JP6173336B2 - Ｓｃｒ触媒を含む基材モノリス - Google Patents

Description

本発明は、自動車の内燃エンジン等の内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む基材モノリスに関し、前記基材モノリスは、ＳＣＲ触媒の汚染、及びその結果としての、白金族金属（ＰＧＭ）、特に上流のＰＧＭ含有触媒から揮発し得る白金からのＮＯ_ｘ変換活性の喪失を低減させ又は回避するように設計されている。

一般に、世界中の政府間機関によって規制する法律が制定されている４つのクラスの汚染物質がある：一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素の酸化物（ＮＯ_ｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）。

自動車のエンジンからの排ガス中におけるそのような汚染物質の許容される排出に対する排出基準は、次第に厳しくなっており、これらの排出基準を満たすために、エンジン管理及び複数の触媒排ガス後処理システムの組合せが提案され開発されている。粒子フィルタを含む排気システムでは、フィルタ上に把持された残りの煤煙すべてを実質的に燃焼させ、それによってシステムをベースラインレベルに戻すために、エンジン管理を周期的に（例えば５００ｋｍごとに）使用してフィルタ内の温度を上昇させることが一般的である。これらのエンジン管理の煤煙燃焼事象は、多くの場合「フィルタ再生」と呼ばれる。フィルタ再生の主要な焦点はフィルタ上に把持された煤煙を燃焼させることであるが、意図しない結果は、排気システム内に存在する一又は複数の触媒コーティング、例えば、フィルタ自体の上のフィルタコーティング（いわゆる触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ））、フィルタの上流又は下流に位置する酸化触媒（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）等）又はＮＯ_ｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）（例えば、第一のＤＯＣ、続いてディーゼル粒子フィルタ、続いて今度は第二のＤＯＣ、最後にＳＣＲ触媒）が、システムにおけるエンジン管理制御のレベルに応じて、高い排ガス温度に定期的に曝露され得ることである。そのような状態は、意図しない時折のエンジン不調モード又は制御されていないもしくは制御が十分でない再生事象を伴って経験されることもある。しかしながら、いくつかのディーゼルエンジン、特に高荷重で動作する大型自動車用ディーゼルエンジンは、正常動作条件下で、触媒を相当の温度、例えば６００℃超に曝露することさえあり得る。

自動車メーカーは、排出基準を満たすためのエンジン及びエンジン管理システムを開発しているため、出願人／譲受人は、自動車メーカーから、排出基準を満たすという目的を支援するための触媒成分及び触媒成分の組合せを提案するように求められている。そのような成分は、ＣＯ、ＨＣｓ及び場合によりＮＯも酸化させるためのＤＯＣ；ＣＯ、ＨＣｓを酸化させるため、場合によりＮＯも酸化させるため、かつその後の燃焼のために粒子状物質を捕捉するためのＣＳＦ；ＣＯ及びＨＣを酸化させるため、かつ一酸化窒素（ＮＯ）を酸化させ、それをリーン排ガスから吸収して吸蔵されたＮＯ_ｘを脱離させるため、かつリッチな排ガス中でそれをＮ_２に還元するためのＮＡＣ（以下を参照）；ならびに、アンモニア等の窒素性還元剤の存在下でＮＯ_ｘをＮ_２に還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒（以下を参照）を包含する。

実際に、ＤＯＣ及びＣＳＦにおいて用いられる触媒組成物は非常に類似している。しかしながら、一般に、ＤＯＣ及びＣＳＦの使用の間で本質的に異なるのは、触媒組成物がコーティングされている基材モノリスである：ＤＯＣの場合、基材モノリスは、典型的には、それを通って伸長する一連の細長いチャネルを有する金属又はセラミックのハニカムモノリスを含むフロースルー基材モノリスであり、該チャネルは両端で開口しており；ＣＳＦ基材モノリスは、ウォールフローフィルタ、例えば、複数の出口チャネルと並行して配設されている複数の入口チャネルを含み、ここで、各入口チャネル及び各出口チャネルは多孔質構造のセラミック壁によって部分的に画定され、各入口チャネルは、多孔質構造のセラミック壁によって出口チャネルから交互に分離されており、逆もまた然りである、セラミック多孔質フィルタ基材等の濾過モノリスである。換言すれば、ウォールフローフィルタは、上流端が塞がれている複数の第一のチャネルと、上流端は塞がれていないが下流端が塞がれている複数の第二のチャネルとを画定するハニカム配列である。第一のチャネルに縦方向及び横方向に隣接しているチャネルは、下流端が塞がれている。いずれかの端から見ると、チャネルの交互に塞がれた端及び開口した端は、チェス盤の外観を呈している。

ＤＯＣ及びＮＡＣ等の非常に複雑な多層触媒配列を、フロースルー基材モノリス上にコーティングしてよい。フィルタモノリスの表面、例えばウォールフローフィルタの入口チャネル表面を、１つを超える層の触媒組成物でコーティングすることは可能であるが、濾過モノリスのコーティングに関する問題は、使用する際に、フィルタモノリスに触媒ウォッシュコートで過負荷をかけ、それによってそれを通るガスの通路を制限することにより、不必要に上昇する背圧を回避することである。それ故、フィルタ基材モノリスの表面を一又は複数の異なる触媒層で連続的にコーティングすることは不可能ではないが、異なる触媒組成物を、ゾーンで、例えばフィルタモノリスの前後半分のゾーンに軸方向で隔離する、又はウォールフローフィルタ基材モノリスの入口チャネルを第一の触媒組成物で、その出口チャネルを第二の触媒組成物でコーティングすることのいずれかによって隔離することがより一般的である。しかしながら、本発明の特定の実施形態において、第一の入口は一又は複数の層でコーティングされ、その層は、同じ又は異なる触媒組成物であってよい。濾過基材モノリスの上にＮＡＣ組成物をコーティングすることも提案されている（例えば、欧州特許第０７６６９９３号明細書を参照）。

それぞれが別個の基材モノリスを含む複数の触媒成分を含む排気システムにおいて、典型的には、ＳＣＲ触媒はＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣの下流に位置し、これは、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣを出るＮＯ：ＮＯ_２の比が約１：１となるように排ガス中の若干の酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化させることにより、下流のＳＣＲ反応が促進されることが公知であるためである（以下を参照）。排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化させることによって発生するＮＯ_２が、下流フィルタ上で煤煙を受動的に燃焼させるために使用され得ることも、欧州特許第３４１８３２号明細書から周知である（いわゆる連続再生式トラップ又はＣＲＴ（登録商標））。欧州特許第３４１８３２号明細書のプロセスが重要である排気システム配置において、仮にＳＣＲ触媒がフィルタの上流に位置していたとしたら、煤煙を燃焼させるために使用されるＮＯ_ｘの大部分はおそらくＳＣＲ触媒で除去されるため、これは、ＮＯ_２中の捕捉された煤煙を燃焼させるプロセスを低減させる又は妨げるであろう。

