CN117940205A - 具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器 - Google Patents

具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器 Download PDF

Info

Publication number
CN117940205A
CN117940205A CN202280061120.5A CN202280061120A CN117940205A CN 117940205 A CN117940205 A CN 117940205A CN 202280061120 A CN202280061120 A CN 202280061120A CN 117940205 A CN117940205 A CN 117940205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particulate filter
catalytic layer
composition
range
catalyzed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280061120.5A
Other languages
English (en)
Inventor
I·埃勒默斯
F·华尔兹
蒋骏骢
A·西亚尼
S·西蒙德
T·施米茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of CN117940205A publication Critical patent/CN117940205A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)

Abstract

一种用于内燃机的废气气体的催化颗粒过滤器，该催化颗粒过滤器包括：总长度为L的颗粒过滤器；第一催化层，该第一催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第一组合物，其中该第一组合物包括第一载体材料；和第一铂族金属和/或第一催化活性过渡金属；第二催化层，该第二催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第二组合物，其中该第二组合物包括第二载体材料；并且所述第一催化层存在于所述颗粒过滤器的一部分上，并且在所述颗粒过滤器的轴向方向上从上游端或下游端延伸特定长度L1，并且L1在L的20％至90％的范围内。

Description

具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器
技术领域
本发明涉及用于处理内燃机的废气气体的具有经部分涂覆的催化层的催化颗粒过滤器，涉及制备该催化颗粒过滤器的过程以及涉及用于处理内燃机的废气气体的方法。
背景技术
内燃机的废气气体包含相对大部分的氮气、蒸汽和二氧化碳；但是废气气体也含有相对小部分的有害物质和/或有毒物质，诸如因不完全燃烧产生的一氧化碳、因燃料未燃烧产生的烃类、因燃烧温度过高产生的氮氧化物(NOx)，以及颗粒物(PM)。
例如贫燃发动机、柴油发动机、天然气发动机、发电厂、焚烧炉和汽油发动机等特定内燃机倾向于产生具有大量烟灰和其它颗粒物的废气气体。通常，可通过使含有PM的废气气体通过颗粒过滤器来补救颗粒物排放。
2016年12月23日，中华人民共和国环境保护局(MEP)公布了轻型汽车排放限值及测量方法中国第6阶段的最终立法(GB18352.6-2016)；以下称为中国第6阶段)，其比中国第5阶段排放标准严格得多。具体地，中国第6b阶段纳入针对颗粒物(PM)的限值并且采用车载诊断(OBD)要求。此外，还规定应当按照全球统一轻型汽车测试循环(WLTC)对汽车进行测试。WLTC包括很多急剧加速和长时间高速的要求，这要求功率输出高，功率输出高可能会在富燃(lambda＜1)或深度富燃(lambda＜0.8)条件下长时间(例如，＞5秒)造成“开环”情况(因为燃料桨需要一直向下推动)。
随着颗粒标准变得更加严格，需要提供得到改进的过滤效率优异且背压低的颗粒过滤器。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于内燃机的废气气体的催化颗粒过滤器，该催化颗粒过滤器包括：
颗粒过滤器(PF)，该颗粒过滤器的总长度为L；
第一催化层，该第一催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第一组合物，其中该第一组合物包括第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)和/或第一催化活性过渡金属；
第二催化层，该第二催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第二组合物，其中该第二组合物包括第二载体材料；并且
所述第一催化层存在于所述PF的一部分上，并且在所述PF的轴向方向上从上游端或下游端延伸特定长度(L1)，并且L1在L的20％至90％的范围内。
