DE3932452C2 - Kupfersilikat-Katalysator und Verfahren zur Abgasreinigung - Google Patents
Kupfersilikat-Katalysator und Verfahren zur AbgasreinigungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Kupfersilikat-Katalysator
und ein Reinigungsverfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden
(NOx), die in Abgasen enthalten sind, die z. B. aus
Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen oder aus Salpetersäure
produzierenden Anlagen ausgestoßen werden.
Stickstoffoxide (NOx) sind in den Abgasen enthalten, die z. B.
aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen oder aus
Salpetersäure produzierenden Anlagen ausgestoßen werden. Es
wurden viele Untersuchungen zur Entfernung der in Abgasen
enthaltenen Stickstoffoxide durchgeführt.
Bisher wurden hauptsächlich reduzierende Katalysatoren wie
Edelmetalle und unedle Metalle eingesetzt, um die in einem
reduzierenden Gas enthaltenen Stickstoffoxide zu entfernen. Es
sind jedoch wenige Katalysatoren bekannt gewesen, die
Stickstoffoxide entfernen, die in einem oxidierenden Gas
enthalten sind.
Laut einem Bericht auf den Seiten 364 und 365 der Vorabdrucke
des sechsten Katalysatorforums in Japan, 1987, sind Metallsi
licate als Katalysatoren für Säurekatalysereaktion, Ammoxida
tion, Stickstoffmonoxid(NO)-Zersetzung und Kohlenmonoxid(CO)-
Oxidationsreaktion geeignet. Die Metallsilicate werden erhal
ten, indem Aluminium des Zeoliths "ZSM-5" vom Pentasyltyp nach
der Synthese des Zeoliths durch verschiedene Metalle ersetzt
wird. Beispielsweise erörtert der Bericht eine Oxidationsreak
tion, die durch den kupferhaltigen Silicatkatalysator kataly
siert wird und bei der Propylen zu Acrolein oxidiert wird.
Einer dieser Katalysatoren ist ein durch ein Ionenaustausch
verfahren mit Kupfer beladenes Alumosilicat (Zeolith). Der
Bericht offenbart jedoch nicht die Entfernung von in Abgasen
enthaltenen Verunreinigungen wie z. B. Stickstoffoxiden (NOx).
Obgleich das in dem Bericht beschriebene Kupfersilicat als
Oxidationskatalysator wirkt, enthält es eine geringere Kupfer
menge und weist es eine geringere Haltbarkeit als Katalysator
zur Abgasreinigung auf.
Aus Patent Abstracts of Japan, 8. Mai 1985, Band 9, Nr. 104, ist
ein kristalliner Aluminosilikat-Katalysator, der Kupferionen ent
hält, zur selektiven Reduzierung und Denitrierung bekannt. Die
Kupferatome sind hierbei jedoch nicht in den Kristallverband des
Silikats integriert, sondern lediglich an das Aluminosilikat ab
sorbiert, so daß die Kupferionen leicht durch andere Ionen ausge
tauscht werden.
Die DE-AS 24 46 006 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abga
sen, wobei auf einem synthetischen Zeolith als Trägersubstanz ein
Metall, z. B. Kupfer, abgeschieden wird. Auch hier erfolgt kein
Einschluß der Kupferatome in den Gitterverband des Zeoliths.
In der EP-A-0 003 486 ist ein ZSM5-Zeolithkatalysator beschrieben,
in dem vornehmlich die Alkalimetall-Kationen des Zeoliths mit
zweiwertigen Kupferionen ausgetauscht sind. Auch hier sind die
Kupferatome nicht fest in den kristallinen Silikatverband inte
griert.
Die EP-A-0 311 066 beschreibt einen kupferhaltigen Zeolithkata
lysator zur Entfernung von Stickoxiden, wobei die Kupferionen
mittels eines Ionenaustauschverfahrens mit Kationen des Zeolith
materials ausgetauscht worden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Kupfersi
likat-Katalysatoren mit hervorragender Haltbarkeit unter
scharfen Umgebungsbedingungen und gesteigerter Fähigkeit zur
Entfernung der Stickstoffoxide zur Verfügung zu stellen. Diese
Aufgabe wurde durch Untersuchung der Zusammensetzung und Struk
tur bekannter Kupfersilikat-Katalysatoren gelöst.
Durch die Erfindung soll ferner ein überlegenes Verfahren zur
Abgasreinigung zur Verfügung gestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Kupfersilikat-Katalysa
tor zur Abgasreinigung, hauptsächlich zur Entfernung von in Ab
gasen enthaltenen Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator kristallines Kupfersilikat mit einem Kupferge
halt von 0,1 bis 6 Masse-% Kupfer enthält, das durch die Summen
formel
Mn+m (CunAlmSi96-n-mO₁₉₂)·16 H₂O
beschrieben ist, wobei M entweder Natrium (Na) oder Kalium (K)
bedeutet und n+m < 27 ist, wobei die Aluminiumatome in der kri
stallinen Silikatstruktur teilweise durch Kupferatome ersetzt
sind und das Kupfersilikat durch Hydrothermalsynthese einer Re
aktionsmischung zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 in Gegenwart
von Kupferionen erhältlich ist.
