DE112014000482T5 - Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zum Herstellen desselben - Google Patents

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Abstract

Ein Abgasreinigungskatalysator umfasst einen Träger 1, eine Oxidationskatalysatorschicht 2, die auf dem Träger 1 ausgebildet ist und Zeolith und mindestens ein katalytisches Metall enthält, eine LNT-Schicht 3, die auf der Oxidationskatalysatorschicht 2 ausgebildet ist und ein NOx-Speichermaterial und mindestens ein katalytisches Metall enthält, und eine NOx-Reduktionsschicht 4, die auf der LNT-Schicht 3 ausgebildet ist und als katalytisches Metall dienendes Rh und mindestens eines von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthält, wobei die NOx-Reduktionsschicht 4 einen Anteil an Rh aufweist, der größer als jeweils der in der Oxidationskatalysatorschicht 2 und LNT-Schicht 3 ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Abgasreinigungskatalysatoren, Verfahren zum Herstellen solcher Katalysatoren und Verfahren zum Reinigen von Abgas unter Verwenden solcher Katalysatoren.
  • Technischer Hintergrund
  • Ein Abgasbehandlungsssystem für Dieselmotoren umfasst allgemein einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) und einen Dieselpartikelfilter (DPF), der stromabwärts des DOC angeordnet ist. Der DOC oxidiert und reinigt Kohlenwasserstoff (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in Abgas und oxidiert unter Stickstoffoxiden (NOx) Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2). Die Wärme der durch den DOC erzeugten katalytischen Reaktion hebt die Temperatur des DPF an, und die hohe Oxidierbarkeit von NO2 fördert die Verbrennung von Partikelmaterialien (PM), die auf dem DPF abgelagert sind. Da die Aktivität des DOC unmittelbar nach Starten des Motors niedrig ist, wird für den DOC Zeolith als HC-zurückhaltendes Material vorgesehen, um zu verhindern, dass HC abgelassen wird, ohne gereinigt zu werden.
  • Andererseits wird auch ein Mager-NOx-Fallen-Katalysator (LNT-Katalysator) bei mager verbrennenden Benzinmotoren oder Dieselmotoren genutzt, um NOx zu reinigen. Ein NOx-Speichermaterial in dem LNT-Katalysator speichert NOx, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases mager ist. Ein fettes Spülen ändert das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in dem Motor auf fett und setzt NOx frei und reduziert NOx mit unverbranntem Gas. Ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall kann als NOx-Speichermaterial verwendet werden. Ein Alkalimetall bildet aber an den Korngrenzen von Cordierit, das einen Katalysatorträger bildet, eine Glasphase, was die Festigkeit des Trägers mindert. Daher wird im Allgemeinen tatsächlich ein Erdalkalimetall verwendet, da es kein derartiges Problem verursacht.
  • Wie in Patentschrift 1 offenbart ist, sind bei einem vorgeschlagenen Abgasreinigungskatalysator für Benzinmotoren, der vorgeschlagen wird, eine HC-adsorbierende Schicht, die Zeolith enthält, und eine katalytische Metallschicht, die ein NOx-Speichermaterial enthält, aufeinander auf einem monolithischen Träger geschichtet. Dies kann unmittelbar nach Starten des Motors HC und NOx gleichzeitig in dem Abgas adsorbieren. Eine Freisetzung von HC und NOx sowie eine Reaktion zwischen diesem HC und diesem NOx nach Aktivierung des katalytischen Metalls kann sowohl HC als auch NOx reinigen.
  • Liste der Anführungen
  • Patentschrift
    • Patentschrift 1: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-113173
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Wie in Patentschrift 1 offenbart wurde bereits ein Katalysator vorgeschlagen, der eine HC-adsorbierende Schicht und eine katalytische Metallschicht, die ein NOx-Speichermaterial enthält, umfasst und ein HC-Adsorptionsvermögen und eine LNT-Fähigkeit aufweist. Dieser Katalysator reinigt NOx, wenn HC, das von der unteren Schicht desorbiert wurde, die obere Schicht erreicht und mit in der oberen Schicht zurückgehaltenem NOx reagiert. Der Bereich einer Temperatur, bei der HC desorbiert wird, ist aber beschränkt, und es ist nicht klar, ob die desorbierte HC-Menge ausreicht, um NOx unter verschiedenen Fahrbedingungen zu reinigen. Wenn NOx unter Verwenden des desorbierten HC reduziert und gereinigt wird, bleibt demgemäß sehr wahrscheinlich ungereinigtes NOx zurück.
  • Im Hinblick auf in Zukunft strengere Bestimmungen bei Fahrzeugemissionen ist ein Katalysator erforderlich, der LNT-Leistung effizienter erbringen kann, während er eine große Fähigkeit, HC und CO zu oxidieren, beibehält oder eine erhöhte Oxidierbarkeit derselben aufweist. Um dieser Anforderung gerecht zu werden, ist es erforderlich, eine Schichtstruktur von katalytischen Schichten und deren Zusammensetzung im Hinblick nicht nur auf die herkömmliche Methode zum Reinigen von NOx durch Nutzung von Desorption von HC, sondern auch auf eine Verbesserung der HC-Adsorptions- und -reinigungsfähigkeiten und der Reduktion und Reinigung von NOx zu entwickeln.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehenden Probleme entwickelt. Die vorliegende Erfindung soll einen Abgasreinigungskatalysator vorsehen, der eine katalytische Schicht mit der Fähigkeit, HC und CO zu oxidieren, und eine katalytische Schicht mit der Fähigkeit, NOx zu reduzieren, umfasst und HC, CO und NOx mit hoher Effizienz reinigen kann.
  • Lösung des Problems
  • Um einen solchen Katalysator vorzusehen, weist ein erfindungsgemäßer Abgasreinigungskatalystor einen Aufbau auf, bei dem eine LNT-Schicht auf eine Oxidationskatalysatorschicht geschichtet ist und eine NOx-Reduktionsschicht, die Rh enthält, das als katalytisches Metall mit großem Vermögen, NOx zu reduzieren, dient, auf der LNT-Schicht angeordnet ist.
