DE19807646A1

DE19807646A1 - Katalysator für die Reinigung von sauerstoffreichem Abgas

Info

Publication number: DE19807646A1
Application number: DE19807646A
Authority: DE
Inventors: Katsuo Suga; Toru Sekiba
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: GB9803563D0; JPH10235192A; GB2322309B; DE19861449B4; JP4092441B2; KR100241666B1; GB2322309A; DE19807646B4; US5990038A; KR19980071608A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reinigung (Entfernung) von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden (NO_x), die in dem Abgas von Automobil-Verbrennungsmotoren (vom Benzin- Typ und vom Diesel-Typ) und von Boilern enthalten sind. Die Erfindung be zieht sich insbesondere auf einen Katalysator, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein sauerstoffreiches Abgas durch Entfernung des in dem sauerstoffreichen Abgas enthaltenen NO_x zu reinigen.

In den letzten Jahren besteht eine große Nachfrage nach Automobilen mit niedrigem Kraftstoffverbrauch wegen der Möglichkeit, daß die Erdölquellen erschöpft werden und der Probleme im Zusammenhang mit der globalen Er wärmung. Insbesondere besteht eine starke Nachfrage nach ein Magerge misch verbrennenden Automobilen auf dem Gebiet der Benzinmotor- Automobile. Ein solches ein Magergemisch verbrennendes Automobil wird auf der Magergemisch-Seite mit einem möglichst großen Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F) während des Normalbetriebs betrieben, um so ein sauerstoffreiches Luft/Kraftstoff-Gemisch zu verbrennen und dadurch den Anforderungen an einen niedrigeren Kraftstoffverbrauch zu genügen. Im Falle eines sauer stoffreichen (mageren) Luft/Kraftstoff-Gemisches wird der Sauerstoff-Gehalt des Abgases nach der Verbrennung hoch. Wenn man dieses Abgas durch ei nen konventionellen Drei-Wege-Katalysator strömen läßt, wird die Oxidati onswirkung aktiver und die Reduktionswirkung wird inaktiv. Deswegen ist es erwünscht, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, mit dem in ausreichen dem Maße NO_x auch auf der Magergemisch-Seite, d. h. in einem sauerstoffrei chen Abgas, NO_x entfernt werden kann durch Reduktion von NO_x zu N₂.

Beispielsweise ist in der ungeprüften japanischen Patentpublikation JP-A-5-168 860 ein Katalysator beschrieben, der einen porösen Träger aufweist, der Platin und Lanthan trägt. Diese Publikation beschreibt im einzelnen einen Ka talysator mit einem porösen Träger (beispielsweise Aluminiumoxid), der mit Lanthanoxid bedeckt ist, und das Platin des Katalysators befindet sich auf die sem Lanthanoxid. In dieser Publikation wird angenommen, daß auf der Mager gemisch-Seite (A/F = 23) das NO_x auf dem Lanthanoxid dieses Katalysators teilweise adsorbiert wird und daß unter den Bedingungen in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses NO_x, das daran adsorbiert wor den ist, sich zu dem Pt bewegt (d. h. ein umgekehrtes Überlaufen auftritt) und dann durch ein reduzierendes Gas (CO, H₂ und HC) zu N₂ reduziert wird.

In der europäischen Patentanmeldung 0 589 393 A2 ist ein Verfahren zum Reinigen eines sauerstoffreichen Abgases durch Verwendung eines Katalysa tors beschrieben, der umfaßt (i) mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Platin und Palladium, (ii) Barium und (iii) mindestens ein Metall, ausgewählt aus Alkalimetallen, Eisen, Nickel, Kobalt und Magnesium. Die Komponenten (i), (ii) und (iii) dieses Katalysators sind auf einen Träger aufgebracht, der aus einer porösen Substanz besteht.

In JP-A-9-86928 sind ein A-Stellen-Defizit-Perovskit-Doppeloxid und ein unter Verwendung dieses Doppeloxids hergestellter Katalysator beschrieben. Die ses Doppeloxid wird dargestellt durch die allgemeine Formel A_1-αBO_3-δ, worin A für mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Alkalimetall-Elemente, Erd alkalimetall-Elemente, der Seltenen Erdmetall-Elemente, Y, Bi und Pb, B für ein 3d-Übergangsmetall-Element und/oder Al stehen, α größer als 0 und klei ner als 0,2 ist und δ 0 bis 1 beträgt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases bereitzustellen, der ein verbessertes NO_x-Absorptionsvermögen auf weist und in der Lage ist, das in einem sauerstoffreichen Abgas enthaltene NO_x auch nach dem Hindurchströmen eines Abgases mit einer hohen Tempe ratur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator zu reinigen (zu entfer nen). Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstel lung eines solchen Katalysators bereitzustellen.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysa tor für die Abgasreinigung. Dieser Katalysator (nachstehend auch als "Katalysator 1" bezeichnet) weist ein Substrat und einen darauf aufgebrachten katalytischen Überzug auf. Dieser katalytische Überzug umfaßt erste und zweite Körnchen. Die ersten Körnchen enthalten einen porösen Träger, der auf seiner Oberfläche mindestens ein erstes Edelmetall trägt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Palladium und Rhodium. Die zweiten Körnchen enthalten ein erstes Doppeloxid, das auf seiner Oberfläche minde stens ein zweites Edelmetall trägt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Platin und Palladium. Das erste Doppeloxid wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):

(La_1-xA_x)_1-αBO_δ (1)

worin bedeuten:
A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Barium, Kalium und Cäsium,
B mindestens ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan,
x eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 1 ist,
α eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 0,2 ist, und
δ eine solche Zahl, daß die elektrische Gesamtladung des ersten Doppel oxids 0 wird.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen weiteren Katalysator für die Abgasreinigung. Dieser Katalysator (nachstehend auch als "Katalysator 2" bezeichnet) weist ebenfalls ein Substrat und einen darauf auf gebrachten katalytischen Überzug auf. Dieser katalytische Überzug umfaßt erste und zweite Körnchen. Die ersten Körnchen enthalten einen porösen Trä ger, der mindestens ein erstes Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, trägt. Die zweiten Körn chen enthalten ein erstes Doppeloxid, dargestellt durch die folgende allgemei nen Formel (2):

(La_1-xA)_x)_1-αBZr_βO_δ (2)

worin A, B, x, α und δ wie in der allgemeinen Formel (1) definiert sind und β für eine Zahl steht, die größer als 0 und kleiner als 3 ist.

