JP2015507116A - Ｐｇｍ成分およびｓｃｒ触媒を含む希薄燃焼ｉｃ機関のための排気装置 - Google Patents

Abstract

車両の希薄燃焼内燃機関のための排気装置（１０）は、（ａ）ＳＣＲ触媒を含む第１の基材モノリス（６）；（ｂ）前記第１の基材モノリスの上流に配置された少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒ウォッシュコート被膜を含む少なくとも１つの第２の基材モノリス（４）；および（ｃ）前記第１の基材モノリスと前記または各々の第２の基材モノリスとの間に配置された第３の基材モノリス（２）を備え、前記または各々の第２の基材モノリス４の上の少なくとも１つのＰＧＭは、前記または各々の第２の基材モノリス４が比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に揮発しやすく、かつ第３の基材モノリス２は、揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料を含むウォッシュコートを含む。【選択図】図６Ａ

Description

本発明は、車両の希薄燃焼内燃機関のための排気装置に関し、この排気装置は、ＳＣＲ触媒を含む第１の基材モノリス、および、第１の基材モノリスの上流に配置された少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む少なくとも１つの第２の基材モノリスを備えている。

一般に、世界の政府間機関によって法律で制定されている汚染物質には４つの種類：一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）および微粒子物質（ＰＭ）がある。

そのような汚染物質の、車両機関からの排気ガス中における許容排出の排出基準が次第に強化されているため、機関管理と複数の触媒の排気ガス後処理システムの組合せが提案され、これらの排出基準に適うよう開発されている。微粒子フィルタを含有する排気装置に関して、フィルタに保持された残った煤を実質的にすべて燃焼させて、それによりシステムをベースラインレベルに戻すために、フィルタの温度を上昇させるための機関管理を定期的に（例えば５００ｋｍ毎に）用いることが一般的である。これらの機関管理された煤燃焼イベントは、多くの場合、「フィルタ再生」と呼ばれる。フィルタ再生の主な焦点はフィルタに保持された煤を燃焼させることであるが、意図せぬ結果が、排気装置に存在する１以上の触媒被膜、例えばフィルタ自体（いわゆる触媒煤フィルタ（ＣＳＦ））、酸化触媒（例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））または、フィルタの上流または下流に位置するＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）（例えば、第１のＤＯＣの後にディーゼル微粒子フィルタが続き、次に順に第２のＤＯＣが続き、そして最後にＳＣＲ触媒が続く）の上のフィルタ被膜を、システムの機関管理の制御レベルに応じて、定期的に高い排気ガス温度にさらす可能性があることである。そのような状況はまた、時折発生する意図せぬ機関不調モードまたは制御されていないかまたは制御不十分な再生イベントでも経験する可能性がある。しかし、一部のディーゼル機関、特に高荷重で運転する高負荷ディーゼル機関は、通常の運転条件下でかなりの温度、例えば＞６００℃に触媒をさらすことさえあり得る。

車両製造業者は排出基準を満たすために自社の機関および機関管理システムを開発しているので、本出願人／譲受人は、排出基準を満たすという目的を助ける触媒成分および触媒成分の組合せを提案するように車両製造業者に依頼されている。そのような成分には、ＣＯ、ＨＣおよび所望によりＮＯも酸化させるためのＤＯＣ；ＣＯ、ＨＣを酸化させるための、また所望によりＮＯも酸化させるための、そしてその後の燃焼のために微粒子物質を捕集するためのＣＳＦ；ＣＯおよびＨＣを酸化させるための、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化させてそれを希薄な排気ガスから吸収するための、そして吸着したＮＯ_ｘを放出するための、そしてそれをリッチ排気ガス中のＮ_２に還元するためのＮＡＣ（下記参照）；ならびに、窒素性還元剤、例えばアンモニアなどの存在下、ＮＯ_ｘをＮ_２に還元するための選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒（下記参照）が含まれる。

実際には、ＤＯＣおよびＣＳＦ中で用いられる触媒組成物は、非常に類似している。しかし、一般に、ＤＯＣとＣＳＦの使用の基本的な違いは、触媒組成物がコーティングされている基材モノリスである：ＤＯＣの場合、基材モノリスは、一般にフロースルー基材モノリスであり、その中を貫いて伸びる一連の細長い流路（流路は両端が開いている）を有する、金属またはセラミックのハニカムモノリスからなる；ＣＳＦ基材モノリスは、ウォールフローフィルタなどの濾過モノリス、例えば、複数の出口流路と並行して配列された複数の入口流路からなるセラミック多孔質フィルタ基材であり、この際、各々の入口流路および各々の出口流路は、一部分、多孔質構造のセラミックの壁によって区切られ、各々の入口流路は、交互に、多孔質構造のセラミック壁によって出口流路から分離され、逆もまた同様である。言い換えれば、ウォールフローフィルタは、上流の端部で塞がれている複数の第１の流路および上流の端部で塞がれていないが下流の端部で塞がれている複数の第２の流路を規定するハニカム配列である。第１の流路に垂直および側方に隣接する流路は、下流の端部で塞がれている。どちらの端部から見ても、流路の交互に塞がれた端部と開いた端部は、チェス盤の外観をもつ。

ＤＯＣおよびＮＡＣなどの非常に複雑な多層状の触媒配列は、フロースルー基材モノリスの上にコーティングすることができる。フィルタモノリスの表面、例えば、ウォールフローフィルタの入口流路表面を、１超の触媒組成物の層でコーティングすることが可能であるが、濾過モノリスをコーティングすることの重要な点は、使用時に、フィルタモノリスに触媒ウォッシュコートによって負荷をかけすぎ、それによってそこからのガスの通過を制限することにより、背圧を必要以上に増加させることを回避することである。そのため、フィルタ基材モノリスの表面を順次１以上の異なる触媒層でコーティングすることは不可能ではないが、異なる触媒組成物は、ゾーンで分離する（例えばフィルタモノリスの軸方向に分離された前半および後半ゾーン）か、あるいはウォールフローフィルタ基材モノリスの入口流路を第１の触媒組成物でコーティングし、その出口流路を第２の触媒組成物でコーティングすることにより分離することのほうがより一般的である。しかし、本発明の特定の実施形態では、フィルタ入口は、同じまたは異なる触媒組成物であってよい１以上の層でコーティングされる。また、ＮＡＣ組成物を濾過基材モノリス上にコーティングすることも提案されている（例えば欧州特許第０７６６９９３号を参照）。

各々が別々の基材モノリスを含む、複数の触媒成分を含む排気装置において、一般に、ＳＣＲ触媒は、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦおよび／またはＮＡＣの下流に位置する。なぜなら、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦおよび／またはＮＡＣから出るＮＯ：ＮＯ_２が約１：１比で存在するように、排気ガス中の一部の窒素酸化物（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化させることで、下流のＳＣＲ反応が促進することが公知であるためである（下記参照）。また、欧州特許第３４１８３２号（いわゆる連続再生式トラップまたはＣＲＴ（登録商標））から、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化させることにより発生するＮＯ_２を、下流のフィルタで受動的に煤を燃焼するために使用することができることも周知である。ＳＣＲ触媒がフィルタの上流に位置する欧州特許第３４１８３２号のプロセスが重要である排気装置配列において、このことは、ＮＯ_２中の捕集された煤を燃焼するプロセスを減少または防止することになる。なぜなら、煤を燃焼させるために使用されるＮＯ_ｘの大部分は、ＳＣＲ触媒で除去される可能性が高いためである。

しかし、軽負荷ディーゼル車両に好ましいシステム配列は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）とそれに続く窒素性還元剤インジェクタ、次にＳＣＲ触媒および最後に触媒煤フィルタ（ＣＳＦ）である。そのような配列の省略表現は、「ＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ」である。この配列は、軽負荷ディーゼル車両に好ましい。なぜなら、重要な検討事項は、（ｉ）ＮＯ_ｘ変換のためのアンモニアを解放するための、アンモニアなどの窒素性還元剤の前駆体を注入／分解することを可能にし；かつ（ｉｉ）可能な限り高いＮＯ_ｘ変換率を可能にするために、車両機関が開始した後に、可能な限り速く排気装置においてＮＯ_ｘ変換を実現することであるためである。大型の熱質量フィルタ（ｌａｒｇｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）がＳＣＲ触媒の上流に、すなわちＤＯＣとＳＣＲ触媒との間に（「ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲ」）置かれるならば、（ｉ）および（ｉｉ）は、実現するためにはるかに長い時間がかかり、ＮＯ_ｘ変換率は排出基準運転サイクル全体として低下することがあり得る。微粒子除去は、酸素を用いて、かつ、機関管理技術を用いる時折発生する強制的なフィルタ再生を用いて行うことができる。