  • Im Einzelnen umfasst ein erfindungsgemäßer Abgasreinigungskatalysator: einen Träger; eine Oxidationskatalysatorschicht, die auf dem Träger ausgebildet ist und Zeolith und mindestens ein katalytisches Metall enthält; eine LNT-Schicht, die auf der Oxidationskatalysatorschicht ausgebildet ist und ein NOx-Speichermaterial und mindestens ein katalytisches Metall enthält; eine NOx-Reduktionsschicht, die auf der LNT-Schicht ausgebildet ist und Rh, das als katalytisches Metall dient, und mindestens eines von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthält, wobei die NOx-Reduktionsschicht einen größeren Anteil an Rh als jeweils in der Oxidationskatalysatorschicht und LNT-Schicht aufweist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator wird HC in dem Abgas an Zeolith in der Oxidationskatalysatorschicht adsorbiert, wenn eine Katalysatortemperatur niedrig ist. Wenn die Katalysatortemperatur steigt, wird das HC von Zeolith freigesetzt. Das freigesetzte HC wird oxidiert und zusammen mit CO in dem Abgas durch katalytische Metalle gereinigt, deren Aktivität mit dem Temperaturanstieg zugenommen hat. NOx wird in dem NOx-Speichermaterial der LNT-Schicht gespeichert, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases mager ist, und wird freigesetzt, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis die Nähe eines theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses erreicht oder fett wird. Dieses freigesetzte NOx wird durch Rh reduziert und gereinigt, das in der NOx-Reduktionsschicht als katalytisches Metall dient. Die NOx-Reduktionsschicht ist an der LNT-Schicht angeordnet, d. h. benachbart zu dem Abgaskanal. Das NOx tritt durch die NOx-Reduktionsschicht hindurch, wenn es von der LNT-Schicht zu dem Abgaskanal freigesetzt wird. Da die NOx-Reduktionsschicht einen Anteil an Rh aufweist, der höher in anderen Schichten ist, kann die NOx-Reduktionsschicht das freigesetzte NOx effizient reduzieren und reinigen. Die NOx-Reduktionsschicht enthält Zirkonoxid und Aluminiumoxid, die eine Affinität für Rh aufweisen. Dies ist beim effizienten Aufnehmen von Rh in der NOx-Reduktionsschicht vorteilhaft.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator umfasst die Oxidationskatalysatorschicht bevorzugt eine erste Oxidationskatalysatorschicht, die Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, und eine zweite Oxidationskatalysatorschicht, die auf der ersten Oxidationskatalysatorschicht ausgebildet ist und Zeolith enthält.
  • Da bei diesem Aufbau Zeolith in einer oberen Ebene der Oxidationskatalysatorschicht angeordnet ist, trägt dies vorteilhaft zum Adsorbieren von HC in dem Abgas bei. Das auf Zeolith geladene katalytische Metall reinigt ferner effizient das von Zeolith desorbierte HC. Eine Adsorption von NOx durch Ceroxid in der ersten Oxidationskatalysatorschicht steigert auch die Gesamtmenge an gespeichertem/adsorbiertem NOx, und eine Wassergasreaktion mittels Ceroxid erzeugt Wasserstoff, der als NOx-Reduktionsmittel dient, um eine Reduktion von NOx zu fördern. Wenn weiterhin das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu fett geändert wird, fördert die Wärme, die durch Reaktion zwischen dem in Ceroxid gespeicherten Sauerstoff und einem reduzierenden Mittel (HC und CO) erzeugt wird, die Aktivität des Katalysators, wodurch die NOx-Reinigungsrate gesteigert wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator enthält die LNT-Schicht ferner bevorzugt Aluminiumoxid und Ceroxid.
  • Bei diesem Aufbau führt das Enthalten von Aluminiumoxid zu einer Verbesserung von wärmebeständigen Eigenschaften. Und ebenso wie die vorstehende Beschreibung steigert eine Adsorption von NOx durch Ceroxid in der ersten Oxidationskatalysatorschicht die Gesamtmenge an gespeichertem/adsorbiertem NOx, und eine Wassergasreaktion mittels Ceroxid erzeugt Wasserstoff, der als NOx-Reduktionsmittel dient, um eine Reduktion von NOx zu fördern. Wenn weiterhin das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu fett geändert wird, fördert die Wärme, die durch Reaktion zwischen dem in dem Ceroxid gespeicherten Sauerstoff und einem reduzierenden Mittel (HC und CO) erzeugt wird, die Aktivität des Katalysators, wodurch der NOx-Reinigungswirkungsgrad gesteigert wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator weist Zeolith in der Oxidationskatalysatorschicht bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger auf.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators umfasst: Ausbilden einer Oxidationskatalysatorschicht, die Zeolith und mindestens ein katalytisches Metall enthält, auf einem Träger; Ausbilden einer LNT-Stützmaterialschicht, die Aluminiumoxid und Ceroxid auf der Oxidationskatalysatorschicht enthält; Ausbilden einer Rh-Stützmaterialschicht, die mindestens eines von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthält, auf der LNT-Stützmaterialschicht; und durch Imprägnieren dieser Schichten auf dem Träger mit einer Lösung, die ein NOx-Speichermaterial und Rh, das als katalytisches Metall dient, enthält, Ändern der LNT-Stützmaterialschicht zu einer LNT-Schicht, die das NOx-Speichermaterial enthält, und Ändern der Rh-Stützmaterialschicht zu einer NOx-Reduktionsschicht mit einem Anteil an Rh, der größer als in jeweils der Oxidationskatalysatorschicht und LNT-Schicht ist.
  • Gemäß dem Verfahren zum Herstellen des Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach der Ausbildung der Rh-Stützmaterialschicht, die mindestens eines von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthält, das eine Affinität für Rh hat, als oberste Schicht die Rh-Stützmaterialschicht mit einer Lösung imprägniert, die als katalytisches Metall dienendes Rh und ein NOx-Speichermaterial umfasst. Dadurch ist Rh in der Rh-Stützmaterialschicht selektiv reichhaltig. Auf diese Weise ermöglicht das Verfahren eine einfache Herstellung eines solchen Katalysators, der die vorstehend beschriebenen Vorteile erreichen kann, mit der obersten Schicht, die eine größere Menge Rh aufweist.
  • Es ist bekannt, dass die Auflösung des NOx-Speichermaterials in der Lösung und das Eindringen des NOx-Speichermaterials von der LNT-Schicht zu der Oxidationskatalysatorschicht das HC-Adsorptionsvermögen von Zeolith, das in der Oxidationskatalysatorschicht enthalten ist, oder die Oxidationskatalysatorleistung der Oxidationskatalysatorschicht verschlechtern. Bei diesem Herstellungsverfahren werden die LNT-Stützmaterialschicht, die Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, und die Rh-Stützmaterialschicht auf der Oxidationskatalysatorschicht gebildet. Da die obere Schicht, die über der Oxidationskatalysatorschicht gebildet wird und Ceroxid und Aluminiumoxid, die beide eine Affinität für NOx-Speichermaterial haben, enthält, eine größere Menge des NOx-Speichermaterials umfasst, kann der Anteil des NOx-Speichermaterials in der Oxidationskatalysatorschicht reduziert werden. Dies kann eine Degradation des HC-Adsorptionsvermögens und des HC-Reinigungsvermögens verhindern.
  • Ein anderes Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators umfasst: Ausbilden einer Oxidationskatalysatorschicht, die Zeolith und mindestens ein katalytisches Metall enthält, auf einem Träger; Ausbilden einer LNT-Stützmaterialschicht, die Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, auf der Oxidationskatalysatorschicht; auf der LNT-Stützmaterialschicht Ausbilden einer NOx-Reduktionsschicht, die mindestens eines von Aluminiumoxid, auf dem als katalytisches Metall dienendes Rh vorab geladen ist, oder Zirkonoxid, auf dem als katalytisches Metall dienendes Rh vorab geladen ist, enthält; und durch Imprägnieren dieser Schichten auf dem Träger mit einer Lösung, die ein NOx-Speichermaterial und Rh, das als katalytisches Metall dient, enthält, Ändern der LNT-Stützmaterialschicht zu einer LNT-Schicht, die das NOx-Speichermaterial und als katalytisches Metall dienendes Rh enthält, wobei jede der Schichten so ausgebildet ist, dass die NOx-Reduktionsschicht einen Anteil an Rh aufweist, der größer als in jeweils in der Oxidationskatalysatorschicht und LNT-Schicht ist.
