DE102012222806A1 - Abgassystem für einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor, das eine PGM-Komponente und einen SCR-Katalysator umfasst - Google Patents

Abgassystem für einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor, das eine PGM-Komponente und einen SCR-Katalysator umfasst Download PDF

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Sougato Chatterjee
Andrew Francis Chiffey
Jane Gast
Paul Richard Phillips
Raj Rao Rajaram
Andrew Peter Walker
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Beschrieben wird ein Abgassystem 10 für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor, das die folgenden Bestandteile umfasst: (a) einen ersten Substratmonolith 6, der einen SCR-Katalysator umfasst; (b) mindestens einen zweiten Substratmonolith 4, der eine katalytische Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein Metall der Platingruppe (PGM) umfasst, wobei der mindestens eine zweite Substratmonolith stromauf des ersten Substratmonoliths angeordnet ist, und (c) ein dritter Substratmonolith 2, der zwischen dem ersten Substratmonolith oder jedem zweiten Substratmonolith angeordnet ist, wobei das mindestens eine PGM auf dem oder jedem zweiten Substratmonolith 4 für ein Verflüchtigen anfällig ist, wenn der oder jeder zweite Substratmonolith 4 relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und wobei der dritte Substratmonolith 2 eine Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein Metalloxid zum Einfangen von verflüchtigtem PGM umfasst.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor, wobei das System einen ersten Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst, und mindestens einen zweiten Substratmonolith, der mindestens ein Metall der Platingruppe (PGM) umfasst und stromauf des ersten Substratmonoliths angeordnet ist, umfasst.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Allgemein gibt es vier Klassen von Schadstoffen, gegen die durch internationale Organisationen auf der ganzen Welt Gesetze erlassen wurden: Kohlenmonoxid (CO), nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und Feinstaub (PM).
  • Da die Emissionsstandards für die zugelassene Emission von derartigen Schadstoffen in Abgasen aus Fahrzeugmotoren Schritt für Schritt verschärft werden, wurde eine Kombination eines Motormanagements und mehrerer Katalysatorabgasnachbehandlungssysteme vorgeschlagen und entwickelt, um diese Emissionsstandards zu erfüllen. Für Abgassysteme, die ein Partikelfilter enthalten, ist es üblich, dass ein Motormanagement periodisch (beispielsweise alle 500 km) verwendet wird, um die Temperatur im Filter zu erhöhen, um im Wesentlichen den gesamten auf dem Filter zurückgehaltenen Ruß zu verbrennen, um dadurch das System auf ein Grundlinienniveau zurückzuführen. Diese durch den Motor gemanagten Rußverbrennungsvorgänge werden häufig als ”Filterregeneration” bezeichnet. Während ein primärer Fokus der Filterregeneration darauf gerichtet ist, den auf dem Filter gehaltenen Ruß zu verbrennen, ist eine nicht angestrebte Folge hiervon, dass eine oder mehrere Katalysatorbeschichtungen, die in dem Abgassystem vorhanden sind, beispielsweise eine Filterbeschichtung auf dem Filter selbst (ein sog. katalysiertes Rußfilter (CSF)), ein Oxidationskatalysator (beispielsweise ein Dieseloxidationskatalysator (DOC)) oder ein NOx-Adsorberkatalysator (NAC), der stromauf oder stromab des Filters angeordnet ist (beispielsweise ein erster DOC, gefolgt von einem Dieselpartikelfilter, gefolgt seinerseits von einem zweiten DOC und schließlich einem SCR-Katalsator), regelmäßig hohen Abgastemperaturen in Abhängigkeit von dem Niveau der Motormanagementsteuerung im System ausgesetzt werden können. Derartige Bedingungen können auch bei nicht angestrebten gelegentlichen Motorstörungsmodi oder nicht gesteuerten oder schlecht gesteuerten Regenerationsvorgängen auftreten. Einige Dieselmotoren, insbesondere Schwerlastdieselmotoren, die bei hoher Last arbeiten, können Katalysatoren jedoch signifikanten Temperaturen beispielsweise von > 600°C sogar unter normalen Betriebsbedingungen aussetzen.
  • Da Fahrzeughersteller ihre Motoren und Motormanagementsysteme so entwickeln, dass diese die Emissionsstandards erfüllen, wird der Anmelder durch die Fahrzeughersteller gebeten, katalytische Komponenten und Kombinationen von katalytischen Komponenten vorzuschlagen, die bei dem Ziel der Erfüllung der Emissionsstandards behilflich sind. Derartige Komponenten umfassen DOCs zum Oxidieren von CO, HCs und optional auch NO; CSFs zum Oxidieren von CO, HCs, optional auch zum Oxidieren von NO und zum Einfangen von Feinstaub für eine nachfolgende Verbrennung; NACs zum Oxidieren von CO und HC und zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid (NO) und Absorbieren desselben aus einem mageren Abgas und Desorbieren von adsorbiertem NOx und zum Reduzieren desselben zu N2 in einem fetten Abgas (siehe unten); und selektive katalytische Reduktions(SCR)-Katalysatoren zum Reduzieren von NOx zu N2 in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels wie Ammoniak (siehe unten).
  • In der Praxis sind Katalysatorzusammensetzungen, die in DOCs und CSFs verwendet werden, ziemlich ähnlich. Allgemein ist der prinzipielle Unterschied zwischen der Verwendung eines DOC und eines CSF jedoch der Substratmonolith, auf den die Katalysatorzusammensetzung aufgetragen wird: im Falle eines DOC ist der Substratmonolith typischerweise ein Durchfluss-Substratmonolith, der einen metallischen oder keramischen Wabenmonolith mit einer Abfolge von länglichen Kanälen, die sich durch diesen hindurch erstrecken, wobei die Kanäle an beiden Enden offen sind, umfasst; ein CSF-Substratmonolith ist ein filternder Monolith, wie beispielsweise ein Wandstromfilter, beispielsweise ein keramisches poröses Filtersubstrat, das eine Vielzahl von Einlasskanälen, die parallel zueinander angeordnet sind, mit einer Vielzahl von Auslasskanälen umfasst, wobei jeder Einlasskanal und jeder Auslasskanal teilweise durch eine keramische Wand einer porösen Struktur definiert ist, wobei jeder Einlasskanal abwechselnd von einem Auslasskanal durch eine keramische Wand einer porösen Struktur getrennt ist und umgekehrt. Mit anderen Worten ist der Wandstromfilter eine Wabenanordnung, die eine Vielzahl von ersten Kanälen, die am stromaufseitigen Ende verschlossen sind, und eine Vielzahl von zweiten Kanälen, die am stromaufseitigen Ende nicht verschlossen sind, jedoch am stromabseitigen Ende verschlossen sind, definiert. Kanäle, die vertikal und lateral zu einem ersten Kanal benachbart sind, sind am stromabseitigen Ende verschlossen. Bei Betrachtung von einem der Enden besitzen die wechselweise verschlossenen und offenen Enden der Kanäle das Aussehen eines Schachbretts.
  • In ziemlich komplizierter Weise können Mehrfachschichtkatalysatoranordnungen wie DOCs und NACs auf einem Durchfluss-Substratmonolith aufgetragen werden. Obwohl es möglich ist, eine Oberfläche eines Filtermonoliths, beispielsweise eine Einlasskanaloberfläche eines Wandstromfilters mit mehr als einer Schicht einer Katalysatorzusammensetzung zu beschichten, ist das Anliegen beim Beschichten von Filtermonolithen, einen nicht notwendigerweise ansteigenden Rückdruck bei Verwendung durch Überladen des Filtermonoliths mit einem Katalysator-Washcoat zu vermeiden, wodurch die Passage von Gas durch den Filtermonolith hindurch eingeschränkt würde. Obwohl somit die Beschichtung einer Oberfläche eines Filtersubstratmonoliths nacheinander mit einer oder mehreren unterschiedlichen Katalysatorschichten nicht unmöglich ist, ist es üblicher, dass unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen entweder in Zonen, beispielsweise in einer axialen Trennung in vordere und hintere Halbzonen eines Filtermonoliths, oder andernfalls durch Beschichten eines Einlasskanals eines Wandstromfiltersubstratmonoliths mit einer ersten Katalysatorzusammensetzung und eines Auslasskanals hiervon mit einer zweiten Katalysatorzusammensetzung getrennt sind. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Filtereinlass jedoch mit einer oder mehreren Schichten beschichtet, die die gleiche oder eine unterschiedliche Katalysatorzusammensetzung aufweisen können. Es wurde auch vorgeschlagen, eine NAC-Zusammensetzung auf einen Filtersubstratmonolith aufzutragen (siehe beispielsweise EP 0 766 993 A ).
  • In Abgassystemen, die mehrere Katalysatorkomponenten umfassen, die jeweils einen getrennten Substramonolith umfassen, ist der SCR-Katalysator typischerweise stromab eines DOC und/oder eines CSF und/oder eines NAC angeordnet, da es bekannt ist, dass durch Oxidieren von etwas Stickstoffmonoxid (NO) im Abgas zu Stickstoffioxid (NO2) in einer derartigen Weise, dass etwa ein Verhältnis NO:NO2 von 1:1 vorliegt, das den DOC und/oder den CSF und/oder den NAC verlässt, die stromabseitige SCR-Reaktion gefördert wird (siehe im Folgenden). Aus der EP 341 832 A (die sog. kontinuierlich regenerierende Falle oder CRT®) ist es auch bekannt, dass durch Oxidieren von NO im Abgas zu NO2 erzeugtes NO2 zum passiven Verbrennen von Ruß auf einem stromabseitigen Filter verwendet werden kann. In Abgassystemanordnungen, in denen das Verfahren der EP 341 832 A wichtig ist, wo der SCR-Katalysator stromauf des Filters angeordnet sein müsste, würde dies das Verfahren des Verbrennens von eingefangenem Ruß in NO2 verringern oder verhindern, da ein Großteil des zum Verbrennen des Rußes verwendeten NOx auf dem SCR-Katalysator wahrscheinlich entfernt worden wäre.