本发明的另一目的是提供一种制备用于处理内燃机的废气气体的催化颗粒过滤器的过程。
本发明的另一目的是提供一种用于处理内燃机的废气气体的方法，该方法包括使发动机的废气气体流动通过根据本发明的催化颗粒过滤器。
已经令人惊讶地发现，上述目的可通过以下实施方案实现：
1.一种用于内燃机的废气气体的催化颗粒过滤器，该催化颗粒过滤器包括：
颗粒过滤器(PF)，该颗粒过滤器的总长度为L；
第一催化层，该第一催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第一组合物，其中该第一组合物包括第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)和/或第一催化活性过渡金属；
第二催化层，该第二催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第二组合物，其中该第二组合物包括第二载体材料；并且
所述第一催化层存在于所述PF的一部分上，并且在所述PF的轴向方向上从上游端或下游端延伸特定长度(L1)，并且L1在L的20％至90％的范围内。
2.根据第1项所述的催化颗粒过滤器，其中L1在L的25％至85％的范围内，优选地在L的28％至80％的范围内。
3.根据第1项或第2项所述的催化颗粒过滤器，其中第一催化层的重量与涂覆有第一催化层的PF的一部分的体积之比在10g/L至160g/L的范围内，优选地在15g/L至150g/L或20g/L至120g/L的范围内。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第一催化层的重量与PF的总体积之比在10g/L至120g/L的范围内，优选地在20g/L至100g/L的范围内。
5.根据第1项至第4项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第一载体材料包括至少一种难熔金属氧化物。
6.根据第1项至第5项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第一催化层是载体涂层。
7.根据第1项至第6项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第一催化活性过渡金属选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Ag或Mn，或它们的任意组合，优选地选自Ce、Mn、Cu或Fe，或它们的任意组合。
8.根据第1项至第7项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第二载体材料包括至少一种无机材料，优选地，该无机材料选自无机氧化物和无机盐。
9.根据第1项至第8项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第二组合物为颗粒形式，优选地，第二组合物的D90为0.1μm至50μm，优选地为1μm至20μm，并且更优选地D90为3μm至10μm。
10.根据第1项至第9项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第二催化层的重量与PF的总体积之比在0.5g/L至20g/L的范围内，优选地在0.6g/L至15g/L的范围内，更优选地在0.7g/L至12g/L的范围内。
11.根据第1项至第10项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第二催化层存在于PF的完整长度L上。
12.根据第1项至第11项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层从PF的上游端延伸。
13.根据第1项至第11项中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层从PF的下游端延伸。
14.一种用于制备根据第1项至第13项中任一项所述的催化颗粒过滤器的过程，该过程包括：
i)提供总长度为L的过滤器基材；
ii)用包含所述第一组合物的浆液从所述颗粒过滤器的上游端或下游端涂覆所述过滤器基材；并且
iii)用所述第二组合物进一步涂覆步骤ii)中获得的该过滤器基材；
其中涂覆有该第一组合物的该过滤器基材的部分的长度(L1)在L的20％至90％的范围内。
15.根据第14项所述的过程，其中步骤(iii)通过用颗粒形式的该第二组合物经由气体携载体穿过该过滤器基材的一侧涂覆在步骤(ii)中获得的该过滤器基材来执行。
16.根据第14项或第15项所述的过程，其中步骤(ii)还包括在涂覆之后，煅烧经涂覆的过滤器基材。
17.一种用于处理内燃机的废气气体的方法，该方法包括使发动机的废气气体流动通过根据第1项至第13项中任一项所述的催化颗粒过滤器。
18.根据第17项所述的方法，其中废气气体包括未燃烧的烃类、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。