Gemäß dem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators 1. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Herstellung einer Mischung, die umfaßt ein erstes Pulver, das den porösen Träger enthält, der mindestens ein erstes Edelmetall trägt; und eines zweites Pulver, welches das erste Doppeloxid enthält, das mindestens ein zweites Edelmetall trägt;
(b) Herstellung einer Aufschlämmung durch Zugabe von Wasser zu der Mi schung;
(c) Aufbringen der Aufschlämmung auf das Substrat, so daß ein Vorläufer des katalytischen Überzugs auf dem Substrat gebildet wird; und
(d) Brennen des Vorläufers zur Bildung des katalytischen Überzugs.

Gemäß dem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators 2. Dieses Verfahren umfaßt die gleichen Stufen wie oben, jedoch mit der Ausnahme, daß in der Stufe (a) eine Mischung hergestellt wird, die umfaßt ein erstes Pulver, welches den ersten Träger enthält, der mindestens eine erste Edelmetall des zweiten Aspekts der Erfindung trägt, und ein zweites Pulver, welches das erste Doppeloxid des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält.

Im allgemeinen besteht beim Durchgang eines Abgases mit einer hohen Tem peratur für einen langen Zeitraum durch konventionelle Katalysatoren (beispielsweise den obengenannten Katalysator gemäß JP-A-5-168 860) die Tendenz, daß diese Katalysatoren schlechter werden in bezug auf das NO_x- Absorptions- oder -Adsorptions-Vermögen. Wenn einmal ein solcher Katalysa tor in bezug auf sein NO_x-Absorptionsvermögen schlechter geworden ist, kann ein Motor mit diesem Katalysator nicht mehr auf der Magergemisch-Seite für einen langen Zeitraum betrieben werden wegen des unzureichenden NO_x- Absorptionsvermögens. Wenn dieser Motor auf diese Weise betrieben wird, wird schädliches NO_x direkt in die Atmosphäre ausgestoßen. Im Gegensatz dazu sind die obengenannten erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 und 2 je weils verbessert in bezug auf das NO_x-Absorptionsvermögen und in bezug auf ihre Fähigkeit, NO_x, das in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten ist, auch nach dem Durchgang eines Abgases mit einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator reinigen (entfernen) zu können. Des halb kann ein Motor mit einem solchen Katalysator über einen langen Zeitraum hinweg auf der Magergemisch-Seite betrieben werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Katalysators; und

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts A der Fig. 1.

Wie vorstehend angegeben, ist der Katalysator 1 gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verbessert in bezug auf sein NO_x-Absorptionsver mögen auch nach dem Hindurchströmen eines Abgases mit einer hohen Tem peratur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator 1. Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung trägt das erste Doppeloxid auf seiner Oberfläche minde stens ein zweites Edelmetall (d. h. Pt und/oder Pd). Somit stehen das erste Doppeloxid und das mindestens eine zweite Edelmetall in engem Kontakt mit einander. Es wird daher angenommen, daß der Katalysator 1 ein verbessertes NO_x-Absorptionsvermögen aufweist wegen der Wechselwirkung zwischen dem ersten Doppeloxid und dem mindestens einen zweiten Edelmetall.

Im Gegensatz zur Erfindung nimmt dann, wenn das erste Doppeloxid des Kata lysators 1 auf seiner Oberfläche nicht das mindestens eine zweite Edelmetall trägt, die spezifische Oberflächengröße dieses ersten Doppeloxids allein nach dem Brennen desselben in einer Atmosphäre von 1000°C ab bis auf etwa 0,5 bis 5 m²/g. Dadurch kann dieses erste Doppeloxid nicht mehr als poröser Kör per charakterisiert werden und sein NO_x-Absorptionsvermögen nimmt ab. Da gegen trägt erfindungsgemäß das erste Doppeloxid des Katalysators 1 auf seiner Oberfläche mindestens ein zweites Edelmetall, wie oben angegeben. Damit wird der Katalysator 1 überraschenderweise verbessert in bezug auf sein NO_x-Absorptionsvermögen auf der Magergemischseite, auch nach dem Hindurchströmen eines Abgases mit einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator 1. Es wird angenommen, daß auf der Mager gemisch-Seite das in einem Abgas enthaltene NO auf dem ersten Doppeloxid der Erfindung zu NO_x (d. h. NO₂ und/oder NO₃) oxidiert wird und daß dann die ses NO_x in oder an dem ersten Doppeloxid absorbiert bzw. adsorbiert wird. Im Gegensatz zur Erfindung läuft dann, wenn das erste Doppeloxid auf seiner Oberfläche nicht das mindestens eine zweite Edelmetall trägt, diese Oxidation des NO nicht glatt ab wegen der obengenannten thermischen Beeinträchti gung (Verschlechterung) des ersten Doppeloxids allein. Erfindungsgemäß wird jedoch angenommen, daß diese Oxidation glatt abläuft wegen der Wechsel wirkung zwischen dem ersten Doppeloxid und dem mindestens einen zweiten Edelmetall.