  • Eine bevorzugte Systemanordnung für Leichtlastdieselfahrzeuge ist jedoch ein Dieseloxidationskatalysator (DOC), gefolgt von einem Injektor für ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel, anschließend ein SCR-Katalysator und schließlich ein katalysiertes Rußfilter (CSF). Eine Kurzform für eine derartige Anordnung ist ”DOC/SCR/CSF”. Diese Anordnung ist für Leichtlastdieselfahrzeuge bevorzugt, da ein wichtiges Anliegen darin besteht, eine NOx-Umwandlung in einem Abgassystem so rasch wie möglich nach Starten eines Fahrzeugmotors zu erreichen, um zu ermöglichen, dass (i) Vorläufer der stickstoffhaltigen Reduktionsmittel wie Ammoniak injiziert/zersetzt werden, um Ammoniak für eine NOx-Umwandlung freizusetzen, und (ii) die NOx-Umwandlung möglichst hoch ist. Wenn ein großes thermisches Massenfilter stromauf des SCR-Katalysators angeordnet werden soll, d. h. zwischen dem DOC- und dem SCR-Katalysator (”DOC/CSF/SCR”), würde es viel länger dauern, die Verfahren von (i) und (ii) zu erreichen und die NOx-Umwandlung des Emissionsstandard-Fahrzyklusses als Ganzes könnte verringert werden. Eine Entfernung von Teilchen kann unter Verwendung von Sauerstoff und einer gelegentlichen erzwungenen Regeneration des Filters unter Verwendung von Motormanagementtechniken erfolgen.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, einen SCR-Katalysator-Washcoat auf einem Filtersubstratmonolith selbst aufzutragen (siehe beispielsweise WO 2005/016497 A ). In diesem Fall kann ein Oxidationskatalysator stromauf des mit dem SCR beschichteten Filtersubstrats angeordnet sein (ungeachtet davon, ob der Oxidationskatalysator eine Komponente eines DOC, eines CSF oder eines NAC ist), um das NO/NO2-Verhältnis zur Förderung der NOx-Reduktionsaktivität auf dem SCR-Katalysator zu modifizieren. Es gab auch Vorschläge, einen NAC stromauf eines SCR-Katalysators, der auf einem Durchflusssubstratmonolith angeordnet ist, anzuordnen, wobei der NAC in situ während der Regeneration des NAC NH3 erzeugen kann (siehe im Folgenden). Ein derartiger Vorschlag ist in der GB 2375059 offenbart.
  • NACs sind beispielsweise aus der US 5 473 887 bekannt und so ausgestaltet, dass sie NOx aus magerem Abgas (lambda > 1) adsorbieren und das NOx desorbieren, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas verringert wird. Desorbiertes NOx kann mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise Motorenkraftstoff, unter einer Förderung mithilfe einer Katalysatorkomponente wie Rhodium des NAC selbst oder einer Katalysatorkomponente, die stromab des NAC angeordnet ist, zu N2 reduziert werden. In der Praxis kann die Steuerung der Sauerstoffkonzentration auf eine gewünschte Redox-Zusammensetzung intermittierend in Reaktion auf eine berechnete verbliebene NOx-Adsorptionskapazität des NAC eingestellt werden, beispielsweise fetter als ein normaler Motorlaufbetrieb (jedoch noch mager der Stöchiometrie oder lambda = 1 Zusammensetzung), stöchiometrisch oder fett der Stöchiometrie (lambda < 1). Die Sauerstoffkonzentration kann durch eine Reihe von Maßnahmen, beispielsweise Drosseln, Injektion von weiterem Kohlenwasserstoffkraftstoff in einen Motorzylinder, beispielsweise während eines Abgasablassens, oder Injizieren von Kohlenwasserstoffkraftstoff direkt in das Abgas stromab eines Motorkrümmers, eingestellt werden.
  • Eine typische NAC-Formulierung umfasst eine katalytische Oxidationskomponente, wie beispielsweise Platin, eine signifikante Menge (d. h. wesentlich mehr als zur Verwendung als Promotor beispielsweise als Promotor in einem Dreiwegekatalysator erforderlich ist) einer NOx-Speicherkomponente, wie beispielsweise Barium, und einen Reduktionskatalysator, beispielsweise Rhodium. Ein Mechanismus, wie er üblicherweise für eine NOx-Speicherung aus einem mageren Abgas für diese Formulierung angegeben wird, ist: NO + ½ O2 → NO2 (1) und BaO + 2 NO2 + ½ O2 → Ba(NO3)2 (2), worin in der Reaktion (1) das Stickoxid mit Sauerstoff auf aktiven Oxidationsstellen auf dem Platin unter Bildung von NO2 reagiert. Die Reaktion (2) umfasst eine Adsorption des NO2 durch das Speichermaterial in Form eines anorganischen Nitrats.
  • Bei niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen und/oder bei erhöhten Temperaturen wird die Nitratspezies thermodynamisch instabil und zersetzt sich, wobei NO oder NO2 nach der folgenden Reaktion (3) gebildet wird. In Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels werden diese Stickstoffoxide nachfolgend durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zu N2 reduziert, was auf dem Reduktionskatalysator erfolgen kann (siehe Reaktion 4). Ba(NO3)2 → BaO + 2 NO + 3/2 O2 oder Ba(NO3)2 → BaO + 2 NO2 + ½ O2 (3) und NO + CO → ½ N2 + CO2 (4); (weitere Reaktionen umfassen Ba(NO3)2 + 8 H2 → BaO + 2 NH3 + 5 H2O, gefolgt von NH3 + NOx → N2 + y H2O oder 2 NH3 + 2O2 + CO → N2 + 3 H2O + CO2 usw.).
  • In den oben hier dargestellten Reaktionen (1) bis einschließlich (4) ist die reaktive Bariumspezies als Oxid angegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, dass in Gegenwart von Luft der größte Teil des Bariums in Form des Carbonats oder möglicherweise des Hydroxids vorliegt. Ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet kann die obigen Reaktionsschemata folglich für die von dem Oxid verschiedene Bariumspezies und die Abfolge der katalytischen Beschichtungen im Abgasstrom anpassen.
  • Oxidationskatalysatoren fördern die Oxidation von CO zu CO2 und von nicht verbrannten HCs zu CO2 und H2O. Typische Oxidationskatalysatoren umfassen Platin und/oder Palladium auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger.
  • Die Anwendung der SCR-Technologie zur Behandlung von NOx-Emissionen aus Fahrzeugverbrennungs(IC)-Motoren, speziell mager verbrennenden IC-Motoren ist gut bekannt. Beispiele für stickstoffhaltige Reduktionsmittel, die in der SCR-Reaktion verwendet werden können, umfassen Verbindungen wie Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, beispielsweise Ammoniak (NH3) oder Hydrazin, oder einen NH3-Vorläufer.
  • NH3-Vorläufer sind eine oder mehrere Verbindungen, aus denen NH3 abgeleitet werden kann, beispielsweise durch Hydrolyse. Die Zersetzung des Vorläufers zu Ammoniak und weiteren Nebenprodukten kann durch hydrothermale Reaktion oder katalytische Hydrolyse erfolgen. NH3-Vorläufer umfassen Harnstoff (CO(NH2)2) in Form einer wässrigen Lösung oder in Form eines Feststoffs oder Ammoniumcarbamat (NH2COONH4). Wenn der Harnstoff in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, ist ein eutektisches Gemisch, beispielsweise eine 32,5%ige NH3-Lösung in Wasser, bevorzugt. Additive können in den wässrigen Lösungen zur Verringerung der Kristallisationstemperatur enthalten sein. Gegenwärtig ist Harnstoff die bevorzugte Quelle von NH3 für mobile Anwendungen, da es weniger toxisch als NH3 ist, es leicht zu transportieren und zu handhaben ist, es billig ist und allgemein verfügbar ist. Eine unvollständige Hydrolyse von Harnstoff kann zu erhöhten PM-Emissionen bei Tests zur Erfüllung des relevanten Emissionstestzyklus führen, da teilweise hydrolysierte Harnstofffeststoffe oder -tröpfchen durch das in dem durch den Gesetzgeber vorgegebenen Test für PM verwendete Filterpapier eingefangen werden und als PM-Masse gezählt werden. Des Weiteren ist die Freisetzung von bestimmten Produkten einer unvollständigen Harnstoffhydrolyse, wie beispielsweise Cyanursäure, unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht.
  • Die SCR weist drei Hauptreaktionen auf (im Folgenden dargestellt in den Reaktionen (5) bis einschließlich (7)), die NOx zu elementarem Stickstoff reduzieren. 4 NH3 +4 NO + O2 → 4 N2 +6 H2O (d. h. 1:1 NH3:NO) (5) 4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 → 4 N2 + 6 H2O (d. h. 1:1 NH3:NOx) (6) 8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (d. h. 4:3 NH3:NOx) (7)
  • Eine relevante nicht erwünschte, nicht selektive Nebenreaktion ist: 2NH3 + 2 NO2 → N2O + 3H2O + N2 (8)
  • In der Praxis ist die Reaktion (7) im Vergleich zu Reaktion (5) relativ langsam und die Reaktion (6) ist die schnellste von allen. Aus diesem Grund wird vorzugsweise häufig, wenn sachkundige Verfahrenstechniker Abgasnachbehandlungssysteme für Fahrzeuge entwickeln, ein Oxidationskatalysatorelement (beispielsweise ein DOC und/oder ein CSF und/oder ein NAC) stromauf eines SCR-Katalysators angeordnet.