  • Die Verwendung des Verfahrens für den Abgasreinigungskatalysator ermöglicht auch eine einfache Herstellung eines solchen Katalysators, der die vorstehend beschriebenen Vorteile mit der obersten Schicht erreichen kann, die eine größere Menge an Rh aufweist, da die NOx-Reduktionsschicht, die mindestens eines von Aluminiumoxid, das Rh vorab lädt, oder Zirkonoxid, das Rh vorab lädt, enthält, als oberste Schicht ausgebildet ist. Da bei diesem Herstellungsverfahren die obere Schicht, die über der Oxidationskatalysatorschicht gebildet wird, die Ceroxid und Aluminiumoxid, die beide eine Affinität für NOx-Speichermaterial haben, enthält, eine größere Menge des NOx-Speichermaterials umfasst, kann der Anteil des NOx-Speichermaterials in der Oxidationskatalysatorschicht reduziert werden. Dies kann eine Degradation des HC-Adsorptionsvermögens und des HC-Reinigungsvermögens verhindern.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Abgas wird der vorstehend beschriebene Abgasreinigungskatalysator stromaufwärts eines Partikelfilters angeordnet, der in einer Strömungsrichtung von Abgas für einen Abgaskanal eines Motors vorgesehen ist, ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases wird zu mager geändert und das NOx in dem Abgas wird durch das NOx-Speichermaterial gespeichert. Dann wird aus dem NOx-Speichermaterial NOx freigesetzt, wenn eine vorbestimmte Menge NOx oder mehr in dem NOx-Speichermaterial gespeichert ist, indem der Motor so gesteuert wird, dass eine folgende Einspritzung ausgeführt wird, bei der in einem Arbeitstakt oder einem Auspufftakt nach einer Haupteinspritzung, in der Kraftstoff in den Brennraum des Motors nahe einem oberen Totpunkt eines Verdichtungstakts eingespritzt und diesem zugeführt wird, Kraftstoff in einen Brennraum des Motors eingespritzt und diesem zugeführt wird, wodurch HC oder CO in dem Abgas gesteigert werden und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases zu fett geändert wird. Das freigesetzte NOx wird durch Rh reduziert und gereinigt, wenn es durch die NOx-Reduktionsschicht tritt. Die Partikelmaterialien werden verbrannt, wenn eine vorbestimmte Menge oder mehr von Partikelmaterialien auf dem an der stromabwärts liegenden Seite angeordneten Partikelfilter abgeschieden sind, indem die folgende Einspritzung nach der Haupteinspritzung mit dem mager gehaltenen Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases ausgeführt wird, eine oxidative Verbrennung von HC in dem Abgas durch Pt und Pd ausgeführt wird und eine Temperatur des in den Partikelfilter strömenden Abgases angehoben wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Abgas weist der einzige Abgaskatalysator sowohl ein Oxidationsvermögen als auch eine LNT-Fähigkeit auf. Das in dem mageren Zustand gespeicherte NOx wird durch Ändern des Zustands zu dem fetten Zustand freigesetzt, wodurch es möglich ist, NOx zu reduzieren und zu reinigen. Bei der Regeneration des Partikelfilters wird HC oder CO, die in der folgenden Kraftstoffeinspritzung entstanden sind, einer oxidativen Verbrennung unterzogen, um die Temperatur des Abgases anheben zu können. Daher ist es nicht erforderlich, mehrere Katalysatoren mit den jeweiligen Funktionen unabhängig anzuordnen, was das Reduzieren der Kapazität des Katalysators ermöglicht.
  • Vorteile der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator kann HC, CO und NOx mit hohem Wirkungsgrad reinigen. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des Abgasreinigungskatalysators ermöglicht das einfache Erhalten eines solchen Katalysators. Das Verfahren zum Reinigen von Abgas unter Verwenden des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators kann eine Reduktion der Kapazität des Katalysators erreichen, da der eine Katalysator NOx in dem mageren Zustand speichert, NOx in dem fetten Zustand reduziert und die Temperatur des Abgases mit der während der Oxidation erzeugten Wärme bei der Regeneration des Partikelfilters anhebt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Querschnittansicht, die einen Teil eines Abgasreinigungskatalysators nach einer erfindungsgemäß0en Ausführungsform zeigt.
  • 2 ist eine Querschnittansicht, die zeigt, wie jeweilige katalytische Schichten in dem Abgasreinigungsgkatalysator nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform aufeinander geschichtet sind.
  • 3 ist eine Querschnittansicht, die zeigt, wie jeweilige katalytische Schichten in dem Abgasreinigungsgkatalysator nach einem modifizierten Beispiel der erfindungsgemäßen Ausführungsform aufeinander geschichtet sind.
  • 4 ist ein Graph, der zeigt, wie sich die HC-Gesamtkonzentration eines von dem Katalysator abgegebenen Gases und eine Katalysatoreintrittstemperatur während eines Evaluationstestes der HC-Reinigungsleistung ändern.
  • 5 ist ein Graph, der HC-Reinigungsraten in Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 6 ist ein Graph, der zeigt, wie sich die NOx-Konzentration eines von dem Katalysator abgegebenen Gases während eines Evaluationstests einer NOx-Reinigungsleistung ändert.
  • 7 ist ein Graph, der NOx-Mengen zeigt, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung gespeichert sind.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Nun wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Zu beachten ist, dass die folgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen lediglich beispielhafter Natur ist und nicht den Schutzumfang, die Anwendungen und die Nutzung der vorliegenden Offenbarung beschränken soll.
  • (Katalysatoraufbau)
  • Der Aufbau des Abgasreinigungskatalysators nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform wird unter Bezug auf 1 und 2 beschrieben. 1 ist eine Querschnittansicht, die einen Teil des Abgasreinigungskatalysstors gemäß der Ausführungsform zeigt, und 2 ist eine Querschnittansicht, die zeigt, wie jeweilige katalytische Schichten in dem Abgasreinigungskatalysator aufeinander geschichtet sind.
  • Wie in 1 und 2 gezeigt ist, ist der Abgasreinigungskatalysator gemäß der Ausführungsform ein Katalysator zum Reinigen von Abgas, das von einem Dieselmotor, der nicht gezeigt ist, ausgestoßen wird. Auf einer Zellwand 1 eines Wabenträgers sind nacheinander eine DOC-Schicht 2, die eine Oxidationskatalysatorschicht ist, eine LNT-Schicht 3, die eine katalytische Schicht zum Zurückhalten von NOx unter einem mageren Zustand ist, und eine NOx-Reduktionsschicht 4 ausgebildet. Der von diesen Schichten umgebene Raum dient als Abgaskanal 5. Der Wabenträger weist eine Wabenstruktur mit sechseckigen Zellen mit einem sechseckigen Zellenquerschnitt auf. In 1 sind die katalytischen Schichten der Einfachheit halber nur für eine Zelle vorgesehen gezeigt. Die katalytischen Schichten werden aber tatsächlich für jede Zelle vorgesehen.