Der kristalline Kupfersilikat-Katalysator, der durch die vorste
hend erwähnte Summenformel beschrieben wird, wird in einem Verfah
ren zur Abgasreinigung eingesetzt, wobei der Katalysator in einer
Abgasanlage angeordnet wird und oxidierende Abgase, die mindestens
Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthalten, mit dem Kataly
sator kontaktiert werden, wodurch die Stickstoffoxide entfernt
werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abgasreinigung ist eine
kristalline Substanz. Der Katalysator zur Abgasreinigung hat
die vorstehend erwähnte Summenformel und eine Struktur, bei
der Kupferatome, die Aluminiumatome ersetzen, in die Sili
catstruktur eingebaut sind. Der erfindungsgemäße Katalysator
zur Abgasreinigung arbeitet am besten, wenn er durch eine
Summenformel mit dem "n+m"-Wert von 10 ausgedrückt wird.
Folglich unterscheidet sich der Katalysator zur Abgasreinigung
von dem bekannten Zeolith (Alumosilicat "ZSM-5"; hergestellt
durch Mobile Oil Co., Ltd.), der eine Struktur aufweist, bei
der ein Teil der Aluminiumatome durch ein gewöhnliches Ionen
austauschverfahren durch Kupferatome ersetzt worden ist.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator, der durch vorste
hend erwähnte Summenformel beschrieben wird, kann durch Hydro
thermalsynthese einer Reaktionsmischung zur Herstellung
von Zeolith ZSM-5 aus dem Wasserglas eines festgelegten Sili
catsalzes sowie Kupferionen leicht hergestellt werden.
Der Kupfergehalt des kristallinen Kupfersilicatkatalysators
liegt im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-%. Beträgt
der Kupfergehalt weniger als 0,1 Masse-%, ist es schwierig,
die gewünschten Reinigungswirkungen zu erzielen. Beträgt der
Kupfergehalt mehr als 6 Masse-%, werden die Reinigungswirkungen
nicht proportional zu dem erhöhten Kupfergehalt verbessert.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abgas
reinigung werden oxidierende Abgase, die Kohlenwasserstoffe und
Stickstoffoxide enthalten, mit dem vorstehend erwähnten, kri
stallinen Kupfersilicat-Katalysator in Berührung gebracht,
um die Stickstoffoxide (NOx) zu entfernen.
Unter einem oxidierenden Abgas ist hierin ein Abgas zu verste
hen, das Sauerstoff (O₂) in überschüssiger Menge enthält. Die
Abgase enthalten nämlich Sauerstoff (O₂) in einer Menge, die
größer als die Menge ist, die notwendig ist, um reduzierende
Materialien wie Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂) und Koh
lenwasserstoffe (KW), die in den Abgasen enthalten sind,
vollständig zu oxidieren und in Wasser (H₂O) und Kohlendioxid
(CO₂) umzuwandeln. Im Falle von Abgasen, die z. B. aus Ver
brennungsmotoren von Kraftfahrzeugen ausgestoßen werden, sind
unter oxidierenden Abgasen z. B. solche Abgase, deren
Luft/Kraftstoff-Verhältnis größer als das stöchiometrische
Verhältnis ist (magere Abgase) zu verstehen.
Der erfindungsgemäße kristalline Kupfersilicat-Katalysator
entfernt die Stickstoffoxide (NOx) dadurch, daß er die Reak
tion zwischen Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden
(NOx), die in den Abgasen enthalten sind, in höherem Maße
erleichtert, als die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen
(KW) und Sauerstoff (O₂), die in den Abgasen enthalten sind.
Auf diese Weise werden Kohlenwasserstoffe (KW) und Stick
stoffoxide (NOx) entfernt.
Als Kohlenwasserstoffe (KW), die in den Abgasen enthalten sein
sollen, genügen im allgemeinen die in den Abgasen zurückge
bliebenen Kohlenwasserstoffe (KW). Wenn jedoch die Menge der
Kohlenwasserstoffe zur Reaktion der Stickstoffoxide (NOx) mit
den Kohlenwasserstoffen (KW) nicht ausreicht, können die Koh
lenwasserstoffe (KW) aus einem äußeren System geliefert wer
den, um die fehlende Menge zu ergänzen. Die erforderliche
Menge an Kohlenwasserstoffen (KW) kann vorzugsweise in dem
Bereich von 100 bis 10 000 ppm, durch Methan (CH₄) ausge
drückt, liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung wird im
allgemeinen in folgender Reihenfolge durchgeführt: Der kri
stalline Kupfersilicat-Katalysator wird zuerst in einem Reak
tionsgefäß angeordnet; die Abgase werden in das Reaktionsgefäß
eingeleitet; dann werden die Abgase mit dem kristallinen
Kupfersilicat-Katalysator in Berührung gebracht, um die
Stickstoffoxide (NOx) zu reduzieren und zu entfernen; und
schließlich werden die gereinigten Abgase aus dem Reaktionsge
fäß ausgestoßen.