本发明的催化颗粒过滤器可实现更好的过滤效率而不增加背压和/或产生更低的背压而不降低过滤效率和/或使用更少量的第二催化层而不降低过滤效率或增加背压。
附图说明
图1示出在实施例1和实施例2中制备的催化颗粒过滤器在新鲜状态下的背压图。
图2示出在实施例1和实施例2中制备的催化颗粒过滤器在新鲜状态下的过滤效率图。
图3示出在实施例3、4、5和6中制备的催化颗粒过滤器在新鲜状态下的背压图。
图4示出在实施例3、4、5和6中制备的催化颗粒过滤器在新鲜状态下的过滤效率图。
图5示出在实施例7、8、9和10中制备的催化颗粒过滤器在新鲜状态下的背压图。
图6示出在实施例7、8、9和10中制备的催化颗粒过滤器在新鲜状态下的过滤效率图。
图7(a)和图7(b)示出示例性壁流式过滤器。
具体实施方案
使用以下缩写：
“HC”＝烃；
“NOx”＝氮氧化物；
“CO”＝一氧化碳；
“WLTC”＝全球统一轻型汽车测试循环；
“PM”＝颗粒物；
“CCC”＝紧密偶联催化剂；
“UFC”＝底部催化剂；
“OSC”＝储氧组分；
“PGM”＝铂族金属；
“WFF”＝壁流式过滤器；
“SCR催化剂”＝选择性催化还原催化剂；
“DOC”＝柴油氧化催化剂；
“DEC”＝柴油放热催化剂；
“TWC催化剂”＝三效转化催化剂。
未进行限定的冠词“一个(a)”、“一种(an)”、“该(the)”是指所述冠词之后的术语所指定的一种或多种物种。
在本公开的上下文中，可重新组合针对特征提及的任何具体值(包括范围中提及的作为端点的具体值)，以形成新的范围。
在本公开的上下文中，如此定义的每个方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非明确指示相反。具体地，任何被指示为优选的或有利的特征可与任何一个或多个被指示为优选的或有利的其它特征组合。
如本文所用，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。
如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气气体流从发动机流动朝向尾管的相对方向，其中，发动机位于上游位置，而尾管和诸如过滤器之类的任何污染消除制品位于发动机的下游。
术语“废气气体”、“废气流”、“发动机废气流”、“废气气体流”等是指流动的发动机流出气体的任何组合，这些气体也可包含固体或液体颗粒物。该流包括气态组分并且是例如贫燃发动机的废气，其可包含特定非气态组分，诸如液滴、固体颗粒等。贫燃发动机的废气流通常还包括燃烧产物、烃、不完全燃烧的产物、氮的氧化物、可燃颗粒物和/或含碳颗粒物(烟灰)以及未反应的氧气和/或氮气。
如本文所用，术语“载体涂层”具有其在本领域中通常的含义，即施加到基材材料上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层。
载体涂层通过在液体介质中制备包含特定固体含量(例如，10重量％至90重量％或30重量％至90重量％)的颗粒的浆液，然后将其涂覆到基材上并且对进行干燥以提供载体涂层层来形成。
该催化剂可以是“新鲜的”，这意味着它是新的并且尚未长时间暴露于任何热或热应力。“新鲜”也可意味着催化剂是最近制备的并且没有暴露于任何废气气体。同样，“老化”催化剂不是新的，并且已经长时间(即，大于3小时)暴露于废气和/或升高的温度(即，高于500℃)。
催化材料或催化剂载体涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接纳金属(例如，PGM)、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。示例性载体包括如本文下文所述的难熔金属氧化物载体。
“难熔金属氧化物载体”是金属氧化物，包括例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆、氧化镁、钡氧化物、锰氧化物、钨氧化物和稀土金属氧化物稀土金属氧化物、贱金属氧化物，以及它们的物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合，并且包括大表面积或活性化合物，诸如活性氧化铝。金属氧化物的示例性组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性氧化铝包括大孔隙勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性过程中用作起始材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，诸如高堆积密度γ-氧化铝、低堆积密度或中堆积密度大孔隙γ-氧化铝和低堆积密度大孔隙勃姆石和γ-氧化铝。此类材料通常被视为使所得催化剂具有耐久性。
“大表面积难溶金属氧化物载体”具体是指孔隙大于并且孔隙分布宽的载体颗粒。例如氧化铝载体材料等大表面积难熔金属氧化物载体也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的BET表面积超过60平方米每克(“m2/g”)，常常高达约200m2/g或以上。此类活性氧化铝通常是γ氧化铝相和δ氧化铝相的混合物，但也可包含大量的η氧化铝相、κ氧化铝相和θ氧化铝相。