しかしながら、軽量ディーゼル車の好ましいシステム配置は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、続いて窒素性還元剤注入器（インジェクタ）、次いでＳＣＲ触媒、最後に触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）である。そのような配列の省略形は、「ＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ」である。この配列は軽量ディーゼル車に好ましく、これは、（ｉ）ＮＯ_ｘ変換用のアンモニアを遊離させるためにアンモニア等の窒素性還元剤の前駆体を注入／分解すること；及び（ｉｉ）可能な限り高いＮＯ_ｘ変換を可能にするために、自動車エンジンが始動した後可能な限り速く排気システム内でのＮＯ_ｘ変換を実現することが、考慮すべき重要事項であるためである。仮に大型熱質量フィルタがＳＣＲ触媒の上流、すなわちＤＯＣとＳＣＲ触媒との間に置かれてであったなら（「ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲ」）、（ｉ）及び（ｉｉ）は実現するのにはるかに長くかかるであろうし、ＮＯ_ｘ変換は排出基準運転サイクルの全体として低減されるであろう。粒子除去は酸素を使用して、フィルタの時折の強制的な再生はエンジン管理技術を使用して為され得る。

フィルタ基材モノリス自体の上にＳＣＲ触媒ウォッシュコートをコーティングすることも提案されており（例えば、国際公開第２００５／０１６４９７号パンフレットを参照）、この場合、ＳＣＲ触媒上でのＮＯ_ｘ還元活性を促進するためのＮＯ／ＮＯ_２比を修正するために、ＳＣＲコーティングされたフィルタ基材の上流に酸化触媒が位置していてよい（酸化触媒がＤＯＣ、ＣＳＦ又はＮＡＣのいずれの成分であるかにかかわらず）。フロースルー基材モノリス上に配されているＳＣＲ触媒の上流にＮＡＣを位置付けることも提案されており、このＮＡＣは、ＮＡＣの再生中にＮＨ_３をその場（インサイツ）で発生させることができる（以下を参照）。１つのそのような提案は、英国特許第２３７５０５９号明細書において開示されている。

ＮＡＣは、例えば米国特許第５４７３８８７号明細書から知られており、排ガス中の酸素濃度が低下した場合に、リーン排ガス（ラムダ＞１）からＮＯ_ｘを吸蔵し、ＮＯ_ｘを脱離させるように設計されている。脱離したＮＯ_ｘは、好適な還元剤、例えばエンジン燃料でＮ_２に還元され、ロジウム等、ＮＡＣ自体の、又はＮＡＣの下流に位置する触媒成分によって促進され得る。実際に、酸素濃度の制御は、ＮＡＣの算出された残りのＮＯ_ｘ吸蔵容量、例えば、正常なエンジン稼働動作よりもリッチ（ではあるが依然として化学量論のリーン側又はラムダ＝１組成）、化学量論又は化学量論のリッチ側（ラムダ＜１）に応答して、間欠的に所望のレドックス組成に調整することができる。酸素濃度は、いくつかの手段、例えば、スロットルで調整すること、排気行程中等におけるエンジンシリンダへの追加の炭化水素燃料の注入、又はエンジンマニホールドの下流の排ガスに炭化水素燃料を直接注入することによって調整することができる。

典型的なＮＡＣ配合物は、白金等の触媒酸化成分、有意量の（すなわち、三元触媒中の促進剤等、促進剤として使用するために必要とされるよりも実質的に多い）、バリウム等のＮＯ_ｘ貯蔵成分、及び還元触媒、例えばロジウムを包含する。この配合物のためのリーン排ガスからのＮＯ_ｘ貯蔵に一般的に与えられる１つの機構は、
ＮＯ＋1/2Ｏ_２→ＮＯ_２ （１）；及び
ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋1/2Ｏ_２→Ｂａ(ＮＯ_３)_２ （２）
であり、式中、反応（１）において、酸化窒素は白金上の活性酸化部位で酸素と反応してＮＯ_２を形成する。反応（２）は、無機硝酸塩の形態の貯蔵材料によるＮＯ_２の吸蔵を伴う。

より低い酸素濃度及び／又は昇温では、硝酸塩種は熱力学的に不安定になって分解し、以下の反応（３）によりＮＯ又はＮＯ_２を生成する。好適な還元剤の存在下では、これらの酸化窒素は、その後、一酸化炭素、水素及び炭化水素によってＮ_２に還元され、これは還元触媒上で起こり得る（反応（４）を参照）。
Ｂａ(ＮＯ_３)_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋3/2Ｏ_２又はＢａ(ＮＯ_３)_２
→ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋1/2Ｏ_２ （３）；及び
ＮＯ＋ＣＯ→1/2Ｎ_２＋ＣＯ_２ （４）；
（他の反応は、Ｂａ(ＮＯ_３)_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏ、続いてＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏ又は２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２等を包含する）。

本明細書において上記（１）〜（４）の反応において、反応性バリウム種は酸化物として記載されている。しかしながら、空気の存在下において、バリウムのほとんどは炭酸塩又はことによると水酸化物の形態であることが理解される。当業者であれば、酸化物以外のバリウムの種及び排気流中における触媒コーティングの順序について相応に上記の反応スキームを適合させることができる。

酸化触媒は、ＣＯからＣＯ_２及び未燃ＨＣｓからＣＯ_２及びＨ_２Ｏへの酸化を促進する。典型的な酸化触媒は、高表面積担体上の白金及び／又はパラジウムを包含する。

自動車内燃（ＩＣ）エンジン、特にリーンバーンＩＣエンジンからのＮＯ_ｘ排出を処理するためのＳＣＲテクノロジーの適用が周知である。ＳＣＲ反応において使用され得る窒素性還元剤の例は、窒素水素化物、例えばアンモニア（ＮＨ_３）もしくはヒドラジン、又はＮＨ_３前駆体等の化合物を包含する。

ＮＨ_３前駆体は、例えば加水分解によってＮＨ_３が誘導され得る一又は複数の化合物である。アンモニア及び他の副産物への前駆体の分解は、熱水又は触媒的加水分解によるものであってよい。ＮＨ_３前駆体は、尿素（ＣＯ(ＮＨ_２)_２）を水溶液として、又は固体もしくはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ_２ＣＯＯＮＨ_４）として包含する。尿素が水溶液として使用されるのであれば、共融混合物、例えば３２．５％ＮＨ_３（水溶液）が好ましい。結晶化温度を低減させるために、水溶液中に添加剤が包含されていてよい。現在、尿素は自動車用途のためのＮＨ_３の好ましい源であり、これは、尿素がＮＨ_３よりも低毒性であり、輸送及び取り扱いが容易であり、安価で、かつ一般に入手可能なためである。部分的に加水分解された尿素の固体又は液滴は、ＰＭについての法的試験において使用される濾紙によって捕捉され、ＰＭ質量としてカウントされるため、尿素の不完全な加水分解は、関連の排出試験サイクルを満たすための試験におけるＰＭ排出の増大につながることがある。さらに、シアヌル酸等の不完全な尿素加水分解のある特定の生成物の放出は、環境的に望ましくない。

ＳＣＲは、ＮＯ_ｘを元素窒素に還元する３つの主反応（反応（５）〜（７）において以下で表されるもの）を有する。
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（すなわち、１：１ ＮＨ_３：ＮＯ）（５）
４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（すなわち、１：１ ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）（６）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ（すなわち、４：３ ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）（７）

関連の望ましくない、非選択的副反応は、
２ＮＨ_３＋２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ （８）
である。

実際に、反応（７）は反応（５）と比べて比較的遅く、反応（６）はすべての中で最も速い。この理由で、熟練の科学技術者が自動車用の排気後処理システムを設計する場合、多くの場合、ＳＣＲ触媒の上流に酸化触媒元素（例えば、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣ）を配置することを好む。

