0.3 H₂O／SiO₂＝12〜70 を撹拌下において120〜220℃で加熱して結晶化す
る方法である。 これとは異なる合成法の例として反応混合物中
に有機鉱化剤を添加する方法がある。この方法で
合成されたゼオライトの結晶構造中には有機カオ
チンが陽イオンの一部として取り込まれる為に、
本発明に従つて触媒を調製する前に有機カオチン
を焼成除去する必要がある。テトラプロピルアン
モニウムイオンを用いて合成する、いわゆる
ZSM−５がその例である。 前記した２つの方法と比較して高品質でかつ経
済的に製造する最も好ましい方法は下記の如くで
ある。珪酸ソーダ水溶液などのアルカリ金属珪酸
塩水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液などの含ア
ルミニウム水溶液とを連続的に反応させることに
よつて得た、無水換算でAl₂O₃を0.5〜10wt％含
有する粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物
を、水酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアルカ
リ金属珪酸塩水溶液中で加熱、結晶化する方法で
ある。 このような方法によつて得られたゼオライトの
粉末Ｘ線回析図は本質的に同一であり、その構造
は第１表に示した格子面間隔（ｄ値）を持つこと
で特徴づけられる。

【表】 本発明は、触媒の基剤として第１表に示した格
子面間隔（ｄ値）を持つゼオライトを用いる事が
必須であるがその製造法は前記した方法に限定さ
れるものではない。 前記したような方法によつて得られた触媒基剤
としてのゼオライトは、陽イオンとしてナトリウ
ムまたはその一部として水素イオンを含有するも
のであつて、そのままではNOの接触分解活性は
ほとんどない。 本発明の触媒（以下、本触媒と略称する）は前
記の特定の構造を有する触媒基剤としてのゼオラ
イト中の陽イオンを銅イオンで交換することによ
つて得られる。イオン交換は硫酸銅、硝酸銅など
の鉱酸塩または酢酸銅などの有機酸塩を溶解した
水溶液中にゼオライトを浸漬するなどの通常の方
法によつて行われる。水溶液中の銅イオンの濃度
は、目的とする銅イオン交換率によつて任意に選
ぶことが出来、銅イオンはCu⁺、Cu²⁺、CuOH⁺
のいずれかの形でゼオライト中の陽イオンと交換
している。イオン交換終了後は水で十分洗滌した
後、乾燥して本触媒が得られる。本触媒の銅イオ
ン交換率は、触媒基剤であるゼオライト中に含有
される交換可能な全陽イオンの少なくとも10％以
上であることが必須であり、交換率が高い程NO
分解活性が高いので好ましくは40〜100％の範囲
である。交換率10％以下では有効なNO分解活性
を示さない。 また本触媒のSiO₂／Al₂O₃モル比は20〜100の
範囲である事が必須であり好ましくは45以上であ
る。銅イオン交換型である本触媒のSiO₂／Al₂O₃
モル比は触媒基剤であるイオン交換前のゼオライ
トのSiO₂／Al₂O₃モル比と実質的に変わらない。 また本触媒の結晶構造も触媒基剤であるゼオラ
イトの特異的構造と基本的に異なるものではな
く、第１表に示した格子面間隔（ｄ値）で特徴づ
けることができる。 本触媒がNOの接触分解反応に極めて高い活性
を示し、またその活性が長時間にわたつて持続す
るのはCu²⁺Cu⁺の酸化還元サイクルが容易で酸
素を比較的低温で放出する機構と、本触媒の特異
的結晶構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合
的に作用している為と考えられる。 また本触媒の特徴は処理ガス中に水分、酸素、
SOx等の本来触媒に対して被毒作用を持つ成分が
共存していてもその高い活性が持続される事にも
ある。 さらに本触媒は他種ゼオライトを基剤とした触
媒に比べて使用温度範囲が広く、300〜1000℃の
範囲、好ましくは450〜700℃の範囲で用いられ
る。 本触媒を用いた分解反応における、本触媒と処
理ガスとの接触時間は特に限定されるものではな
い。処理ガス中に含まれる成分の種類とその濃度
に応じて、用いる本触媒のSiO₂／Al₂O₃モル比と
銅イオン交換率が最適なものを選び、これらの組
み合わせにおいて本触媒の分解活性とその性能が
最高に発揮されるように反応温度と接触時間を設
定することが出来るからである。 本触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成
形して使用することが望ましい。例えば、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物または粘土をバイン
ダーとし、場合により有機物等の成形助剤を使用
して球状、柱状、ハニカム状に成形する。銅イオ
ンで交換する前の触媒基剤であるゼオライトをあ
らかじめ成形し、その成形体を銅イオンで交換し
たものも本発明の触媒とみなすことができる。成
形体の大きさは特に限定されない。 以下、実施例及び比較例においてさらに詳細に
説明する。 実施例 １ （ゼオライトの合成） 撹拌状態にある実容積２のオーバーフロータ
イプ反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO₂153.4
ｇ／、Na₂O49.9ｇ／、Al₂O₃0.8ｇ／）と、
硫酸を添加した硫酸アルミニウム水溶液
（Al₂O₃38.4ｇ／、H₂SO₄275.4ｇ／）とをそ
れぞれ3.2／hr、0.8／hrの速度で連続的に供
給した。反応温度は30〜32℃、連続して溢流する
スラリーのPHは6.4〜6.6であつた。 排出スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分
水洗後、Na₂O1.72wt％、Al₂O₃2.58wt％、
SiO₂39.3wt％、H₂O56.4wt％の微粒状無定形ア
ルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物
2.840ｇと1.69wt％のNaOH水溶液5.160ｇとを10
のオートクレープに仕込み、160℃で72時間撹
拌下で結晶化した。生成物を固液分離後、水洗、
乾燥して本触媒の基剤となるゼオライトTSZ−
821を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。 1.05Na₂O・Al₂O₃・23.3SiO₂ また、その粉末Ｘ線図から求めたｄ値は基本的
に第１表に示した数値と同じであつた。 次に、TSZ−821を合成した時と同様の方法
で、まずSiO₂及びAl₂O₃含量の異なる微粒状無定
形アルミノ珪酸塩均一化合物を造り、これを苛性
ソーダ水溶液中で撹拌下で加熱して結晶化し、本
触媒の基剤となるゼオライト、TSZ−841、TSZ
−851を得た。その化学組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。 TSZ−841：1.41Na₂O・Al₂O₃・40.4SiO₂ TSZ−851：1.65Na₂O・Al₂O₃・49.8SiO₂ また、これらのゼオライトの粉末Ｘ線回析図か
ら求めたｄ値は基本的に第１表に示した数値と同
じであつた。 実施例 ２ （本触媒の調製） 実施例１で得られたTSZ−821，TSZ−841，
TSZ−851をそれぞれ15ｇ採取して、下表に示し
た量の酢酸銅を500ccの水に溶解した水溶液中に
入れ、室温にて24時間撹拌した。固液分離後十分
水洗した後、105℃で16時間乾燥した。化学分析
によつて求めた本触媒の銅イオン交換率を第２表
に示す。