Die Reaktionstemperatur der Katalysatorschicht während der
Reinigung kann im Hinblick auf die Katalysatorhaltbarkeit und
-aktivität vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 800°C
liegen. Eine Reaktionstemperatur über 800°C ist nicht wün
schenswert, weil die Katalysatorhaltbarkeit sinkt. Eine Reak
tionstemperatur unter 200°C ist nicht wünschenswert, weil die
Reinigung unzureichend durchgeführt wird.
Die Raumgeschwindigkeit (RG) der Abgase, die in das Reak
tionsgefäß eingeleitet werden, kann außerdem vorzugsweise in
dem Bereich von 1000 bis 100 000 h-1 liegen, um die Katalysa
toraktivität aufrechtzuerhalten.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator, der den erfin
dungsgemäßen Katalysator zur Abgasreinigung bildet, hat kri
stalline Silicatstruktur. In der kristallinen Silicatstruktur
sind die Aluminiumatome teilweise durch Kupferatome ersetzt,
und die Kupferatome sind in der kristallinen Silicatstruktur
eingebaut. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator hat eine
Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NOx), die der
jenigen bei herkömmlichen Silicatkatalysatoren, die durch ein
gewöhnliches Ionenaustauschverfahren mit Kupferatomen beladen
worden sind, überlegen ist.
Wenn die Abgase, die mindestens Kohlenwasserstoffe (KW) und
Stickstoffoxide (NOx) enthalten, mit dem kristallinen Kupfer
silicat-Katalysator in Berührung gebracht werden, werden die
in den Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide (NOx) mit hohem
Wirkungsgrad durch Reduktion und Umwandlung in gasförmigen
Stickstoff (N₂) entfernt.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator behielt seine Fähig
keit zur Abgasreinigung sogar nach einem Haltbarkeitstest, bei
dem der kristalline Kupfersilicat-Katalysator 5 h lang an der
Luft bei 800°C altern gelassen wurde. Folglich kann der kri
stalline Kupfersilicat-Katalysator z. B. für eine gewöhnliche
Abgasreinigungsanlage für Kraftfahrzeuge verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung ist ein
Reinigungsverfahren, das den vorstehend erwähnten kristallinen
Kupfersilicat-Katalysator einsetzt und bei dem die oxidieren
den Abgase, die Kohlenwasserstoffe (KW) und Stickstoffoxide
(NOx) enthalten, mit dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysa
tor in Berührung gebracht werden, wodurch die Stickstoffoxide
(NOx) entfernt werden.
Die oxidierenden Abgase enthalten eine überschüssige Menge an
Sauerstoff (O₂), die größer als die Menge ist, die notwendig
ist, um die reduzierenden Materialien wie Kohlenmonoxid (CO),
Wasserstoff (H₂) und Kohlenwasserstoffe (KW) vollständig zu
oxidieren und in Wasser und Kohlendioxid (CO₂) umzuwandeln.
In den oxidierenden Abgasen erleichtert der kristalline
Kupfersilicat-Katalysator die Reaktion zwischen den Kohlen
wasserstoffen (KW) und den Stickstoffoxiden (NOx) in höherem
Maße als die Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen (KW)
und dem Sauerstoff (O₂). Dementsprechend werden die Stick
stoffoxide (NOx) zuerst zu gasförmigem Stickstoff (N₂) re
duziert und dann die Kohlenwasserstoffe (KW) mit dem Sauer
stoff (O₂) umgesetzt und in gasförmiges Kohlendioxid (CO₂)
umgewandelt. Auf diese Weise werden die Stickstoffoxide (NOx),
die in den oxidierenden Abgasen enthalten sind, entfernt.
Die Erfindung ist nicht nur auf die Reinigung von stickstoff
oxidhaltigen Abgasen, die z. B. aus Verbrennungsmotoren von
Kraftfahrzeugen ausgestoßen werden, sondern z. B. auch auf die
Reinigung von stickstoffoxidhaltigen Abgasen aus Salpetersäure
produzierenden Anlagen oder verschiedenen Verbrennungsanlagen
anwendbar.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bevor
zugten Ausführungsformen näher erläutert.
Ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator mit dem Si/Cu-
Atomverhältnis von 40 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Zuerst wurden folgende drei Lösungen hergestellt:
Zuerst wurden folgende drei Lösungen hergestellt:
Lösung "A":
2,7 g Kupferacetat [Cu(CH₃COO)₂·H₂O];
0,7 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃·18 H₂O];
6,2 g Schwefelsäure (Reinheit: 97,5%);
7,53 g Tetrapropylammoniumbromid [(C₃H₇)₄NBr] und
60,0 g destilliertes Wasser
0,7 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃·18 H₂O];
6,2 g Schwefelsäure (Reinheit: 97,5%);
7,53 g Tetrapropylammoniumbromid [(C₃H₇)₄NBr] und
60,0 g destilliertes Wasser
Lösung "B":
69,0 g Wasserglas (28,93 Masse-% SiO₂,
9,28 Masse-% Na₂O und
Wasser ad 100 Masse-%)
45,0 g destilliertes Wasser
9,28 Masse-% Na₂O und
Wasser ad 100 Masse-%)
45,0 g destilliertes Wasser
Lösung "C":
130 g salzhaltiges Wasser (20 Masse-% Salz).
Dann wurde die Lösung "C" in ein 300 ml fassendes Becherglas
gegossen; die Lösungen "A" und "B" wurden zugetropft und mit
der Lösung "C" unter heftigem Rühren vermischt, wobei der pH
bei Raumtemperatur auf 9 bis 11 gehalten wurde. Nachdem die
Lösungen "A" und "B" vollständig zugetropft waren, wurden die
vermischten Lösungen in einen Autoklaven eingebracht und ohne
Rühren auf die Temperatur von 160°C erhitzt, während man die
Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute ansteigen
ließ. Die Heiztemperatur von 160°C wurde 2 Stunden lang gehal
ten. Dann wurde die Temperatur auf 190°C mit einer Geschwin
digkeit von 0,33°C/Minute erhöht und die Heiztemperatur von
190°C wurde 5 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen der ge
mischten Lösung wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, bis
keine Chloridionen mehr nachzuweisen waren. Das Produkt wurde
dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.
Schließlich wurde das Produkt bei einer Temperatur von 540°C
an Luft 3,5 Stunden lang calciniert.
Als nächstes wurde die calcinierte Substanz 1 Stunde lang bei
80°C in 1 molare NH₄NO₃-Lösung getaucht, um die calcinierte
Substanz in die Ammoniumform umzuwandeln. Nach dem Waschen der
umgewandelten Substanz bei Raumtemperatur mit Wasser wurde die
umgewandelte Substanz 24 Stunden lang bei 100°C getrocknet.
Die umgewandelte Substanz wurde wieder an der Luft 3,5 Stunden
lang bei einer Temperatur von 540°C calciniert, um einen
kristallinen Kupfersilicat-Katalysator "A" zu erhalten.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" enthält 3,85
Masse-% Kupfer, und der Katalysator "A" wird durch die folgende
Summenformel ausgedrückt:
Mn+m (CunAlmSi96-n-mO₁₉₂)·16 H₂O,
wobei M Natrium (Na) oder
Kalium (K) bezeichnet und n+m < 27.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator "B" vom Zeolith-Typ
aus dem Zeolith vom "ZSM-5"-Typ mit dem Si/Al-Atomverhältnis
von 40 in der vorstehend zur Herstellung des kristallinen
Kupfersilicat-Katalysators "A" erläuterten Weise hergestellt. Es wurden
jedoch 2,7 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃·18 H₂O] anstelle des
Kupferacetats für die Lösung "A" verwendet. Mit dieser Ausnah
me wurde der Katalysator "B" vom Zeolith-Typ in ähnlicher
Weise hergestellt. Der Katalysator "B" vom Zeolithtyp wurde
aus dem erhaltenen Alumosilicat durch ein gewöhnliches Ionen
austauschverfahren hergestellt, wobei eine wäßrige Kupferace
tatlösung verwendet wurde. Folglich wurden die Aluminiumatome
des Alumosilicates durch Kupferatome ersetzt, und der Kataly
sator "B" vom Zeolith-Typ wurde mit den Kupferatomen beladen.
Der Katalysator "B" vom Zeolith-Typ wurde mit 4 g Kupfer
beladen.
Die Reinigungsleistung des so erhaltenen kristallinen Kupfer
silicat-Katalysators "A" wurde mit derjenigen des Katalysators
"B" des Vergleichsbeispiels, dessen Zeolith vom "ZSM-5"-Typ
durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren mit Kupfer
beladen worden war, verglichen.
Nach einem Haltbarkeitstest, bei dem der kristalline Kupfer
silicat-Katalysator "A" und der Vergleichskatalysator "B"
erhitzt und an Luft 5 Stunden lang bei 800°C altern gelassen
worden waren, wurden sie mit einem Gas in Berührung gebracht,
das ein Kraftfahrzeug-Abgas simuliert, um ihre Reini
gungsleistung zu bewerten. Das Gas hatte die folgende Zusam
mensetzung:
| Kohlenmonoxid (CO):|0,1% | |
| Wasserstoff (H₂): | 330 ppm |
| Stickstoffmonoxid (NO): | 670 ppm |
| Gesamte Kohlenwasserstoffe (THC): | 1180 ppm |
| Kohlendioxid (CO₂): | 10% |
| Sauerstoff (O₂): | 4% |
| Wasser (H₂O): | 3% |
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" und der Ver
gleichskatalysator "B" wurden unter den folgenden Bedingungen
mit dem Gas in Berührung gebracht:
RG, d. h. die Raumgeschwindigkeit, mit der das Gas in die
Katalysatorschicht eingeleitet wird: 30 000 h-1.