  • Wenn bestimmte DOCs und/oder NACs und/oder CSFs hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die einem beispielsweise während der Filterregeneration und/oder einem Motorstörungsvorgang und/oder (bei bestimmten Schwerlastdieselanwendungen) bei normalem Abgas hoher Temperatur begegnen, ist es bei einem ausreichenden Zeitraum bei hohen Temperaturen möglich, dass sich geringe Mengen der Komponenten der Metalle der Platingruppe, insbesondere Pt, aus den DOC- und/oder den NAC- und/oder den CSF-Komponenten verflüchtigen und nachfolgend das Metall der Platingruppe auf dem stromab befindlichen SCR-Katalysator eingefangen wird. Dies kann eine sehr schädliche Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des SCR-Katalysators haben, da die Gegenwart von Pt zu einer hohen Aktivität bei der konkurrierenden, nicht selektiven Ammoniakoxidation, wie beispielsweise bei der Reaktion (9) (die die vollständige Oxidation des NH3 zeigt) führt, wodurch sekundäre Emissionen entstehen und/oder NH3 nicht produktiv verbraucht wird. 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (9)
  • Ein Fahrzeughersteller hat von der Beobachtung dieses Phänomens im SAE-Papier 2009-01-0627 mit dem Titel "Einfluss und Verhinderung einer ultraniedrigen Verunreinigung mit Metallen der Platingruppe auf SCR-Katalysatoren infolge einer DOC-Ausgestaltung" berichtet, wobei das Papier Daten umfasst, die die NOx-Umwandlungsaktivität gegen die Temperatur für einen Fe/Zeolith-SCR-Katalysator, der in Reihe hinter vier DOCs, die Metalle der Platingruppe (PGM) der Zulieferer enthalten, angeordnet ist, bei Inkontaktbringen mit einem fließenden Modellabgas über 16 Stunden bei 850°C vergleicht. Die dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die NOx-Umwandlungsaktivität eines hinter einem 20Pt:Pd-DOC bei 70 g/ft3 Gesamt-PGM angeordneten Fe/Zeolith-SCR-Katalysators bei höheren Bewertungstemperaturen im Vergleich zu niedrigeren Bewertungstemperaturen als Ergebnis einer Pt-Kontamination negativ verändert wurde. Zwei 2Pt:Pd-DOCs von unterschiedlichen Zulieferern bei 105 g/ft3 Gesamt-PGM wurden auch getestet. In einem ersten 2Pt:Pd-DOC war die SCR-Katalysatoraktivität in einem ähnlichen Ausmaß wie bei dem Test mit dem 20Pt:Pd-DOC beeinflusst, während bei dem zweiten 2Pt:Pd-DOC, der getestet wurde, die SCR-Katalysatoraktivität in einem geringeren Ausmaß kontaminiert wurde, obwohl der zweite 2Pt:Pd-DOC noch eine geringere NOx-Umwandlungsaktivität im Vergleich zu der bloßen Kontrolle (kein DOC, nur ein blankes Substrat) zeigte. Die Autoren schlossen daraus, dass der Zulieferer des zweiten 2Pt:Pd-DOC, der eine moderatere NOx-Umwandlungsverschlechterung zeigte, beim Stabilisieren der 70 g/ft3 Pt, die mit den 35 g/ft3 Pd vorhanden waren, erfolgreicher war. Ein lediglich Pd aufweisender DOC bei 150 g/ft3 zeigte keinen Einfluss auf den stromab gelegenen SCR im Vergleich zu der bloßen Kontrolle. Eine frühere Arbeit der Autoren des Papiers SAE 2009-01-0627 wurde in dem SAE-Papier Nr. 2008-01-2488 veröffentlicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Fahrzeughersteller haben damit begonnen, den Anmelder nach Maßnahmen zu fragen, um das Problem einer Verflüchtigung von relativ niedrigen Mengen an PGMs aus Komponenten stromauf der SCR-Katalysatoren zu lösen. Es wäre in hohem Maße wünschenswert, Strategien zu entwickeln, um diese PGM-Bewegung auf einen stromab gelegenen SCR-Katalysator bei hohen Temperaturen zu verhindern. Die vorliegenden Erfinder haben eine Reihe von Strategien entwickelt, um diesem Bedarf zu begegnen.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass eine Verflüchtigung von Platin aus einem Metalle der Platingruppe (PGM) enthaltenden Katalysator, der sowohl Platin als auch Palladium umfasst, unter extremen Temperaturbedingungen auftreten kann, wenn das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd größer als etwa 2:1 ist. Es wird auch angenommen, dass, wenn das PGM aus Platin besteht, eine Verflüchtigung von Platin auch beobachtet werden kann. Die vorliegenden Erfinder haben eine Abgassystemanordnung zur Verwendung in Kombination mit einem stromabseitigen SCR-Katalysator ersonnen, die das Problem einer Wanderung von PGM, insbesondere Pt, aus einem stromauf gelegenen Katalysator mit relativ hoher Beladung an Pt zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator vermeidet oder verringert.
  • Gemäß einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor, wobei das System die folgenden Bestandteile umfasst:
    • (a) einen ersten Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst;
    • (b) mindestens einen zweiten Substratmonolith, der eine katalytische Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein Metall der Platingruppe (PGM) umfasst, wobei der mindestens eine zweite Substratmonolith stromauf des ersten Substratmonoliths angeordnet ist, und
    • (c) ein dritter Substratmonolith, der zwischen dem ersten Substratmonolith und dem oder jedem zweiten Substratmonolith angeordnet ist,
    wobei das mindestens eine PGM auf dem oder jedem zweiten Substratmonolith für eine Verflüchtigung anfällig ist, wenn der oder jeder zweite Substratmonolith relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird und wobei der dritte Substratmonolith eine Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM umfasst. Allgemein ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM ein Metalloxid ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein mager verbrennender Verbrennungsmotor vorzugsweise ein Kompressionszündungsmotor bereitgestellt, der ein erfindungsgemäßes Abgassystem umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Fahrzeug bereitgestellt, das einen erfindungsgemäßen Motor umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung eines Vergiftens eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators, der auf einem ersten Substratmonolith in einem Abgassystem eines mager verbrennenden Verbrennungsmotors angeordnet ist, durch ein Metall der Platingruppe (PGM), das sich aus einer Katalysatorzusammensetzung verflüchtigen kann, die ein PGM umfasst und auf mindestens einem zweiten Substratmonolith stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist, wenn die Katalysatorzusammensetzung, die das PGM umfasst, relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wobei das Verfahren ein Adsorbieren von verflüchtigtem PGM in mindestens einem PGM-Einfangmaterial umfasst, das auf einem dritten Substratmonolith angeordnet ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Substratmonoliths (beispielsweise eines dritten Substratmonoliths) zur Verringerung oder Verhinderung einer Vergiftung eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators durch ein Metall der Platingruppe (PGM), typischerweise in einem Abgassystem eines mager verbrennenden Verbrennungsmotors, wobei der Substratmonolith mindestens ein Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM umfasst und wobei der Substratmonolith zwischen dem ersten Substratmonolith und mindestens einem zweiten Substratmonolith angeordnet ist, wobei der erste Substratmonolith einen SCR-Katalysator umfasst und der mindestens eine zweite Substratmonolith eine katalytische Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein Metall der Platingruppe (PGM) umfasst. Typischerweise ist der mindestens eine zweite Substratmonolith stromauf des ersten Substratmonoliths angeordnet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Um die Erfindung vollständiger verstehen zu können, wird auf die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren Bezug genommen.
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines zum Testen einer Platinkontamination bei einem Fe/Beta-Zeolith- oder einem Cu/CHA-Zeolith-SCR-Katalysator verwendeten Laborreaktors.
  • 2 ist ein Graph, der die NOx-Umwandlungsaktivität als Funktion der Temperatur von fünf gealterten SCR-Katalysatorkernen vergleicht, die jeweils in einer Labormaßstab-Abgassystemkonfiguration gealtert wurden, die einen Kern von Vergleichsbeispiel 2 enthält, wobei stromab hiervon ein Schutzbett-Kern jeweils aus den Beispielen 4A, 4B, 5A und 5B angeordnet war. Die Ergebnisse der Aktivität der gealterten SCR-Katalysatoren sind gegen die Aktivität eines frischen, d. h. nicht gealterten Fe/Beta-SCR-Katalysators und eine Kontrolle von Vergleichsbeispiel 2 (kein Schutzbett) aufgetragen.
  • 3 ist ein Graph, der die NOx-Umwandlungsaktivität als Funktion der Temperatur von weiteren drei gealterten SCR-Katalysatorkernen vergleicht, die jeweils in einer Labormaßstab-Abgassystemkonfiguration gealtert wurden, die einen Kern von Vergleichsbeispiel 2 enthält, wobei stromab hiervon ein Schutzbett-Kern jeweils aus den Beispielen 3A, 3B und 6 angeordnet war. Die Ergebnisse der Aktivität des gealterten SCR-Katalysators sind gegen die Aktivität eines frischen, d. h. nicht gealterten Fe/Beta-SCR-Katalysators und eine Kontrolle von Vergleichsbeispiel 2 (kein Schutzbett) aufgetragen.
  • 4 ist ein Graph, der die Ergebnisse der NOx-Umwandlungsaktivität als Funktion der Temperatur für einen frischen Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysator im Vergleich zur Aktivität von in einem in 1 dargestellten Labormaßstab-Abgassystem, das katalysierte Rußfilterkerne von Vergleichsbeispiel 2 und den Beispielen 7 und 8 enthält, gealterten Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysatoren aufträgt.
  • 5 ist ein Balkendiagramm, das die NOx-Umwandlungsaktivität als Funktion der Temperatur von zwei gealterten Cu/CHA-SCR-Katalysatorkernen vergleicht, die jeweils in einem in 1 dargestellten Labormaßstab-Abgassystem gealtert wurden, das Kernproben des Dieseloxidationskatalysators von Vergleichsbeispiel 8 enthält, die in einem Röhrenofen 2 Stunden bei 900°C in einem strömenden synthetischen Abgas erwärmt wurden, wobei ein stromab angeordneter Cu/CHA-Zeolith-SCR-Katalysatorkern bei 300°C gehalten wurde.
  • Die 6A und 6B sind schematische Darstellungen von Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Abgassystems.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Allgemeinen umfasst die mindestens ein PGM umfassende katalytische Washcoatbeschichtung ein oder mehrere Trägermaterialien für das PGM. Der Katalysator wird typischerweise in Form einer Washcoataufschlämmung, die mindestens ein PGM-Salz und ein oder mehrere Trägermaterialien zum Tragen des mindestens einen PGM in der Endkatalysatorbeschichtung umfasst, auf den oder jeden zweiten Substratmonolith appliziert, worauf der oder jeder beschichtete Substratmonolith getrocknet und anschließend calciniert wird. Das eine oder die mehreren Materialien zum Tragen des mindestens einen PGM kann als ”Washcoatkomponente” bezeichnet werden. Es ist auch möglich, dass das mindestens eine PGM auf ein oder mehrere Trägermaterialien vorfixiert wird, bevor es in einem wässrigen Medium vor einem Beschichten aufgeschlämmt wird oder dass eine Kombination aus Trägermaterialteilchen, die mit PGM vorfixiert sind, in einer Lösung des PGM-Salzes aufgeschlämmt wird.
  • Die katalytische Washcoatbeschichtung kann mehrere Washcoatbeschichtungen umfassen. Beispielsweise kann die katalytische Washcoatbeschichtung eine erste Washcoatbeschichtung und eine zweite Washcoatbeschichtung umfassen. Wenn eine Vielzahl von Washcoatbeschichtungen vorliegt, dann umfasst mindestens eine der Washcoatbeschichtungen mindestens ein PGM.
  • Unter mindestens einem ”Trägermaterial” verstehen wir hier ein Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, optional stabilisiertem Zirconiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, einem optional stabilisierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und einem Molekularsieb oder Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht.
  • Das mindestens eine Trägermaterial kann ein oder mehrere Molekularsiebe beispielsweise ein Alumosilicatzeolith, umfassen. Die primäre Pflicht des Molekularsiebs in dem PGM-Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verbessern der Kohlenwasserstoffumwandlung über einen Arbeitszyklus durch Speichern von Kohlenwasserstoff nach einem Kaltstart oder während der kalten Phasen eines Arbeitszyklus und einem Freisetzen von gespeichertem Kohlenwasserstoff bei höheren Temperaturen, wenn damit verbundene Platingruppenmetall-Katalysatorkomponenten für eine HC-Umwandlung aktiver sind (siehe beispielsweise EP 0 830 201 A des Anmelders/Rechtsnachfolgers). Molekularsiebe werden typischerweise in erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen für Leichtlastdieselfahrzeuge verwendet, während sie in Katalysatorzusammensetzungen für Schwerlastdieselanwendungen selten verwendet werden, da die Abgastemperaturen in Schwerlastdieselmotoren bedeuten, dass eine Kohlenwasserstoffeinfangfunktionalität im Allgemeinen nicht erforderlich ist.