【表】 TSZ−821−50，TSZ−841−50，TSZ−851−80
の粉末Ｘ線回析図をそれぞれ第１図、第２図及び
第３図に示した。（粉末Ｘ線回析図は銅のKα二重
線を用いて測定した。） 実施例 ３ （本触媒のNO分解活性試験） 実施例２で調製した本触媒をプレス成形した後
破砕して42〜80メツシユに整粒し、その１ｇを常
圧固定床流通反応管に充填した。反応の前に本触
媒をヘリウムガス流通下で５℃／minの昇温速度
で500℃まで昇温し、昇温後２時間その温度を維
持して前処理を行つた。NOを５％含有するヘリ
ウムガスを15cm³／minの流量で本触媒充填層を通
して反応させ、反応開始10分後の各反応温度にお
けるNOの転化率及びN₂への転化率を求めた。そ
の結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ （本触媒の活性安定性と耐SOx性試験） 本触媒TSZ−851−50を用いてNO分解活性の
持続安定性及び耐SOx性を試験した。実施例３と
同じ装置を用いて同様の方法で行い、反応温度を
550℃とした。反応時間6.5時間以降は、NOの他
に0.6％のSO₂を含むガスを流通した。 転化率の経時変化を第４表に示す。

【表】 比較例 １ （比較触媒の調製） SiO₂／Al₂O₃モル比が4.9のＹ型ゼオライトと、
SiO₂／Al₂O₃モル比が10.1のモルデナイト型ゼオ
ライトを実施例２の方法に従つてイオン交換を行
い、第５表に示した銅イオン交換ゼオライトを調
製した。第５表においてＹ型ゼオライトの銅イオ
ン交換体をCuNaY、モルデナイト型ゼオライト
の銅イオン交換体をCuNaMで表わす。

【表】 比較例 ２ （比較触媒のNO分解活性試験） 比較例１で調製した銅イオン交換ゼオライトを
実施例３の方法に従つて500℃における転化率を
求めた。結果を第６表に示す。

【表】 比較例 ３ （比較触媒の耐SOx性試験） 比較触媒CuNaY−70を用い、実施例４に従つ
てNO分解活性の持続安定性及び耐SOx性を試験
した。反応時間2.3時間以降は、NOの他に0.6％
のSO₂を含むガスを流通した。 転化率の経時変化を第７表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例２によつて得られた本
触媒の粉末Ｘ線回析図で、第１図はTSZ−821−
50、第２図はTSZ−841−50、第３図はTSZ−
851−80である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本明細書の第１表に示した粉末Ｘ線回析にお
   ける格子面間隔（ｄ値）を持ち、そのSiO₂／
   Al₂O₃モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩
   に銅イオンを含有させた窒素酸化物接触分解触
   媒。 ２ 窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を
   除去する方法において、本明細書の第１表に示し
   た粉末Ｘ線回析における格子面間隔（ｄ値）を持
   ち、そのSiO₂／Al₂O₃モル比が20〜100の結晶性
   アルミノ珪酸塩に銅イオンを含有させた触媒と、
   窒素酸化物含有ガスを接触させることを特徴とす
   る窒素酸化物の接触分解方法。 ３ 窒素酸化物とイオウ酸化物を同時に含有する
   ガスを処理する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。