ある特定のＤＯＣ及び／又はＮＡＣ及び／又はＣＳＦが、例えばフィルタ再生及び／もしくはエンジン不調事象中に遭遇する高温、ならびに／又は（ある特定の大型車両用ディーゼル用途において）正常な高温の排ガスに曝露されるようになると、高温で十分な時間が与えられれば、低レベルの白金族金属成分、特にＰｔが、ＤＯＣ及び／又はＮＡＣ及び／又はＣＳＦ成分から揮発すること、及びその後、白金族金属がＳＣＲ触媒の下流で捕捉されるようになることがあり得る。これは、Ｐｔの存在が、反応（９）（ＮＨ_３の完全酸化を示す）等において、競合する、非選択的アンモニア酸化に対する高活性につながり、それによって二次排出を生成し、かつ／又はＮＨ_３を非生産的に消費するため、ＳＣＲ触媒の性能に対して極めて有害な影響を有し得る。
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ （９）

ある自動車メーカーが、ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ２００９−０１−０６２７においてこの現象の観察を報告しており、これは“Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ”と題され、流動モデル排ガスと８５０℃で１６時間接触させた４つの供給業者の白金族金属（ＰＧＭ）含有ＤＯＣの後ろに直列に位置するＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒について、温度に対するＮＯ_ｘ変換活性を比較したデータを包含するものである。提示された結果は、計７０ｇｆｔ^−３のＰＧＭで２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの後ろに配されているＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ変換活性が、Ｐｔ汚染の結果としてのより低い評価温度と比較して高い評価温度で悪化したことを示している。計１０５ｇｆｔ^−３のＰＧＭの、異なる供給業者からの２つの２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣも試験した。第一の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣにおいては、ＳＣＲ触媒活性が２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣについての試験と同程度まで影響を及ぼしたのに対し、ＳＣＲ触媒活性を試験した第二の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣは、程度は低いながら汚染されたのであるが、第二の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣは、ブランク対照（ＤＯＣなし、裸基材のみ）と比較して低減したＮＯ_ｘ変換活性を依然として示した。著者は、より穏やかなＮＯ_ｘ変換の劣化を示した第二の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの供給業者が、存在する７０ｇｆｔ^−３のＰｔを３５ｇｆｔ^−３のＰｄで安定化することにより成功したと結論付けた。１５０ｇｆｔ^−３のＰｄのみのＤＯＣは、ブランク対照と比べて下流ＳＣＲに対する影響を実証しなかった。ＳＡＥ ２００９−０１−０６２７の著者による以前の著作は、ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ｎｏ．２００８−０１−２４８８において公開されている。

自動車メーカーは、出願人に、ＳＣＲ触媒の上流にある成分からの比較的低レベルのＰＧＭの揮発の問題を解決するための手段を求め始めた。高温におけるこのＰＧＭの下流ＳＣＲ触媒への動きを防止するための戦略を開発することが非常に望ましいであろう。本発明者らは、この必要性を満たすために、いくつかの戦略を開発した。

本発明者らは、白金ならびに白金及びパラジウムの両方を含むＰＧＭ含有触媒からの白金の揮発が、過酷な温度条件下で起こり得ることを見出した。例えば、いくつかの実験において、Ｐｔ揮発は、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が約２：１より大きい場合に起こり得る。ＰＧＭが白金からなる場合も、白金揮発が観察され得るとも考えられている。本発明者らは、ＳＣＲ触媒を含む基材モノリスと、ＰＧＭ、特にＰｔが上流の比較的高荷重のＰｔ触媒から下流ＳＣＲ触媒へ移動するという問題を回避する又は低減させる、この基材モノリスを包含する排気システム配置とを考案した。

第一の態様によれば、本発明は、長さＬを有する基材モノリスにおいて、該基材モノリスの第一端によって一端に形成された実質的に均一な長さの第一ゾーンであって、内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む第一ゾーンと、該基材モノリスの第二端によって一端に形成されたＬ未満の実質的に均一な長さの第二ゾーンであって、（ａ）気相白金族金属（ＰＧＭ）を捕捉するための、他のいかなる触媒成分に対しても担体として作用しない少なくとも一種の粒子状金属酸化物又はそれらの任意の二種以上の混合物；あるいは（ｂ）気相ＰＧＭを捕捉し及び／又は気相ＰＧＭと合金化することが可能な成分を含む第二ゾーンとを含む基材モノリスを提供する。基材モノリスの第一ゾーン又は第一端は、一般に、基材モノリスの第二ゾーン又は第二端と異なる。

さらなる態様によれば、本発明は、自動車のリーンバーン内燃エンジン用の排気システムであって、本発明の基材モノリスを含み、該基材モノリスの第二ゾーン及び／又は第二端が上流側に配向されている（例えば、基材モノリスの第一ゾーン及び／又は第一端が下流側に配向されている）システムを提供する。典型的には、排気システムはさらに、触媒化基材モノリスを含み、該触媒化基材モノリスは、白金を含む触媒を含み、該触媒化基材モノリス及び／又は白金は、本発明の基材モノリスの上流に配されている。

本発明はさらに、本発明の排気システムを備えるリーンバーン内燃エンジンを提供する。リーンバーン内燃エンジンは、圧縮点火エンジンであってよい。

さらなる態様によれば、本発明の排気システムを備える自動車が提供される。典型的には、自動車はさらに、リーンバーン内燃エンジン、特に圧縮点火エンジン等のエンジン（例えば内燃エンジン）を備える。

さらなる態様において、リーンバーン内燃エンジンの排気システム内の内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を、白金族金属が被毒させるのを低減させる又は防止する方法であって、該白金族金属（ＰＧＭ）は、リーンバーン内燃エンジンの排気システムの触媒化基材モノリス上に存在し、典型的には、使用する際に揮発し、かつ該ＳＣＲ触媒を含む基材モノリスの表面に移動する傾向があり、ＳＣＲ触媒を含む基材モノリスは、触媒化基材モノリスの下流に配されており、該基材モノリスは、長さＬを有し、基材モノリスの第一端によって一端に形成された実質的に均一な長さの第一ゾーンであって、内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む第一ゾーンと、基材モノリスの第二端によって一端に形成されたＬ未満の実質的に均一な長さの第二ゾーンであって、（ａ）気相ＰＧＭを捕捉するための少なくとも一種の粒子状金属酸化物又はそれらの任意の二種以上の混合物、前記少なくとも一種の粒子状金属酸化物は、他のいかなる触媒成分に対しても担体として作用しない；あるいは（ｂ）気相ＰＧＭを捕捉し、それと合金化することが可能な成分を含む第二ゾーンとを含み、第二ゾーンは、触媒化基材モノリスを出た排ガスと、第一ゾーンの前に接触するように配向されており、ＰＧＭを第二ゾーン中で捕捉及び／又は合金化するステップを含む方法が提供される。