  • Molekularsiebe wie Alumosilicatzeolithe sind jedoch keine besonders guten Träger für Platingruppenmetalle, da sie hauptsächlich aus Siliciumdioxid-Molekularsieben, insbesondere Molekularsieben mit einem relativ höheren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid bestehen, die aufgrund ihrer höheren thermischen Haltbarkeit begünstigt sind: sie können sich während der Alterung thermisch abbauen, so dass eine Struktur des Molekularsiebs kollabieren kann und/oder das PGM sintern kann, was zu einer geringeren Dispersion und folglich einer geringeren HC- und/oder CO-Umwandlungsaktivität führt.
  • Folglich ist es bevorzugt, dass die katalytische Washcoatbeschichtung ein Molekularsieb in Mengen von von ≤ 30 Gew.-% (beispielsweise ≤ 25 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-%, beispielsweise ≤ 15 Gew.-%) der individuellen Washcoatbeschichtungsschicht umfasst. Wenn die katalytische Washcoatbeschichtung eine erste Washcoatbeschichtung und eine zweite Washcoatbeschichtung umfasst, umfasst die erste Washcoatbeschichtung und/oder die zweite Washcoatbeschichtung vorzugsweise ein Molekularsieb in Mengen von ≤ 30 Gew.-% (beispielsweise ≤ 25 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-%, beispielsweise ≤ 15 Gew.-%) der jeweiligen individuellen Washcoatbeschichtungsschicht.
  • Typischerweise umfasst die katalytische Washcoatbeschichtung ein Trägermaterial (beispielsweise ein Trägermaterial für das PGM). Das Trägermaterial kann ein Metalloxid umfassen oder daraus bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, optional stabilisiertem Zirconiumoxid, Ceroxid, Titanoxid und einem optional stabilisierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Geeignete Stabilisatoren umfassen ein oder mehrere Bestandteile aus Siliciumdioxid und Seltenerdmetallen.
  • Wenn es eine erste Washcoatbeschichtung und eine zweite Washcoatbeschichtung gibt, kann die erste Washcoatbeschichtung und/oder die zweite Washcoatbeschichtung mindestens ein Trägermaterial umfassen. Typischerweise umfasst das Trägermaterial ein Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, optional stabilisiertem Zirconiumoxid, Ceroxid, Titanoxid und einem optional stabilisierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder Gemischen von zwei oder mehr hiervon besteht. Geeignete Stabilisatoren umfassen ein oder mehrere Bestandteile von Siliciumdioxid und Seltenerdmetallen.
  • Bevorzugte Molekularsiebe zur Verwendung als Trägermaterialien/Kohlenwasserstoffadsorber sind Zeolithe mit mittlerer Porengröße, vorzugsweise Alumosilicatzeolithe, d. h. die mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen, und Zeolithe mit großer Porengröße (maximal zehn tetraedrische Atome), vorzugsweise Alumosilicatzeolithe, einschließlich natürlichen oder synthetischen Zeolithen wie Faujasit, Clinoptilolit, Mordenit, Silicalit, Ferrierit, Zeolith X, Zeolith Y, ultrastabiler Zeolith Y, ZSM-5 Zeolith, ZSM-12 Zeolith, SSZ-3 Zeolith, SAPO-5 Zeolith, Offretit oder ein beta-Zeolith, vorzugsweise ZSM-5-, beta- und Y-Zeolithe. Bevorzugte Zeolithadsorptionsmittelmaterialien weisen ein hohes Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis im Hinblick auf eine bessere hydrothermale Stabilität auf. Der Zeolith kann ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von mindestens etwa 25/1, vorzugsweise von mindestens etwa 50/1 mit geeigneten Bereichen von etwa 25/1 bis 1000/1, 50/1 bis 500/1 sowie etwa 25/1 bis 100/1, 25/1 bis 300/1 oder von etwa 100/1 bis 250/1 aufweisen.
  • Typischerweise umfasst das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM des dritten Substratmonoliths ein Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, optional stabilisiertem Zirconiumoxid, einem optional stabilisierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Geeignete Stabilisatoren umfassen ein oder mehrere Bestandteile von Siliciumdioxid und Seltenerdmetallen. Es ist bevorzugt, dass das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid und optional stabilisiertem Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxide besteht. Die Erfinder haben festgestellt, dass speziell Aluminiumoxid und Ceroxid enthaltende Metalloxide per se in der Lage sind, verflüchtigte PGM einzufangen, insbesondere Ceroxid, das eine besondere Affinität zu Pt aufweist.
  • In einer Ausführungsform umfasst der dritte Substratmonolith kein Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM oder das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM ist nicht Ceroxid oder ein Perovskitmaterial wie CaTiO3.
  • Das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM des dritten Substratmonoliths kann eine Komponente eines extrudierten Substratmonoliths sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM des dritten Substratmonoliths in Form einer Komponente einer Washcoatbeschichtung auf einen inerten Substratmonolith appliziert wird.
  • Typischerweise umfasst der dritte Substratmonolith eine Gesamtmenge des Materials zum Einfangen von verflüchtigtem PGM von 0,1 bis 5 g/Zoll3, vorzugsweise 0,2 bis 4 g/Zoll3 (beispielsweise 0,5 bis 3,5 g/Zoll3), wie beispielsweise 1 bis 2,5 g/Zoll3.
  • Im Allgemeinen umfasst der mindestens eine zweite Substratmonolith vorzugsweise Platin (beispielsweise umfasst das mindestens eine Platingruppenmetall (PGM) der katalytischen Washcoatbeschichtung Platin). Wenn das mindestens eine PGM in einem zweiten Substratmonolith Platin ist, dann ist das Platin ein für eine Verflüchtigung anfälliges PGM, wenn der zweite Substratmonolith relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Die relativ extremen Bedingungen einschließlich der relativ hohen Temperaturen sind beispielsweise Temperaturen ≥ 700°C, vorzugsweise ≥ 800°C oder starker bevorzugt ≥ 900°C.
  • Typischerweise umfasst der mindestens eine zweite Substratmonolith sowohl Platin als auch Palladium (beispielsweise ist das mindestens eine Platingruppenmetall (PGM) der katalytischen Washcoatbeschichtung sowohl Platin als auch Palladium). Das Platin und/oder das Palladium kann bzw. können das für eine Verflüchtigung anfällige PGM sein, wenn der zweite Substratmonolith relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Wenn jedoch sowohl Platin als auch Palladium vorhanden sind, ist normalerweise Platin mit höherer Wahrscheinlichkeit das für eine Verflüchtigung anfällige PGM, wenn die erste Washcoatbeschichtung relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
  • In dem zweiten Substratmonolith ist es möglich, dass relativ hohe Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse in der katalytischen Washcoatbeschichtung beispielsweise in der ersten Washcoatbeschichtung zum Zwecke beispielsweise einer Erzeugung von NO2 zur Förderung einer stromab stattfindenden Verbrennung von abfiltriertem teilchenförmigem Material verwendet werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Pt:Pd ≤ 10:1, beispielsweise 8:1, 6:1, 5:1 oder 4:1. Derartige relativ hohe Gewichtsverhältnisse sind zulässig, da jegliches verflüchtigte PGM auf dem dritten Substratmonolith eingefangen wird.
  • Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Pt:Pd in dem zweiten Substratmonolith ≤ 2, beispielsweise ≤ 1,5:1, beispielsweise etwa 1:1. Die Erfinder haben festgestellt, dass es möglich ist, die Wanderung eines PGM von dem mindestens einen zweiten Substratmonolith zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator weiter zu verringern oder zu verhindern, wenn derartige Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse für den zweiten Substratmonolith angewandt werden. Es hat sich gezeigt, dass diese Verhältnisse eine PGM-Verflüchtigung weiter verringern. Die Bedeutung dieses Merkmals ist in den Beispielen dargestellt: die Erfinder haben durch empirisches Testen festgestellt, dass die bevorzugten Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse weniger verflüchtigen als ein ähnlicher Katalysator mit einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 4:1. In geschichteten Katalysatoranordnungen (beispielsweise wenn die katalytische Washcoatbeschichtung eine Vielzahl von Washcoatbeschichtungen beispielsweise eine erste Washcoatbeschichtung und eine zweite Washcoatbeschichtung umfasst) ist es bevorzugt, dass eine äußere Schicht ein Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von ≤ 2 aufweist, oder optional, dass das Gesamt-Pt:Pd-Gewichtsverhältnis aller Schichten in Kombination ≤ 2 ist.
  • Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis Pt:Pd ≥ 35:65 (beispielsweise ≥ 7:13). Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis Pt:Pd ≥ 40:60 (beispielsweise ≥ 2:3), stärker bevorzugt ≥ 42,5:57,5 (beispielsweise ≥ 17:23), insbesondere ≥ 45:55 (beispielsweise ≥ 9:11), beispielsweise ≥ 50:50 (beispielsweise ≥ 1:1) und noch stärker bevorzugt ≥ 1,25:1 ist. Das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd beträgt typischerweise 10:1 bis 7:13. Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd 8:1 bis 2:3, stärker bevorzugt 6:1 bis 17:23, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 9:11, beispielsweise 4:1 bis 1:1 und noch stärker bevorzugt 2:1 bis 1,25:1 beträgt.
  • Allgemein beträgt die Gesamtmenge des Metalls der Platingruppe (PGM) (beispielsweise die Gesamtmenge an Pt und/oder Pd) 1 bis 500 g/ft3. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge des PGM 5 bis 400 g/ft3, stärker bevorzugt 10 bis 300 g/ft3, noch stärker bevorzugt 25 bis 250 g/ft3 und noch stärker bevorzugt 35 bis 200 g/ft3.
  • Das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM des dritten Substratmonoliths kann eine Katalysatorzusammensetzung umfassen, die mindestens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palladium, Kupfer, Silber, Gold und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht, wobei das Metall auf mindestens ein Trägermaterial aufgetragen ist. Der Washcoat des dritten Substratmonoliths kann vorteilhafterweise eine Washcoatbeschichtung umfassen, die sowohl Platin als auch Palladium bei einem niedrigeren Pt:Pd-Gewichtsverhältnis als das des einen oder eines jeden Washcoats des einen oder jeden zweiten Substratmonoliths, vorzugsweise in einem Pt:Pd-Molverhältnis von ≤ 2, beispielsweise ≤ 1,5, beispielsweise etwa 1:1 oder eine Legierung von Pd-Au umfasst.