また、フィルタ基材モノリス自体の上のＳＣＲ触媒ウォッシュコートをコーティングすることも提案された（例えば、国際公開第２００５／０１６４９７号参照）。この例では、ＳＣＲ触媒でのＮＯ_ｘ還元活性の促進のためにＮＯ／ＮＯ_２比を変更するために、酸化触媒はＳＣＲでコーティングされたフィルタ基材（酸化触媒がＤＯＣ、ＣＳＦまたはＮＡＣの成分であるかどうかにかかわらず）の上流に置かれ得る。また、フロースルー基材モノリスに配置されたＳＣＲ触媒の上流にＮＡＣを置くことも提案され、それはＮＡＣの再生中にＮＡＣがＮＨ_３をその場で発生することができる（下記参照）。そのような提案の一つは、英国特許第２３７５０５９号に開示されている。

ＮＡＣは、例えば米国特許第５，４７３，８８７号から公知であり、希薄な排気ガスからＮＯ_ｘを吸着し（λ＞１）、排気ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ_ｘを放出するように設計されている。放出されたＮＯ_ｘは、ＮＡＣ自体のまたはＮＡＣの下流に位置する触媒成分、例えばロジウムなどによって促進され、適した還元剤、例えば機関燃料によってＮ_２に還元することができる。実際には、酸素濃度の制御は、計算されたＮＡＣの残りのＮＯ_ｘ吸着容量に応じて断続的に所望のレドックス組成に、例えば、通常の機関運転動作よりもリッチな組成（しかしそれでも正規組成よりも希薄であるか、またはλ＝１の組成）、正規組成、または正規組成よりもリッチな組成（λ＜１）に調節することができる。酸素濃度は、いくつかの手段、例えば、スロットリング、排気行程中などの機関シリンダへの追加の炭化水素燃料の注入、または、機関マニホールドの下流の排気ガスへの炭化水素燃料の直接注入などによって調節することができる。

典型的なＮＡＣ配合物には、触媒酸化成分、例えば白金など、かなりの量（すなわち、三元触媒中の促進剤などの促進剤としての使用に必要とされる量よりも実質的に多い量）のＮＯ_ｘ−貯蔵成分、例えばバリウムなど、および還元触媒、例えば、ロジウムが含まれる。この配合物に関して希薄な排気ガスからのＮＯ_ｘ−貯蔵に一般に与えられる一つの機構は：
ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２（１）；および
ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２（２）であり、
ここで、反応（１）において、酸化窒素は白金上の活性酸化部位で酸素と反応してＮＯ_２を形成する。反応（２）は、無機硝酸塩の形態の貯蔵材料によるＮＯ_２の吸着を伴う。

低い酸素濃度で、かつ／または高温下で、硝酸塩種は熱力学的に不安定となり、分解し、下の反応（３）に従ってＮＯまたはＮＯ_２を発生する。適した還元剤の存在下で、これらの窒素酸化物はその後一酸化炭素、水素および炭化水素によってＮ_２に還元される、これは還元触媒上で行われ得る（反応（４）参照）。
Ｂａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２またはＢａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２（３）；および
ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ_２＋ＣＯ_２（４）；
（その他の反応としては、Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏとその後のＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏまたは２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２などが挙げられる）。

上記の本明細書に含まれる（１）〜（４）の反応において、反応性バリウム種は、酸化物として与えられる。しかし、空気の存在下で、バリウムの大部分は炭酸塩またはことによると水酸化物の形態であることが理解される。当業者は、上記の反応スキームを、従って酸化物以外のバリウムの種ならびに排気流中の触媒コーティングの順序に適合させることができる。

酸化触媒は、ＣＯのＣＯ_２への酸化および未燃焼ＨＣのＣＯ_２およびＨ_２Ｏへの酸化を促進する。典型的な酸化触媒としては、高表面積担体上の白金および／またはパラジウムが挙げられる。

車両の内燃（ＩＣ）機関、特に希薄燃焼ＩＣ機関からのＮＯ_ｘ排出を処理するためにＳＣＲ技術を適用することは周知である。ＳＣＲ反応で用いることのできる窒素性還元剤の例としては、窒素水素化物、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）またはヒドラジン、あるいはＮＨ_３前駆体などの化合物が挙げられる。

ＮＨ_３前駆体は、例えば加水分解により、ＮＨ_３を誘導することのできる１以上の化合物である。前駆体のアンモニアおよびその他の副生成物への分解は、水熱または触媒加水分解によるものであり得る。ＮＨ_３前駆体には、水溶液としてまたは固体としての尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）あるいはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ_２ＣＯＯＮＨ_４）が含まれる。尿素を水溶液として使用する場合、共晶混合物、例えば、３２．５％ＮＨ_３（水溶液）が好ましい。結晶化温度を低下させるために、添加剤を水溶液に含めることができる。現在、尿素が自動車用途に好ましいＮＨ_３源である。なぜなら尿素はＮＨ_３よりも毒性が低く、輸送および取り扱いが容易であり、安価で一般に入手可能であるためである。尿素の不完全な加水分解は、該排出試験サイクルを満たす試験でのＰＭ排出の増加につながり得る。なぜなら部分的に加水分解された尿素の固体または液滴は、ＰＭに関する法的試験で用いられる濾紙に捕集され、ＰＭ質量として数に含められるためである。さらに、不完全な尿素加水分解の特定の生成物、例えばシアヌル酸などの放出は、環境上望ましくない。

ＳＣＲは、ＮＯ_ｘを元素の窒素に還元する３つの主な反応（含まれる反応（５）〜（７）で下に表される）を有する。
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（すなわち、１：１ ＮＨ_３：ＮＯ）（５）
４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（すなわち、１：１ ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）（６）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ（すなわち、４：３ ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）（７）
関連する望ましくない、非選択的副反応は：
２ＮＨ_３＋２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２（８）
である。

実際には、反応（７）は、反応（５）と比較して相対的に遅く、反応（６）がすべての中で最も速い。このため、熟練した技術者が車両のための排気後処理システムを設計する場合、彼らは酸化触媒エレメント（例えば、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦおよび／またはＮＡＣ）をＳＣＲ触媒の上流に配置することを好む場合が多い。

特定のＤＯＣおよび／またはＮＡＣおよび／またはＣＳＦが、フィルタ再生および／または機関不調イベント中に遭遇する高温、ならびに／あるいは（特定の高負荷ディーゼル用途での）通常の高温排気ガスにさらされると、高い温度で十分な時間があれば、低レベルの白金族金属成分、特にＰｔが、ＤＯＣおよび／またはＮＡＣおよび／またはＣＳＦ成分から揮発すること、およびその後白金族金属が下流のＳＣＲ触媒で捕集されることになることは可能である。Ｐｔの存在は反応（９）（ＮＨ_３の完全な酸化を示す）でのような非選択的アンモニア酸化を競合するための高い活性をもたらし、それにより二次排出を生じ、かつ／または非生産的にＮＨ_３を消費するので、このことは、ＳＣＲ触媒の性能に非常に有害な影響を及ぼし得る。
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ（９）

ある車両製造業者が、この現象の所見をＳＡＥペーパー２００９−０１−０６２７で報告した。その表題は「ＤＯＣ設計に起因するＳＣＲ触媒への白金族金属の超低汚染の影響および予防（Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ）」であり、それには、８５０℃で１６時間、流動モデル排気ガスと接触した、４つの供給業者の白金族金属（ＰＧＭ）含有ＤＯＣの後に直列に位置するＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒の温度に対してＮＯ_ｘ変換活性を比較するデータが含まれる。示される結果は、７０ｇｆｔ^−３総ＰＧＭの２０Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣの後に配置されたＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ変換活性が、Ｐｔ汚染の結果としての低い評価温度と比べて高い評価温度で負に（ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ）変更されたことを示す。異なる供給業者から得た１０５ｇｆｔ^−３総ＰＧＭの、２つの２Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣも試験した。第１の２Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣにおいて、ＳＣＲ触媒活性は、２０Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣでの試験と同じ程度まで影響を受けるのに対して、試験した第２の２Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣについて、ＳＣＲ触媒活性は、それより低い程度しか汚染されなかった。だが、第２の２Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣはそれでもブランク対照（ＤＯＣなし、単に露出した基材）と比較してＮＯ_ｘ変換活性の低下を示した。著者らは、より穏やかなＮＯ_ｘ変換分解（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を示した第２の２Ｐｔ：ＰｄのＤＯＣの供給業者のほうが、３５ｇｆｔ^−３Ｐｄとともに存在する７０ｇｆｔ^−３Ｐｔを確立するのに成功したと結論付けた。１５０ｇｆｔ^−３のＰｄだけのＤＯＣは、ブランク対照に比べて下流のＳＣＲに影響を及ぼさないことを示した。ＳＡＥ２００９−０１−０６２７の著者らの初期の研究は、ＳＡＥペーパー第２００８−０１−２４８８で公開された。