本発明のさらなる態様は、典型的にはリーンバーン内燃エンジンの排気システム内の、白金族金属（ＰＧＭ）による選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の被毒を低減させる又は防止するための、粒子状金属酸化物（例えば少なくとも一種の粒子状金属酸化物又はそれらの任意の二種以上の混合物）、又は気相白金族金属（ＰＧＭ）を捕捉及び／又はそれと合金化することが可能な成分の使用に関し、該排気システムは、長さＬを有し、基材モノリスの第一端によって一端に形成された実質的に均一な長さの第一ゾーンであって、内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む第一ゾーンと、基材モノリスの第二端によって一端に形成されたＬ未満の実質的に均一な長さの第二ゾーンであって、（ａ）気相白金族金属（ＰＧＭ）を捕捉するための粒子状金属酸化物、好ましくは、前記粒子状金属酸化物は、他のいかなる触媒成分に対しても担体として作用しない、あるいは（ｂ）気相ＰＧＭを捕捉及び／又はそれと合金化することが可能な成分を含む第二ゾーンとを含む基材モノリスを含む。典型的には、基材モノリスの第二ゾーン及び／又は第二端は上流側に配向されている（例えば、基材モノリスの第一ゾーン及び／又は第一端は下流側に配向されている）。

本発明をより完全に理解できるように、添付の図面を例証としてのみ参照して、下記の実施形態及び実施例を参照する。

本発明による排気システムの概略図である。 Ｆｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒又はＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒上での白金汚染を試験するために使用される実験室反応器の概略図である。 ＮＯ_ｘ変換活性を、そのそれぞれが、実施例１のＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の上流に配されている触媒化されたウォールフローフィルタを含む実験室規模の排気システム構成であって、入口及び出口チャネルの両方が実施例３の１：１重量比のＰｔ：Ｐｄでコーティングされたフィルタを備える一システム；入口及び出口チャネルの両方が実施例４の５：１重量比のＰｔ：Ｐｄでコーティングされたフィルタを備える第二システム；ならびに入口及び出口チャネルの両方が比較例２によるＰｔのみの触媒でコーティングされたフィルタを備える第三の比較用システムであるシステム構成においてエージングされた、３つのエージングＳＣＲ触媒コアの温度の関数として比較するグラフである。エージングＳＣＲ活性の結果を、フレッシュな、すなわちエージングされていないＳＣＲ触媒の活性に対してプロットする。 ＮＯ_ｘ変換活性を、そのそれぞれが、チューブ炉内、９００℃で２時間、流動合成排ガス中で加熱した比較例３及び実施例４のディーゼル酸化触媒のコア試料を、下流に位置する３００℃に保たれたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒コアとともに含有する図１において示されている実験室規模の排気システムにおいてエージングされた、２つのエージングＳＣＲ触媒コアの温度の関数として比較する棒グラフである。

典型的には、粒子状金属酸化物（すなわち、少なくとも１つの（ａ）の粒子状金属酸化物）は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びそれらの任意の二種以上の混合物からなる群から選択され得る。本明細書において、「他のいかなる触媒成分に対しても担体として作用しない」が意味するのは、少なくとも一種の粒子状金属酸化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属（ランタニドを包含する）、又は周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡもしくはＶＩＡ族（ケミカル・アブストラクト・サービス（ｃ．１９９９）による）の元素を含むいかなる触媒組成物も担持しないことである。

第二ゾーンは、典型的には、粒子状金属酸化物を、０．１から５ｇｉｎ^−３、好ましくは０．２から４ｇｉｎ^−３（例えば０．５から３．５ｇｉｎ^−３）、より好ましくは１から２．５ｇｉｎ^−３の総量で含み得る。

気相ＰＧＭを捕捉及び／又はそれと合金化することが可能な成分（例えば成分（ｂ））は、典型的には、金、パラジウム及び銀からなる群から選択される金属を含む。好ましくは、成分（ｂ）は、パラジウム及び金の混合物又は合金を含む。

典型的には、成分（ｂ）の総量は、１０から３５０ｇｆｔ^−３である。成分（ｂ）の総量は、２０から３００ｇｆｔ^−３、より好ましくは３０から２５０ｇｆｔ^−３、なお一層好ましくは４５から２００ｇｆｔ^−３、さらに一層好ましくは５０から１７５ｇｆｔ^−３であるのが好ましい。

基材モノリス中の第二ゾーン及びＳＣＲ触媒を含む第一ゾーンは、いくつかの異なる手法で配列されていてよい。例えば、第一ゾーンは長さＬの全体にわたって延びてよく、第二ゾーンは第一ゾーンの上を覆っていてよい。ＳＣＲ触媒は、押出型（時に「触媒本体」とも称される）のものであってよく、又は不活性基材モノリスに適用されるコーティングであってよい。気相白金、例えば、パラジウム、金、銀又はパラジウム及び金を捕捉及びそれと合金化することが可能な成分（ｂ）は、ＳＣＲ触媒自体によって担持されることができるか、あるいは成分（ｂ）は、気相ＰＧＭを捕捉及びそれと合金化することが可能な成分が担持されている少なくとも一種の金属酸化物を含む。ＳＣＲ触媒にＰＧＭを含浸させて、ＳＣＲ触媒を通り抜けるＮＨ_３を二窒素に選択的に酸化させるためのゾーンを形成する方法は、例えば、欧州特許第１３９９２４６号明細書及びそれに対する異議から公知である。

第二ゾーンがコーティングを含む場合、該ゾーンは一般に、担体物質を含むウォッシュコートコーティングとして適用される。当技術分野において公知の担体物質は、ことによると一又は複数の希土類元素、シリカ、非晶質シリカアルミナ等でさらに安定化された、安定化されていてもよいアルミナ、チタニア、セリア、安定化されていてもよいジルコニア、セリア−ジルコニア等のセリアを含有する混合酸化物を包含する。

本発明において使用するための基材モノリスは、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミック；又は例えばフェライト鉄−クロム−アルミニウム合金の薄い金属箔製の金属であってよい。そのような基材モノリスの配列は、開口チャネルが第一端から第二端へ伸長する、いわゆるフロースルー等の非濾過モノリスであってよく、あるいは、入口表面及び出口表面を有し、入口表面が多孔質構造によって出口表面から分離されている、濾過基材モノリスを使用してよい。好ましい濾過基材モノリスは、上述した通りのウォールフローフィルタである。

触媒化されたフィルタ、好ましくはウォールフローフィルタは、出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５号パンフレットにおいて開示されている方法を使用してコーティングすることができる。すなわち、複数のチャネルを含むハニカムモノリス基材を、触媒成分を含む液体でコーティングする方法であって、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に縦方向に把持するステップと、（ｉｉ）所定体積の液体を、基材の下端にあるチャネルの開口端を介して基材に導入するステップと、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内に密封して保持するステップと、（ｉｖ）保持された液体を含有する基材を裏返しにするステップと、（ｖ）基材の裏返しになった下端にある基材のチャネルの開口端に真空を印加して、基材のチャネルに沿って液体を取り込むステップとを含む方法である。触媒組成物をフィルタチャネル上に第一端からコーティングしてよく、その後、コーティングされたフィルタを乾燥させてよい。

そのような方法の使用は、例えば、真空力、真空持続時間、ウォッシュコート粘度、ウォッシュコート固体、コーティング粒子又は凝集体サイズ、及び表面張力を使用して、触媒が主に入口表面上、場合により入口表面付近以外の多孔質構造内にもコーティングされるように制御することができる。代替として、ウォッシュコート成分は、フィルタの多孔質構造に「浸透する」ようなサイズ、例えばＤ９０＜５μｍに粉砕されてよい（国際公開第２００５／０１６４９７号パンフレットを参照）。

用語「実質的に均一な長さ」は、本明細書において使用される場合、層の長さの平均値から、１０％を超えて逸脱していない、好ましくは５％を超えて逸脱していない、より好ましくは１％を超えて逸脱していない層の長さを指す。