  • Das Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Injektor zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels (z. B. Ammoniak oder einen Vorläufer hiervon, wie beispielsweise Harnstoff) in ein strömendes Abgas zwischen dem ersten Substratmonolith und dem zweiten Substratmonolith umfassen.
  • Alternativ (d. h. es ist kein Mittel zum Injizieren von Ammoniak oder eines Vorläufers hiervon, wie Harnstoff zwischen dem ersten katalysierten Substratmonolith und dem zweiten katalysierten Substratmonolith angeordnet) oder zusätzlich zu dem Mittel zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels (beispielsweise Ammoniak oder eines Vorläufer hiervon, wie beispielsweise Harnstoff) können Motormanagementmittel zum Anreichern von Abgas in einer derartigen Weise vorgesehen sein, dass Ammoniakgas in situ durch Reduzieren von NOx auf dem PGM-Katalysator des einen oder jeden zweiten Substratmonoliths erzeugt wird.
  • Stickstoffhaltige Reduktionsmittel und Vorläufer hiervon zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen beliebige der hier oben in Verbindung mit dem Abschnitt Hintergrund der Erfindung genannten. So ist beispielsweise das stickstoffhaltige Reduktionsmittel vorzugsweise Ammoniak oder Harnstoff.
  • In Kombination mit einem geeignet gestalteten und gemanagten Dieselkompressionszündungsmotor kommt angereichertes Abgas, d. h. Abgas, das höhere Mengen an. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff relativ zu dem normalen mageren Laufmodus enthält, mit dem NAC in Kontakt. Komponenten in einem NAC wie beispielsweise PGM-gefördertes bzw. -katalyisertes Ceroxid oder Ceroxid-Zirconiumoxid, können die CO-Konvertierungsreaktion, d. h. CO(g) + H2O(v) → CO2(g) + H2(g) unter Entweichen von H2 fördern. Aus der Fußnote der Nebenreaktion zu den Reaktionen (3) und (4), die oben angegeben sind, beispielsweise Ba(NO3)2 + 8 H2 → BaO + 2 NH3 + 5 H2O, kann NH3 in situ erzeugt und für eine NOx-Reduktion auf dem stromab gelegenen SCR-Katalysator gespeichert werden.
  • Typischerweise wird das Mittel zum Injizieren angeordnet, um stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder einen Vorläufer hiervon in ein strömendes Abgas zwischen dem oder jedem zweiten Substratmonolith und dem dritten Substratmonolith zu injizieren. In dieser Anordnung kann der dritte Substratmonolith einen SCR-Katalysator, der Kupfer umfasst, umfassen. Dies besitzt den Vorteil, dass der dritte Substratmonolith als SCR-Katalysator, ein Hydrolysekatalysator, d. h. zum Hydrolysieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittelvorläufers, wie beispielsweise Harnstoff zu Ammoniak und Wasser, und eine PGM-Falle fungieren kann und auch ein Mischen und Verteilen des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in dem strömenden Abgas unterstützen kann.
  • Alternativ kann das Mittel zum Injizieren angeordnet werden, um stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder einen Vorläufer hiervon in ein strömendes Abgas zwischen dem dritten Substratmonolith und dem ersten Substratmonolith zu injizieren.
  • Der oder jeder mindestens eine zweite Substratmonolith kann individuell aus einem Oxidationskatalysator oder einem NOx-Absorberkatalysator (NAC) ausgewählt sein. Allgemein enthält ein NAC signifikante Mengen an Erdalkalimetallen und/oder Alkalimetallen relativ zu einem Oxidationskatalysator. Der NSC umfasst auch typischerweise Ceroxid oder ein Ceroxid enthaltendes Mischoxid, beispielsweise ein Mischoxid von Cer und Zirconium, welches Mischoxid optional des Weiteren einen oder mehrere weitere Lanthaniden oder Seltenerdmetallelemente umfasst. Der Oxidationskatalysator weist allgemein eine Zusammensetzung gemäß Beschreibung in dem oben dargestellten Abschnitt Hintergrund der Erfindung auf.
  • Der oder jeder erste, zweite und/oder dritte Substratmonolith zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Durchflusssubstratmonolith oder ein Filtersubstratmonolith mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen sein, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind. Es ist bevorzugt, dass der Filtersubstratmonolith in jedem Fall ein Wandstromfilter ist, d. h. ein keramisches poröses Filtersubstrat mit einer Vielzahl von Einlasskanälen, die parallel zu einer Vielzahl von Auslasskanälen angeordnet sind, wobei jeder Einlasskanal und jeder Auslasskanal teilweise durch eine keramische Wand einer porösen Struktur definiert ist, wobei jeder Einlasskanal alternierend von einem Auslasskanal durch eine keramische Wand einer porösen Struktur getrennt ist und umgekehrt. Mit anderen Worten ist das Wandstromfilter eine Wabenanordnung, die eine Vielzahl von ersten Kanälen, die an einem stromaufseitigen Ende verschlossen sind, und eine Vielzahl von zweiten Kanälen, die am stromaufseitigen Ende nicht verschlossen sind, jedoch am stromabseitigen Ende verschlossen sind, definiert. Kanäle, die zu einem ersten Kanal vertikal und lateral benachbart sind, sind am stromabseitigen Ende verschlossen. Bei Betrachtung von einem der Enden nehmen die alternierend verschlossenen und offenen Enden der Kanäle das Aussehen eines Schachbretts an.
  • Katalysierte Filter, vorzugsweise Wandstromfilter, können unter Verwendung des in der WO 2011/080525 A offenbarten Verfahrens des Anmelders/Rechtsnachfolgers beschichtet werden. d. h. ein Verfahren zum Beschichten eines Wabenmonolithsubstrats, das eine Vielzahl von Kanälen umfasst, mit einer eine Katalysatorkomponente umfassenden Flüssigkeit, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (i) Halten des Wabenmonolithsubstrats in einer im Wesentlichen senkrechten Weise; (ii) Einführen eines vorbestimmten Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über offene Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) versiegelndes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des die festgehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats; und (v) Anlegen eines Vakuums an offene Enden der Kanäle des Substrats an dem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen. Die Katalysatorzusammensetzung kann auf Filterkanäle von einem ersten Ende aufgetragen werden, worauf das beschichtete Filter getrocknet werden kann.
  • Die Verwendung eines derartigen Verfahrens kann unter Verwendung beispielsweise der Vakuumstärke, der Vakuumdauer, der Washcoatviskosität, der Washcoatfeststoffe, der Beschichtungsteilchengröße oder Agglomeratgröße und der Oberflächenspannung gesteuert werden, so dass der Katalysator vorwiegend auf die Einlassoberflächen, jedoch auch optional in der porösen Struktur, jedoch nahe der Einlassoberflächen aufgetragen wird. Alternativ können die Washcoatkomponenten auf eine Größe von beispielsweise D90 < 5 μm vermahlen werden, so dass sie die poröse Struktur des Filters ”durchdringen” (siehe WO 2005/016497 A ).
  • Der erste Substratmonolith umfasst einen Katalysator zum selektiven Katalysieren der Reduktion von Stickstoffoxiden zu N2 mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel, der auch als selektiver katalytischer Reduktions(SCR)-Katalysator bekannt ist.
  • Der SCR-Katalysator kann auf einen Substratmonolithen beispielsweise gemäß obiger Beschreibung in Form einer Beschichtung aufgetragen sein. Alternativ kann der SCR-Katalysator in Form eines Extrudats (auch bekannt als ”Katalysatorkörper”) vorliegen, d. h. der Katalysator wird mit den Komponenten der Substratmonolithstruktur vermischt, wobei beide Komponeten extrudiert werden, so dass der Katalysator Teil der Wände des Substratmonoliths ist.
  • Der SCR-Katalysator des ersten Substratmonoliths kann einen Filtersubstratmonolith, beispielsweise ein Wandstromfilter, oder einen Durchflusssubstratmonolith umfassen. Es ist auch möglich, aus einem extrudierten SCR-Katalysator einen Wandstromfilter herzustellen (siehe WO 2009/093071 A und WO 2011/092521 A des Anmelders/Rechtsnachfolgers).
  • SCR-Katalysatoren können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus mindestens einem Bestandteil von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden und Übergangsmetallen der Gruppe VIII wie Fe besteht, die auf ein Feuerfestoxid oder Molekularsieb geträgert sind. Geeignete Feuerfestoxide umfassen Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxide, die zwei oder mehr hiervon enthalten. Ein Nicht-Zeolithkatalysator kann auch Wolframoxid umfassen, beispielsweise V2O5/WO3/TiO2. Bevorzugte Metalle von besonderem Interesse sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ce, Fe und Cu besteht. Molekularsiebe können mit den obigen Metallen ionenausgetauscht sein.
  • Es ist bevorzugt, dass das mindestens eine Molekularsieb ein Alumosilicatzeolith oder ein SAPO ist. Das mindestens eine Molekularsieb kann beispielsweise ein Molekularsieb mit kleiner, mittlerer oder großer Porengröße sein. Unter einem ”Molekularsieb mit kleiner Porengröße” verstehen wird hier Molekularsiebe mit einer maximalen Ringgröße von 8 tetraedrischen Atomen wie CHA; unter ”Molekularsieben mit mittlerer Porengröße” verstehen wird hier ein Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von 10 tetraedrischen Atomen wie ZSM-5; und unter ”Molekularsieben mit großer Porengröße” verstehen wir hier ein Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von 12 tetraedrischen Atomen wie beta. Molekularsiebe mit kleiner Porengröße sind zur Verwendung in SCR-Katalysatoren möglicherweise von Vorteil, siehe beispielsweise WO 2008/132452 A des Anmelders/Rechtsnachfolgers. Molekularsiebe zur Verwendung in SCR-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere Metalle, die in ein Gerüst des Molekularsiebs eingearbeitet sind, beispielsweise Fe ”im Gerüst” Beta und Cu ”im Gerüst” CHA.
  • Spezielle Molekularsiebe mit einer Anwendbarkeit in der vorliegenden Erfindung sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1 besteht, wobei CHA-Molekularsiebe in Kombination mit Cu als Promotor, beispielsweise in einer ionenausgetauschten Form, gegenwärtig bevorzugt sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor. Der mager verbrennende Verbrennungsmotor kann ein Motor mit positiver Zündung beispielsweise Funkenzündung sein, der typischerweise mit Benzinkraftstoff oder Mischungen von Benzinkraftstoff und anderen Komponenten wie Ethanol betrieben wird, vorzugsweise ist es jedoch ein Motor mit Kompressionszündung beispielsweise vom Dieseltyp. Mager verbrennende Verbrennungsmotoren umfassen Motoren mit homogener Ladungskompressionszündung (HCCl), die entweder durch Benzin usw. als Kraftstoff oder Dieselkraftstoff angetrieben werden.