欧州特許第０７６６９９３号 欧州特許第３４１８３２号 国際公開第２００５／０１６４９７号 英国特許第２３７５０５９号 米国特許第５４７３８８７号

ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ２００９−０１−０６２７，「Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ」 ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ２００８−０１−２４８８

車両製造業者は、ＳＣＲ触媒の上流の成分から比較的低いレベルのＰＧＭが揮発する問題を解決するための方策を本出願人に求め始めた。高温でこのＰＧＭの下流のＳＣＲ触媒への動きを防ぐための戦略を開発することが非常に望ましいと思われる。本発明者らは、この要求に応えるためのいくつかの戦略を開発した。

本発明者らは、白金とパラジウムの両方を含むＰＧＭ含有触媒からの白金の揮発が、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が約２：１よりも大きい場合に極端な温度条件下で起こり得ることを見出した。また、ＰＧＭが白金からなる場合には、白金の揮発も観察されると考えられている。本発明者らは、上流の比較的高負荷のＰｔ触媒から下流のＳＣＲ触媒に移動するＰＧＭ、特にＰｔの問題を回避するかまたは減少させる、下流のＳＣＲ触媒と組み合わせて用いるための排気装置配列を考案した。

第１の態様によれば、本発明は、車両の希薄燃焼内燃機関のための排気装置を提供し、その装置は：
（ａ）ＳＣＲ触媒を含む第１の基材モノリス；
（ｂ）少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒ウォッシュコート被膜を含む少なくとも１つの第２の基材モノリスであって、第１の基材モノリスの上流に配置されている少なくとも１つの第２の基材モノリス；および
（ｃ）第１の基材モノリスと前記または各々の第２の基材モノリスとの間に配置された第３の基材モノリスを備え、
前記または各々の第２の基材モノリス上の少なくとも１つのＰＧＭは、前記または各々の第２の基材モノリスが比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に揮発しやすく、かつ、前記第３の基材モノリスは、揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料を含むウォッシュコート被膜を含む。通常、揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料は、金属酸化物であることが好ましい。

さらなる態様によれば、本発明による排気装置を含む、希薄燃焼内燃機関、好ましくは圧縮点火機関が提供される。

さらなる態様によれば、本発明による機関を含む車両が提供される。

さらなる態様によれば、本発明は、希薄燃焼内燃機関の排気装置中の第１の基材モノリスの上に配置される選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が、比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にＰＧＭを含む触媒組成物がさらされた場合に、ＳＣＲ触媒の上流の少なくとも１つの第２の基材モノリスの上に配置されたＰＧＭを含む触媒組成物から揮発する可能性のある白金族金属（ＰＧＭ）で被毒されることを減少させるかまたは防止する方法を提供し、その方法は、第３の基材モノリスの上に配置された少なくとも１つのＰＧＭ捕集材料中で揮発したＰＧＭを吸着することを含む。

本発明のさらなる態様は、一般に希薄燃焼内燃機関の排気装置において、白金族金属（ＰＧＭ）による選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の被毒を減少させるかまたは防止するための基材モノリス（例えば、第３の基材モノリス）の使用に関し、該基材モノリスは、揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料を含み、かつ、該基材モノリスは、第１の基材モノリスと少なくとも１つの第２の基材モノリスとの間に配置され、第１の基材モノリスはＳＣＲ触媒を含み、少なくとも１つの第２の基材モノリスは、少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒ウォッシュコート被膜を含む。一般に、少なくとも１つの第２の基材モノリスは、第１の基材モノリスの上流に配置される。

本発明がより十分に理解されるために、以下の実施例がただ実例としてのみ、添付の図面に関して参照される。

Ｆｅ／ベータゼオライトまたはＣｕ／ＣＨＡ ＳＣＲ触媒での白金汚染を試験するために使用した実験室反応器の略図である。 その下流が実施例４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂの各々からのガード床コアである比較例２のコアを含有する実験室規模の排気装置構成においてその各々が老化された、５つの老化したＳＣＲ触媒コアの温度を関数としてＮＯ_ｘ変換活性を比較するグラフである。老化したＳＣＲ活性の結果は、新鮮な、すなわち老化していないＦｅ／ベータＳＣＲ触媒および比較例２の対照（ガード床なし）の活性に対して図示される。 その下流が実施例３Ａ、３Ｂおよび６の各々からのガード床コアである比較例２のコアを含有する実験室規模の排気装置構成においてその各々が老化された、さらに３つの老化したＳＣＲ触媒コアの温度を関数としてＮＯ_ｘ変換活性を比較するグラフである。老化したＳＣＲ活性の結果は、新鮮な、すなわち老化していないＦｅ／ベータＳＣＲ触媒および比較例２の対照（ガード床なし）の活性に対して図示される。 比較例２ならびに実施例７および８の触媒煤フィルタコアを含有する、図１に示される実験室規模の排気装置において老化されたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の活性と比較した、新鮮なＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の温度を関数としてＮＯ_ｘ変換活性の結果を図示するグラフである。 ２つの老化したＣｕ／ＣＨＡ ＳＣＲ触媒コアの温度を関数としてＮＯ_ｘ変換活性を比較する棒グラフである。そのＣｕ／ＣＨＡ ＳＣＲ触媒コアの各々は、下流に位置し、３００℃で保持されたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒コアとともに、流動する合成排気ガス中、９００℃の管状炉内で２時間加熱した比較例８のディーゼル酸化触媒のコアサンプルを含有する、図１に示される実験室規模の排気装置において老化させたものである。 本発明による排気装置実施形態の概略図である。 本発明による排気装置実施形態の概略図である。

通常、少なくとも１つのＰＧＭを含む触媒ウォッシュコート被膜は、１以上のＰＧＭの担体材料を含む。触媒は、一般に特定のまたは各々の第２の基材モノリスに、少なくとも１つのＰＧＭ塩および、完成触媒被膜中で少なくとも１つのＰＧＭを担持するための１以上の担体材料を含むウォッシュコートスラリーとして適用され、その後、特定のまたは各々のコーティングされた基材モノリスを乾燥させた後、か焼する。少なくとも１つのＰＧＭを担持するための１以上の材料は、「ウォッシュコート成分」と呼ばれ得る。また、コーティングの前に水性媒体中でそれがスラリーにされる前に、少なくとも１つのＰＧＭを１以上の担体材料に予め固定すること、または、担体材料粒子の組合せを、ＰＧＭ塩の溶液中でスラリーにされるＰＧＭとともに予め固定することも可能である。

触媒ウォッシュコート被膜は、複数のウォッシュコート被膜を含み得る。例えば、触媒ウォッシュコート被膜は、第１のウォッシュコート被膜および第２のウォッシュコート被膜を含み得る。複数のウォッシュコート被膜が存在する場合には、ウォッシュコート被膜の少なくとも１つは、少なくとも１つのＰＧＭを含む。

少なくとも１つの「担体材料」により、本明細書において本発明者らは、所望により安定化されたアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、所望により安定化されたジルコニア、セリア、チタニア、所望により安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物およびモレキュラーシーブまたはその任意の２以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を意味する。

少なくとも１つの担体材料には、１以上のモレキュラーシーブ、例えば、アルミノケイ酸ゼオライトが含まれ得る。本発明で用いるＰＧＭ触媒におけるモレキュラーシーブの主要な任務は、関連する白金族金属触媒成分がＨＣ変換に一層活発である場合に、冷間始動の後または負荷サイクルのコールドフェーズ（ｃｏｌｄ ｐｈａｓｅ）の間に炭化水素を貯蔵し、貯蔵した炭化水素をより高い温度で放出することによって、炭化水素変換率を負荷サイクルにわたって改善することである。例えば、本出願人／譲受人の欧州特許第０８３０２０１号を参照されたい。モレキュラーシーブスは、一般に軽負荷ディーゼル車両のための本発明による触媒組成物で使用されるが、高負荷ディーゼル機関の排気ガス温度は通常炭化水素捕集機能を必要としないことを示すので、それらは高負荷ディーゼル用途のための触媒組成物ではめったに用いられない。