Wie oben angegeben, weist das erste Doppeloxid des Katalysators 1 die oben angegebene allgemeine Formel (1) auf. Das heißt mit anderen Worten, dieses erste Doppeloxid hat eine A-Stellen-Defizit-Perovskit-Struktur. Dadurch wird eine Festphasen-Reaktion des ersten Doppeloxids mit einer anderen Kompo nente (z. B. Aluminiumoxid), die in dem Katalysator 1 enthalten ist, in vorteilhaf ter Weise verhindert. Diese Struktur trägt auch dazu bei, den Katalysator 1 in bezug auf sein NO_x-Absorptionsvermögen zu verbessern, selbst nach dem Hindurchströmen eines Abgases mit einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator 1.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dann, wenn der Motor auf der Magergemisch-Seite betrieben wird, das in dem Abgas enthalte ne NO_x in dem ersten Doppeloxid absorbiert oder an demselben adsorbiert. Wenn der Motor unter Bedingungen in der Nähe der stöchiometrischen Bedin gungen betrieben wird, wird das adsorbierte NO_x von dem ersten Doppeloxid freigesetzt und dann in ausreichendem Maße gereinigt (entfernt) durch das mindestens eine erste Edelmetall (d. h. Pd und/oder Rh), das auf den porösen Träger aufgebracht ist.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das erste Doppel oxid des Katalysators 1 außerdem Zirkonium enthalten. Dadurch werden so wohl das erste Doppeloxid als auch das mindestens eine zweite Edelmetall, das sich darauf befindet, verbessert in bezug auf die Wärmebeständigkeit. Dadurch wird der Katalysator 1 weiter verbessert in bezug auf sein NO_x- Absorptionsvermögen.

Wie oben angegeben, enthält der Katalysator 2 gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung das erste Doppeloxid der oben angegebenen allgemeinen For mel (2). Es wird angenommen, daß dies dazu beiträgt, die Abnahme der spe zifischen Oberflächengröße des ersten Doppeloxids zu verhindern, selbst nach dem Hindurchströmen eines Abgases mit einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator 2, und daß dadurch der Kataly sator 2 in bezug auf sein NO_x-Absorptionsvermögen verbessert wird.

Wie oben angegeben, enthält der Katalysator 2 das mindestens eine erste Edelmetall (d. h. Pt, Pd, Rh und/oder Ir). Dieses Edelmetall ist in der Lage, ein Abgas eines Motors unter den Bedingungen in der Nähe der stöchiometri schen Bedingungen zu reinigen. Außerdem weist der Katalysator 2 auch ein verbessertes NO_x-Absorptionsvermögen auf als Folge der gleichzeitigen An wesenheit des mindestens einen ersten Edelmetalls zusammen mit dem ersten Doppeloxid.

Erfindungsgemäß kann der poröse Träger aus mindestens einem Material, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (d. h. einem Doppeloxid aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) und Zeolith hergestellt sein. Diese Materialien weisen eine überlegene Wärmebeständigkeit auf und da durch wird das mindestens eine erste Edelmetall, das sich auf dem porösen Träger befindet, darauf besser dispergiert selbst nach der Hindurchleitung ei nes Abgases mit einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator. Das NO_x kann daher unter den stöchiometrischen Bedingungen beispielsweise durch Palladium und/oder Rhodium ausreichend gereinigt (entfernt) werden. Es ist besonders bevorzugt, als porösen Träger aktiviertes Aluminiumoxid zu verwenden. Außerdem ist es optional, ein Element der Sel tenen Erden oder Zirkonium dem porösen Träger zuzusetzen, um die wärme beständige spezifische Oberflächengröße des porösen Trägers zu erhöhen. Vorzugsweise wird der Träger in einer Menge von 50 bis 300 g pro Liter Substrat verwendet.

Erfindungsgemäß kann der katalytische Überzug eine erste und eine zweite katalytische Schicht aufweisen. In diesem Fall wird die erste katalytische Schicht auf dem Substrat erzeugt und sie enthält die obengenannten zweiten Körnchen gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung und die zweite katalytische Schicht wird auf der ersten Schicht gebildet und enthält die obengenannten ersten Körnchen gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung. Mit diesem katalytischen Überzug erhält der Katalysator ein ver bessertes NO_x-Absorptionsvermögen auf der Magergemisch-Seite und ein verbessertes Reinigungs(Entfernung)-Vermögen für NO_x, das in dem Katalysa tor auf der Magergemisch-Seite absorbiert worden ist und dann unter den stöchiometrischen Bedingungen daraus freigesetzt wird. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, folgender: wenn der obengenannte katalytische Zwei- Schichten-Überzug verwendet wird, erreicht ein unbehandeltes Abgas, das eine verhältnismäßig große Menge an Kohlenwasserstoffen (HC) enthält, zu erst die zweite Schicht und dann werden seine HC durch die zweite katalyti sche Schicht im wesentlichen gereinigt (entfernt). Danach erreicht das resultie rende Abgas, das eine verhältnismäßig geringe Menge HC enthält, die erste Schicht. Dann wird eine größere Menge NO_x, die in diesem Abgas enthalten ist, in dem ersten Doppeloxid der ersten Schicht absorbiert oder an diesem adsorbiert, da zusammen mit dem NO_x eine verhältnismäßig geringe Menge HC vorliegt. Wenn dagegen ein unbehandeltes Abgas direkt mit dem ersten Doppeloxid in Kontakt gebracht wird, wird eine geringere Menge NO_x in dem ersten Doppeloxid absorbiert, da eine verhältnismäßig große Menge HC in dem unbehandelten Abgas enthalten ist. Durch Verwendung des katalytischen Zwei-Schichten-Überzugs wird NO_x aus dem ersten Doppeloxid der ersten Schicht unter den stöchiometrischen Bedingungen freigesetzt, erreicht dann die zweite Schicht und wird dann auf der zweiten Schicht mit einem anderen unbehandelten Abgas, das eine verhältnismäßig große Menge HC (reduzie rendem Gas) enthält, in Kontakt gebracht. Deshalb wird dieses freigesetzte NO_x wirksam gereinigt (entfernt).

Erfindungsgemäß kann der katalytische Überzug außerdem dritte Körnchen enthalten, die ein zweites Doppeloxid umfassen, das Cer und Zirkonium ent hält. Dadurch ist es möglich, die Sinterung der Edelmetalle zu unterdrücken, die durch das Hindurchströmen eines Abgases mit einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum durch den Katalysator hervorgerufen wird. Deshalb wird der Katalysator weiter verbessert in bezug auf sein NO_x-Absorptionsvermögen und in bezug auf seine Fähigkeit, das freigesetzte NO_x zu reinigen (zu entfer nen). Das zweite Doppeloxid kann auf seiner Oberfläche mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe Platin und Palladium, tragen. Dadurch wird dieses mindestens eine Edelmetall durch das obengenannte Hindurch strömen nicht beeinträchtigt. Der Katalysator wird somit weiter verbessert in bezug auf seine Leistungsfähigkeit als Drei-Wege-Katalysator und in bezug auf seine Fähigkeit, das freigesetzte NO_x zu reinigen (zu entfernen).