  • Der Motor kann Motormanagementmittel umfassen, die so angeordnet sind, um bei Verwendung den Filter mit einem angereicherten Abgas zu kontaktieren, um in situ Ammoniak zu erzeugen.
  • Ein Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 6A dargestellt. Das Abgassystem 10 umfasst in serieller Anordnung von stromauf nach stromab ein katalysiertes Wandstromfilter 4, das mit einem auf ein teilchenförmiges Aluminiumoxidträgermaterial geträgertes Platin umfassenden Washcoat beschichtet ist (entspricht dem Merkmal in Anspruch 1 „mindestens ein zweiter Substratmonolith, der eine katalytische Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein PGM umfasst”), der unter Anderem den Zweck besitzt, die Reaktionen (1) und (6) hierin zu fördern; einen Durchflusssubstratmonolith (2), der mit einem auf teilchenförmigem Aluminiumoxid geträgerten Palladium beschichtet ist als Schutzbett; eine Ammoniakquelle 7, die einen Injektor für einen Ammoniakvorläufer umfasst; und einen Durchflusssubstratmonolith 6, der mit einem Fe/Beta-SCR-Katalysator beschichtet ist. Jeder Substratmonolith 2, 4, 6 ist in einem Metallbehälter oder einem ”Kanister” einschließlich kegelförmigen Diffusern angeordnet und sie sind durch eine Reihe von Leitungen 3 mit einer geringeren Querschnittsfläche als die Querschnittsfläche eines beliebigen der Substratmonolithen 2, 4, 6 verbunden. Die kegelförmigen Diffuser wirken dahingehend, dass sie den Strom des in ein Gehäuse eines ”kanisterförmigen” Substratmonoliths eintretenden Abgases so verteilen, dass das Abgas als Ganzes durch im Wesentlichen die gesamte Vorder”fläche” eines jeden Substratmonoliths geführt wird. Den Substratmonolith 8 verlassendes Abgas wird am ”Endrohr” 5 in die Atmosphäre emittiert.
  • 6B zeigt eine alternative Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Abgassystems 20, das in serieller Anordnung von stromauf nach stromab einen Durchflusssubstratmonolith 8, der mit einer zweischichtigen Dieseloxidationskatalysatorzusammensetzung beschichtet ist, die sowohl Platin als auch Palladium bei einem Gesamt-Pt:Pd-Verhältnis von 4:1 zur Förderung der Reaktionen (1) und (6) hierin umfasst, eine Ammoniakquelle 7, die einen Injektor für einen Ammoniakvorläufer, Harnstoff, umfasst, einen Durchflusssubstratmonolith 2, der mit einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid mit einem Ceroxid:Zirconiumoxid-Gewichtsverhältnis von 9:1 beschichtet ist, als Schutzbett und einen Wandstromfiltersubstratmonolith 9 umfasst, der mit einem Cu/CHA-SCR-Katalysator beschichtet ist. Jeder Substratmonolith 2, 8, 9 ist in einem Metallbehälter oder ”Kanister” einschließlich kegelförmigen Diffusern angeordnet und sie sind durch eine Reihe von Leitungen 3 mit einer geringeren Querschnittsfläche als die Querschnittsfläche eines beliebigen der Substratmonolithen 2, 8, 9 verbunden. Aus dem Substratmonolith 8 austretendes Abgas wird am ”Endrohr” 5 in die Atmosphäre emittiert. Ein Vorteil der Anordnung des Harnstoffinjektors zwischen dem zweiten und dem dritten Substratmonolith besteht darin, dass der dritte Substratmonolith als Hydrolysekatalysator, d. h. zum Hydrolysieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittelvorläufers, wie beispielsweise Harnstoff zu Ammoniak und Wasser, und eine PGM-Falle fungieren kann und der dritte Substratmonolith auch ein Mischen und Verteilen des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in dem strömenden Abgas stromauf des SCR-Katalysators unterstützen kann.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1: Herstellung eines mit 5 Gew.-% Fe/Beta-Zeolith beschichteten Substratmonoliths
  • Im Handel erhältlicher Beta-Zeolith wurde zu einer wässrigen Lösung von Fe(NO3)3 unter Rühren zugegeben. Nach dem Vermischen wurden Bindemittel und Rheologiemodifizierungsmittel zugegeben, um eine Washcoatbeschichtung herzustellen.
  • Ein 400 Zellen pro Quadratzoll (cpsi) umfassender Cordierit-Durchflusssubstratmonolith wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung der 5 Gew.-% Fe/BEta-Zeolithprobe unter Verwendung des in der WO 99/47260 A offenbarten Verfahrens des Anmelders/Rechtsnachfolgers, d. h. eines Verfahrens, das die Stufen (a) Anordnen eines Einschlussmittels auf der Oberseite eines Trägers, (b) Eindosieren einer vorgegebenen Menge einer flüssigen Komponente in das Einschlussmittel, entweder in der Reihenfolge (a) dann (b) oder (b) dann (a) und (c) Ziehen der flüssigen Komponente durch Anlegen von Druck oder Vakuum in mindestens einen Bereich des Trägers und Halten im Wesentlichen der gesamten Menge in dem Träger umfasst, beschichtet. Dieses beschichtete Produkt (beschichtet lediglich von einem Ende) wird getrocknet und anschließend calciniert und dieses Verfahren wird vom anderen Ende so wiederholt, dass im Wesentlichen der gesamte Substratmonolith beschichtet wird bei einer minimalen Überlappung in axialer Richtung an der Verbindung zwischen den beiden Beschichtungen. Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) × einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem fertigen Artikel herausgeschnitten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2: Herstellung eines lediglich Pt umfassenden katalysierten Wandstromfilters
  • Eine Washcoatzusammensetzung, die ein Gemisch von Aluminiumoxidteilchen, die auf eine relativ hohe Teilchengrößeverteilung vermahlen worden waren, Platinnitrat, Bindemittel und Rheologiemodifizierungsmittel in entionisiertem Wasser umfasst, wurde hergestellt. Ein Aluminiumtitanat-Wandstromfilter wurde mit der Katalysatorzusammensetzung bei einer Washcoatbeladung von 0,2 g/Zoll3 auf eine finale Gesamt-Pt-Beladung von 5 g/ft3 unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung, die in der WO 2011/080525 A der Anmelder/Rechtsnachfolger offenbart sind, beschichtet, wobei Kanäle an einem ersten Ende, die für eine Orientierung zur stromauf gelegenen Seite vorgesehen sind, über 75% ihrer Gesamtlänge mit einem Washcoat, der Platinnitrat und teilchenförmiges Aluminiumoxid umfasst, von dem angestrebten stromaufseitigen Ende hiervon beschichtet wurden, und Kanäle am entgegengesetzten Ende, die zu der stromabseitigen Seite hin orientiert sein sollen, über 25% ihrer Gesamtlänge mit dem gleichen Washcoat wie die Einlasskanäle beschichtet wurden. Das heißt das Verfahren umfasste die Stufen: (i) Halten eines Wabenmonolithsubstrats im Wesentlichen senkrecht; (ii) Einführen eines vorgegebenen Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über die offenen Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) verschließendes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des die festgehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats und (v) Anlegen eines Vakuums an die offenen Enden der Kanäle des Substrats an dem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen. Die Katalysatorzusammensetzung wurde auf die Filterkanäle aus einem ersten Ende aufgetragen, worauf das beschichtete Filter getrocknet wurde. Das von dem ersten Ende beschichtete getrocknete Filter wurde anschließend gedreht und das Verfahren wiederholt, um den gleichen Katalysator auf Filterkanäle aus dem zweiten Ende aufzutragen, worauf sich ein Trocknen und Calcinieren anschloss.
  • Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) × einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem fertigen Artikel herausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als ”frisch”, d. h. nicht gealtert, beschrieben werden.
  • BEISPIELE 3A und 3B: Herstellung von Aluminiumoxidschutzbetten
  • Ein 400 Zellen pro Quadratzoll umfassender Cordieritdurchflusssubstratmonolith wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung, die teilchenförmiges Aluminiumoxid umfasst, unter Verwendung des in der WO 99/47260 A des Anmelders/Rechtsnachfolgers offenbarten Verfahrens beschichtet. Der Feststoffgehalt wurde so gewählt, dass zwei unterschiedliche Washcoatbeladungen hergestellt wurden: eine erste (mit der Bezeichnung Beispiel 3A) von 1,0 g/Zoll3, und eine zweite (Beispiel 36) mit 0,4 g/Zoll3. Die erhaltenen Teile wurden getrocknet, anschließend calciniert.
  • Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 Cr) wurde aus dem Endartikel herausgeschnitten.
  • BEISPIELE 4A und 4B: Herstellung: Herstellung von Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid-Schutzbetten
  • Ein 400 Zellen pro Quadratzoll umfassender Cordierit-Durchflusssubstratmonolith wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung, die teilchenförmiges Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid umfasst, unter Verwendung des in der WO 99/47260 A des Anmelders/Rechtsnachfolgers offenbarten Verfahrens beschichtet. Zwei unterschiedliche Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxidmaterialien wurden verwendet. Ein erstes (mit der Bezeichnung 4A) wies ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Gewichtsverhältnis von 9:1 auf, während eines zweites (Beispiel 4B) ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Gewichtsverhältnis von 1:9 aufwies. Beide Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxide wurden auf den Durchflusssubstratmonolith mit einer Washcoatbeladung von 1,0 g/Zoll3 aufgetragen. Die erhaltenen Teile wurden getrocknet, anschließend calciniert.
  • Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel herausgeschnitten.
  • BEISPIELE 5A und 5B: Herstellung von Pd/Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid-Schutzbetten
  • Die gemäß Beispielen 4A und 4B hergestellten Proben wurden vor einem Herausschneiden des Kerns mit einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat (als Beispiele 5B bzw. 5B bezeichnet) imprägniert. Die erhaltenen Teile wurden anschließend getrocknet und calciniert und ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem jeweiligen Endartikel herausgeschnitten.
  • Das Verfahren wurde in einer derartigen Weise durchgeführt, dass eine Palladiumbeladung in dem Endprodukt von 5,0 g/ft3 erhalten wurde.
  • BEISPIEL 6: Herstellung eines Pd/Aluminiumoxid-Schutzbetts
  • Probe 3A wurde vor einem Herausschneiden des Kerns mit einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat imprägniert. Der erhaltene Teil wurde anschließend getrocknet und calciniert und ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus jedem Endartikel herausgeschnitten.