Temperatur der Katalysatorschicht: Die Katalysatorschicht
wurde von 200°C auf 600°C mit einer Geschwindigkeit von
5°C/Minute erhitzt.
Während des Erhitzens der Katalysatorschicht wurden die Um
wandlungen gemessen, die der kristalline Kupfersilicat-Kataly
sator "A" und der Vergleichskatalysator "B" lieferten, als die
Temperatur der Katalysatorschicht 300 und 400°C betrug. Die
Ergebnisse werden in der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, lieferte der kristalline
Kupfersilicat-Katalysator "A" bei der niedrigeren Temperatur,
d. h., bei 300°C, eine 4-mal so hohe Stickstoffoxid(NOx)-
Umwandlung wie der Vergleichskatalysator "B", sogar nach dem
Haltbarkeitstest. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator
"A" lieferte bei der höheren Temperatur, d. h., bei 400°C, eine
1,7-mal so hohe Stickstoffoxid(NOx)-Umwandlung wie der Ver
gleichskatalysator "B", sogar nach dem Haltbarkeitstest. Fer
ner lieferte der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A"
eine gute Kohlenwasserstoff(KW)-Umwandlung.
Ein Katalysator, der mit dem kristallinen Kupfersilicat-Kata
lysator "A" beschichtet war, wurde in der folgenden Weise
hergestellt und an der Abgasanlage eines Motors angebracht.
Dann wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlen
wasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NOx), die der Kataly
sator lieferte, bewertet.
Der vorstehend erwähnte kristalline Kupfersilicat-Katalysator
"A" wurde pulverisiert und auf einen monolithischen Träger mit
dem Rauminhalt von 1,3 Litern unter Verwendung von Alumini
umoxid-Sol als Bindemittel aufgebracht. Die Menge der Be
schichtung betrug 200 g. Der mit dem kristallinen Kupfersili
cat-Katalysator "A" beladene, monolithische Träger wurde in
ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingebracht, um
den Katalysator Nr. 1 herzustellen.
Zu Vergleichszwecken wurde der Vergleichskatalysator "B" ge
nauso pulverisiert und ein monolithischer Träger mit dem Kata
lysator "B" unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol beladen, um
einen Katalysator Nr. 2 herzustellen.
Jeder der beiden Katalysatoren Nr. 1 und 2 wurde stromabwärts
in einem Abstand von 1 m von der Abgassammelleitung eines
Motors angeordnet. Die Umwandlungen des Abgases wurden bewer
tet, um die Katalysatorleistung der Katalysatoren 1 und 2
unter den folgenden Betriebsbedingungen des Motors zu verglei
chen.
Gesamthubraum des Motors
[mit elektronischer Kraftstoffeinspritzung (EFI)]: 2000 cm³
Drehzahl des Motors: 1600 min-1
Unterdruck in der Sammelleitung: 58,7 kPa (440 Torr)
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 18 (im mageren Bereich)
[mit elektronischer Kraftstoffeinspritzung (EFI)]: 2000 cm³
Drehzahl des Motors: 1600 min-1
Unterdruck in der Sammelleitung: 58,7 kPa (440 Torr)
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 18 (im mageren Bereich)
Die Temperatur des Abgases betrug 400°C am Einlaß des Kataly
sator-Reaktionsgefäßes und die Konzentration der Stickstoff
oxide 1500 ppm.
Nach etwa 12-stündigem Betrieb des Motors unter den vorstehend
genannten Bedingungen lieferten die Katalysatoren Nr. 1 und 2
Umwandlungen der Abgasbestandteile, wie sie in Tabelle 2 wie
dergegeben sind:
Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, lieferte der Katalysator Nr. 1
eine etwa 1,5-mal so hohe Stickstoffoxid(NOx)-Umwandlung wie
der Katalysator Nr. 2 und auch gute Kohlenwasserstoff(KW)-
Umwandlungen.
Das Verfahren zur Abgasreinigung dieser bevorzugten Aus
führungsform verwendete den vorstehend erwähnten kristallinen
Kupfersilicat-Katalysator "A" und wurde in derselben Weise
bewertet, wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform be
schrieben. Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" wurde
zuerst dem Haltbarkeitstest unterzogen, bei dem der kri
stalline Kupfersilicat-Katalysator "A" erhitzt und an Luft 5
Stunden lang bei einer Temperatur von 800°C altern gelassen
wurde, wie es in der Bewertung der Katalysatorleistung der
ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist. Danach
wurde der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "A" mit zwei
Abgasarten in Berührung gebracht, um die Stickstoffoxid(NOx)-
Umwandlung in verschiedenen Abgasumgebungen zu vergleichen.