  • In dieser Ausführungsform ist die DOC-Schicht 2 auf der Zellwand 1 des Trägers ausgebildet, und in dieser Schicht sind katalytische Metalle wie Pt und Pd auf Zeolith geladen. Die DOC-Schicht 2 kann eine Mischung aus aktiviertem Aluminiumoxid und Ceroxid umfassen, auf die die katalytischen Metalle geladen werden. In der auf der DOC-Schicht 2 ausgebildeten LNT-Schicht 3 sind ein NOx-Speichermaterial und katalytische Metalle wie Pt und Rh geladen. In der LNT-Schicht 3 sind das NOx-Speichermaterial und die katalytischen Metalle bevorzugt auf aktiviertem Aluminiumoxid und Ceroxid geladen. Dieses aktivierte Aluminiumoxid kann durch ein aktiviertes Aluminiumoxid enthaltendes Verbundoxid (Komplexoxid), das z. B. durch Zr und/oder La stabilisiert ist, oder ein Verbundoxid, das aktiviertes Aluminiumoxid und z. B. Ceroxid, Zr, Nd und/oder Pr enthält, ersetzt werden. In der auf der LNT-Schicht 3 ausgebildeten NOx-Reduktionsschicht 4 wird Rh, das als katalytisches Metall dient, auf mindestens einem von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid geladen. Der Anteil an Rh an der NOx-Reduktionsschciht 4 ist größer als der in sowohl der DOC-Schicht 2 als auch der LNT-Schicht 3. Dies ermöglicht ein Freisetzen von NOx, das in dem NOx-Speichermaterial der LNT-Schicht 3 bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases gespeichert wurde, von der LNT-Schicht 3 durch die NOx-Reduktionsschicht 4 zu dem Abgaskanal 5, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis fett wird. Dadurch kann Rh, das in einer großen Menge in der NOx-Reduktionsschicht 4 enthalten ist, NOx effizient reduzieren und reinigen.
  • Der Katalysator, der vorstehend beschrieben wurde, ist der Katalysator, der die DOC-Schicht 2 mit einem einschichtigen Aufbau umfasst. Die DOC-Schicht 2 kann einen doppelschichtigen Aufbau aus einer ersten DOC-Schicht 2a als untere Schicht und einer zweiten DOC-Schicht 2b als obere Schicht aufweisen, wie in 3 gezeigt ist. Bei diesem Aufbau umfasst die erste DOC-Schicht 2a eine Mischung aus aktiviertem Aluminiumoxid und Ceroxid, auf der katalytische Metalle wie etwa Pt und Pd geladen sind, und die zweite DOC-Schicht 2b umfasst Zeolith, auf dem katalytische Metalle wie etwa Pt und Pd geladen sind. Bei einem solchen Aufbau wird Zeolith in der oberen Schicht der DOC-Schicht 2 gebildet, was für die Adsorption von HC in dem Abgas vorteilhaft ist, und weiterhin reinigen die auf diesem Zeolith geladenen katalytischen Metalle aus diesem Zeolith desorbiertes HC effizient.
  • Das Zeolith, das eine Komponente der DOC-Schicht 2 ist, weist bevorzugt eine mittlere Partikelgröße (D50) von 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger auf. Eine zu große Partikelgröße reduziert die freiliegende Fläche des Partikels, was die Menge des adsorbierten HC reduziert. Daher weist die Partikelgröße bevorzugt einen solchen Bereich auf.
  • (Verfahren zum Herstellen des Katalysators)
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der Ausführungsform beschrieben.
  • Zunächst wird beschrieben, wie ein DOC-Pulver erzeugt wird, das ein Material zum Bilden der DOC-Schicht 2 ist, die katalytische Komponenten von Zeolith, aktiviertem Aluminiumoxid, Ceroxid und Pt und Pd, die als katalytische Metalle dienen, enthält. Zum Erzeugen des DOC-Pulvers werden Zeolith, aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid zunächst miteinander vermischt, und katalytische Metalle wie etwa Pd und Pd werden durch das Verfahren des Eindampfens zur Trockne auf die Mischung geladen. Im Einzelnen wird der Mischung Wasser zugegeben, und die resultierende Mischung wird gerührt, um eine Schlickermischung herzustellen. Während diese Schlickermischung gerührt wird, wird eine Nitratlösung, in der die katalytischen Metalle aufgelöst sind, auf die Schlickermischung getropft. Dann wird die resultierende Schlickermischung weiter gerührt, während sie erwärmt wird, um das Wasser vollständig zu verdampfen. Die resultierende getrocknete Mischung wird an Luft kalziniert und dann pulverisiert. Dadurch wird ein DOC-Pulver erhalten. Das DOC-Pulver wird bevorzugt pulverisiert, bis die mittlere Partikelgröße (D50) von Zeolith 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger beträgt.
  • Die DOC-Schicht 2 wird auf der Zellwand 1 des Wabenträgers unter Verwenden des wie vorstehend beschrieben erzeugten DOC-Pulvers gebildet. Um es zu bilden, wird das erhaltene DOC-Pulver mit einem Bindemittel und Wasser gemischt, dann wird der Mischung eine wässrige Salpetersäurelösung zum Einstellen der Viskosität des Schlickers zugegeben, und die resultierende Mischung wird gerührt. Dadurch wird Schlicker erhalten. Dieser Schlicker wird auf die Zellwand 1 des Wabenträgers aufgebracht und getrocknet und dann kalziniert. Dadurch wird die DOC-Schicht 2 auf der Zellwand des Trägers gebildet.
  • Beim Bilden der DOC-Schicht 2 mit einem doppelschichtigen Aufbau, der in 3 gezeigt ist, werden durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne katalytische Metalle sowohl auf Zeolith als auch auf eine Mischung von aktiviertem Aluminiumoxid und Ceroxid unabhängig geladen, um jeweilige Pulver zu erhalten. Dann werden die jeweiligen Pulver aufgeschlämmt. Dieser Schlicker, der die Mischung aus aktiviertem Aluminiumoxid und Ceroxid umfasst, wird auf die Zellwand 1 des Trägers aufgebracht und wird getrocknet. Dann wird der Zeolith umfassende Schlicker auf das Resultat aufgebracht, getrocknet und kalziniert. Dies bildet die erste DOC-Schicht 2a auf der Zellwand 1 des Trägers und die zweite DOC-Schicht 2b auf der ersten DOC-Schicht 2a. Dadurch wird die DOC-Schicht 2 mit dem doppelschichtigen Aufbau gebildet.
  • Als Nächstes wird eine LNT-Stützmaterialschicht, die zu der LNT-Schicht 3 wird, auf der DOC-Schicht 2 gebildet. Um die LNT-Stützmaterialschicht zu bilden, werden zunächst aktiviertes Aluminiumoxid und Ceroxid miteinander gemischt. Der Mischung werden ein Bindemittel und Wasser zugegeben, und die resultierende Mischung wird gerührt, um einen Schlicker zu bilden. Dieser Schlicker wird auf die DOC-Schicht 2 aufgebracht, getrocknet und dann kalziniert. Dies bildet die LNT-Stützmaterialschicht auf der DOC-Schicht 2.