  • Das Verfahren wurde in einer derartigen Weise durchgeführt, dass eine Palladiumbeladung in dem Endprodukt von 5,0 g/ft3 erhalten wurde.
  • BEISPIEL 7: Herstellung eines katalysierten Wandstromfilters, das 1:1 Gew.-% Pt:Pd enthält
  • Ein beschichtetes Filter wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sowohl auf die Einlasskanäle als auch auf die Auslasskanäle des Filters applizierte Washcoat Palladiumnitrat zusätzlich zu Platinnitrat umfasste. Die Washcoatbeladung in den Einlass- und Auslasskanälen wurde in einer derartigen Weise durchgeführt, dass eine Beladung von 5 g/ft3 Pt, 5 g/ft3 Pd sowohl auf den Einlassoberflächen als auch auf den Auslassoberflächen, d. h. eine Gesamt-PGM-Beladung von 10 g/ft3 erreicht wurde.
  • Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) × einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als ”frisch”, d. h. nicht gealtert, beschrieben werden.
  • BEISPIEL 8: Herstellung eines katalysierten Wandstromfilters, der 5:1 Gew.-% Pt:Pd enthält
  • Ein beschichtetes Filter wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sowohl auf die Einlasskanäle als auch auf die Auslasskanäle des Filters applizierte Washcoat Palladiumnitrat zusätzlich zu Platinnitrat umfasste. Die Washcoatbeladung in den Einlass- und Auslasskanälen wurde in einer derartigen Weise durchgeführt, dass eine Beladung von 5 g/ft3 Pt, 1 g/ft3 Pd sowohl auf den Einlassoberflächen als auch den Auslassoberflächen, d. h. eine Gesamt-PGM-Beladung von 6 g/ft3 erreicht wurde.
  • Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) × einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als ”frisch”, d. h. nicht gealtert, beschrieben werden.
  • BEISPIEL 9: Systemtests
  • Die Tests wurden auf einem in 1 veranschaulichten Laborreaktor für einen ersten synthetischen Katalysatoraktivitätstest (SCAT) durchgeführt, wobei ein frischer Kern des beschichteten Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysators von Beispiel 1 in einer Leitung stromab eines Kerns entweder des katalysierten Wandstromfilters von Vergleichsbeispiel 2 (Vergleich) oder der frischen Kerne von Vergleichsbeispiel 2, gefolgt ihrerseits von den Schutzbettkernen der Beispiele 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B oder 6 angeordnet wurde. Ein synthetisches Gasgemisch wurde durch die Leitung bei einem Katalysatorstromvolumen von 30000 h–1 geführt. Ein Ofen wurde verwendet, um die katalysierte Wandstromfilterprobe bei einer Steady-State-Temperatur bei einer Filtereinlasstemperatur von 900°C 60 Minuten zu erwärmen (oder zu ”altern”), während eine Einlass-SCR-Katalysatortemperatur von 300°C verwendet wurde. Die Schutzbettkerne wurden in dem Ofen unmittelbar stromab des Kerns von Vergleichsbeispiel 2 angeordnet und auf 900°C erwärmt (siehe auch 1). Ein Luft (Wärmeaustauscher)- oder Wasser-Kühlmechanismus wurde verwendet, um den Temperaturabfall zwischen dem Filter und dem SCR-Katalysator zu bewirken. Das Gasgemisch während des Alterns war 10% O2, 6% H2O, 6% CO2, 100 ppm CO, 400 ppm NO, 100 ppm HC als C1, zum Rest N2.
  • Nach dem Altern wurden die gealterten SCR-Katalysatoren aus dem ersten SCAT-Reaktor entfernt und in einen zweiten SCAT-Reaktor eingefügt, um speziell die NH3-SCR-Aktivität der gealterten Proben zu untersuchen. Die gealterten SCR-Katalysatoren wurden anschließend bezüglich SCR-Aktivität bei 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 und 650°C unter Verwendung eines synthetischen Gasgemisches (O2 = 14%, H2O = 7%, CO2 = 5%, NH3 = 250 ppm, NO = 250 ppm, NO2 = 0 ppm, N2 = zum Rest) getestet und die erhaltene NOx-Umwandlung wurde gegen die Temperatur für jeden Temperaturdatenpunkt in den 2 und 3 aufgetragen. Diese Auftragungen messen im Wesentlichen die Konkurrenz zwischen Reaktion (9) und Reaktion (5) und somit wie stark Reaktion (9) die NOx-Umwandlung durch Verbrauch des für die SCR-Reaktion (Reaktion (5)) erforderlichen, verfügbaren NH3 beeinflusst.
  • Die Ergebnisse sind in den 2 und 3 dargestellt. Aus den Ergebnissen in 2 ist ersichtlich, dass der SCR-Katalysator hinter dem Schutzbett, das das Mischoxid aus Ceroxid:Zirconiumoxid = 9:1 gemäß Beispiel 4A umfasste, im Wesentlichen die gesamte SCR-Aktivität beibehielt, während der stromab des Schutzbetts, das ein Mischoxid aus Ceroxid:Zirconiumoxid von 1:9 gemäß Beispiel 4B umfasste, gealterte SCR-Katalysator eine geringere NOx-Umwandlungsaktivität beibehielt. Die Ergebnisse des Kontrollexperiments mit lediglich Vergleichsbeispiel 2 (kein Schutzbett) zeigen, dass in Abwesenheit eines Schutzbetts die NOx-Umwandlungsaktivität des SCR-Katalysators wesentlich verringert wird. Die Erfinder schlossen daraus, dass dieses Ergebnis dadurch erklärt werden kann, dass das sich aus dem katalysierten Rußfilter von Vergleichsbeispiel 2 verflüchtigende Platin zu dem stromab gelegenen SCR-Katalysator wandert. Das gewanderte Platin reduziert die Netto-NOx-Umwandlung durch Verursachen der unerwünschten Verbrennung von Ammoniak gemäß Reaktion (9). Folglich ist Beispiel 4B ein schlechteres Schutzbett als Beispiel 4A, da der durch das Schutzbett von Beispiel 4B ”geschützte” SCR-Katalysator eine geringere NOx-Umwandlungsaktivität beibehält. Des Weiteren folgerten die Erfinder, dass, wenn man dem Trend der Ergebnisse für die Beispiele 4B und 4A folgt, 100% Ceroxid, d. h. Ceroxid, eine ähnliche Leistung wie die Probe von Beispiel 4A liefern sollte. Die Wahl, ob Ceroxid als solches verwendet wird, kann jedoch durch andere Faktoren wie die gewünschte thermische Haltbarkeit und/oder die Toleranz gegenüber einer Schwefelvergiftung beeinflusst werden. Im Wesentlichen kein Aktivitätsverlust wurde zwischen frischem Fe/Beta-SCR-Katalysator und bei 300°C während einer Stunde ohne jeglichen stromauf vorhandenen Katalysator gealterten Fe/Beta-SCR-Katalysator beobachtet (Ergebnisse nicht dargestellt).
  • Beispiel 5B zeigt, dass die Fähigkeit von Beispiel 4B, den SCR-Katalysator vor einem Kontakt durch verflüchtigtes Platin zu schützen, durch die Zugabe von Pd verbessert wird. Da die Fähigkeit von Beispiel 4A (kein Palladium), den SCR-Katalysator vor verflüchtigtem Platin zu schützen, jedoch bereits signifikant ist, lässt sich keine weitere Verbesserung erkennen, wenn Palladium dem Ceroxid-Zirconiumoxid (9:1) von Beispiel 4A zugegeben wird. Zusammenfassend zeigt Beispiel 4A folglich, dass es möglich ist, einen stromab gelegenen SCR-Katalysator vor einem potenziellen Kontakt durch verflüchtigtes Platin zu schützen, ohne bei teuren zusätzlichen Komponenten wie Palladium Zuflucht zu suchen.
  • Bezüglich 3 ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, dass Aluminiumoxid lediglich eine gewisse Fähigkeit aufweist, einen stromab gelegenen SCR-Katalysator vor einem Kontakt durch verflüchtigtes Platin (Beispiel 3B) zu schützen und dass eine derartige Fähigkeit durch Erhöhen der Aluminiumoxid-Washcoatbeladung und am stärksten bevorzugt durch Trägern von Palladium auf Aluminiumoxid verbessert werden kann. Bei einer Kosten/Nutzen-Analyse besteht das beste in den Beispielen erhaltene Ergebnis jedoch darin, ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid (9:1) gemäß Beispiel 4A zu verwenden. BEISPIEL 10: Herstellung eines Substratmonoliths, der mit 3 Gew.-% Cu/CHA-Zeolith beschichtet ist Im Handel erhältlicher Alumosilicat-CHA-Zeolith wurde zu einer wässrigen Lösung von Cu(NO3)2 unter Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde filtriert, anschließend gewaschen und getrocknet. Das Verfahren kann wiederholt werden, um die gewünschte Metallbeladung zu erreichen. Das Endprodukt wurde calciniert. Nach dem Vermischen wurden Bindemittel und Rheologiemodifizierungsmittel zugegeben, um eine Washcoatzusammensetzung herzustellen.
  • Ein 400 cpsi Cordierit-Durchflusssubstratmonolith wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung einer 3 Gew.-% Cu/CHA-Zeolithprobe unter Verwendung des in der WO 99/47260 A der Anmelder/Rechtsnachfolger offenbarten Verfahrens, das in Beispiel 1 oben beschrieben ist, beschichtet. Der beschichtete Substratmonolith wurde in einem Ofen an Luft bei 500°C 5 Stunden gealtert. Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten.
  • BEISPIEL 11: Weitere Pt:Pd-Gewichtsverhältnis-Studien
  • Zwei Dieseloxidationskatalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
  • Dieseloxidationskatalysator A
  • Ein einschichtiger DOC wurde wie folgt hergestellt: Platinnitrat und Palladiumnitrat wurden zu einer Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben. Beta-Zeolith wurde zu der Aufschlämmung in einer derartigen Weise zugegeben, dass die Aufschlämmung < 30 Masse-% des Feststoffgehalts in Form von Zeolith umfasste. Die Washcoataufschlämmung wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10 zu einem 400 cpsi Durchflusssubstrat zudosiert. Der zudosierte Teil wurde getrocknet und anschließend bei 500°C calciniert. Die Gesamtplatingruppenmetallbeladung in der Washcoatbeschichtung betrug 60 g/ft3 und das Gesamt-Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 4:1. Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als ”frisch”, d. h. nicht gealtert, beschrieben werden.