しかし、アルミノケイ酸ゼオライトなどのモレキュラーシーブスは、それらが主にシリカ、特に相対的に高いシリカ対アルミナ比のモレキュラーシーブスであるために、白金族金属に特に良好な担体ではない。それらはその高い熱耐久性のために好ましい。つまりそれらは老化の間に熱によって分解し得るため、モレキュラーシーブの構造が崩壊し、かつ／あるいはＰＧＭが焼結し得、より低い分散をもたらし、結果的にＨＣおよび／またはＣＯ変換活性が低くなる。

従って、触媒ウォッシュコート被膜は、モレキュラーシーブを個別のウォッシュコート被膜層の≦３０重量％（例えば、≦２５重量％、≦２０重量％など、例えば≦１５重量％）で含むことが好ましい。触媒ウォッシュコート被膜が第１のウォッシュコート被膜および第２のウォッシュコート被膜を含む場合、第１のウォッシュコート被膜および／または第２のウォッシュコート被膜、好ましくは被膜は、モレキュラーシーブを各々個別のウォッシュコート被膜層の≦３０重量％（例えば≦２５重量％、≦２０重量％など、例えば、≦１５重量％）で含む。

一般に、触媒ウォッシュコート被膜は、担体材料（例えば、ＰＧＭのための担体材料）を含む。担体材料は、所望により安定化されたアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、所望により安定化されたジルコニア、セリア、チタニアおよび所望により安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物またはその任意の２以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含むかまたはそれらからなってよい。適した安定剤には、１以上のシリカおよび希土類金属が挙げられる。

第１のウォッシュコート被膜および第２のウォッシュコート被膜が存在する場合、第１のウォッシュコート被膜および／または第２のウォッシュコート（ｗａｓｃｏａｔ）被膜は、少なくとも１つの担体材料を含んでよい。一般に、担体材料は、所望により安定化されたアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、所望により安定化されたジルコニア、セリア、チタニアおよび所望により安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物またはその任意の２以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む。適した安定剤には、１以上のシリカおよび希土類金属が挙げられる。

担体材料／炭化水素吸着剤として用いる好ましいモレキュラーシーブスは、中細孔ゼオライト、好ましくはアルミノケイ酸ゼオライト、すなわち８つの四面体原子からなる最大環サイズを有するもの、および大細孔ゼオライト（最大１０四面体原子）であり、好ましくはアルミノケイ酸ゼオライトには、天然または合成ゼオライト、例えばフォージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、オフレタイトまたはベータゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ベータおよびＹゼオライトなどが含まれる。好ましいゼオライト吸着材料は、改良された水熱安定性のために高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１のシリカ／アルミナモル比を有することができ、有用な範囲は約２５／１〜１０００／１、５０／１〜５００／１ならびに約２５／１〜１００／１、２５／１〜３００／１、約１００／１〜２５０／１である。

一般に、第３の基材モノリスの揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料は、所望により安定化されたアルミナ、所望により安定化されたジルコニア、所望により安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物およびその任意の２以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む。適した安定剤には、１以上のシリカおよび希土類金属が挙げられる。金属酸化物は、所望により安定化されたアルミナおよび所望により安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択されることが好ましい。本発明者らは、特にアルミナおよびセリアを含有する金属酸化物は、それ自体（特に、Ｐｔに対する特定の親和性を有するセリア）が、揮発したＰＧＭを捕集する能力があることを見出した。

一実施形態では、第３の基材モノリスは、酸化セリウムまたはペロブスカイト材料、例えばＣａＴｉＯ_３などを含まないか、あるいは揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料は、酸化セリウムまたはペロブスカイト材料、例えばＣａＴｉＯ_３などではない。

第３の基材モノリスの揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料は、押出された基材モノリスの一成分であってよい。しかし、第３の基材モノリスの揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料は、ウォッシュコート被膜の一成分として不活性の基材モノリスに適用されることが好ましい。

一般に、第３の基材モノリスは、０．１〜５ｇ ｉｎ^−３、好ましくは０．２〜４ｇ ｉｎ^−３（例えば、０．５〜３．５ｇ ｉｎ^−３）、例えば１〜２．５ｇ ｉｎ^−３などの揮発したＰＧＭを捕集するための材料の総量を含む。

通常、少なくとも１つの第２の基材モノリスは、好ましくは白金を含む（例えば、触媒ウォッシュコート被膜の少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）は、白金を含む）。第２の基材モノリス中の少なくとも１つのＰＧＭが白金である場合、その白金は、第２の基材モノリスが比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に、揮発しやすいＰＧＭであり得る。比較的高い温度を含む比較的厳しい条件は、例えば、≧７００℃、好ましくは≧８００℃、またはより好ましくは≧９００℃の温度である。

一般に、少なくとも１つの第２の基材モノリスは、白金とパラジウムの両方を含む（例えば、触媒ウォッシュコート被膜の少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）は、白金とパラジウムの両方である）。白金および／またはパラジウムは、第２の基材モノリスが比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に、揮発しやすいＰＧＭであり得る。しかし、白金とパラジウムの両方が存在する場合、通常は白金は、第１のウォッシュコート被膜が比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に、揮発しやすいＰＧＭとなる可能性がより高い。

第２の基材モノリスにおいて、例えば、濾過した粒状物質下流の燃焼を促進するためにＮＯ_２を発生させる目的で、比較的高いＰｔ：Ｐｄ重量比を触媒ウォッシュコート被膜、例えば第１のウォッシュコート被膜などで使用することが可能である。好ましくは、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、≦１０：１、例えば、８：１、６：１、５：１または４：１である。いかなる揮発したＰＧＭも第３の基材モノリスで捕集されるので、そのような比較的高い重量比が許容される。

第２の基材モノリスにおいて、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、≦２、例えば≦１．５：１、例えば、約１：１などであることが好ましい。本発明者らは、そのようなＰｔ：Ｐｄ重量比を第２の基材モノリスに採用することにより、ＰＧＭの少なくとも１つの第２の基材モノリスから下流のＳＣＲ触媒への移動をさらに減少させるかまたは防止することが可能であることを見出した。これらの比は、ＰＧＭ揮発をさらに減少させることが見出されている。この特徴の重要性は、実施例において示される。つまり、本発明者らは、好ましいＰｔ：Ｐｄ重量比は、経験的な試験（ｅｍｐｉｒｉｃ ｔｅｓｔｉｎｇ）により、４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する同様の触媒よりも揮発する量が少ないことを見出した。層状の触媒配列（例えば、触媒ウォッシュコート被膜が複数のウォッシュコート被膜、例えば第１のウォッシュコート被膜および第２のウォッシュコート被膜などを含む場合）では、外側の層が≦２のＰｔ：Ｐｄ重量比を有すること、または所望により、結合したすべての層の総合的なＰｔ：Ｐｄ重量比は、≦２であることが好ましい。

一般に、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、≧３５：６５（例えば、≧７：１３）である。重量比Ｐｔ：Ｐｄは、≧４０：６０（例えば、≧２：３）、より好ましくは≧４２．５：５７．５（例えば、≧１７：２３）、特に≧４５：５５（例えば、≧９：１１）、例えば≧５０：５０（例えば、≧１：１）など、さらにより好ましくは≧１．２５：１であるのが好ましい。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、一般に１０：１〜７：１３である。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、８：１〜２：３、より好ましくは６：１〜１７：２３、一層より好ましくは５：１〜９：１１、例えば４：１〜１：１など、さらにより好ましくは２：１〜１．２５：１であることが好ましい。

概して、白金族金属（ＰＧＭ）の総量（例えば、Ｐｔおよび／またはＰｄの総量）は、１〜５００ｇ ｆｔ^−３である。好ましくは、ＰＧＭの総量は、５〜４００ｇ ｆｔ^−３、より好ましくは１０〜３００ｇ ｆｔ^−３、さらにより好ましくは、２５〜２５０ｇ ｆｔ^−３、一層より好ましくは３５〜２００ｇ ｆｔ^−３である。

第３の基材モノリスの揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料は、少なくとも１つの担体材料に担持された、パラジウム、銅、銀、金およびその２以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒組成物を含み得る。第３の基材モノリスのウォッシュコートは、白金とパラジウムの両方を、特定のまたは各々の第２の基材モノリスの特定のまたは各々のウォッシュコートよりも低いＰｔ：Ｐｄ重量比で、好ましくは≦２のＰｔ：Ｐｄモル比で、例えば≦１．５など、例えば、約１：１で、またはＰｄ−Ａｕの合金を含むウォッシュコート被膜を有利に含むことができる。

本発明による排気装置は、窒素性還元剤（例えば、アンモニアまたはその前駆体、例えば尿素など）を第１の基材モノリスと第２の基材モノリスとの間の流動する排気ガスの中に注入するためのインジェクタをさらに含んでよい。