Eine der beiden Abgasarten enthielt keine Kohlenwasserstoffe
(KW). Abgesehen davon hatte das Abgas dieselbe Zusammensetzung
wie dasjenige Abgas, das bei der Bewertung der Reini
gungsleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet
wurde. Das andere Abgas war dasselbe, das bei der Bewertung
der Reinigungsleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform
verwendet wurde. Die Bewertung wurde unter denselben Be
dingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Die von dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator "A" in den
unterschiedlichen Abgasumgebungen gelieferten Stickstoff
oxid(NOx)-Umwandlungen wurden bei einer Temperatur der Kataly
satorschicht von 250 und 350°C gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Wie in Tabelle 3 wiedergegeben, lieferte der kristalline
Kupfersilicat-Katalysator "A" niedrige Stickstoffoxid(NOx)
Umwandlungen in der kohlenwasserstofffreien Abgasumgebung. Das
bedeutet, daß das oxidierende Abgas auf der Oberfläche des
kristallinen Kupfersilicat-Katalysators "A" die Kohlenwasser
stoffe (KW) wirksam mit den Stickstoffoxiden (NOx) umgesetzt
und die Stickstoffoxide (NOx) entfernt hatte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung kann unter
Anwendung des kristallinen Kupfersilicat-Katalysators und
eines Oxidationskatalysators durchgeführt werden. In diesem
Fall kann ein Reaktionsgefäß, das den kristallinen Kupfersili
cat-Katalysator enthält, an der Seite angeordnet werden, die
im Hinblick auf den Abgasstrom stromaufwärts gerichtet ist,
und ein Reaktionsgefäß, das einen Oxidationskatalysator
enthält, kann an der Seite angeordnet werden, die im Hinblick
auf den Abgasstrom stromabwärts gerichtet ist.
Bei dieser modifizierten, bevorzugten Ausführungsform wurde
der kristalline Kupfersilicat-Katalysator an der Seite ange
ordnet, die sich im Hinblick auf den Abgasstrom des tat
sächlichen Motors stromaufwärts befindet (Vorderseite), und der
Oxidationskatalysator wurde an der Seite angeordnet, die sich
im Hinblick auf den Abgasstrom des tatsächlichen Motors
stromabwärts befindet (Rückseite). Die Umwandlungen von Koh
lenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden
(NOx), die diese Anordnung liefert, wurden in der folgenden
Weise bewertet.
Der bei der vorstehend erwähnten ersten bevorzugten Aus
führungsform eingesetzte Katalysator Nr. 1 wurde an der Seite
der Abgassammelleitung angeordnet, und ein handelsüblicher,
monolithischer Oxidationskatalysator mit einem Rauminhalt von
1,3 Litern, der mit 2 g/l Palladium beladen war, wurde im
Hinblick auf den Katalysator Nr. 1 stromabwärts angeordnet.
Dann wurde der Motor (Gesamthubraum: 2000 cm³) unter den
folgenden Bedingungen in Betrieb genommen:
Drehzahl des Motors: 2000 min-1
Unterdruck in der Sammelleitung: 46,7 kPa (350 Torr)
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 20 (im mageren Bereich).
Unterdruck in der Sammelleitung: 46,7 kPa (350 Torr)
Luft/Kraftstoff-Verhältnis: 20 (im mageren Bereich).
Dann wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlen
wasserstoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NOx) gemessen. Die
Temperatur des Abgases betrug 500°C am Einlaß des Katalysator-
Reaktionsgefäßes, und die Konzentration der Stickstoffoxide
(NOx), des Kohlenmonoxids (CO) und der gesamten Kohlenwasser
stoffe (GKW) betrug 500 ppm, 600 ppm bzw. 1800 ppm. Die Um
wandlungen der Stickstoffoxide (NOx), des Kohlenmonoxids (CO)
und der gesamten Kohlenwasserstoffe (GKW) unter den vorstehend
erwähnten Bedingungen wurden mit 52%, 99% bzw. 98% bewer
tet.
Somit konnte das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgasreinigung
dieser ersten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform
Stickstoffoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasser
stoffe (KW) in oxidierender Umgebung, in der eine überschüs
sige Menge an Sauerstoff vorhanden war, wirksam entfernen.
Bei der zweiten modifizierten, bevorzugten Ausführungsform
wurde ein monolithischer Träger eingesetzt. Ein Oxidationska
talysator wurde auf der Rückseite eines monolithischen Trä
gers, der mit dem kristallinen Kupfersilicat-Katalysator bela
den war, aufgebracht, um einen ein Ganzes bildenden, monoli
thischen Katalysator herzustellen. Die durch diese Anordnung
erzielten Umwandlungen von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasser
stoffen (KW) und Stickstoffoxiden (NOx) wurden bewertet.