  • Als Nächstes wird eine Rh-Stüzmaterialschicht, die zu der NOx-Reduktionsschicht 4 wird, auf der LNT-Stützmaterialschicht ausgebildet. Zum Bilden der Rh-Stützmaterialschicht werden basischem aktivierten Aluminiumoxid oder Zirkonoxid ein Bindemittel und Wasser zugegeben, und die resultierende Mischung wird gerührt, um einen Schlicker zu bilden. Dieser Schlicker wird auf die LNT-Stützmaterialschicht aufgebracht, getrocknet und dann kalziniert. Dies bildet die Rh-Stützmaterialschicht auf der LNT-Stützmaterialschicht. Als Material zum Herstellen der Rh-Stützmaterialschicht wird aktiviertes Aluminiumoxid oder Zirkonoxid verwendet. Stattdessen kann eine Mischung aus aktiviertem Aluminiumoxid oder Zirkonoxid verwendet werden.
  • Als Nächstes wird eine Mischungslösung der katalytischen Metalle Pt und Rh und eines NOx-Speichermaterials, das aus einem Erdalkalimetall besteht, erzeugt, und die jeweiligen Schichten auf dem Träger werden gebildet wird mit der Lösung imprägniert. Diese Schichten auf dem Wabenträger, die mit der Mischungslösung imprägniert sind, werden dann getrocknet und kalziniert. Dadurch wird die LNT-Schicht 3 durch Beladen der LNT-Stützmaterialschicht mit dem katalytischen Metall und dem NOx-Speichermaterial infolge des Imprägnierens gebildet, und die NOx-Reduktionsschicht 4 wird durch Beladen des Rh-Stützmaterials insbesondere mit Rh als katalytisches Metall infolge der Imprägnierung gebildet. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Acetatlösung oder Nitratlösung, die jeweils ein Erdalkalimetall ist, für das NOx-Speichermaterial verwendet. Bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren können diese Schichten auf dem Träger durch zum Beispiel Halten an Luft über eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur von etwa 100°C–250°C getrocknet werden. Diese Schichten auf dem Träger können auch durch dessen Halten an Luft zum Beispiel für mehrere Stunden bei einer Temperatur von etwa 400°C–600°C kalziniert werden.
  • Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigungskatalysators gemäß dieser Ausführungsform werden die LNT-Stützmaterialschicht und die Rh-Stützmaterialschicht gebildet und dann mit den katalytischen Metallen von Pt und Rh und dem NOx-Speichermaterial imprägniert und beladen. Basisches Zirkonoxid und aktiviertes Aluminiumoxid, die die Materialien für die Rh-Stützmaterialschicht sind, haben eine Affinität für Rh, und daher wird eine große Menge Rh selektiv in die Rh-Stützmaterialschicht eingebracht. Damit kann die NOx-Reduktionsschicht, die die oberste Schicht des Katalysators ist, auf einfache Weise einen größeren Anteil an Rh als in anderen Schichten aufweisen. Daher tritt NOx, das in dem NOx-Speichermaterial in der LNT-Schicht in einem mageren Zustand des Abgases gespeichert ist, mit einer großen Menge von Rh durch die NOx-Reduktionsschicht, wenn das NOx in einem fetten Zustand freigesetzt wird. Dadurch kann das freigesetzte NOx effizient reduziert und gereinigt werden.
  • Nach dem Bilden der LNT-Stützmaterialschicht und der Rh-Stützmaterialschicht werden diese in dieser Ausführungsform mit der Lösung, die Rh und das NOx-Speichermaterial enthält, imprägniert, um die LNT-Schicht und die NOx-Reduktionsschicht zu bilden. Die Ausführungsform ist aber nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Nach der Bildung der DOC-Schicht und der LNT-Stützmaterialschicht, wie vorstehend beschrieben, kann eine Rh-haltige NOx-Reduktionsschicht direkt auf der LNT-Stützmaterialschicht gebildet werden.
  • Im Einzelnen wird ein Pulver, das durch vorheriges Laden von Rh auf Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder die Mischung derselben durch das Verfahren Eindampfen zur Trockne erhalten wird, aufgeschlämmt, und dieser Schlicker wird auf die LNT-Stützmaterialschicht aufgebracht. Dann wird das Resultat getrocknet und kalziniert, um die Rh-haltige NOx-Reduktionsschicht bilden zu können. Zu diesem Zeitpunkt wird die NOx-Reduktionsschicht mit einem größeren Anteil an Rh als in anderen Schichten hergestellt. Nach der Bildung der NOx-Reduktionsschicht wird die LNT-Stützmaterialschicht mit einer Lösung imprägniert, die ein NOx-Speichermaterial und als katalytisches Metall dienendes Rh enthält, und wird getrocknet und kalziniert, um die LNT-Schicht erhalten zu können. Dadurch kann der Abgasreinigungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform erhalten werden.
  • Die Verwendung eines solchen Verfahrens erlaubt auch in einfacher Weise das Erhalten eines Katalysators, dessen oberste Schicht der NOx-Reduktionsschicht einen größeren Anteil an Rh als in anderen Schichten aufweist.
  • Der Abgasreinigungskatalysator gemäß dieser Ausführungsform weist den vorstehend beschriebenen Vorteil auf. Zusätzlich zu dem Vorteil verbessert er auch den Verbrennungswirkungsgrad von Partikelmaterialien (PM), die in einem Abgaskanal stromaufwärts eines Partikelfilters angeordnet sind und auf dem Partikelfilter abgeschieden sind, durch Steuern des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Abgases. Nur wird ein Verfahren zum Reinigen von Abgas unter Verwenden eines solchen Katalysators gemäß der Ausführungsform beschrieben.
  • (Beispiele für die Verwendung des Katalysators)
  • Der Abgasreinigungskatalysator gemäß der Ausführungsform ist stromaufwärts eines Partikelfilters eines Abgaskanals eines Motors in einer Strömungsrichtung von Abgas angeordnet, ein NOx-Sensor zum Detektieren einer NOx-Konzentration ist stromabwärts des Filters angeordnet, und ein Drucksensor ist sowohl an dem Einlass als auch Auslass des Filters angeordnet. Diese Anordnung kann eine Messung einer NOx-Menge, die in dem NOx-Speichermaterial in dem Katalysator gespeichert ist, beruhend auf der NOx-Konzentration des Abgases, das durch den Katalysator getreten ist, und einer Menge von PM, die auf dem Filter abgeschieden sind, beruhend auf einem Differenzdruck zulassen, der von dem Drucksensor detektiert wird, der für sowohl den Einlass als auch den Auslass des Filters vorgesehen ist. Die in dem NOx-Speichermaterial gespeicherte NOx-Menge und die auf dem Partikelfilter abgeschiedene PM-Menge werden vorbestimmt. Wenn die vorbestimmte Menge oder mehr an NOx gespeichert ist und die vorbestimmte Menge oder mehr an PM abgeschieden ist, wird der Motor so gesteuert, dass er nach Durchführen einer Haupteinspritzung, bei der Kraftstoff in einen Brennraum des Motors nahe einem oberen Totpunkt eines Verdichtungstakts eingespritzt und diesem geliefert wird, eine folgende Einspritzung durchführt, bei der Kraftstoff in einem Arbeitstakt oder einem Auspufftakt eingespritzt und zugeführt wird. Dann wird NOx durch Steigern von HC und CO in dem Abgas und Ändern des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Abgases auf fett reduziert und gereinigt. Eine oxidative Verbrennung der PM wird durch Anheben der Temperatur des Katalysators unter Verwenden der Wärme, die während der oxidativen Verbrennung erzeugt wird, durchgeführt, während HC und CO in dem Abgas gesteigert werden und der magere Zustand des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses beibehalten wird. Bevorzugt wird ein Steuergerät vorgesehen, das mit dem NOx-Sensor und dem Drucksensor verbunden und ausgelegt ist, um eine Kraftstoffeinspritzung zu steuern.