基材モノリスが（ａ）又は（ｂ）を含む場合、第一ゾーン中のＳＣＲ触媒は、Ｌ未満の実質的に均一な長さの基材モノリス上にコーティングとして存在し得る。典型的には、（ａ）又は（ｂ）を含む第一ゾーンと第二ゾーンとの間には実質的にオーバーラップがない。成分（ｂ）は、気相ＰＧＭを捕捉及びそれと合金化することが可能な成分が担持されている少なくとも一種の金属酸化物を含むことが好ましい。

基材モノリスがウォールフローフィルタである場合、ＳＣＲ触媒は、ウォールフローフィルタの第一端にある開口チャネル内に配されていてよく、第二ゾーンは、その第二端にある開口チャネル内に配されており、多孔質構造が、第一のウォッシュコートゾーンと第二のウォッシュコートゾーンとの間の遷移を画定する。

本発明による基材モノリスは、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒としても公知の、窒素性還元剤による、窒素の酸化物から二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒を含む。ＳＣＲ触媒は、上述したもの等の基材モノリスへのコーティングとしてコーティングされてよい。代替として、ＳＣＲ触媒は押出物（「触媒本体」としても公知である）として提供される、すなわち、該触媒は、いずれも押出されている基材モノリス構造の成分と混合され、そのため、触媒は基材モノリスの壁の一部となる。押出されているＳＣＲ触媒からウォールフローフィルタを作製することも可能である（出願人／譲受人の国際公開第２００９／０９３０７１号パンフレット及び国際公開第２０１１／０９２５２１号パンフレットを参照）。本発明において使用するためのＳＣＲ触媒は、耐火性酸化物又はモレキュラーシーブ上に担持されている、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＦｅ等の第ＶＩＩＩ族遷移金属の少なくとも１つからなる群から選択され得る。特に興味深い好ましい金属は、Ｃｅ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される。好適な耐火性酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びそれらの２つ以上を含有する混合酸化物を包含する。非ゼオライト触媒は、酸化タングステン、例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２も含有し得る。特に興味深い好ましい金属は、Ｃｅ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される。モレキュラーシーブは、上記の金属とイオン交換することができる。

一般に、少なくとも１つのモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト又はＳＡＰＯである。少なくとも１つのモレキュラーシーブは、例えば、小型、中型又は大型孔モレキュラーシーブであってよい。本明細書において、「小型孔モレキュラーシーブ」により、本発明者らは、ＣＨＡ等の最大環サイズの８個の四面体原子を含有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において、「中型孔モレキュラーシーブ」により、本発明者らは、ＺＳＭ−５等の最大環サイズの１０個の四面体原子を含有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において、「大型孔モレキュラーシーブ」により、本発明者らは、ベータ等の最大環サイズの１２個の四面体原子を有するモレキュラーシーブを意味する。小型孔モレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒において使用するために潜在的に有利であり、例えば出願人／譲受人の国際公開第２００８／１３２４５２号パンフレットを参照されたい。本発明によるＳＣＲ触媒において使用するためのモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのフレームワーク、例えばＦｅ「フレームワーク内」ベータ及びＣｕ「フレームワーク内」ＣＨＡに組み込まれる一又は複数の金属を包含する。

本発明において用途を持つ特定のモレキュラーシーブは、ＣＨＡモレキュラーシーブ、例えば現在好ましいアルミノケイ酸塩ＣＨＡを持つ、特に促進剤としてのＣｕと組み合わせた、例えばイオン交換された、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を包含するＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを包含するＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を包含するＬＥＶ、ＭＣＭ−２２及びＥＵ−１からなる群から選択される。

典型的には、本発明の排気システムはさらに、窒素性還元剤を排ガスに注入するための手段（例えば、注入器）を備える。一般に、窒素性還元剤を注入するための手段は、基材モノリスの上流に配されている。故に、窒素性還元剤を排ガスに添加し、基材モノリスの、典型的には第二端にある入口に送給してよい。

本発明において使用するための窒素性還元剤及びその前駆体は、背景技術の節との関連で上記で言及したもののいずれかを包含する。故に、例えば、窒素性還元剤は好ましくはアンモニア又は尿素である。

窒素性還元剤（例えばアンモニア又は尿素等のその前駆体）を注入するための手段は、触媒化基材モノリスとＳＣＲ触媒を含む基材モノリスとの間に配されていることが好ましい。アンモニアの前駆体は、上記の背景技術の節において言及したもののいずれかであってよい。

白金を含む触媒は、場合によりそれぞれが上記の背景技術の節において記述されている組成物を有する、ディーゼル酸化触媒又はＮＯ_ｘ吸収体（ａｂｓｏｒｂｅｒ）触媒であってよい。ディーゼル酸化触媒が、濾過基材、例えばウォールフローフィルタ上に配されている場合、本明細書においては、触媒煤煙フィルタ又はＣＳＦとして公知である。

典型的には、触媒（すなわち、白金を含む触媒）は、白金及びパラジウムの両方を含む。

本発明による基材モノリスは、白金が揮発し、白金を含む触媒から下流ＳＣＲ触媒へ移動するのを低減させる又は防止するための手段を備えているため、例えば、ＮＯ_２を発生させて、濾過された粒子状物質の下流燃焼を促進することを目的として、白金を含む触媒において、１０：１以下、例えば、８：１、６：１、５：１又は４：１等の比較的高いＰｔ：Ｐｄ重量比を使用することが可能である。本発明の第一の態様による基材モノリスの設計は、ＰＧＭがそこから揮発し得るが、揮発したＰＧＭがＳＣＲ触媒と接触するのを実質的に防止するため、そのような比較的高いＰｔ：Ｐｄ重量比を使用することが可能である。

白金を含む触媒は、ＳＣＲ触媒を含む基材モノリスの直上流に（すなわち、触媒化基材モノリスと本発明の、例えばＳＣＲ触媒を含む基材モノリスとの間に基材モノリスを介在させることなく）配されていてよい。

一般に、及びとりわけ白金を含む触媒が基材モノリスの直上流に配されている場合（すなわちＳＣＲ触媒を含む）、触媒（すなわち白金を含む触媒）は、白金及びパラジウムの両方を、１．５：１以下、例えば約１：１等、Ｐｔ：Ｐｄが２以下の重量比で含む。この特徴の重要性は、実施例において示されている：本発明者らは、好ましいＰｔ：Ｐｄ重量比が、４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する同様の触媒よりも経験的試験による揮発が少ないことを見出した。層状の触媒配列において、外層が２以下のＰｔ：Ｐｄ重量比を有すること、又は場合により、合わせたすべての層の全体的なＰｔ：Ｐｄ重量比が２以下であることが好ましい。

典型的には、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、３５：６５以上（例えば７：１３）以上である。重量比Ｐｔ：Ｐｄは、４０：６０以上（例えば２：３以上）、より好ましくは４２．５：５７．５以上（例えば１７：２３以上）、特に、５０：５０以上（例えば１：１以上）等の４５：５５以上（例えば９：１１以上）、なお一層好ましくは１．２５：１以上であることが好ましい。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、典型的には１０：１から７：１３である。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、８：１から２：３、より好ましくは６：１から１７：２３、さらに一層好ましくは４：１から１：１等の５：１から９：１１、なお一層好ましくは２：１から１．２５：１であることが好ましい。