代わりに、（すなわち、注入の手段を用いずに、アンモニアまたは尿素などのその前駆体が第１の触媒化された基材モノリスと第２の触媒化された基材モノリスとの間に配置されている）、または窒素性還元剤（例えば、アンモニアまたはその前駆体、例えば尿素など）を注入するための手段に加えて、特定のまたは各々の第２の基材モノリスのＰＧＭ触媒上のＮＯ_ｘの還元によりアンモニアガスがその場で発生するように、排気ガスをリッチ化するための機関管理手段が提供されてよい。

本発明で使用するための窒素性還元剤およびその前駆体には、発明の背景の項に関して本明細書上文で言及されたあらゆるものが含まれる。よって、例えば、窒素性還元剤は、好ましくはアンモニアまたは尿素である。

適切に設計され管理されるディーゼル圧縮点火機関と組み合わせて、リッチ化された排気ガス、すなわち、通常の希薄運転モードと比較して増加した量の一酸化炭素および炭化水素を含有する排気ガスは、ＮＡＣと接触する。ＮＡＣの中の成分、例えばＰＧＭによって促進される（ＰＧＭ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）セリアまたはセリア−ジルコニアなどは、水−ガスシフト反応、すなわちＣＯ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）を促進し、Ｈ_２を放出することができる。本明細書上文に示す反応（３）および（４）、例えば、Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏの副反応の脚注から、ＮＨ_３はその場で発生し、下流のＳＣＲ触媒でのＮＯ_ｘ還元のために貯蔵され得る。

一般に、注入のための手段は、窒素性還元剤またはその前駆体を、特定のまたは各々の第２の基材モノリスと第３の基材モノリスとの間の流動する排気ガスに注入するように配列されている。この配列では、第３の基材モノリスには、銅を含むＳＣＲ触媒が含まれてよい。これは、第３の基材モノリスが、ＳＣＲ触媒、加水分解触媒として働く、すなわち窒素性還元剤前駆体、例えば尿素をアンモニアおよび水に加水分解する、そしてＰＧＭ捕集装置（ｔｒａｐ）として働くことができ、また流動する排気ガス中で窒素性還元剤の混合および分布を助けることもできるという利点を有する。

あるいは、注入のための手段を、窒素性還元剤またはその前駆体を第３の基材モノリスと第１の基材モノリスとの間の流動する排気ガスの中に注入するよう配列することもできる。

特定のまたは各々の少なくとも１つの第２の基材モノリスは、酸化触媒またはＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）から個別に選択されてよい。概して、ＮＡＣは、酸化触媒に対してかなりの量のアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属を含有する。また、ＮＡＣには一般にセリアまたはセリアを含有する混合酸化物、例えば、セリウムとジルコニウムの混合酸化物が含まれ、その混合酸化物は所望により１以上の追加のランタニド系元素または希土類元素をさらに含む。酸化触媒は、通常、本明細書上文に示される背景に記載されるような組成を有する。

本発明で使用するための特定のまたは各々の第１の、第２のおよび／または第３の基材モノリスは、フロースルー基材モノリス、または、入口面が多孔質構造によって前記出口面から分離されている、入口面および出口面を有する濾過基材モノリスであってよい。各例において濾過基材モノリスは、ウォールフローフィルタ、すなわち複数の出口流路と平行に配置された複数の入口流路を備えるセラミック製多孔性フィルタ基材であることが好ましく、この際、各々の入口流路および各々の出口流路は、多孔質構造のセラミック壁で部分的に規定され、各々の入口流路は、多孔質構造のセラミック壁によって出口流路と交互に分離され、逆もまた同様である。言い換えれば、ウォールフローフィルタは、上流の端部で塞がれている複数の第１の流路および上流の端部で塞がれていないが下流の端部で塞がれている複数の第２の流路を画定するハニカム配列である。第１の流路に垂直および側方に隣接する流路は、下流の端部で塞がれている。どちらの端部から見ても、流路の交互に塞がれた端部と開いた端部は、チェス盤の外観をもつ。

触媒化されたフィルタ、好ましくはウォールフローフィルタは、本出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５号に開示される方法を用いてコーティングすることができる。それは、複数の流路を含むハニカムモノリス基材を触媒成分を含む液体でコーティングする方法であり、その方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に維持するステップ；（ｉｉ）予め決定された量の液体を基材の下端で流路の解放端部を介して基材に導入するステップ；（ｉｉｉ）基材内に導入された液体を密封しながら維持するステップ；（ｉｖ）維持した液体を含有する基材を反転させるステップ；および（ｖ）反転した基材の下端で基材の流路の解放端部に真空を適用し、基材の流路に沿って液体を引き入れるステップを含む。触媒組成物を、第１の端部からフィルタ流路にコーティングし、その後コーティングされたフィルタを乾燥させることができる。

そのような方法の使用は、触媒が主に入口面でコーティングされるが、所望により多孔質構造内であるが入口面の近くにもコーティングされるように、例えば、真空強度、真空持続時間、ウォッシュコート粘度、ウォッシュコート固体、コーティング粒子または凝集塊サイズおよび表面張力を用いて制御することができる。あるいは、ウォッシュコート成分を、例えば、Ｄ９０＜５μｍのサイズに粉砕して、それらがフィルタの多孔質構造に「浸透」するようにしてもよい（国際公開第２００５／０１６４９７号参照）。

第１の基材モノリスは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒としても公知の、窒素性還元剤による窒素酸化物の二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒を含む。

ＳＣＲ触媒は、基材モノリス、例えば本明細書上文に記載されるものなどの上に被膜としてコーティングされてよい。あるいは、ＳＣＲ触媒は、押出物（「触媒体」としても公知）として提供される、すなわち、触媒は基材モノリス構造の成分と混合され、それらは両方とも押出されるので、触媒は基材モノリスの壁の一部である。

第１の基材モノリスのＳＣＲ触媒は、濾過基材モノリス、好ましくはウォールフローフィルタ、またはフロースルー基材モノリスを含むことができる。また、ウォールフローフィルタを押出されたＳＣＲ触媒から作成することも可能である（本出願人／譲受人の国際公開第２００９／０９３０７１号および同第２０１１／０９２５２１号参照）。

ＳＣＲ触媒は、耐火性酸化物またはモレキュラーシーブに担持された、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド系元素および第ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）の少なくとも１つからなる群から選択することができる。適した耐火性酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびその２以上を含有する混合酸化物が挙げられる。また、非ゼオライト触媒には、酸化タングステン、例えば、Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２が含まれ得る。特に対象となる好ましい金属は、Ｃｅ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される。モレキュラーシーブスは、上記の金属とイオン交換され得る。

少なくとも１つのモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸ゼオライトまたはＳＡＰＯであることが好ましい。少なくとも１つのモレキュラーシーブは、例えば小細孔、中細孔または大細孔モレキュラーシーブであってよい。「小細孔モレキュラーシーブ」により、本明細書において本発明者らは、８四面体原子の最大環サイズを含有するモレキュラーシーブス、例えばＣＨＡなどを意味し；「中細孔モレキュラーシーブ」により、本明細書において本発明者らは、１０四面体原子の最大環サイズを有するモレキュラーシーブ、例えばＺＳＭ−５などを意味し；「大細孔モレキュラーシーブ」により、本明細書において本発明者らは、１２四面体原子の最大環サイズを有するモレキュラーシーブ、例えばベータなどを意味する。小細孔モレキュラーシーブスは、ＳＣＲ触媒での使用に有利である可能性がある。例えば本出願人／譲受人の国際公開第２００８／１３２４５２号を参照されたい。本発明によるＳＣＲ触媒で用いるためのモレキュラーシーブスには、モレキュラーシーブのフレームワークに組み込まれた１以上の金属、例えば、Ｆｅ「イン−フレームワーク」ベータおよびＣｕ「イン−フレームワーク」ＣＨＡが含まれる。

本発明において用途をもつ特定のモレキュラーシーブスは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２およびＥＵ−１からなる群から選択され、ＣＨＡモレキュラーシーブスが、例えばイオン交換される促進剤としてのＣｕと組み合わせて現在好ましい。

本発明はまた、希薄燃焼内燃機関を提供する。希薄燃焼内燃機関は、一般にガソリン燃料またはガソリン燃料とエタノールなどのその他の成分のブレンドでランオンする確実な点火（例えば、火花点火）機関であってよいが、好ましくは圧縮点火、例えば、ディーゼル式機関である。希薄燃焼内燃機関には、ガソリンなどの燃料かまたはディーゼル燃料のいずれかで動く予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）機関が含まれる。