  • Wenn sich das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases in einem mageren Zustand befindet, wird NOx in dem Abgas in dem NOx-Speichermaterial gespeichert und HC in dem Abgas wird wie vorstehend beschrieben auf Zeolith adsorbiert. Wenn dann die vorbestimmte Menge oder mehr an NOx gespeichert wird, wird die folgende Einspritzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases wird zu fett geändert, um das NOx aus dem NOx-Speichermaterial freizusetzen. Das freigesetzte NOx wird von Rh in der NOx-Reduktionsschicht reduziert und gereinigt, wenn es durch die NOx-Reduktionsschicht tritt. Wenn die vorbestimmte Menge oder mehr von PM auf dem stromabwärts befindlichen Partikelfilter abgeschieden ist, wird die folgende Einspritzung durchgeführt, während der Zustand des Abgases mager gehalten wird, um eine oxidative Verbrennung von HC in dem Abgas durch die katalytischen Metalle wie etwa Pt und Pd hervorzurufen. Dies bewirkt Desorption und oxidative Verbrennung von HC, das an Zeolith adsorbiert worden ist. Dies hebt die Temperatur des durch den Partikelfilter strömenden Abgases an, wodurch es möglich wird, die Partikelmaterialien mit hoher Effizienz zu verbrennen.
  • Auf diese Weise speichert die Verwendung des einen Katalysators NOx in dem mageren Zustand, reduziert das NOx in dem fetten Zustand und hebt die Temperatur des Abgases mit Wärme an, die während der Oxidation bei der Regeneration des Partikelfilters erzeugt wird. Demgemäß kann eine katalytische Leistungsfähigkeit reduziert sein.
  • [Beispiele]
  • Nun werden Beispiele gezeigt, um erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysatoren spezifisch zu beschreiben. In den Beispielen wurden Abgasreinigungskatalysatoren beruhend auf dem Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigungskatalysators unter Verwenden eines Cordierit-Wabenträgers (mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Länge von 50 mm) mit sechseckigen Zellen, mit einer Zellwanddicke von 4,5 mil (1,143 × 10–1 mm) und mit 400 Zellen pro Quadratzoll (645,16 mm2) erzeugt. Es wurden das HC-Reinigungsvermögen und die NOx-Speicherfähigkeit dieser Katalysatoren beurteilt.
  • Nun werden Komponenten der Abgasreinigungskatalysatoren gemäß den Beispielen 1–3 und den Vergleichsbeispielen 1–5 beschrieben. In den Beispielen 1–3 weist die DOC-Schicht einen doppelschichtigen Aufbau auf, wie in 3 gezeigt ist, und die jeweiligen Katalysatoren wurden unter Verwenden des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens erzeugt. Die erste DOC-Schicht, die die untere Schicht der DOC-Schicht ist, enthält 60 g/l (d. h. ”Menge pro 1 l des Trägers”, das gleiche gilt für die restliche Beschreibung) aktiviertes Aluminiumoxid, 40 g/l Ceroxid, 1,2 g/l Pt und 0,6 g/l Pd als geladene katalytische Komponenten. Die zweite DOC-Schicht, die die obere Schicht ist, enthält 100 g/l Zeolith, 0,4 g/l Pt und 0,2 g/l Pd als die jeweiligen geladenen katalytischen Komponenten. Die LNT-Stützmaterialschicht enthält 40 g/l aktiviertes Aluminiumoxid und 40 g/l Ceroxid als die geladenen katalytischen Komponenten. Die Rh-Stützmaterialschicht in Beispiel 1 enthält 20 g/l aktiviertes Aluminiumoxid als katalytische Komponente, die Rh-Stützmaterialschicht in Beispiel 2 enthält 20 g/l Zirkonoxid als katalytische Komponente und die Rh-Stützmaterialschicht in Beispiel 3 enthält 20 g/l eines Verbundoxids von aktiviertem Aluminiumoxid und Zirkonoxid als katalytische Komponente, mit einem Massenverhältnis von Aluminiumoxid:Zirkonoxid = 60:40. Dieses Verbundoxid kann durch Zugeben einer basischen Lösung wie etwa Ammoniakwasser zu einer sauren Lösung, die Aluminiumionen und Zirkoniumionen enthält, gemeinsames Fällen eines Präkursors von Aluminiumoxid und eines Präkursors von Zirkonoxid und Trocknen und Kalzinieren des Resultats erhalten werden. Das erhaltene Verbundoxid besteht aus Verbundoxidpartikeln, bei denen primäre Partikel von Aluminiumoxid und primäre Partikel von Zirkonoxid im Wesentlichen gleichmäßig miteinander vermischt sind. Nach der Bildung dieser Schichten werden diese Schichten auf dem Träger mit 30 g/l Ba und 10 g/l Sr, die als NOx-Speichermaterial dienen, 4,3 g/l Pt und 0,5 g/l Rh zum Bilden der LNT-Schicht aus der LNT-Stützmaterialschicht und der NOx-Reduktionsschicht aus der Rh-Stützmaterialschicht imprägniert und beladen.
  • Der Katalysator in dem Vergleichsbeispiel 1 weist einen Aufbau auf, bei dem nur die DOC-Schicht mit einem einschichtigen Aufbau auf dem Träger ausgebildet ist. Die DOC-Schicht mit dem einschichtigen Aufbau enthält 100 g/l Zeolith, 60 g/l aktiviertes Aluminiumoxid, 40 g/l Ceroxid, 1,6 g/l Pt und 0,8 g/l Pd als geladene katalytische Komponenten. Der Katalysator in dem Vergleichsbeispiel 2 wird durch Bilden einer Rh-Stützmaterialschicht, die 20 g/l aktiviertes Aluminiumoxid als Komponente enthält, auf der DOC-Schicht mit dem einschichtigen Aufbau erhalten, und das Beladen dieser Schichten, die auf dem Träger sind, mit 30 g/l Ba und 10 g/l Sr, die als NOx-Speichermaterialien dienen, 4,3 g/l Pt und 0,5 g/l Rh als Resultat der Imprägnierung erhalten. Der Katalysator in Vergleichsbeispiel 3 hat den gleichen Aufbau wie der in Vergleichsbeispiel 2, nur dass die DOC-Schicht einen doppelschichtigen Aufbau aufweist. Der Katalysator in Vergleichsbeispiel 4 hat den gleichen Aufbau wie der in Vergleichsbeispiel 2, nur dass 20 g/l Zirkonoxid als Komponente der Rh-Stützmaterialschicht verwendet werden. Der Katalysator in Vergleichsbeispiel 5 hat den gleichen Aufbau wie der in Vergleichsbeispiel 3, nur dass 20 g/l Zirkonoxid als Komponente der Rh-Stützmaterialschicht verwendet werden.