一般に、白金族金属（ＰＧＭ）の総量（例えばＰｔ及び／又はＰｄの総量）は、１から５００ｇｆｔ^−３である。好ましくは、ＰＧＭの総量は、５から４００ｇｆｔ^−３、より好ましくは１０から３００ｇｆｔ^−３、なお一層好ましくは２５から２５０ｇｆｔ^−３、さらに一層好ましくは３５から２００ｇｆｔ^−３である。

本発明は、本発明による排気システムを備えるリーンバーン内燃エンジンも提供する。リーンバーン内燃エンジンは、ポジティブ点火、例えば火花点火、典型的にはガソリン燃料又はガソリン燃料のブレンド及びエタノール等の他の成分で走行するエンジンであってよいが、好ましくは圧縮点火、例えばディーゼル型エンジンである。リーンバーン内燃エンジンは、ガソリン等の燃料又はディーゼル燃料のいずれかを動力源とする予混合（homogenous charge）圧縮点火（ＨＣＣＩ）エンジンを包含する。

エンジン管理手段は、使用する際に、アンモニアをその場で発生させるために、触媒化基材モノリスをリッチ化された排ガスと接触させるように設けられていてよい。そのような配列は、触媒化基材モノリスとＳＣＲ触媒を含む基材モノリスとの間に窒素性還元剤（例えばアンモニア又は尿素等のその前駆体）を注入するための手段を備える排気システムと組み合わせて、又はそのような手段なしに使用され得る。アンモニアガスが、触媒化基材モノリスのＰＧＭ触媒上のＮＯ_ｘの還元によってその場で発生するように、排ガスをリッチ化させるためのエンジン管理手段が設けられる。

適切に設計され管理されたディーゼル圧縮点火エンジンと組み合わさって、リッチ化された排ガス、すなわち、正常なリーン走行モードと比べて増大した分量の一酸化炭素及び炭化水素を含有する排ガスが、ＮＡＣと接触する。ＰＧＭ促進セリア又はセリア−ジルコニア等のＮＡＣ内の成分は、水−ガスシフト反応、すなわち、ＣＯ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）でＨ_２放出を促進することができる。反応（３）及び（４）について上記で提示されている副反応注釈、例えばＢａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏから、ＮＨ_３をその場で発生させ、下流ＳＣＲ触媒上でのＮＯ_ｘ還元のために貯蔵することができる。

本発明の排気システムを図１において例証する。排気システム１０は、上流から下流へ直列配列で、白金及びパラジウムの両方を４：１の重量比で含む酸化触媒配合物（当技術分野において、触媒煤煙フィルタ又は「ＣＳＦ」として公知である）でコーティングされたウォールフローフィルタ２と；アンモニア前駆体、尿素のための注入器を備えるアンモニア源４と；その入口チャネル上の第二ゾーン８を、１．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート負荷で９：１の重量比を有するセリア：ジルコニア混合酸化物のみでコーティングされ、かつ、ウォールフローフィルタの全長の全体にわたって伸長する第一ゾーン１１内を、ウォールフローフィルタの多孔質構造に浸透するＣｕＣＨＡ ＳＣＲ触媒でコーティングされた、下流ウォールフローフィルタ基材モノリス６とを備える。すなわち、第二ゾーンは第一ゾーンの上を覆っている。各基材モノリス２、６は、円錐形ディフューザを含む金属容器又は「缶」内に配されており、基材モノリス２、４のいずれかの断面積よりも小さい断面積の一連の導管３によって連結されている。円錐形ディフューザは、「缶詰にした」基材モノリスの筺体に入る排ガスの流れを拡散させるように作用するため、排ガスは全体として、各基材モノリスの前「面」全体を実質的に横断するように方向付けられる。基材モノリス４から出た排ガスは、「排気管」５で大気中に排気される。

実施例１− ５ｗｔ％Ｆｅ／ベータゼオライトがコーティングされた基材モノリスの調製
市販のベータゼオライトを、Ｆｅ(ＮＯ_３)_３の水溶液に撹拌しながら添加した。混合した後、結合剤及びレオロジー改質剤を添加して、ウォッシュコート組成物を形成した。

４００セル毎平方インチのコーディエライトフロースルー基材モノリスを、５ｗｔ％のＦｅ／ベータゼオライト試料の水性スラリーで、出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号パンフレットにおいて開示されている方法、すなわち、（ａ）担体の上に抑制手段を位置付けるステップと、（ｂ）所定分量の液体成分を前記抑制手段に投入するステップとを、（ａ）次いで（ｂ）、又は（ｂ）次いで（ａ）のいずれかの順序で、ならびに（ｃ）圧力又は真空を印加することにより、前記液体成分を担体の少なくとも一部に取り込み、及び前記分量の実質的にすべてを担体内に保持するステップとを含む方法を使用してコーティングした。このコーティングされた生成物（一端からのみコーティングされたもの）を乾燥させ、次いで焼成し、２つのコーティング間の接合部において軸方向にわずかに重複して、実質的に基材モノリス全体がコーティングされるように、このプロセスを他端から繰り返す。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。

比較例２− Ｐｔのみで触媒化されたウォールフローフィルタの調製
脱イオン水中、比較的高い粒径分布に粉砕したアルミナ粒子、硝酸白金、結合剤及びレオロジー改質剤の混合物を含むウォッシュコート組成物を調製した。チタン酸アルミニウムウォールフローフィルタを、０．２ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート負荷から５ｇ／ｆｔ^−３までの総計Ｐｔ負荷の触媒組成物で、出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５号パンフレットにおいて開示されている方法及び装置を使用してコーティングし、ここで、上流側への配向が意図されている第一端のチャネルは、それらの全長の７５％にわたり、意図されているその上流端から硝酸白金及び粒子状アルミナを含むウォッシュコートでコーティングし；反対端にあって下流側へ配向されることが意図されているチャネルは、それらの全長の２５％にわたり、入口チャネルと同じウォッシュコートでコーティングする。すなわち、前記方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に縦方向に把持するステップと、（ｉｉ）所定体積の液体を、基材の下端にあるチャネルの開口端を介して基材に導入するステップと、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内に密封して保持するステップと、（ｉｖ）保持された液体を含有する基材を裏返しにするステップと、（ｖ）基材の裏返しになった下端にある基材のチャネルの開口端に真空を印加して、基材のチャネルに沿って液体を取り込むステップとを含むものであった。触媒組成物をフィルタチャネル上に第一端からコーティングし、その後、コーティングされたフィルタを乾燥させた。次いで、第一端からコーティングされた乾燥したフィルタの方向を変え、前記方法を繰り返して同じ触媒を第二端からフィルタチャネルまでコーティングし、続いて乾燥させ、焼成した。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュな」、すなわちエージングされていないと記述する。

実施例３− １：１重量％のＰｔ：Ｐｄを含有する触媒化されたウォールフローフィルタの調製
コーティングされたフィルタは、フィルタの入口チャネル及び出口チャネルの両方に適用されたウォッシュコートが、硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを包含していたことを除き、比較例２と同じ方法を使用して調製した。入口及び出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口表面及び出口表面の両方において５ｇ／ｆｔ^３のＰｔ、５ｇ／ｆｔ^３のＰｄの負荷、すなわち、１０ｇ／ｆｔ^３の全ＰＧＭ負荷に達するような手法で行った。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュな」、すなわちエージングされていないと記述する。