术语“NOx”是指氮氧化物化合物，诸如NO或NO2。
如本文所用，术语“储氧组分”(OSC)是指具有多价状态并且能够在还原条件下与诸如一氧化碳(CO)和/或氢之类的还原剂积极反应，然后在氧化条件下与诸如氧气或氮氧化物之类的氧化剂反应的实体。储氧组分的示例包括稀土氧化物，具体地二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆以及它们的混合物。在一个实施方案中，储氧组分包括二氧化铈-氧化锆复合物或稀土稳定的二氧化铈-氧化锆。
铂族金属(PGM)组分是指包括PGM(Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt和/或Au)的任何组分。例如，PGM可以是具有0价的金属形式，或PGM可以是氧化物形式。提及“PGM组分”允许PGM以任何价态存在。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指相应的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或以其它方式转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
本发明的一个方面涉及一种用于内燃机的废气气体的催化颗粒过滤器，该催化颗粒过滤器包括：
颗粒过滤器(PF)，该颗粒过滤器的总长度为L；
第一催化层，该第一催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第一组合物，其中该第一组合物包括第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)和/或第一催化活性过渡金属；
第二催化层，该第二催化层涂覆到该颗粒过滤器上并且包括第二组合物，其中该第二组合物包括第二载体材料；并且
所述第一催化层存在于所述PF的一部分上，并且在所述PF的轴向方向上从上游端或下游端延伸特定长度(L1)，并且L1在L的20％至90％的范围内。
颗粒过滤器
颗粒过滤器通常由多孔隙基材形成。多孔隙基材可包括陶瓷材料，诸如例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆和/或钛酸铝，通常为堇青石或碳化硅。多孔隙基材可以是通常用于内燃机的排放处理系统中的多孔隙基材类型。
内燃机可以是贫燃发动机、柴油发动机、天然气发动机、发电厂、焚烧炉或汽油发动机。
多孔隙基材可具有常规蜂窝状结构。过滤器可采用常规的“通流式过滤器”的形式。另选地，过滤器可采用常规的“壁流式过滤器”(WFF)的形式。此类过滤器在本领域中是已知的。
颗粒过滤器优选地是壁流式过滤器。参考图7(a)和图7(b)，提供示例性壁流式过滤器。壁流式过滤器的工作原理是，迫使废气气体(13)流(包括颗粒物)穿过由多孔隙材料形成的壁。
壁流式过滤器通常具有第一面和第二面，该第一面和第二面在两者间限定纵向方向。在使用时，第一面和第二面中的一者将用作废气气体(13)的入口面(上游端)，而另一者将作为经处理的废气气体(14)的出口面(下游端)。常规的壁流式过滤器具有沿纵向方向延伸的第一多个通道和第二多个通道。第一多个通道(11)在入口面(01)处敞开并且在出口面(02)处封闭。第二多个通道(12)在出口面(02)处敞开并且在入口面(01)处封闭。这些通道优选地彼此平行，以在通道之间形成恒定的壁厚。因此，从入口面进入多个通道中的一个通道的气体无法离开整体件，无需通过通道壁(15)从通道壁的入口侧(21)扩散到出口侧(22)进入其它多个通道。通过将密封剂材料引入通道的开口端，使通道封闭。优选地，第一多个通道中的通道数量等于第二多个通道中的通道数量，并且多个通道各自均匀分布在整个整体件中。优选地，在与纵向方向正交的平面内，壁流式过滤器每平方英寸具有100至500个通道，优选地200至400个通道。例如，在入口面(01)上，敞开通道和封闭通道的密度为每平方英寸200至400个通道。通道的横截面可呈矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状。
第一催化层
根据本发明，第一催化层从颗粒过滤器的上游端或下游端延伸。
涂覆有第一催化剂的PF的部分的长度(L1)可在颗粒过滤器的总长度(L)的20％至90％的范围内，优选地在总长度L的25％至85％的范围内，例如，L1可以是总长度L的25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％或90％，优选地是总长度L的28％至80％或30％至78％或40％至60％。
在一个实施方案中，第一催化层的重量与涂覆有第一催化层的PF的部分的体积之比在10g/L至160g/L的范围内，例如，10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L、140g/L或160g/L，优选地15g/L至150g/L，或20g/L至150g/L，或30g/L至150g/L，或40g/L至150g/L，或55g/L至145g/L，20g/L至120g/L，或30g/L至120g/L，或40g/L至120g/L，或55g/L至120g/L，或20g/L至100g/L，或30g/L至100g/L，或40g/L至100g/L。