  • Dieseloxidationskatalysator B
  • Ein einschichtiger DOC wurde wie folgt hergestellt: Platinnitrat und Palladiumnitrat wurden zu einer Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben. Beta-Zeolith wurde zu der Aufschlämmung in einer derartigen Weise zugegeben, dass sie < 30 Masse-% des Feststoffgehalts in Form von Zeolith umfasste. Die Washcoataufschlämmung wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es für DOC A verwendet wurde, zu einem 400 cpsi Durchflusssubstrat zudosiert. Der zudosierte Teil wurde getrocknet und anschließend bei 500°C calciniert. Die Gesamt-PGM-Beladung in dem einschichtigen DOC betrug 120 g/ft3 und das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 2:1. Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als ”frisch”, d. h. nicht gealtert, beschrieben werden.
  • Beide Katalysatoren wurden nach den in Beispiel 12 dargestellten Protokollen getestet. Die Ergebnisse sind in 5 unter Bezug auf eine Kontrolle dargestellt (gealterter SCR-Katalysator, der nicht des Weiteren stromab entweder von DOC A oder DOC B gealtert wurde).
  • BEISPIEL 12: Systemtests
  • Die Tests wurden auf einem in 1 veranschaulichten Laborreaktor für einen ersten synthetischen Katalysatoraktivitätstest (SCAT) durchgeführt, wobei ein gealterter Kern des beschichteten Cu/CHA-Zeolith-SCR-Katalysators von Beispiel 1 in einer Leitung stromab eines Kerns entweder des Dieseloxidationskatalysators (DOC) A oder B (gemäß Beispiel 11) angeordnet wurde. Ein synthetisches Gasgemisch wurde durch die Leitung bei einer Rate von 6 Liter pro Minute geführt. Ein Ofen wurde verwendet, um die DOC-Proben bei einer Steady-State-Temperatur bei einer Katalysatorauslasstemperatur von 900°C 2 Stunden zu erwärmen (oder zu ”altern”). Der SCR-Katalysator wurde stromab der DOC-Probe angeordnet und wurde bei einer Katalysatortemperatur von 300°C während des Alterungsprozesses durch Einstellen der Länge des Rohrs zwischen dem Ofenauslass und dem SCR-Einlass gehalten, obwohl ein wassergekühlter Wärmeaustauschermantel auch, falls geeignet, verwendet werden kann. Die Temperaturen wurden unter Verwendung von geeignet positionierten Thermoelementen (T1 und T2) bestimmt. Das während des Alterns verwendete Gasgemisch war 40% Luft, 50% N2, 10% H2O.
  • Nach dem DOC-Altern wurden die SCR-Katalysatoren aus dem ersten SCAT-Reaktor entfernt und in einen zweiten SCAT-Reaktor eingefügt, um speziell die NH3-SCR-Aktivität der gealterten Proben zu untersuchen. Die gealterten SCR-Katalysatoren wurden anschließend hinsichtlich SCR-Aktivität bei 500°C unter Verwendung eines synthetischen Gasgemisches (O2 = 10%, H2O = 5%, CO2 = 7,5%, CO = 330 ppm, NH3 = 400 ppm, NO = 500 ppm, NO2 = 0 ppm, N2 = zum Rest, d. h. ein alpha-Wert von 0,8 wurde verwendet (Verhältnis von NH3:NOx), so dass die verfügbare maximal mögliche NOx-Umwandlung 80% betrug) getestet und die erhaltene NOx-Umwandlung wurde gegen die Temperatur in dem beigefügten Balkendiagramm in 5 aufgetragen. Diese Auftragung misst im Wesentlichen die Konkurrenz zwischen der Reaktion (9) und der Reaktion (5) und somit, wie stark Reaktion (9) die NOx-Umwandlung durch Verbrauch des für die SCR-Reaktion (Reaktion (5)) erforderlichen, verfügbaren NH3 beeinflusst.
  • Studium des Pt:Pd-Gewichtsverhältnisses-Schlussfolgerungen
  • Insgesamt zeigen die Ergebnisse von Beispiel 9, die in 4 dargestellt sind, in Verbindung mit den Beispielen 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 2, dass ein Pt:Pd-Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 bei der Verringerung des Problems eines Verlusts der NOx-Umwandlungsaktivität durch Verflüchtigen eines Platingruppenmetalls, speziell Platin, aus einem ein Platingruppenmetall enthaltenden Katalysator zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator günstig ist.
  • Die Ergebnisse von Beispiel 12, die in 5 dargestellt sind, in Verbindung mit den Dieseloxidationskatalysatoren A und B zeigen, dass für einen SCR-Katalysator, der stromab eines DOC mit einem Gesamtgewichtsverhältnis Pt:Pd von 2:1 gealtert wurde, der Verlust der NOx-Umwandlungsaktivität bei einer NOx-Umwandlungaktivität von 67% relativ gering ist im Vergleich zu einer Kontrolle mit einer NOx-Umwandlungsaktivität von 72% (ein hinter einem DOC mit einem Gesamtgewichtsverhältnis von Pt:Pd von 1:1 gealterter SCR-Katalysator (hier nicht beschrieben) unter Verwendung des gleichen Protokolls wies eine NOx-Umwandlungsaktivität von 69% auf). Wenn das Gesamt-Pt:Pd-Gewichtsverhältnis jedoch auf 4:1 erhöht wurde, verringerte sich die SCR-Aktivität signifikant auf 48%.
  • Die Erfinder schließen folglich, dass es eine Grenze bei etwa einem Gesamtgewichtsverhältnis Pt:Pd von etwa 2:1 gibt, oberhalb dessen eine Pt-Verflüchtigung mit größerer Wahrscheinlichkeit auftritt. Somit ist es durch Einschränken des Gesamtgewichtsverhältnisses Pt:Pd auf 2:1 in dem DOC insgesamt und auf ein Gewichtsverhältnis Pt:Pd von ≤ 2:1 in der zweiten Washcoatbeschichtungsschicht weniger wahrscheinlich, dass das Pt in dem DOC sich verflüchtigt und zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator wandert.
  • Zur Vermeidung jeglichen Zweifels wird der gesamte Inhalt eines jeglichen und aller hier zitierten Dokumente durch Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • SAE 2009-01-0627 [0021]
    • SAE-Papier Nr. 2008-01-2488 [0021]

Claims (22)

  1. Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor, das die folgenden Bestandteile umfasst: (a) einen ersten Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst: (b) mindestens einen zweiten Substratmonolith, der eine katalytische Washcoatbeschichtung umfasst, die mindestens ein Metall der Platingruppe (PGM) umfasst, wobei der mindestens eine zweite Substratmonolith stromauf des ersten Substratmonoliths angeordnet ist; und (c) ein dritter Substratmonolith, der zwischen dem ersten Substratmonolith und dem oder jedem zweiten Substratmonolith angeordnet ist, wobei das mindestens eine PGM auf dem oder jedem zweiten Substratmonolith für eine Verflüchtigung anfällig ist, wenn der oder jeder zweite Substratmonolith relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und wobei der dritte Substratmonolith mindestens ein Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM umfasst.
  2. Abgassystem nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM mindestens ein Metalloxid ist.
  3. Abgassystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM des dritten Substratmonoliths ein Metalloxid umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, optional stabilisiertem Zirconiumoxid, einem optional stabilisierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht.
  4. Abgassystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM eine Komponente einer Washcoatbeschichtung ist, die auf den dritten Substratmonolith appliziert wurde.
  5. Abgassystem nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der mindestens eine zweite Substratmonolith Platin umfasst.
  6. Abgassystem nach Anspruch 5, wobei die PGM-Komponente einer Washcoatbeschichtung auf dem mindestens einen zweiten Substrat sowohl Platin als auch Palladium umfasst.
  7. Abgassystem nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis Pt:Pd ≤ 2 ist.
  8. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Material zum Einfangen von verflüchtigtem PGM des dritten Substratmonoliths eine Katalysatorzusammensetzung umfasst, die mindestens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palladium, Kupfer, Silber, Gold und Kombination von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht, wobei das Metall auf mindestens ein Trägermaterial geträgert ist.
  9. Abgassystem nach Anspruch 8, wobei der Washcoat des dritten Substratmonoliths eine Washcoatbeschichtung umfasst, die sowohl Platin als auch Palladium bei einem niedrigeren Pt:Pd-Gewichtsverhältnis als dem des oder jeden Washcoats des oder jeden zweiten Substratmonoliths umfasst.
  10. Abgassystem nach Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis Pt:Pd in der Washcoatbeschichtung des dritten Substrats ≤ 2 ist.
  11. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das Mittel zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels oder eines Vorläufers hiervon in ein strömendes Abgas zwischen dem ersten Substratmonolith und dem zweiten Substratmonolith umfasst.
  12. Abgassystem nach Anspruch 11, wobei das Mittel zum Injizieren so angeordnet ist, um stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder einen Vorläufer hiervon in ein strömendes Abgas zwischen dem oder jedem zweiten Substratmonolith und dem dritten Substratmonolith zu injizieren.
  13. Abgassystem nach Anspruch 11, wobei das Mittel zum Injizieren so angeordnet ist, um stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder einen Vorläufer hiervon in ein strömendes Abgas zwischen dem dritten Substratmonolith und dem ersten Substratmonolith zu injizieren.
  14. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der oder jeder mindestens eine zweite Substratmonolith individuell aus einem Oxidationskatalysator und einem NOx-Absorberkatalysator (NAC) ausgewählt ist.
  15. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der oder jeder zweite Substratmonolith ein Filtersubstratmonolith mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen ist, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind.
  16. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Substratmonolith ein Filtersubstratmonolith mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen ist, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind.
  17. Abgassystem nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Filtersubstratmonolith ein Wandstromfilter ist.
  18. Mager verbrennender Verbrennungsmotor, der ein Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
  19. Kompressionszündungsmotor nach Anspruch 18.
  20. Motor nach Anspruch 18 oder 19, der Motormanagementmittel umfasst, die so angeordnet sind, um bei Verwendung den mindestens einen zweiten Substratmonolith mit einem angereicherten Abgas zur Erzeugung von Ammoniak in situ in Berührung zu bringen.
  21. Fahrzeug, das einen Motor nach Anspruch 18, 19 oder 20 umfasst.
  22. Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung eines Vergiftens eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators, der auf einem ersten Substratmonolith in einem Abgassystem eines mager verbrennenden Verbrennungsmotors angeordnet ist, durch ein Metall der Platingruppe (PGM), das sich aus einer Katalysatorzusammensetzung verflüchtigen kann, die ein PGM umfasst und auf mindestens einem zweiten Substratmonolith stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist, wenn die Katalysatorzusammensetzung, die das PGM umfasst, relativ extremen Bedingungen einschließlich relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wobei das Verfahren ein Adsorbieren von verflüchtigtem PGM in mindestens einem PGM-Einfangmaterial, das auf einem dritten Substratmonolith angeordnet ist, umfasst.
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