実施例４− ５：１重量％のＰｔ：Ｐｄを含有する触媒化されたウォールフローフィルタの調製
コーティングされたフィルタは、フィルタの入口チャネル及び出口チャネルの両方に適用されたウォッシュコートが、硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを包含していたことを除き、比較例２と同じ方法を使用して調製した。入口及び出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口表面及び出口表面の両方において５ｇ／ｆｔ^３のＰｔ、１ｇ／ｆｔ^３のＰｄ負荷、すなわち、６ｇ／ｆｔ^３の全ＰＧＭ負荷に達するような手法で行った。

直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する。

実施例５− システム試験
図２において例証されている第一の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室反応器に対して試験を実施し、ここでは、実施例１のコーティングされたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒のフレッシュなコアを、比較例２又は実施例３もしくは４の触媒化されたウォールフローフィルタのいずれかのコアの下流の導管内に配置した。合成ガス混合物を、３０，０００ｈｒ^−１の触媒掃引体積（ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｗｅｐｔ ｖｏｌｕｍｅ）で導管を通過させた。炉を使用して、定常温度の触媒化されたウォールフローフィルタ試料を、９００℃のフィルタ入口温度で６０分間加熱し（又は「エージング」させ）、その間、入口ＳＣＲ触媒温度は３００℃を使用した。空気（熱交換器）又は水冷却機構を使用して、フィルタとＳＣＲ触媒との間の温度降下を達成した。エージング中のガス混合物は、１０％のＯ_２、６％のＨ_２Ｏ、６％のＣＯ_２、１００ｐｐｍのＣＯ、４００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＨＣをＣ１として、バランスＮ_２であった。

エージング後、エージングされたＳＣＲ触媒を第一のＳＣＡＴ反応器から取り出し、第二のＳＣＡＴ反応器に挿入して、エージングされた試料のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を具体的に試験した。次いで、エージングされたＳＣＲ触媒を、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４５０、５５０及び６５０℃におけるＳＣＲ活性について、合成ガス混合物（Ｏ_２＝１４％；Ｈ_２Ｏ＝７％；ＣＯ_２＝５％；ＮＨ_３＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝バランス）を使用して試験し、得られたＮＯ_ｘ変換を、図３において、各温度データ点について温度に対してプロットした。このプロットは、本質的に、反応（９）と反応（５）との間の競合、及び故に、反応（９）が、ＳＣＲ反応（反応（５））に必要とされる利用可能なＮＨ_３の消費によるＮＯ_ｘ変換にどの程度影響を及ぼすかを測定するものである。

結果を図３に示す。図３を参照すると、１：０のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する触媒煤煙フィルタの後ろでエージングさせたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒（すなわち比較例２）は、フレッシュな試料と比較して著しく低減した全体的なＮＯ_ｘ変換活性を有することが分かる。５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する実施例４の触媒煤煙フィルタは、比較例２と比較して改良されたＮＯ_ｘ変換活性を有する。しかしながら、１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する実施例３は、エージングされていないＳＣＲ触媒のものと明らかに同様の性能を有する。フレッシュなＦｅ／ベータ触媒と上流に存在するいかなる触媒もなく３００℃で１時間エージングさせたＦｅ／ベータ触媒との間には、実質的に活性の喪失が見られなかった（結果は図示せず）。

実施例６− ３ｗｔ％のＣｕ／ＣＨＡゼオライトでコーティングされた基材モノリスの調製
市販のアルミノケイ酸塩ＣＨＡゼオライトを、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水溶液に撹拌しながら添加した。スラリーを濾過し、次いで洗浄し、乾燥させた。所望の金属負荷を実現するために、手順を繰り返してよい。最終生成物を焼成した。混合した後、結合剤及びレオロジー改質剤を添加して、ウォッシュコート組成物を形成した。

４００セル毎平方インチのコーディエライトフロースルー基材モノリスを、３ｗｔ％のＣｕ／ＣＨＡゼオライト試料の水性スラリーで、上記の実施例１において記述されている通りの、出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号パンフレットにおいて開示されている方法を使用してコーティングした。このコーティングされた生成物（一端からのみコーティングされたもの）を乾燥させ、次いで焼成し、２つのコーティング間の接合部において軸方向にわずかに重複して、実質的に基材モノリス全体がコーティングされるように、このプロセスを他端から繰り返す。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。

実施例７− さらなるＰｔ：Ｐｄ重量比研究
２つのディーゼル酸化触媒を次の通りに調製した。

ディーゼル酸化触媒Ａ
単層ＤＯＣを次の通りに調製した。硝酸白金及び硝酸パラジウムを、シリカ−アルミナのスラリーに添加した。ベータゼオライトをスラリーに添加して、スラリーが固体含有量の３０質量％未満をゼオライトとして含むようにした。ウォッシュコートスラリーを、上記の実施例１の方法を使用して、４００ｃｐｓｉのフロースルー基材に投入した。投入された部分を乾燥させ、次いで５００℃で焼成した。ウォッシュコートコーティング中の全白金族金属負荷は６０ｇｆｔ^−３であり、全Ｐｔ：Ｐｄ重量比は４：１であった。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する場合がある。

ディーゼル酸化触媒Ｂ
単層ＤＯＣを次の通りに調製した。硝酸白金及び硝酸パラジウムを、シリカ−アルミナのスラリーに添加した。ベータゼオライトをスラリーに添加して、スラリーが固体含有量の３０質量％未満をゼオライトとして含むようにした。ウォッシュコートスラリーを、ＤＯＣ Ａについて使用したのと同じ方法を使用して、４００ｃｐｓｉのフロースルー基材に投入した。投入された部分を乾燥させ、次いで５００℃で焼成した。単層ＤＯＣ中の全ＰＧＭ負荷は１２０ｇ／ｆｔ^３であり、Ｐｔ：Ｐｄ重量比は２：１であった。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する場合がある。

両方の触媒を、実施例８において提示されているプロトコールに従って試験した。結果を、図４において対照（ＤＯＣ Ａ又はＤＯＣ Ｂのいずれかの下流でそれ以上エージングされていない、エージングされたＳＣＲ触媒）を基準として提示する。

実施例８− システム試験
図２において例証されている第一の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室反応器に対して試験を実施し、ここでは、実施例１０のコーティングされたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒のエージングされたコアを、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）Ａ又はＢのいずれかのコア（実施例７による）の下流の導管内に配置した。合成ガス混合物を、毎分６リットルの速度で導管を通過させた。炉を使用して、定常温度のＤＯＣ試料を、９００℃の触媒出口温度で２時間加熱した（又は「エージング」させた）。ＳＣＲ触媒をＤＯＣ試料の下流に配置し、炉出口とＳＣＲ入口との間のチューブの長さを調整することによって、エージングプロセス中３００℃の触媒温度で把持したが、水冷式熱交換器ジャケットを適宜使用してもよい。温度は、適切に位置決めされた熱電対（Ｔ_１及びＴ_２）を使用して決定した。エージング中に使用したガス混合物は、４０％の空気、５０％のＮ_２、１０％のＨ_２Ｏであった。