Als Oxidationskatalysator können z. B. Platin, Palladium und
Rhodium genannt werden, und eines oder mehr als eines dieser
Platinmetalle kann verwendet werden. Vorzugsweise wird ein
poröser Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoni
umdioxid oder Zeolith mit dem Oxidationskatalysator beladen.
In diesem Fall kann die Beladungsmenge des Oxidationskatalysa
tors im Bereich von 0,1 bis 10 g je 1 Liter des porösen
Trägers liegen. Ist die Beladungsmenge geringer als 0,1 g,
werden keine gewünschten Wirkungen der Oxidationskatalysator
beladung erhalten. Ist die Beladungsmenge größer als 10 g,
werden die Wirkungen des Oxidationskatalysators trotz der
erhöhten Beladungsmenge nicht verbessert.
Ein monolithischer Träger wurde aus Cordierit mit einer Teil
chengröße von 37 µm (400 mesh) hergestellt. Der monolithische
Träger (hergestellt von Nihon Gaishi Co. Ltd.) hatte einen
Durchmesser von 30 mm und eine Länge von SO mm und wog etwa 15
g. Die vorderseitige Hälfte (etwa 25 mm) des monolithischen
Trägers wurde mit einer ersten Aufschlämmung beschichtet und
bei 500°C calciniert. Die erste Aufschlämmung wurde durch
Mischen von 180 Masseteilen des kristallinen Kupfersilicat-
Katalysators "A" der vorstehend erwähnten ersten bevorzugten
Ausführungsform mit 20 Masseteilen eines Aluminiumoxid-Sols
(AS200; hergestellt von Nissan Kagaku Co., Ltd.) hergestellt.
Die Menge der Beschichtung auf dem mononolithischen Träger
betrug ungefähr 2,5 g. Die rückseitige Hälfte des monolithi
schen Trägers wurde ähnlich mit einer zweiten Aufschlämmung
beschichtet. Die zweite Aufschlämmung wurde durch Mischen von
80 Masseteilen γ-Aluminiumoxidpulver (pulverisiertes KH-24;
hergestellt von Sumitomo Kagaku Co., Ltd.) mit 20 Masseteilen
des vorstehend erwähnten Aluminiumoxid-Sols hergestellt. Die
Menge der Beschichtung auf dem monolithischen Träger betrug
etwa 3 g. Dann wurde nur die rückseitige Hälfte des monolithi
schen Trägers, auf der sich die zweite, γ-Aluminiumoxid ent
haltende Aufschlämmung befand, in eine wäßrige, Palladiumni
trat enthaltende Salpetersäurelösung getaucht. Der monolithi
sche Träger wurde 12 Stunden lang bei 110°C getrocknet und an
Luft 3 Stunden lang bei 500°C calciniert. Auf diese Weise
wurde der Katalysator der zweiten modifizierten, bevorzugten
Ausführungsform hergestellt.
Die Umwandlungen, die der Katalysator der zweiten modifizier
ten, bevorzugten Ausführungsform lieferte, wurden bei 300 und
400°C unter denselben Bedingungen, wie bei der Bewertung der
Reinigungsleistung der ersten bevorzugten Ausführungsform
beschrieben, nämlich unter den gleichen Gaszusammensetzungs-
und Reinigungsbedingungen, bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 aufgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurden die vorderseitige Hälfte und die
rückseitige Hälfte des Katalysators getrennt, und die Reini
gungsleistung von jeweils jeder Hälfte wurde bewertet. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
Wie die Tabelle 4 zeigt, konnte das Verfahren zur Abgasrei
nigung dieser zweiten modifizierten, bevorzugten Aus
führungsform insbesondere bei 400°C wirksam drei Bestandteile
des Abgases, d. h. Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (KW)
und Stickstoffoxide (NOx) entfernen, wenn der kristalline
Kupfersilicat-Katalysator mit dem Oxidationskatalysator kombi
niert und verwendet wurde.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator und der Oxida
tionskatalysator dieser zweiten modifizierten, bevorzugten
Ausführungsform können in jeder Form oder Struktur verwendet
werden, beispielsweise in einer Granulat-, einer Pellet- oder
einer Wabenform.
Ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator mit einem Si/Cu-
Atomverhältnis von 9,5 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Zuerst wurden die folgenden drei Lösungen hergestellt:
Zuerst wurden die folgenden drei Lösungen hergestellt:
Lösung "A":
8,8 g Kupferacetat [(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)];
0,7 g Aluminiumsulfat [(Al₂(SO₄)₃· 18 H₂O];
6,2 g Schwefelsäure
7, 53 g Tetrapropylammoniumbromid [(C₃H₇)₄NBr];
60 g destilliertes Wasser
0,7 g Aluminiumsulfat [(Al₂(SO₄)₃· 18 H₂O];
6,2 g Schwefelsäure
7, 53 g Tetrapropylammoniumbromid [(C₃H₇)₄NBr];
60 g destilliertes Wasser
Lösung "B":
53,0 g Wasserglas; und
45,0 g destilliertes Wasser
45,0 g destilliertes Wasser
Lösung "C":
130 g Salzwasser (20 Masse-% Salz)
Dann wurde ein kristalliner Kupfersilicat-Katalysator "C"
unter Verwendung der vorstehend erwähnten drei Lösungen in
ähnlicher Weise wie bei der Herstellung des kristallinen
Kupfersilicat-Katalysators "A", die in dem Abschnitt der er
sten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, hergestellt.
Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "C" enthält 5,8
Masse-% Kupfer und wird ebenfalls durch die Summenformel des
Katalysators "A" beschrieben, in der "n" und "m" durch 9,1
bzw. 0,9 ausgedrückt werden, d. h. n=9,1 und m=0,9.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator "D" vom Zeolithtyp
aus dem Zeolith vom "ZSM-5"-Typ mit einem Si/Al-Atomverhältnis
von 100 auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des Ver
gleichskatalysators "B" vom Zeolithtyp, die in dem Abschnitt
der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist, herge
stellt. Der Katalysator "D" vom Zeolithtyp wurde mit 5,5
Masse-% Kupfer beladen.
Die Reinigungsleistungen des so erhaltenen kristallinen
Kupfersilicat-Katalysators "C" wurden mit denjenigen des Kata
lysators "D" des Vergleichsbeispiels, bei dem der Zeolith vom
"ZSM-5"-Typ durch ein gewöhnliches Ionenaustauschverfahren mit
Kupfer beladen wurde, verglichen. Die Bewertung wurde in
ähnlicher Weise durchgeführt, wie die Bewertung der Reini
gungleistung, die in dem Abschnitt der ersten bevorzugten
Ausführungsform beschrieben ist. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, lieferte der kristalline
Kupfersilicat-Katalysator "C" bei der niedrigeren Temperatur,
d. h. bei 300°C, sogar nach dem Haltbarkeitstest, eine 3-mal so
hohe Stickstoffoxid(NOx)-Umwandlung wie der Vergleichskataly
sator "D". Der kristalline Kupfersilicat-Katalysator "C" lie
ferte bei der höheren Temperatur, d. h., bei 400°C, sogar nach
dem Haltbarkeitstest eine 1,7-mal so hohe Stickstoffoxid(NOx)-
Umwandlung wie der Vergleichskatalysator "D".
Claims (11)
1. Kupfersilikat-Katalysator zur Abgasreinigung, hauptsächlich
zur Entfernung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kristallines
Kupfersilikat mit einem Kupfergehalt von 0,1 bis 6 Masse-%
Kupfer enthält, das durch die Summenformel
Mn+m (CunAlmSi96-n-mO₁₉₂)·16 H₂Obeschrieben ist, wobei M entweder Natrium (Na) oder Kalium (K)
bedeutet und n+m < 27 ist, wobei die Aluminiumatome in der
kristallinen Silikatstruktur teilweise durch Kupferatome ersetzt
sind und das Kupfersilikat durch Hydrothermalsynthese einer
Reaktionsmischung zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 in Gegenwart
von Kupferionen erhältlich ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrothermalsynthese des Kupfersilikats in Gegenwart von
Tetrapropylammoniumbromid durchgeführt wird.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kristalline Kupfersilikat auf einem monolithischen,
porösen Träger aufgebracht ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das kristalline Kupfersilikat auf der vorderen Hälfte
des monolithischen, porösen Trägers und ein oxidierender
Katalysator auf der hinteren Hälfte des monolithischen,
porösen Trägers aufgebracht ist.
5. Verfahren zur Abgasreinigung durch Anordnen eines
Kupfersilikat-Katalysators in einer Abgasanlage und
Kontaktieren von oxidierenden Abgasen, die mindestens
Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthalten, mit dem
Katalysator, wodurch die Stickstoffoxide entfernt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersilikat-Katalysator
ein Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierenden Abgase Sauerstoff in einer Menge enthalten, die
größer als die Menge ist, die notwendig ist, um Kohlenstoff
monoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, die in den Abga
sen enthalten sind, vollständig zu oxidieren und in Wasser und
Kohlendioxid umzuwandeln.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Teil der Kohlenwasserstoffe zur Ergänzung aus einem äußeren
System geliefert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Bereich von 100 bis
10 000 ppm, ausgedrückt durch eine auf Methan umgerechnete ppm-
Konzentration, gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren bei einer Temperatur von 200 bis 800°C durchge
führt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierenden Abgase mit dem Katalysator mit
einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 100 000 h-1 in Berührung
gebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierenden Abgase zuerst mit dem Katalysator, der das kri
stalline Kupfersilikat enthält, in Berührung gebracht werden
und dann mit einem oxidierenden Kataly
sator in Berührung gebracht werden.
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