機関は、使用時にその場でアンモニアを生成するためにフィルタとリッチ化された排気ガスとを接触させるように配置された機関管理手段を含み得る。

本発明の排気装置を図６Ａに示す。排気装置１０は、上流から下流に直列に配列された、数ある中でも本明細書中の反応（１）および（６）を促進する目的を有する、微粒子アルミナ担体材料に担持された白金を含むウォッシュコートでコーティングされた触媒化されたウォールフローフィルタ４（「請求項１に記載される少なくとも１つのＰＧＭの特徴を含む触媒ウォッシュコート被膜を含む少なくとも１つの第２の基材モノリス」に相当する）；ガード床として微粒子アルミナに担持されたパラジウムでコーティングされたフロースルー基材モノリス２；アンモニア前駆体、尿素のインジェクタを含むアンモニアの供給源７；および、Ｆｅ／ベータＳＣＲ触媒でコーティングされたフロースルー基材モノリス６を含む。各々の基材モノリス２、４、６は、円錐状のディフューザーを含む金属容器または「缶」の中に配置され、それらは基材モノリス２、４、６のいずれかの断面積よりも小さい断面積をもつ一連の導管３によって連結されている。円錐状のディフューザーは、排気ガスが全体として各々の基材モノリスの実質的に前「面」全体に向けられるように、「缶に入った」基材モノリスのハウジングに入ってくる排気ガスの流れを拡散する働きをする。基材モノリス８を出る排気ガスは、「テールパイプ」５で大気に放出される。

図６Ｂは、上流から下流に直列に配列された、本発明による排気装置２０の別の実施形態を示し、それは、本明細書中の反応（１）および（６）を促進する目的のために、白金とパラジウムの両方を４：１の全体的なＰｔ：Ｐｄ比で含む２層のディーゼル酸化触媒組成物でコーティングされたフロースルー基材モノリス８；アンモニア前駆体、尿素のインジェクタを含むアンモニアの供給源７；ガード床として９：１のセリア：ジルコニア重量比のセリア−ジルコニア混合酸化物でコーティングされたフロースルー基材モノリス２；および、Ｃｕ／ＣＨＡ ＳＣＲ触媒でコーティングされたウォールフローフィルタ基材モノリス９を含む。各々の基材モノリス２、８、９は、円錐状のディフューザーを含む金属容器または「缶」の中に配置され、それらは基材モノリス２、８、９のいずれかの断面積よりも小さい断面積をもつ一連の導管３によって連結されている。基材モノリス８を出る排気ガスは、「テールパイプ」５で大気に放出される。第２の基材モノリスと第３の基材モノリスとの間に尿素インジェクタを配列することの利点は、第３の基材モノリスが、加水分解触媒として働く、すなわち窒素性還元剤前駆体、例えば尿素をアンモニアおよび水に加水分解する、そしてＰＧＭ捕集装置として働くことができる、および第３の基材モノリスが、ＳＣＲ触媒の上流の流動する排気ガス中で窒素性還元剤の混合および分布を助けることもできるという利点を有する。

実施例１ ５重量％Ｆｅ／ベータゼオライトでコーティングされた基材モノリスの調製
市販のベータゼオライトを、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３の水溶液に撹拌しながら添加した。混合後、結合剤およびレオロジー改質剤を添加してウォッシュコート組成物を形成した。

４００セル／平方インチのコージェライトフロースルー基材モノリスを、本出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号に開示される方法、すなわち（ａ）封じ込め手段を担体の上部に置くステップ、（ｂ）予め決められた量の液体成分を前記封じ込め手段の中に（ａ）の次に（ｂ）かまたは（ｂ）の次に（ａ）のいずれかの順序で添加するステップ、ならびに（ｃ）圧力または真空を印加することにより、前記液体成分を担体の少なくとも一部分の中に引き入れて、実質的にすべての前記量を担体の内部に保持するステップを含む方法を用いて、５重量％Ｆｅ／ベータゼオライトサンプルの水性スラリーでコーティングした。このコーティングした生成物（一方の端部からのみコーティングされる）を乾燥させた後、か焼し、実質的に基材モノリス全体が、２つの被膜間の接合部に軸方向の目立たない重複部分を伴ってコーティングされるように、このプロセスをもう一方の端部から繰り返す。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切断した。

比較例２ Ｐｔ単独触媒ウォールフローフィルタの調製
比較的高い粒度分布で粉砕したアルミナ粒子、硝酸白金、結合剤およびレオロジー改質剤の混合物を脱イオン水中に含むウォッシュコート組成物を調製した。チタン酸アルミニウムウォールフローフィルタを、本出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５号に開示される方法および装置を用いて、０．２ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート添加量の触媒組成物で、最終の総Ｐｔ添加量５ｇ／ｆｔ^３でコーティングした、この際、上流側への配向が意図される第１の端部の流路を、その全長の７５％について硝酸白金および微粒子アルミナを含むウォッシュコートでその意図される上流端部からコーティングし；かつ、反対側の端部の、下流側への配向が意図される流路を、その全長の２５％について入口流路と同じウォッシュコートでコーティングする。つまり、この方法は次の：（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に維持するステップ；（ｉｉ）予め決定された量の液体を基材の下端で流路の解放端部を介して基材に導入するステップ；（ｉｉｉ）基材内に導入された液体を密封しながら維持するステップ；（ｉｖ）維持した液体を含有する基材を反転させるステップ；および（ｖ）反転した基材の下端で基材の流路の解放端部に真空を適用し、基材の流路に沿って液体を引き入れるステップを含んだ。触媒組成物を、第１の端部からフィルタ流路にコーティングし、その後コーティングされたフィルタを乾燥させた。次に、第１の端部からコーティングした、乾燥したフィルタを回転させ、この方法を繰り返して第２の端部から同じ触媒をフィルタ流路にコーティングし、その後乾燥およびか焼した。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切断した。結果として生じる部分は、「新鮮な」、すなわち老化していないと記載される。

実施例３Ａおよび３Ｂ アルミナガード床の調製
４００セル／平方インチのコージェライトフロースルー基材モノリスを、本出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号に開示される方法を用いて、微粒子アルミナを含む水性スラリーでコーティングした。２つの異なるウォッシュコート添加量：１番（実施例３Ａと命名）１．０ｇ／ｉｎ^３；および２番（３Ｂ）０．４ｇ／ｉｎ^３を調製するように固体含量を選択した。結果として生じる部分を乾燥させた後、か焼した。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切断した。

実施例４Ａおよび４Ｂ セリア：ジルコニア混合酸化物ガード床の調製
４００セル／平方インチのコージェライトフロースルー基材モノリスを、本出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号に開示される方法を用いて、微粒子セリア：ジルコニア混合酸化物を含む水性スラリーでコーティングした。２つの異なるセリア：ジルコニア混合酸化物材料を使用した。１番（実施例４Ａと命名）のセリア：ジルコニア重量比は９：１であった；一方、２番（４Ｂ）のセリア：ジルコニア重量比は１：９であった。両方のセリア：ジルコニア混合酸化物を、１．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート添加量でフロースルー基材モノリスの上にコーティングした。結果として生じる部分を乾燥させた後、か焼した。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切断した。

実施例５Ａおよび５Ｂ Ｐｄ／セリア：ジルコニア混合酸化物ガード床の調製
コア切断の前に実施例４Ａおよび４Ｂに従って調製したサンプルに、硝酸パラジウムの水溶液を含浸させた（それぞれ実施例５Ａおよび５Ｂと命名）。次に、結果として生じる部分を乾燥させ、か焼し、直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを各々の完成品から切断した。

このプロセスは、５．０ｇ／ｆｔ^３の最終生成物中のパラジウム添加量を得るような方法で実行した。

実施例６ Ｐｄ／アルミナガード床の調製
コア切断の前にサンプル３Ａに硝酸パラジウムの水溶液を含浸させた。結果として生じる部分を乾燥させ、か焼し、直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを各々の完成品から切断した。

このプロセスは、５．０ｇ／ｆｔ^３の最終生成物中のパラジウム添加量を得るような方法で実行した。

実施例７ 触媒化されたウォールフローフィルタを含有する１：１重量％Ｐｔ：Ｐｄの調製
コーティングしたフィルタを、フィルタの入口流路および出口流路の両方に適用したウォッシュコートが硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを含む点を除いて、比較例２と同じ方法を用いて調製した。入口および出口流路のウォッシュコート添加は、入口面および出口面の両方で５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ、５ｇ／ｆｔ^３Ｐｄの添加量、すなわち１０ｇ／ｆｔ^３の総ＰＧＭ添加量に達するような方法で実行した。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切断した。結果として生じる部分は、「新鮮な」、すなわち老化していないと記載される。