关于涂覆有第一催化层的PF的部分的体积，以半径为R和高度为H的圆柱体形式的颗粒过滤器为例，如果L1是L的50％，则涂覆有第一催化层的PF的部分的体积可计算如下：πR2×H×0.5。
在一个实施方案中，第一催化层的重量与PF的总体积之比可在10g/L至120g/L的范围内，例如，10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L，优选地，20g/L至100g/L或30g/L至90g/L或35g/L至75g/L。
根据本发明，第一催化层包括第一组合物，并且该第一组合物包括第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)和/或第一催化活性过渡金属。
第一铂族金属(PGM)可选自Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt和Au。在一个优选实施方案中，PGM选自Pt、Rh和Pd。
第一催化层中的第一PGM的重量与涂覆有第一催化层的PF的部分的体积之比可在0.1g/L至3g/L的范围内，例如，0.1g/L、0.12g/L、0.15g/L、0.18g/L、0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L，优选地0.15g/L至2.5g/L，或0.18g/L至2.2g/L。
第一催化层中的第一PGM的重量与PF的总体积之比可在0.07g/L至1.8g/L的范围内，例如，0.08g/L、0.09g/L、0.1g/L、0.12g/L、0.15g/L、0.18g/L、0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.6g/L或1.8g/L，优选地0.1g/L至1.5g/L，或0.15g/L至1.2g/L。
第一催化活性过渡金属可选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Ag或Mn，或它们的任意组合，优选地选自Ce、Mn、Cu或Fe，或它们的任意组合。
第一催化层中的第一催化活性过渡金属的重量与涂覆有第一催化层的PF的部分的体积之比可在1.5g/L至18g/L的范围内，例如，1.0g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L或18g/L，优选地2g/L至15g/L。
第一催化层中的第一催化活性过渡金属的重量与PF的总体积之比可在1g/L至15g/L的范围内，例如，1.0g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L或15g/L，优选地1.5g/L至10g/L。
根据本发明，所述第一催化层存在于所述PF的一部分上，并且在所述PF的轴向方向上从上游端或下游端延伸特定长度(L1)。根据本发明，剩余部分基本上不含包括第一组合物的层。如本文所用，“基本上不含包括第一组合物的层”是指剩余部分中的包括第一组合物的层的重量与颗粒过滤器的剩余部分的体积之比小于5g/L，优选地小于3g/L，更优选地小于2g/L或小于1g/L或小于0.5g/L或小于0.1g/L。
根据本发明，第一组合物包括第一载体材料。优选地，第一载体材料包括至少一种难熔金属氧化物。
难熔金属氧化物可用作PGM和/或催化活性过渡金属的载体。难熔金属氧化物的详细信息可参考上文对“难熔金属氧化物载体”的描述。在一个实施方案中，难熔金属氧化物选自由氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及它们的组合构成的组。
在一个优选实施方案中，第一组合物还可包括至少一种储氧组分(OSC)。有关OSC的详细信息，可参考上文对“储氧组分”的描述。
在一个优选实施方案中，第一组合物还可包括至少一种掺杂剂。如本文所用，术语“掺杂剂”是指与不具有有意添加的掺杂剂的第一组合物相比，有意添加以增强第一组合物的活性的组分。在本公开中，示例性掺杂剂是诸如镧、钕、镨、钇、钡、铈、铌以及它们的组合之类的金属的氧化物。
第一组合物还可包括选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、AMOx催化剂、NOx捕集剂、NOx吸收剂催化剂中的一种或多种。
如本文所用，术语“选择性催化还原”和“SCR”是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成氮(N2)的催化过程。SCR催化剂可包括至少一种选自以下的材料：MOR；USY；ZSM-5；ZSM-20；β-沸石；CHA；LEV；AEI；AFX；FER；SAPO；ALPO；钒；钒氧化物；钛氧化物；钨氧化物；钼氧化物；铈氧化物；锆氧化物；铌氧化物；铁；铁氧化物；锰氧化物；铜；钼；钨；以及它们的混合物。SCR催化剂的活性组分的载体结构可包括任何合适的沸石、类沸石或非沸石化合物。另选地，SCR催化剂可包括金属、金属氧化物或混合氧化物作为活性组分。优选负载过渡金属的沸石(例如，铜-菱沸石或Cu-CHA，以及铜-插晶菱沸石或Cu-LEV，以及Fe-β)和沸石类(例如，铜-SAPO或Cu-SAPO)。