Erfindungsgemäß kann der Katalysator außerdem eine Bariumverbindung wie Bariumcarbonat enthalten. Dadurch ist es möglich, die Beeinträchtigung der Edelmetalle zu unterdrücken. Der Katalysator wird dadurch weiter verbessert in bezug auf seine Leistungsfähigkeit als Drei-Wege-Katalysator und in bezug auf seine Fähigkeit, das freigesetzte NO_x zu reinigen (zu entfernen). Ein Teil des Bariumcarbonats kann durch Bariumhydroxid und/oder Bariumoxid ersetzt werden. Um eine Bariumverbindung dem Katalysator zuzusetzen, ist es mög lich, den Katalysator in eine wäßrige Bariumacetat-Lösung einzutauchen und ihn dann bei einer Temperatur von 300 bis 500°C zu brennen.

Erfindungsgemäß ist der Katalysator bestimmt für die Verwendung zur Reini gung eines Abgases aus einem Magergemisch-Motor der abwechselnd unter sogenannten stöchiometrischen Bedingungen mit einem A/F-Verhältnis von beispielsweise 10,0 bis 14,7 und unter Magergemisch-Bedingungen mit einem A/F-Verhältnis von beispielsweise 15,0 bis 50,0 betrieben wird. Das heißt mit anderen Worten, das NO_x wird unter den Magergemisch-Bedingungen absor biert oder adsorbiert und dann wird das NO_x freigesetzt und unter den sich an schließenden stöchiometrischen Bedingungen gereinigt (entfernt).

Erfindungsgemäß unterliegt das Substrat des Katalysators keinen speziellen Beschränkungen und kann aus konventionellen Substraten ausgewählt wer den. Vorzugsweise wird ein wärmebeständiges monolithisches (Bienenwa ben)-Substrat aus einem Keramik-Material (z. B. Cordierit) oder einem Metall- Material (z. B. rostfreiem Stahl auf Ferrit-Basis) hergestellt.

Erfindungsgemäß unterliegt die Menge des Edelmetalls keinen speziellen Be schränkungen, so lange der Katalysator zufriedenstellend ist in bezug auf sein NO_x-Absorptionsvermögen und in bezug auf seine Leistungsfähigkeit als Drei- Wege-Katalysator. Ihre Menge liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 g pro Liter Substrat.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann ein Teil des ersten Doppel oxids, dargestellt durch die oben angegebene allgemeinen Formel (1) bei spielsweise ersetzt werden durch ein Gemisch aus Lanthanoxid, einem Oxid eines Elements "A" und einem Oxid eines Elements "B", wobei A und B wie in der allgemeinen Formel (1) definiert sind. Gemäß dem zweiten Aspekt der Er findung kann ein Teil des ersten Doppeloxids, dargestellt durch die oben an gegebene allgemeine Formel (2), beispielsweise ersetzt werden durch ein Gemisch aus Lanthanoxid, einem Oxid eines Elements "A", einem Oxid eines Elements "B" und Zirkoniumoxid, wobei A und B wie oben definiert sind. Die gewünschte Funktion des ersten Doppeloxids kann in diesen Fällen auch bei dem obengenannten teilweisen Ersatz des ersten Doppeloxids erhalten wer den. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, den obengenannten partiellen Ersatz des ersten Doppeloxids nicht durchzuführen, um die Funktion des er sten Doppeloxids zu maximieren. Die Anwesenheit eines Doppeloxids kann durch Röntgenbeugungs-Analyse bestätigt werden. Das erfindungsgemäß verwendete erste Doppeloxid kann geringe Mengen Verunreinigungen enthal ten, so lange die Verunreinigungen die Funktion des ersten Doppeloxids nicht beeinträchtigen. Das Barium, das Lanthan und das Zirkonium des ersten Dop peloxids können nämlich jeweils eine geringe Menge Strontium, eine geringe Menge Cer, Neodym und/oder Samarium und eine geringe Menge Hafnium enthalten.

Erfindungsgemäß unterliegt das Verfahren zur Herstellung des Doppeloxids (d. h. des ersten und des zweiten Doppeloxids) keiner speziellen Beschrän kung. Das Verfahren kann beispielsweise die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfassen:

(a) Herstellung einer Mischung von Lösungen von Salzen (beispielsweise ei nes Nitrats, Carbonats, Acetats, Citrats und Hydrochlorids) aller Metalle, die für das Doppeloxid verwendet werden;
(b) gegebenenfalls Zugabe eines Ausfällungsmittels (wie Ammoniak und Am moniumcarbonat) zu der Mischung, um dadurch einen Niederschlag zu bilden;
(c) Trocknen der Mischung oder des Niederschlags und anschließendes Bren nen derselben (desselben), wobei man das Doppeloxid in Form eines Pulvers erhält.

Erfindungsgemäß kann ein Teil des zweiten Doppeloxids, das in den dritten Körnchen enthalten ist, beispielsweise durch ein Gemisch von Ceroxid und Zirkoniumoxid ersetzt werden. Die gewünschte Funktion des zweiten Doppel oxids kann in diesem Falle ebenfalls erzielt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, den obengenannten partiellen Ersatz des zweiten Doppel oxids nicht durchzuführen, um die Funktion des zweiten Doppeloxids zu ma ximieren. Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Ceratome und derjenigen der Zirkoniumatome in dem zweiten Doppeloxid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1. Damit ist es möglich, die Wärmebeeinträchtigung des Edelmetalls ausreichend zu unterdrücken. Die Anwesenheit des zweiten Dop peloxids kann auch durch Röntgenbeugungs-Analyse bestätigt werden. Ähn lich dem ersten Doppeloxid kann das zweite Doppeloxid geringe Mengen Ver unreinigungen enthalten, solange die Verunreinigungen die Funktion des zweiten Doppeloxids nicht beeinträchtigen (nicht stören). Das Zirkonium und das Cer des zweiten Doppeloxids können nämlich jeweils eine geringe Menge Hafnium und eine geringe Menge Lanthan, Neodym und/oder Samarium ent halten.