  • In Beispiel 1–3 und in den Vergleichsbeispielen 1–5 wurde β-Zeolith als Zeolith verwendet. Die Kalzinierung während der Herstellung der jeweiligen katalytischen Pulver und die Kalzinierung nach dem Aufbringen der katalytischen Pulver wurden alle an Luft zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C durchgeführt.
  • Der Messtest des HC-Reinigungsvermögens und der Messtest einer Menge an gespeichertem NOx, die bezüglich der Katalysatoren der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeisiele 1–5 durchgeführt wurden, und deren Ergebnisse werden nachstehend beschrieben.
  • Bei dem Messtest des HC-Reinigungsvermögens wurden die jeweiligen Wabenträger der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1–5 einer Alterungsbehandlung in einer Gasatmosphäre, die 2% O2, 10% H2O und N2 als Rest umfasste, 24 Stunden lang bei 750°C unterzogen. Die Wabenkatalysatoren wurde in einen Modelgasdurchflussreaktor geladen, und die Gastemperatur an einem Katalysatoreintritt wurde bei 100°C gehalten, wobei N2-Gas durch die Wabenkatalysatoren zirkulieren durfte. Dann wurde ein Modellgas zum Evaluieren der HC-Reinigungsleistung eingeleitet.
  • Das Modellgas hat eine Zusammensetzung, die 600 ppmC n-Octan, 150 ppmC Ethylen, 50 ppmC Propylen, 1500 ppm CO, 30 ppm NO, 10% O2, 10% H2O und N2 als Rest umfasst, und ihre Raumgeschwindigkeit betrug 72000/Std.
  • Es wurde begonnen, die Gastemperatur bei einem Katalysatoreintrittmodellgas anzuheben, nachdem zwei Minuten seit Start des Einleitens des Modellgases verstrichen waren, und es wurde eine HC-Gesamtkonzentration (THC) des aus dem Wabenkatalysator abgegebenen Gas gemessen. 4 zeigt ein beispielhaftes Ergebnis der Messung.
  • Die Temperatur des Katalysators ist eine Weile lang nach Start des Einleitens des Modellgases niedrig, und daher wird HC in dem Modellgas an Zeolith adsorbiert. Daher ist die THC des abgegebenen Gases geringer als 800 ppmC, das die THC des Modellgases ist. Die Menge des an Zeolith adsorbieren HC nimmt allmählich ab, wenn die Katalysatortemperatur steigt. Und wenn die Gastemperatur an dem Katalysatoreintritt in die Nähe von 200°C kommt, übersteigt die Menge des desorbierten HC die Menge des an Zeolith adsorbierten HC und die THC beginnt steil zu steigen; so dass sie höher als 800 ppmC ist. Je höher die Katalysatortemperatur ist, desto aktiver wird der Katalysator, um den DOC das Reinigen des desorbierten HC beginnen zu lassen. Dadurch fällt die THC steil auf unter 800 ppmC.
  • Dann wurde die HC-Reinigungsrate jedes der Wabenkatalysatoren der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1–5 für einen Zeitraum zwischen einem Zeitpunkt, an dem begonnen wurde, das Modellgas einzuleiten, und einem Zeitpunkt, an dem die Gastemperatur 300°C erreichte, berechnet. Die HC-Reinigungsrate wurde durch Subtrahieren der Menge von desorbiertem HC (C) von der Summe der Abnahme der THC (A), die durch die HC-Adsorption hervorgerufen wurde, und der Abnahme von THC (B), die durch die HC-Reinigung hervorgerufen wurde, wie in 4 gezeigt ist, berechnet. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
  • Wie in 5 gezeigt ist, weisen bei Vergleich der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1–5 die Katalysatoren der Beisiele 1–3, die die DOC-Schicht, die LNT-Schicht und die NOx-Reduktionsschicht umfassen, eine höhere HC-Reinigungsrate als bei jedem der Vergleichsbeispiele 1–5 auf. Unter den Beispielen 1–3 besteht dagegen keine große Differenz.
  • Bei dem Messtest des NOx-Speichervermögens dagegen wurden die jeweiligen Wabenkatalysatoren der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1–5 der gleichen Alterungsbehandlung wie bei Messen der HC-Reinigungsrate unterzogen und wurden dann in einen Modellgasdurchflussreaktor geladen. Die Gastemperatur an einem Katalysatoreintritt wurde bei 200°C gehalten, wobei Modellgas mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis durch den Wabenkatalysator zirkulieren durfte. Die Gase wurden zu einem Modellgas mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis geändert, wobei diese Temperatur beibehalten wurde, und die Gase wurden nach Verstreichen von 180 Sekunden seit Ändern der Modellgase erneut zu einem Modellgas mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis geändert.
  • 6 zeigt ein beispielhaftes Messergebnis einer NOx-Konzentration des von dem Wabenkatalysator abgegebenen Gases. Die NOx-Konzentration beginnt zu steigen, sobald die Arten des Modellgases von fett zu mager geändert werden, und steigt danach mit Zeit weiter an. Wenn dann die NOx-Speichermenge einem Sättigungspunkt nahe kommt, nähert sich die NOx-Konzentration des Modellgases asymptotisch 220 ppm. Wenn die Arten des Modellgases von mager zu fett geändert werden, wird NOx aus dem NOx-Speichermaterial freigesetzt. Da aber ein reduzierendes Mittel (HC und CO) aufgrund des Wechsels zu der fetten Art zugeführt wird, wird NOx durch Pt und Rh bei einer steilen Rate reduziert. Dadurch sinkt die NOx-Konzentration des abgegebenen Gases steil.
  • Die NOx-Reinigungsrate für insgesamt 190 Sekunden wurde beruhend auf der Abnahme von NOx (A), die durch NOx-Speicherung für 180 Sekunden in einem mageren Zustand hervorgerufen wurde, und der Abnahme von NOx (B), die durch NOx-Reduktion für 10 Sekunden in einem fetten Zustand hervorgerufen wurde, wie in 6 gezeigt ist, berechnet. Die mittlere NOx-Reinigungsrate über insgesamt 190 Sekunden wurde in gleicher Weise mit der am Katalysatoreintritt auf 250°C festgelegten Gastemperatur berechnet.
  • Das fette Modellgas hat eine Zusammensetzung, die 220 ppm NO, 3400 ppmC HC, 1,0% CO, 0,5% O2, 6% CO2, 10% H2O und N2 als Rest umfasst. Die Ergebnisse des Messtests des NOx-Speichermögens sind in 7 gezeigt.