実施例８ 触媒化されたウォールフローフィルタを含有する５：１重量％Ｐｔ：Ｐｄの調製
コーティングしたフィルタを、フィルタの入口流路および出口流路の両方に適用したウォッシュコートが硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを含む点を除いて、比較例２と同じ方法を用いて調製した。入口および出口流路のウォッシュコート添加は、入口面および出口面の両方で５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ、１ｇ／ｆｔ^３Ｐｄの添加量、すなわち６ｇ／ｆｔ^３の総ＰＧＭ添加量に達するような方法で実行した。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切断した。結果として生じる部分は、「新鮮な」、すなわち老化していないと記載される。

実施例９ システム試験
この試験は、図１に示される第１の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室反応器で実施され、そこでは実施例１のコーティングされたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の新鮮なコアが、比較例２（対照）の触媒化されたウォールフローフィルタのコアかまたは、その後に順に実施例３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂまたは６のガード床コアが続く比較例２の新鮮なコアのいずれかの下流の導管に配置されている。合成ガス混合物を、３０，０００ｈｒ^−１の触媒の排気量で導管に通した。炉を用いて触媒化されたウォールフローフィルタサンプルを９００℃のフィルタ入口温度の定常状態の温度で６０分間加熱（または「老化」）し、その間、入口ＳＣＲ触媒温度を３００℃に維持した。ガード床コアを比較例２コアのすぐ下流の炉に置き、９００℃に加熱した（図１も参照）。空気（熱交換器）または水冷却機構を用いて、フィルタとＳＣＲ触媒との間の温度低下を生じさせた。老化の間のガス混合物は、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ ６％、ＣＯ_２ ６％、ＣＯ １００ｐｐｍ、ＮＯ ４００ｐｐｍ、Ｃ１としてのＨＣ １００ｐｐｍ、残量Ｎ_２であった。

老化に続いて、老化したＳＣＲ触媒を、第１のＳＣＡＴ反応器から取り出し、特に老化したサンプルのＮＨ_３−ＳＣＲ活性を試験するための第２のＳＣＡＴ反応器に挿入した。次に、老化したＳＣＲ触媒を、合成ガス混合物（Ｏ_２＝１４％；Ｈ_２Ｏ＝７％；ＣＯ_２＝５％；ＮＨ_３＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝残量）を用いて、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４５０、５５０および６５０℃でのＳＣＲ活性について試験し、得られるＮＯ_ｘ変換率を図２および３中の各々の温度データポイント毎に温度に対してプロットした。これらのプロットは、反応（９）および反応（５）との間の競合、およびしたがってＳＣＲ反応（反応（５））に必要な利用可能なＮＨ_３の消費によって反応（９）がどれほどＮＯ_ｘ変換率に影響を及ぼすかを基本的に測定する。

結果は図２および３に示される。図２の結果から、実施例４Ａの９：１ セリア：ジルコニア混合酸化物を含むガード床の後のＳＣＲ触媒が、実質的にすべてのＳＣＲ活性を保持する一方、実施例４Ｂの１：９ セリア：ジルコニア混合酸化物を含むガード床の下流の老化したＳＣＲ触媒はそれより低いＮＯ_ｘ変換活性を保持したことがわかる。比較例２だけを（ガード床なし）特色とする対照実験の結果は、ガード床の不在下で、ＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ変換活性が実質的に低下することを示す。本発明者らは、この結果が比較例２の触媒化された煤フィルタから揮発して下流のＳＣＲ触媒に移動する白金で説明されると結論付けた。移動した白金は、反応（９）によるアンモニアの望ましくない燃焼を引き起こすことにより、正味のＮＯ_ｘ変換率を低下させる。そのため、実施例４Ｂのガード床に「保護された」ＳＣＲ触媒のほうが低いＮＯ_ｘ変換活性を保持するので、実施例４Ｂは、実施例４Ａよりも劣るガード床である。さらに、実施例４Ｂおよび４Ａについての結果の動向に続いて、１００％酸化セリウム、すなわちセリアも、実施例４Ａのサンプルと同様に働くことになると本発明者らは結論付けた。しかし、セリアをそのまま使用するかどうかの選択は、その他の要素、例えば所望の熱耐久性および／または硫黄被毒への耐性などによって影響を受ける可能性がある。上流に触媒が全く存在しなくても、新鮮なＦｅ／ベータＳＣＲ触媒と３００℃で１時間老化したＦｅ／ベータＳＣＲ触媒との間に活性の損失は実質的に見られなかった（結果は示さず）。

実施例５Ｂは、揮発した白金による接触からＳＣＲ触媒を保護する実施例４Ｂの能力が、Ｐｄの添加によって改善されることを示す。しかし、実施例４Ａ（パラジウムなし）がＳＣＲ触媒を揮発した白金から保護する能力はすでに著しいので、パラジウムを実施例４Ａの９：１セリア−ジルコニアに添加した場合にさらなる改善は見られなかった。そのため、要約すると、実施例４Ａは、パラジウムなど高価な追加の成分に頼ることなく、揮発した白金による可能性のある接触から下流のＳＣＲ触媒を保護することが可能であることを示す。

図３を参照すると、これらの結果から、揮発した白金（実施例３Ｂ）による接触から下流のＳＣＲ触媒を保護する何らかの能力をアルミナだけが有すること、および、そのような能力はアルミナウォッシュコート添加量を増加させることにより、および最も好ましくは、パラジウムをアルミナ上で担持することにより改良することができることがわかる。しかし、費用便益分析に関して、実施例で得られた最良の結果は、９：１重量比の実施例４Ａのセリア−ジルコニア混合酸化物を使用することである。

実施例１０ ３重量％Ｃｕ／ＣＨＡゼオライトでコーティングされた基材モノリスの調製
市販のアルミノケイ酸ＣＨＡゼオライトを、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水溶液に撹拌しながら添加した。スラリーを濾過した後、洗浄し乾燥させた。この手順は、所望の金属添加量を実現するために繰り返すことができる。最終生成物をか焼した。混合後、結合剤およびレオロジー改質剤を添加してウォッシュコート組成物を形成した。

４００ｃｐｓｉコージェライトフロースルー基材モノリスを、本明細書上文の実施例１に記載される本出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号に開示される方法を用いて３重量％ Ｃｕ／ＣＨＡゼオライトサンプルの水性スラリーでコーティングした。コーティングした基材モノリスを炉の中で５００℃の空気中で５時間老化させた。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコア（７．６２ｃｍ）を完成品から切断した。

実施例１１ さらなるＰｔ：Ｐｄ重量比の研究
２つのディーゼル酸化触媒を以下の通り調製した：

ディーゼル酸化触媒Ａ
単層ＤＯＣを以下の通り調製した。硝酸白金および硝酸パラジウムを、シリカ−アルミナのスラリーに添加した。ベータゼオライトをスラリーに添加して、それがゼオライトとしての固体含量の＜３０質量％を構成するようにした。ウォッシュコートスラリーを、実施例１０の方法を用いて４００ｃｐｓｉフロースルー基材の上に添加した。添加した部分を乾燥させた後、５００℃でか焼した。ウォッシュコート被膜中の総白金族金属添加量は、６０ｇｆｔ^−３であり、総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は４：１であった。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切断した。結果として生じる部分は、「新鮮な」、すなわち老化していないと記載され得る。

ディーゼル酸化触媒Ｂ
単層ＤＯＣを以下の通り調製した。硝酸白金および硝酸パラジウムを、シリカ−アルミナのスラリーに添加した。ベータゼオライトをスラリーに添加して、それがゼオライトとしての固体含量の＜３０質量％を構成するようにした。ウォッシュコートスラリーを、ＤＯＣ Ａに用いたものと同じ方法を用いて４００ｃｐｓｉフロースルー基材の上に添加した。添加した部分を乾燥させた後、５００℃でか焼した。単層ＤＯＣ中の総ＰＧＭ添加量は、１２０ｇ／ｆｔ^３であり、Ｐｔ：Ｐｄ重量比は２：１であった。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切断した。結果として生じる部分は、「新鮮な」、すなわち老化していないと記載され得る。

両方の触媒を実施例１２に示されるプロトコールに従って試験した。結果を、対照（ＤＯＣ ＡまたはＤＯＣ Ｂのいずれかの下流でさらに老化されていない、老化したＳＣＲ触媒）と比較して図５に示す。