Erfindungsgemäß kann das Edelmetall beispielsweise auf das Doppeloxid auf gebracht werden, indem man zuerst eine wäßrige Lösung eines Edelmetallsal zes mit einem Vorläufer-Pulver des Doppeloxids mischt, dann die Mischung trocknet und anschließend die Mischung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C brennt. Erfindungsgemäß kann der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:

(a) Mischen der Vorläufer-Pulver;
(b) Zugabe von Wasser und eines gegebenenfalls vorhandenen Verdickungs mittels (z. B. ein nitriertes Aluminiumsol);
(c) nasses Mahlen der resultierenden Mischung zu einer Aufschlämmung;
(d) Aufbringen der Aufschlämmung auf das Substrat; und
(e) Brennen des beschichteten Substrats unter Bildung des Katalysators.

Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, kann der Katalysator eine monolithische Bienenwaben-Struktur 10 aufweisen. Diese Struktur 10 weist ein Substrat 12 auf, das eine Vielzahl von Zellen 14 definiert, die jeweils einen katalytischen Überzug 16 darin aufweisen. Ein Abgas läßt man in axialer Richtung durch die Struktur 10 strömen, wie durch den Pfeil in der Fig. 1 angezeigt, um das Abgas zu reinigen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator gemäß dem ersten Aspekt der vorlie genden Erfindung wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde eine wäßrige Rhodiumnitrat-Lösung zu einem aktivierten Alumi niumoxid-Pulver zugegeben. Dann wurde diese Mischung getrocknet und 1 h lang bei 400°C gebrannt oder calciniert zur Herstellung eines aktivierten Alu miniumoxid-Pulvers, das Rhodium trug, als erstes Pulver (Pulver A). Dieses Pulver A enthielt 2,0 Gew.-% Rhodium.

Getrennt davon wurde eine wäßrige Palladiumnitrat-Lösung zu einem aktivier ten Aluminiumoxid-Pulver zugegeben. Dann wurde diese Mischung getrocknet und 1 h lang bei 400°C gebrannt oder calciniert zur Herstellung eines aktivier ten Aluminiumoxid-Pulvers als erstes Pulver mit darauf aufgebrachtem Palla dium (Pulver B). Dieses Pulver B enthielt 4,0 Gew.-% Palladium.

Getrennt davon wurde Citronensäure zu einer Mischung von Lanthancarbonat, Bariumcarbonat und Kobaltcarbonat zugegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung getrocknet und bei 700°C gebrannt zur Herstellung eines Pulvers. Dieses Pulver enthielt 4 Teile, ausgedrückt als die Anzahl der Atome, La, 5 Teile Ba und 10 Teile Co. Dann wurde eine wäßrige Dinitrodiamminplatin- Lösung zu diesem Pulver zugegeben. Danach wurde die erhaltene Mischung getrocknet und 1 h lang bei 400°C gebrannt zur Herstellung eines Pulvers mit darauf befindlichem Platin als zweites Pulver (Pulver C). Dieses Pulver C ent hielt 4,0 Gew.-% Platin.

Dann wurde eine magnetische Kugelmühle mit 106 g Pulver A, 265 g Pulver B, 212 g Pulver C, 318 g eines aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers und 900 g Wasser gefüllt. Danach wurde diese Kugelmühle in Betrieb genommen, um diese Komponenten miteinander zu mischen und zu vermahlen, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Anschließend wurde diese Aufschlämmung auf ein monolithisches Cordierit (Bienenwaben)-Substrat mit einem Volumen von 1,0 l und 400 Zellen aufgebracht. Danach wurde die überschüssige Menge der Aufschlämmung auf dem Substrat durch Hindurchströmenlassen von Luft durch die Zellen entfernt. Anschließend wurde das beschichtete Substrat bei 130°C getrocknet und dann 1 h lang bei 400°C gebrannt. Dann wurde dieser Arbeitsgang ab dem Auftrag der Aufschlämmung bis zum Brennen des Kataly sators ein weiteres Mal wiederholt, wodurch man einen Katalysator erhielt, der 150 g des gebildeten katalytischen Überzugs auf dem Substrat pro Liter Substrat enthielt. Dieser Katalysator enthielt 1,41 g Pt, 0,35 g Rh und 1,77 g Pd pro Liter Substrat.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobalt durch Eisen ersetzt wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobalt durch Nickel ersetzt wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobalt durch Mangan er setzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Lanthancarbonat weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Bariumcarbonat weggelas sen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobaltcarbonat weggelas sen wurde.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein katalytischer Zwei-Schichten-Überzug gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wie nachstehend angegeben auf ein Substrat aufgebracht, bei dem es sich um das gleiche wie in Beispiel 1 handelte.

Zuerst wurde eine magnetische Kugelmühle mit 424 g des Pulvers C, bei dem es sich um das gleiche wie in Beispiel 1 handelte, 476 g eines aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers und 900 g Wasser gefüllt. Dann wurde diese Kugel mühle in Betrieb gesetzt, um diese Komponenten miteinander zu mischen und zu mahlen, wobei man eine erste Aufschlämmung erhielt. Diese erste Auf schlämmung wurde auf das Substrat aufgebracht. Dann wurde die überschüs sige Menge der ersten Aufschlämmung auf dem Substrat auf die gleiche Wei se wie in Beispiel 1 entfernt. Danach wurde das beschichtete Substrat ge trocknet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, wobei man 75 g einer ersten katalytischen Schicht erhielt, die sich auf dem Substrat pro Liter Substrat gebildet hatte.