  • Wie in 7 gezeigt ist, weisen bei Vergleich der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele 1–5 die Katalysatoren der Beispiele 1–3, die die DOC-Schicht, die LNT-Schicht und die NOx-Reduktionsschicht umfassen, eine höhere NOx-Reinigungsrate als bei jedem der Vergleichsbeispiele 1–5 auf. Unter den Beispielen 1–3 besteht dagegen keine große Differenz.
  • Die Ergebnisse des HC-Reinigungsvermögenstests und des NOx-Reinigungsvermögenstests zeigen, dass der Katalysator, der die DOC-Schicht, die LNT-Schicht und die NOx-Reduktionsschicht umfasst, ein höheres HC-Reinigungsvermögen und ein höheres NOx-Reinigungsvermögen als der Katalysator, der nur die DOC-Schicht oder nur die DOC-Schicht und die NOx-Reduktionsschicht umfasst, aufweist. Das HC-Reinigungsvermögen ist aus folgendem Grund höher. Eine ein NOx-Speichermaterial umfassende Lösung wurde nach Ausbildung einer Schicht, die Ceroxid und Aluminiumoxid enthielt, die eine Affinität für das NOx-Speichermaterial auf der Zeolith-haltigen DOC-Schicht aufweisen, imprägniert. Dies kann den Anteil des NOx-Speichermaterials in der DOC-Schicht reduzieren und eine Degradation des HC-Adsorptionsvermögens von Zeolith aufgrund des NOx-Speichermaterials reduzieren. Dadurch wird viel HC adsorbiert, und der Großteil dieses HC bewirkt eine Oxidationsreaktion, wenn die Aktivität des Katalysators mit dem Temperaturanstieg zunimmt. Dies ist wahrscheinlich der Grund, warum das HC-Reinigungsvermögen höher ist. Das NOx-Reinigungsvermögen ist dagegen wahrscheinlich höher, weil das NOx-Speichermaterial in der LNT-Schicht in dem mageren Gaszustand NOx in dem Modellgas speichert und das NOx freigesetzt wird, wenn der Gaszustand zu fett geändert wird, und von der Rh-reichen NOx-Reduktionsschicht mit hoher Effizienz reduziert wird.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend beschrieben oxidiert und reinigt die Verwendung des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators HC und NOx in vorteilhafter Weise.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Träger (Zellwand)
    2
    DOC(Dieseloxidationskatalysator)schicht
    2a
    erste DOC(Dieseloxidationskatalysator)schicht
    2b
    zweite DOC(Dieseloxidationskatalysator)schicht
    3
    LNT(Mager-NOx-Fallen)schicht
    4
    NOx-Reduktionsschicht
    5
    Abgaskanal

Claims (10)

  1. Abgasreinigungskatalysator, welcher umfasst: einen Träger; eine Oxidationskatalysatorschicht, die auf dem Träger ausgebildet ist und Zeolith und mindestens ein katalytisches Metall enthält; eine LNT-Schicht, die auf der Oxidationskatalysatorschicht ausgebildet ist und ein NOx-Speichermaterial und mindestens ein katalytisches Metall enthält; eine NOx-Reduktionsschicht, die auf der LNT-Schicht ausgebildet ist und Rh, das als katalytisches Metall dient, und mindestens eines von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthält, wobei die NOx-Reduktionsschicht einen Anteil an Rh aufweist, der größer als der jeweils in der Oxidationskatalysatorschicht und LNT-Schicht ist.
  2. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die Oxidationskatalysatorschicht eine erste Oxidationskatalysatorschicht, die Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, und eine zweite Oxidationskatalysatorschicht, die auf der ersten Oxidationskatalysatorschicht ausgebildet ist und Zeolith enthält, umfasst.
  3. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die LNT-Schicht weiterhin Aluminiumoxid und Ceroxid enthält.
  4. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, wobei die LNT-Schicht weiterhin Aluminiumoxid und Ceroxid enthält.
  5. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei Zeolith in der Oxidationskatalysatorschicht eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger aufweist.
  6. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, wobei Zeolith in der Oxidationskatalysatorschicht eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger aufweist.
  7. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, wobei Zeolith in der Oxidationskatalysatorschicht eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger aufweist.
  8. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, wobei Zeolith in der Oxidationskatalysatorschicht eine mittlere Partikelgröße von 0,5 μm oder mehr und 4,8 μm oder weniger aufweist.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigungskatalysators, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden einer Oxidationskatalysatorschicht, die Zeolith und mindestens ein katalytisches Metall enthält, auf einem Träger; Ausbilden einer LNT-Stützmaterialschicht, die Aluminiumoxid und Ceroxid enthält, auf der Oxidationskatalysatorschicht; Ausbilden einer Rh-Stützmaterialschicht, die mindestens eines von Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthält, auf der LNT-Stützmaterialschicht; und und durch Imprägnieren der LNT-Stützmaterialschicht und der Rh-Stützmaterialschicht mit einer Lösung, die ein NOx-Speichermaterial und Rh, das als katalytisches Metall dient, enthält, Ändern der LNT-Stützmaterialschicht zu einer LNT-Schicht, die das NOx-Speichermaterial enthält, und Ändern der Rh-Stützmaterialschicht zu einer NOx-Reduktionsschicht mit einem Anteil an Rh, der größer als der jeweils in der Oxidationskatalysatorschicht und LNT-Schicht ist.
  10. Verfahren zum Reinigen von Abgas, wobei das Verfahren umfasst: Anordnen des Abgasreinigungskatalysators von Anspruch 1 stromaufwärts eines Partikelfilters, der für einen Abgaskanal eines Motors in einer Strömungsrichtung von Abgas vorgesehen ist; Ändern eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Abgases zu mager und Ermöglichen, dass das NOx-Speichermaterial NOx in dem Abgas speichert; Freisetzen von NOx aus dem NOx-Speichermaterial, wenn eine vorbestimmte Menge NOx oder mehr in dem NOx-Speichermaterial gespeichert ist, indem der Motor so gesteuert wird, dass eine folgende Einspritzung ausgeführt wird, bei der in einem Arbeitstakt oder einem Auspufftakt nach einer Haupteinspritzung, in der Kraftstoff in den Brennraum des Motors nahe einem oberen Totpunkt eines Verdichtungstakts eingespritzt und diesem zugeführt wird, der Kraftstoff in einen Brennraum des Motors eingespritzt und diesem zugeführt wird, um HC in dem Abgas zu steigern, und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases zu fett geändert wird; Ermöglichen, dass Rh das freigesetzte NOx reduziert und reinigt, wenn das freigesetzte NOx durch die NOx-Reduktionsschicht tritt, und Verbrennen der Partikelmaterialien, wenn eine vorbestimmte Menge oder mehr von Partikelmaterialien auf dem Partikelfilter abgeschieden sind, indem die folgende Einspritzung nach der Haupteinspritzung mit dem mager gehaltenen Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases ausgeführt wird, eine oxidative Verbrennung von HC in dem Abgas durch Pt und Pd ausgeführt wird und eine Temperatur des in den Partikelfilter strömenden Abgases angehoben wird.
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