ＤＯＣエージング後、ＳＣＲ触媒を第一のＳＣＡＴ反応器から取り出し、第二のＳＣＡＴ反応器に挿入して、エージングされた試料のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を具体的に試験した。次いで、ＳＣＲ触媒を、５００℃におけるＳＣＲ活性について、合成ガス混合物（Ｏ_２＝１０％；Ｈ_２Ｏ＝５％；ＣＯ_２＝７．５％；ＣＯ＝３３０ｐｐｍ；ＮＨ_３＝４００ｐｐｍ；ＮＯ＝５００ｐｐｍ；ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝バランス、すなわち、０．８のアルファ値を使用した（ＮＨ_３：ＮＯ_ｘの比）ため、利用できる最大可能ＮＯ_ｘ変換は８０％となった）を使用して試験し、得られたＮＯ_ｘ変換を、図４中の添付の棒グラフにおいて、温度に対してプロットした。このプロットは、本質的に、反応（９）と反応（５）との間の競合、及び故に、反応（９）が、ＳＣＲ反応（反応（５））に必要とされる利用可能なＮＨ_３の消費によるＮＯ_ｘ変換にどの程度影響を及ぼすかを測定するものである。

Ｐｔ：Ｐｄ重量比研究−結論
全体として捉えると、実施例３及び４ならびに比較例２との関連で図３において示されている実施例５の結果は、触媒を含有する白金族金属から下流ＳＣＲ触媒への、白金族金属、主に白金の揮発によるＮＯ_ｘ変換活性喪失の問題を低減させる上で、１：１から５：１の間のＰｔ：Ｐｄ重量比が有益であることを指示するものである。

ディーゼル酸化触媒Ａ及びＢとの関連で図４において示されている実施例８の結果は、全体的に２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有するＤＯＣの下流でエージングされたＳＣＲ触媒について、ＮＯ_ｘ変換活性の喪失が、７２％のＮＯ_ｘ変換活性の対照と比較して比較的軽度の６７％のＮＯ_ｘ変換活性であることを示すものである（同じプロトコールを使用して、全体的に１：１ Ｐｔ：Ｐｄ重量比のＤＯＣの後ろでエージングさせたＳＣＲ触媒（本明細書においては記述されていない）は、６９％のＮＯ_ｘ変換活性を有していた）。しかしながら、全体的なＰｔ：Ｐｄ重量比が４：１まで増大すると、ＳＣＲ活性は４８％まで著しく低減した。

したがって、本発明者らは、それを上回るとＰｔ揮発が起こる可能性が高くなる、全体的に約２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比に境界が存在すると結論付けている。それ故、全体としてのＤＯＣ中において全体的に２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比に、及び第二のウォッシュコートコーティング層中において２：１以下のＰｔ：Ｐｄ重量比に限定することにより、ＤＯＣ中のＰｔが揮発及び下流ＳＣＲ触媒へ移動する可能性が低くなる。

いかなる誤解も避けるために、本明細書において引用されているありとあらゆる文書の内容全体は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (16)

1. 自動車のリーンバーン内燃エンジン用の排気システムであって、
   （ｉ）触媒化基材モノリス；及び
   （ｉｉ）長さＬを有する基材モノリスにおいて、該基材モノリスの第一端によって一端に形成された実質的に均一な長さの第一ゾーンであって、内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む第一ゾーンと、該基材モノリスの第二端によって一端に形成されたＬ未満の実質的に均一な長さの第二ゾーンであって、気相白金族金属（ＰＧＭ）を捕捉するための、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、チタニア及びそれらの任意の二種以上の混合物からなる群から選択され、他のいかなる触媒成分に対しても担体として作用しない、少なくとも一種の粒子状金属酸化物又はそれらの任意の二種以上の混合物からなる第二ゾーンとを含む基材モノリス；
   を備え、
   触媒化基材モノリスが、基材モノリスの上流に配されている少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒を含み、基材モノリスの第二端が上流側に配向され、前記少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒が、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の両方を、Ｐｔ：Ｐｄ≧１．２５：１の重量比で含む、排気システム。
2. 触媒が、２：１から１．２５：１までのＰｔ：Ｐｄの重量比を含む、請求項１に記載の排気システム。
3. 第一ゾーンが長さＬの全体にわたって延び、第二ゾーンが第一ゾーンの上を覆う、請求項１又は２に記載の排気システム。
4. 第一ゾーン中のＳＣＲ触媒が、基材モノリス上にコーティングとして存在する、請求項３に記載の排気システム。
5. 第一ゾーン中の前記ＳＣＲ触媒が、Ｌ未満の実質的に均一な長さの前記基材モノリス上にコーティングとして存在し、前記第一ゾーンと前記第二ゾーンとの間に実質的にオーバーラップがない、請求項１又は２に記載の排気システム。
6. 基材モノリスが、入口表面と出口表面を有する濾過基材モノリスであり、前記入口表面が多孔質構造によって前記出口表面から分離されている、請求項１から５のいずれかに記載の排気システム。
7. 前記濾過基材モノリスがウォールフローフィルタで、前記ＳＣＲ触媒が前記ウォールフローフィルタの第一端の開口チャネル内に配され、前記第二ゾーンがその第二端の開口チャネル内に配されており、前記多孔質構造が、前記第一のゾーンと前記第二のゾーンとの間の遷移を画定する、請求項６に記載の排気システム。
8. 前記少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒が、ディーゼル酸化触媒又はＮＯ_ｘ吸収体触媒である、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。
9. 前記触媒化基材モノリスの前記基材モノリスが、濾過基材モノリスである、請求項１から８のいずれか一項に記載の排気システム。
10. 前記濾過基材モノリスがウォールフローフィルタである、請求項９に記載の排気システム。
11. 前記触媒化基材モノリスと前記ＳＣＲ触媒を含む基材モノリスとの間に、アンモニア又はその前駆体を注入するための手段を備える、請求項１から１０のいずれか一項記載の排気システム。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の排気システムを備える、リーンバーン内燃エンジン。
13. 請求項１２に記載の圧縮点火エンジン。
14. 使用する際に、アンモニアをその場で発生させるために前記フィルタをリッチ化された排ガスと接触させるように配設されているエンジン管理手段を備える、請求項１２又は１３に記載のエンジン。
15. 請求項１２、１３又は１４に記載のエンジンを備える自動車。
16. リーンバーン内燃エンジンの排気システム内の内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を、白金族金属（ＰＧＭ）が被毒させるのを低減させる又は防止する方法であって、前記白金族金属（ＰＧＭ）は、リーンバーン内燃エンジンの排気システムの触媒化基材モノリス上に存在し、使用する際に揮発し、かつ前記ＳＣＲ触媒を含む基材モノリスの表面に移動する傾向があり、前記基材モノリスは、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の両方を、Ｐｔ：Ｐｄ≧１．２５：１の重量比で含む前記触媒化基材モノリスの下流に配されており、前記基材モノリスは長さＬを有し、前記基材モノリスの第一端によって一端に形成された実質的に均一な長さの第一ゾーンであって、内燃エンジンから放出された排ガス中の窒素の酸化物を窒素性還元剤で還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む前記第一ゾーンと、前記基材モノリスの第二端によって一端に形成されたＬ未満の実質的に均一な長さの第二ゾーンであって、気相白金族金属（ＰＧＭ）を捕捉するための、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、チタニア及びそれらの任意の二種以上の混合物からなる群から選択され、他のいかなる触媒成分に対しても担体として作用しない、少なくとも一種の粒子状金属酸化物又はそれらの任意の二種以上の混合物からなる前記第二ゾーンとを含み、白金族金属（ＰＧＭ）を前記第二ゾーン中で捕捉及び／又は合金化するステップを含む方法。

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