Dann wurde eine magnetische Kugelmühle mit 211 g des Pulvers A und 529 g des Pulvers B, die jeweils die gleichen waren wie in Beispiel 1, 160 g eines aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers und 900 g Wasser gefüllt. Dann wurde die se Kugelmühle in Betrieb gesetzt, um diese Komponenten miteinander zu mi schen und zu mahlen, wobei man eine zweite Aufschlämmung erhielt. Diese zweite Aufschlämmung wurde auf die erste katalytische Schicht aufgebracht. Dann wurde die überschüssige Menge der zweiten Aufschlämmung entfernt und danach wurde getrocknet und gebrannt, wobei diese Arbeitsgänge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wobei man eine zweite katalytische Schicht auf der ersten katalytischen Schicht erhielt. Der erhaltene Katalysator enthielt 150 g eines katalytischen Zwei-Schichten-Überzugs, der auf dem Substrat gebildet worden war, pro Liter Substrat.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Pulver B durch das nachstehend angegebe Pulver D ersetzt wurde. Dieses Pulver D wurde wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die Cernitrat und Zirkoniumnitrat enthielt. Dann wurde die erhaltene Mischung getrocknet und danach bei 500°C gebrannt zur Herstellung eines Pulvers. Dieses Pulver enthielt 8 Teile, bezogen auf die Anzahl der Atome, Cer und 2 Teile Zirkonium. Dann wurde eine wäßrige Palladiumnitrat-Lösung zu dem Pulver zugegeben. Danach wurde diese Mischung getrocknet und dann 1 h lang bei 400°C ge brannt, wobei man ein Pulver mit darauf aufgebrachtem Palladium erhielt (Pulver D). Dieses Pulver D enthielt 4,0 Gew.-% Palladium.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator in eine wäßri ge Bariumacetat-Lösung eingetaucht. Dann wurde der Katalysator aus dieser Lösung herausgenommen, bei 120°C getrocknet und danach bei 400°C ge brannt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zur Herstellung des Pulvers C in Beispiel 1 verwendete wäßrige Dini trodiamminplatin-Lösung durch eine wäßrige Palladiumnitrat-Lösung ersetzt wurde. Das erhaltene Pulver C enthielt 4,0 Gew.-% Palladium und der erhalte ne Katalysator wies 150 g eines katalytischen Überzugs auf, der auf dem Substrat pro Liter Substrat gebildet worden war. Dieser Katalysator enthielt 0,35 g Rh und 3,18 g Pd pro Liter Substrat.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator gemäß dem zweiten Aspekt der vor liegenden Erfindung wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde eine wäßrige Rhodiumnitrat-Lösung zu einem aktivierten Alumi niumoxid-Pulver zugegeben. Dann wurde diese Mischung getrocknet und da nach 1 h lang bei 400°C calciniert, wobei ein Rhodium enthaltendes aktiviertes Aluminiumoxid-Pulver als erstes Pulver erhalten wurde (Pulver A). Dieses Pul ver A enthielt 2,0 Gew.-% Rhodium und wies einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 µm auf.

Getrennt davon wurde eine wäßrige Palladiumnitrat-Lösung zu einem aktivier ten Aluminiumoxid-Pulver zugegeben. Dann wurde diese Mischung getrocknet und danach 1 h lang bei 400°C gebrannt, wobei man ein Palladium tragendes aktiviertes Aluminiumoxid-Pulver als erstes Pulver erhielt (Pulver B). Dieses Pulver B enthielt 4,0 Gew.-% Palladium und wies einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 µm auf.

Getrennt davon wurde Citronensäure zu einer Mischung von Lanthancarbonat, Bariumcarbonat, Kobaltcarbonat und Zirkoniumcarbonat zugegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung getrocknet und danach bei 700°C gebrannt, wobei man ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 µm als zweites Pulver erhielt (Pulver C). Dieses Pulver C enthielt 2 Teile, bezogen auf die Anzahl der Atome, La, 7 Teile Ba, 10 Teile Co und 10 Teile Zirkonium.

Dann wurde eine magnetische Kugelmühle mit 159 g des Pulvers A, 198 g des Pulvers B, 198 g des Pulvers C, 344 g eines aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers und 900 g Wasser gefüllt. Danach wurde diese Kugelmühle in Betrieb gesetzt, um diese Komponenten zu mischen und zu mahlen, wobei man eine Auf schlämmung erhielt. Dann wurde diese Aufschlämmung auf ein monolithisches Cordierit (Bienenwaben)-Substrat mit einem Volumen von 1,0 l und 400 Zellen aufgebracht. Dann wurde die überschüssige Menge der Aufschlämmung auf dem Substrat durch Hindurchströmenlassen von Luft durch die Zellen entfernt. Anschließend wurde das beschichtete Substrat bei 130°C getrocknet und da nach 1 h lang bei 400°C gebrannt. Dann wurde dieser Arbeitsgang ab dem Aufbringen der Aufschlämmung bis zum Brennen des Katalysators ein weite res Mal wiederholt, wobei man einen Katalysator erhielt, der 200 g eines kata lytischen Überzugs aufwies, der auf dem Substrat pro Liter Substrat gebildet worden war. Dieser Katalysator enthielt 0,71 g Rh und 1,76 g Pd pro Liter Substrat.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobalt durch Eisen ersetzt wurde.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobalt durch Nickel ersetzt wurde.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobalt durch Mangan er setzt wurde.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Barium durch Kalium er setzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Lanthancarbonat weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Bariumcarbonat weggelas sen wurde.

Vergleichsbeispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Kobaltcarbonat weggelas sen wurde.

Vergleichsbeispiel 7

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das zur Herstellung des Pulvers C verwendete Zirkoniumcarbonat wegge lassen wurde.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde ein katalytischer Zwei-Schichten-Überzug gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat, bei dem es sich um das gleiche wie in Beispiel 9 handelte, wie folgt erzeugt:
Zuerst wurde eine magnetische Kugelmühle mit 397 g des Pulvers C, bei dem es sich um das gleiche wie in Beispiel 9 handelte, 503 g eines aktivierten Aluminiumixud-Pulvers und 900 g Wasser gefüllt. Dann wurde diese Kugel mühle in Betrieb gesetzt, um diese Komponenten miteinander zu mischen und zu mahlen, wobei man eine erste Aufschlämmung erhielt. Diese erste Auf schlämmung wurde auf das Substrat aufgebracht. Dann wurde die überschüs sige Menge der ersten Aufschlämmung auf dem Substrat auf die gleiche Wei se wie in Beispiel 9 entfernt. Danach wurde das beschichtete Substrat ge trocknet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 gebrannt, wobei man 100 g einer ersten katalytischen Schicht, die sich auf dem Substrat gebildet hatte, pro Liter Substrat erhielt.