実施例１２ システム試験
この試験は、図１に示される第１の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室反応器で実施され、そこでは実施例１のコーティングされたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒の老化したコアが、（実施例１１による）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ＡまたはＢのいずれかのコアの下流の導管に配置された。合成ガス混合物を、６リットル／分の速度で導管に通した。炉を用いてＤＯＣサンプルを９００℃の触媒出口温度の定常状態の温度で２時間加熱（すなわち「老化」）した。水冷した熱交換器ジャケットを適宜使用することもできたが、ＳＣＲ触媒は、ＤＯＣサンプルの下流に配置され、炉出口とＳＣＲ入口との間の管の長さを調節することにより、老化プロセスの間３００℃の触媒温度で保持された。適切に位置する熱電対（Ｔ_１およびＴ_２）を用いて温度を決定した。老化の間に使用したガス混合物は、空気４０％、Ｎ_２５０％、Ｈ_２Ｏ１０％であった。

ＤＯＣ老化に続いて、ＳＣＲ触媒を、第１のＳＣＡＴ反応器から取り出し、特に老化したサンプルのＮＨ_３−ＳＣＲ活性を試験するために第２のＳＣＡＴ反応器に挿入した。次に、ＳＣＲ触媒を、合成ガス混合物（Ｏ_２＝１０％；Ｈ_２Ｏ＝５％；ＣＯ_２＝７．５％；ＣＯ＝３３０ｐｐｍ；ＮＨ_３＝４００ｐｐｍ；ＮＯ＝５００ｐｐｍ；ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝残量、すなわち、利用できる最大の可能性のあるＮＯ_ｘ変換率が８０％となるように、０．８のアルファ値を使用した（ＮＨ_３：ＮＯ_ｘの比））を用いて５００℃でのＳＣＲ活性について試験し、得られるＮＯ_ｘ変換率を、図５中の添付の棒グラフで温度に対してプロットした。このプロットは、反応（９）および反応（５）との間の競合、およびしたがってＳＣＲ反応（反応（５））に必要な利用可能なＮＨ_３の消費によって反応（９）がどれほどＮＯ_ｘ変換率に影響を及ぼすかを基本的に測定する。

Ｐｔ：Ｐｄ重量比の研究 結論
全体としてとらえると、実施例７および８および比較例２と併せて図４に示される実施例９の結果は、１：１〜５：１の間のＰｔ：Ｐｄ重量比が、触媒を含有する白金族金属からの下流のＳＣＲ触媒への白金族金属、主に白金の揮発によるＮＯ_ｘ変換活性の低下の問題を低下させる点で有用であることを示す；そして

ディーゼル酸化触媒ＡおよびＢと併せて図５に示される実施例１２の結果は、全体で２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有するＤＯＣの下流の老化したＳＣＲ触媒に関して、ＮＯ_ｘ変換活性の低下は、７２％のＮＯ_ｘ変換活性の対照と比較して６７％のＮＯ_ｘ変換活性で比較的わずかであることを示す（１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比の全体的なＤＯＣ（本明細書には記載されず）の後の老化したＳＣＲ触媒は、同じプロトコールを用いて６９％のＮＯ_ｘ変換活性を有した）。しかし、全体的なＰｔ：Ｐｄ重量比を４：１に増加した場合、ＳＣＲ活性は４８％に大幅に減少した。

従って、本発明者らは、約２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比の境界が存在し、総合的にその上ではＰｔの揮発が起こりやすいと結論付ける。そのため、全体としてＤＯＣ中の全体的なＰｔ：Ｐｄ重量比を２：１に、そして第２のウォッシュコート被膜層中のＰｔ：Ｐｄ重量比を≦２：１に制限することにより、ＤＯＣ中のＰｔは、揮発して下流のＳＣＲ触媒に移動する可能性が低い。

いかなる疑義も回避するために、本明細書において引用されるあらゆるすべての文書の全内容は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。

Claims (22)

1. 車両の希薄燃焼内燃機関のための排気装置であって、前記装置が：
   （ａ）ＳＣＲ触媒を含む第１の基材モノリスと；
   （ｂ）少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒ウォッシュコート被膜を含む少なくとも１つの第２の基材モノリスであって、前記第１の基材モノリスの上流に配置されている少なくとも１つの第２の基材モノリスと；
   （ｃ）前記第１の基材モノリスと前記または各々の第２の基材モノリスとの間に配置された第３の基材モノリスとを備え、
   前記または各々の第２の基材モノリス上の少なくとも１つのＰＧＭが、前記または各々の第２の基材モノリスが比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に揮発しやすく、かつ、前記第３の基材モノリスが、揮発したＰＧＭを捕集するための少なくとも１つの材料を含む、装置。
2. 揮発したＰＧＭを捕集するための前記少なくとも１つの材料が、少なくとも１つの金属酸化物である、請求項１に記載の排気装置。
3. 前記第３の基材モノリスの揮発したＰＧＭを捕集するための前記少なくとも１つの材料が、所望により安定化されたアルミナ、所望により安定化されたジルコニア、所望により安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物およびその任意の２以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の排気装置。
4. 揮発したＰＧＭを捕集するための前記少なくとも１つの材料が、前記第３の基材モノリスに塗布したウォッシュコート被膜の一成分である、請求項１から３のいずれか一項に記載の排気装置。
5. 少なくとも１つの第２の基材モノリスが、白金を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気装置。
6. 前記少なくとも１つの第２の基材の上のウォッシュコート被膜の前記ＰＧＭ成分が、白金とパラジウムの両方を含む、請求項５に記載の排気装置。
7. Ｐｔ：Ｐｄの重量比が≦２である、請求項５に記載の排気装置。
8. 前記第３の基材モノリスの揮発したＰＧＭを捕集するための前記少なくとも１つの材料が、少なくとも１つの担体材料に担持された、パラジウム、銅、銀、金およびその任意の２以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒組成物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気装置。
9. 前記第３の基材モノリスの前記ウォッシュコートが、前記または各々の第２の基材モノリスの前記または各々のウォッシュコートよりも低いＰｔ：Ｐｄ重量比で白金とパラジウムの両方を含むウォッシュコート被膜を含む、請求項８に記載の排気装置。
10. 前記第３の基材の前記ウォッシュコート被膜中のＰｔ：Ｐｄの重量比が、≦２である、請求項９に記載の排気装置。
11. 前記第１の基材モノリスと前記第２の基材モノリスとの間の流動する排気ガスの中に窒素性還元剤またはその前駆体を注入するための手段を備える、請求項１から１０のいずれか一項に記載の排気装置。
12. 前記注入手段が、窒素性還元剤またはその前駆体を、前記または各々の第２の基材モノリスと前記第３の基材モノリスとの間の流動する排気ガスの中に注入するように配列されている、請求項１１に記載の排気装置。
13. 前記注入手段が、窒素性還元剤またはその前駆体を、前記第３の基材モノリスと前記第１の基材モノリスとの間の流動する排気ガスの中に注入するように配列されている、請求項１１に記載の排気装置。
14. 前記または各々の少なくとも１つの第２の基材モノリスが、酸化触媒およびＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）から個別に選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の排気装置。
15. 前記または各々の第２の基材モノリスが、入口面および出口面を有する濾過基材モノリスであり、前記入口面が、多孔質構造によって前記出口面から分離されている、請求項１から１４のいずれか一項に記載の排気装置。
16. 前記第１の基材モノリスが、入口面および出口面を有する濾過基材モノリスであり、前記入口面が、多孔質構造によって前記出口面から分離されている、請求項１から１５のいずれか一項に記載の排気装置。
17. 前記濾過基材モノリスが、ウォールフローフィルタである、請求項１５または１６に記載の排気装置。
18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の排気装置を備える希薄燃焼内燃機関。
19. 請求項１８に記載の圧縮点火機関。
20. 使用時に、その場でアンモニアを生成するために、前記少なくとも１つの第２の基材モノリスとリッチ化された排気ガスとを接触させるように配置された機関管理手段を備える、請求項１８または１９に記載の機関。
21. 請求項１８から２０のいずれか一項に記載の機関を備える車両。
22. 希薄燃焼内燃機関の排気装置中の第１の基材モノリスに配置された選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が、前記ＳＣＲ触媒の上流の少なくとも１つの第２の基材モノリスに配置されたＰＧＭを含む触媒組成物から、前記ＰＧＭを含む触媒組成物が比較的高い温度を含む比較的厳しい条件にさらされた場合に、揮発する可能性のある白金族金属（ＰＧＭ）で被毒されることを減少させるかまたは防止する方法であって、前記方法が、第３の基材モノリスに配置された少なくとも１つのＰＧＭ捕集材料に揮発したＰＧＭを吸収させることを含む、方法。

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