Danach wurde eine magnetische Kugelmühle mit 318 g des Pulvers A und 397 g des Pulvers B, die jeweils die gleichen waren wie in Beispiel 9, 185 g eines aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers und 900 g Wasser gefüllt. Dann wurde die se Kugelmühle in Betrieb gesetzt, um diese Komponenten miteinander zu mi schen und zu mahlen, wobei man eine zweite Aufschlämmung erhielt. Diese zweite Aufschlämmung wurde auf die erste katalytische Schicht aufgebracht. Dann wurde die überschüssige Menge der zweiten Aufschlämmung entfernt und das anschließende Trocknen und Brennen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, wobei man eine zweite katalytische Schicht auf der ersten katalytischen Schicht erhielt. Der erhaltene Katalysator wies 200 g eines katalytischen Zwei-Schichten-Überzugs auf, der sich auf dem Substrat pro Liter Substrat gebildet hatte.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Pulver B durch das Pulver D des Beispiels 6 ersetzt wurde.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurde der gemäß Beispiel 9 erhaltene Katalysator in eine wäßrige Bariumacetat-Lösung eingetaucht. Dann wurde der Katalysator aus dieser Lösung herausgenommen, anschließend bei 120°C getrocknet und dann bei 400°C gebrannt.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zur Herstellung des Pulvers B verwendete wäßrige Palladiumnitrat- Lösung durch eine wäßrige Dinitrodiamminplatin-Lösung ersetzt wurde. Der Katalysator enthielt 1,76 g Pt und 0,71 g Rh pro Liter Substrat.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 9 wie nachstehend angegeben gering fügig modifiziert:
Zuerst wurde eine wäßrige Iridiumchlorid-Lösung zu einem aktivierten Alumi niumoxid-Pulver zugegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung getrocknet und 1 h lang bei 400°C gebrannt, wobei man ein Iridium tragendes Aluminiu moxid-Pulver erhielt (Pulver E). Dieses Pulver E enthielt 2,0 Gew.-% Iridium.

Dann wurde eine magnetische Kugelmühle mit 159 g des Pulvers A, 198 g des Pulvers B und 198 g des Pulvers C, die jeweils die gleichen waren wie in Bei spiel 9, 159 g des Pulvers E, 186 g aktiviertem Aluminiumoxid-Pulver und 900 g Wasser gefüllt. Dann wurde diese Kugelmühle in Betrieb gesetzt, um diese Komponenten miteinander zu mischen und zu mahlen, wobei man eine Auf schlämmung erhielt. Diese Aufschlämmung wurde auf das Substrat aufge bracht. Dann wurde die überschüssige Menge der Aufschlämmung auf dem Substrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 entfernt. Danach wurde das beschichtete Substrat getrocknet und dann auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 9 gebrannt, wobei man einen Katalysator erhielt, der 200 g eines katalyti schen Überzugs, der auf dem Substrat gebildet worden war, pro Liter Substrat enthielt. Dieser Katalysator enthielt 0,71 g Rh, 1,76 g Pd und 0,71 g Ir pro Liter Substrat.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 18 wiederholt, jedoch mit der Ausnah me, daß die zur Herstellung des Pulvers B verwendete wäßrige Palladiumni trat-Lösung durch eine wäßrige Dinitrodiamminplatin-Lösung ersetzt wurde. Der Katalysator enthielt 1,76 g Pt, 0,71 g Rh und 0,71 g Ir pro Liter Substrat.

Bewertungstests

Zuerst wurden die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 19 und der Vergleichsbei spiele 1 bis 7 jeweils einem Haltbarkeitstest unterzogen. Bei diesem Test wur de jeder Katalysator in das Abgassystem eines Motors mit einem Hubraum von 4400 cm³ eingebaut. Dann wurde dieser Motor 50 h lang betrieben unter Auf rechterhaltung einer Einlaß-Temperatur an jedem Katalysator von 750°C.

Vor und nach dem Haltbarkeitstest wurden die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils einem ersten Bewertungstest unterzogen. In diesem Text wurde jeder Katalysator in das Abgassystem eines Motors mit einem Hubraum von 2000 cm³ eingebaut. Dann wurde dieser Motor in einem ersten Modus 60 s lang mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 14,6, dann in einem zweiten Modus 60 s lang mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 22 und dann in einem dritten Modus 60 s lang mit einem Luft/Kraftstoff- Verhältnis von 40 laufen gelassen, während die Einlaß-Temperatur an jedem Katalysator bei 300°C gehalten wurde. Es wurde jeweils die Gesamtumwand lung von HC, CO und NO_x ab dem ersten bis zum dritten Modus bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. In dieser Tabelle wird die Gesamtumwandlung vor dem Haltbarkeitstest als Anfangs- Umwandlung bezeichnet.

Vor und nach dem Haltbarkeitstest wurden die Katalysatoren der Beispiele 9 bis 19 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 7 jeweils einem zweiten Bewertungs test unterworfen. In diesem Test wurde jeder Katalysator in das Abgas-System eines Motors mit einem Hubraum von 2000 cm³ eingebaut. Dann wurde dieser Motor zuerst in einem ersten Modus 60 s lang mit einem Luft/Kraftstoff- Verhältnis von 14,6 und dann in einem zweiten Modus 60 s lang mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 22 laufen gelassen, während die Einlaß- Temperatur an jedem Katalysator bei 300°C gehalten wurde. Es wurde die Gesamtumwandlung jeweils von HC, CO und NO_x ab dem ersten bis zum zweiten Modus bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Katalysator für die Abgasreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:
ein Substrat; und
einen auf das genannte Substrat aufgebrachten katalytischen Überzug, der umfaßt:
erste Körnchen, die enthalten einen porösen Träger, auf den mindestens ein erstes Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Palladium und Rhodium, aufgebracht ist; und
zweite Körnchen, die ein erstes Doppeloxid enthalten, auf das mindestens ein zweites Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin und Palladium, aufgebracht ist, wobei das erste Doppeloxid dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (1):
(La_1-xA_x)_1-αBO_δ (1)
worin bedeuten:
A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Barium, Kalium und Cäsium,
B mindestens ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan,
x eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 1 ist
α eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 0,2 ist und
δ eine solche Zahl, daß die elektrische Gesamtladung des genannten er sten Doppeloxids 0 wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Doppeloxid außerdem Zirkonium umfaßt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse Träger hergestellt ist aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Zeolith.

4. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der katalytische Überzug umfaßt:
eine erste Schicht, die auf dem Substrat gebildet worden ist und die genannten zweiten Körnchen enthält; und
eine zweite Schicht, die auf der genannten ersten Schicht gebildet worden ist und die genannten ersten Körnchen enthält.

5. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der genannte katalytische Überzug außerdem dritte Körn chen umfaßt, die ein zweites Doppeloxid aufweisen, das Cer und Zirkonium enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis zwischen der Anzahl der Ceratome und der Anzahl der Zirkoniumatome 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt.

7. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ge nannte zweite Doppeloxid mindestens ein drittes Edelmetall trägt, das ausge wählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Platin und Palladium.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei diesem mindestens einen dritten Edelmetall um Palladium handelt.

9. Katalysator nach mindestens einem Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der genannte katalytische Überzug außerdem eine Barium- Verbindung umfaßt.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Barium-Verbindung um Bariumcarbonat handelt.

11. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Reinigen des Abgases aus einem Verbrennungsmotor verwendet wird, der alternierend mit einem ersten Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 10,0 bis 14,7 und einem zweiten Luft/Kraftstoff- Verhältnis von 15,0 bis 50,0 betrieben wird.

12. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger in einer Menge von 50 bis 300 g pro Liter Substrat vorliegt.

13. Katalysator für die Abgas-Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:
ein Substrat und
einen auf das genannte Substrat aufgebrachten katalytischen Überzug, der umfaßt:
erste Körchen, die einen porösen Träger enthalten, der mindestens ein erstes Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, trägt, und
zweite Körnchen, die ein erstes Doppeloxid der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (2) enthalten:
(La_1-xA_x)_1-αBZr_βO_δ (2)
worin bedeuten:
A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Barium, Kalium und Cäsium,
B mindestens ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan,
x eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 1 ist,
α eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 0,2 ist,
β eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 3 ist, und
δ eine solche Zahl, daß die elektrische Gesamtladung des genannten er sten Doppeloxids 0 wird.

14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der porö se Träger aus mindestens einem Material hergestellt ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith.

15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der kata lytische Überzug umfaßt:
eine erste Schicht, die auf dem Substrat erzeugt wird und die genannten zweiten Körnchen enthält; und
eine zweite Schicht, die auf der genannten ersten Schicht erzeugt wird und die genannten ersten Körnchen enthält.

16. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Überzug außerdem dritte Körnchen um faßt, die ein zweites Doppeloxid aufweisen, das Cer und Zirkonium enthält.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis zwischen der Anzahl der Ceratome und der Anzahl der Zirkoniumatome 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt.

18. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Doppeloxid mindestens ein zweites Edelmetall trägt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Platin und Palladium.

19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen zweiten Edelmetall um Palladium handelt.

20. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Überzug außerdem eine Bariumver bindung umfaßt.

21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bariumverbindung um Bariumcarbonat handelt.

22. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Reinigung eines Abgases aus einem Verbren nungsmotor verwendet wird, der alternierend mit einem ersten Luft/Kraftstoff- Verhältnis von 10,0 bis 14,7 und mit einem zweiten Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 15,0 bis 50,0 betrieben wird.

23. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger in einer Menge von 50 bis 300 g pro Liter Substrat vorliegt.

24. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Abgas-Reinigung, der ein Substrat und einen auf das Substrat aufgebrachten katalytischen Überzug umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Herstellung einer Mischung, die umfaßt
ein erstes Pulver, das einen porösen Träger enthält, der mindestens ein erstes Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Palladium und Rhodi um, trägt und
ein zweites Pulver, das ein erstes Doppeloxid enthält, das mindestens ein zweites Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin und Palladium, trägt,
wobei das erste Doppeloxid dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (1):
(La_1-xA_x)_1-αBO_δ (1)
worin bedeuten:
A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Barium, Kalium und Cäsium,
B mindestens ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan,
x eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 1 ist,
α eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 0,2 ist, und
δ eine solche Zahl, daß die elektrische Gesamtladung des genannten er sten Doppeloxids 0 wird;
(b) Herstellung einer Aufschlämmung durch Zugabe von Wasser zu der Mi schung;
(c) Aufbringen der Aufschlämmung auf das Substrat in der Weise, daß auf dem Substrat ein Vorläufer des katalytischen Überzugs gebildet wird; und
(d) Brennen des Vorläufer-Überzugs unter Bildung des katalytischen Über zugs.

25. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Abgas-Reinigung, der ein Substrat und einen auf das Substrat aufgebrachten katalytischen Überzug umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Herstellung einer Mischung, die umfaßt ein erstes Pulver, das einen porösen Träger enthält, der mindestens ein erstes Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, trägt; und ein zweites Pulver, das ein erstes Doppeloxid der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (2) enthält:
(La_1-xA_x)_1-αBZr_βO_δ (2)
worin bedeuten:
A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Barium, Kalium und Cäsium,
B mindestens ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan,
x eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 1 ist,
α eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 0,2 ist,
β eine Zahl, die größer als 0 und kleiner als 3 ist, und
δ eine solche Zahl, daß die elektrische Gesamtladung des genannten er sten Doppeloxids 0 wird;
(b) Herstellung einer Aufschlämmung durch Zugabe von Wasser zu der Mi schung;
(c) Aufbringen der Aufschlämmung auf das Substrat in der Weise, daß auf dem Substrat ein Vorläufer des katalytischen Überzugs gebildet wird; und
(d) Brennen des Vorläufer-Überzugs unter Bildung des katalytischen Über zugs.