如本文所用，术语“柴油氧化催化剂”和“DOC”是指本领域熟知的柴油氧化催化剂。柴油氧化催化剂设计成将CO氧化成CO2以及将气相HC和柴油颗粒的有机部分(可溶性有机部分)氧化成CO2和H2O。典型的柴油氧化催化剂包括在诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和沸石之类的大表面积无机氧化物载体上的铂和任选地也包括钯。如本文所用，该术语包括产生放热的DEC(柴油放热催化剂)。
如本文所用，术语“氨氧化催化剂”和“AMOx”是指至少包括诸如一种或多种铂族金属(PGM)之类的被负载的贵金属组分的催化剂，其有效去除废气气体流中的氨。在具体的实施方案中，贵金属可包括铂、钯、铑、钌、铱、银或金。在具体的实施方案中，贵金属组分包括贵金属的物理混合物或化学组合或原子掺杂组合。
贵金属组分通常沉积在大表面积难溶金属氧化物载体上。合适的大表面积难溶金属氧化物的示例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆、氧化镁、钡氧化物、锰氧化物、钨氧化物和稀土金属氧化物、贱金属氧化物，以及它们的物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。
如本文所用，术语“NOx吸附催化剂”和“NOx捕集剂(也称为贫NOx捕集剂，缩写为LNT)”是指用于通过吸附将贫燃内燃机的氮氧化物(NO和NO2)排放物进行还原的催化剂。典型的NOx捕集剂包括诸如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物之类的碱土金属氧化物，诸如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物之类的碱金属氧化物，以及诸如Ce、La、Pr和Nd的氧化物之类的稀土金属氧化物，与诸如分散在氧化铝载体上的铂之类的贵金属催化剂组合，已经用于净化内燃机的废气气体。对于NOx储存，通常优选氧化钡，因为它在贫燃发动机运行时形成硝酸盐并且在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。
在一个实施方案中，第一催化层是载体涂层。有关载体涂层的详细信息，可参考上文对“载体涂层”的描述。
在一个实施方案中，第一催化层由第一组合物形成。
在一个实施方案中，第一催化层从PF的上游端延伸。在一个实施方案中，第一催化层从PF的下游端延伸。
第二催化层
根据本发明，本发明的催化颗粒过滤器还包括涂覆到颗粒过滤器上的第二催化层，其中第二催化层包括第二组合物，并且其中第二组合物包括第二载体材料。
根据本发明，第二载体材料包括至少一种无机材料，优选地，该无机材料选自无机氧化物和无机盐。
无机材料和无机盐可选自氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、镁氧化物、锌氧化物、锰氧化物、钙氧化物、硅酸盐沸石、铝硅酸盐沸石、除二氧化铈以外的稀土金属氧化物、包括Al、Zr、Ti、Si和Ce中的两种或更多种的混合氧化物、铈锆混合氧化物、水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和碳酸锌，优选地诸如γ氧化铝之类的氧化铝。
根据本发明，第二组合物为颗粒形式。在一个实施方案中，第二组合物的D90为0.1μm至50μm，例如，0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm，优选地1μm至20μm，并且更优选地D90为3μm至10μm，例如，4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm。在一个实施方案中，第二组合物的D50是1.2μm至8μm，优选地1.8μm至6μm，例如，2μm、3μm、4μm或5μm。在一个实施方案中，第二组合物的D10是0.4μm至2.2μm，优选地0.6μm至1.5μm。
“D90”、“D50”和“D10”具有它们通常的含义，即指在累积颗粒尺寸分布中从小颗粒直径侧起累积重量达到90％、50％和10％的点。D90是通过分别测量颗粒尺寸分布而确定的值。使用激光衍射颗粒尺寸分布分析仪测量颗粒尺寸分布。
在一个实施方案中，第二载体材料的BET比表面积较大，例如在100m2/g至250m2/g的范围内，优选地在120m2/g至200m2/g的范围内，通过77K氮吸附来表征。在一个优选的实施方案中，在1000℃下在空气中煅烧4小时之后，无机材料的通过77K氮吸附来表征的比表面积在50m2·g-1至120m2·g-1的范围内，优选地60m2/g至95m2/g。
在一个实施方案中，第二组合物还包括铂族金属(PGM)，优选地选自由铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)及它们的混合物构成的组。PGM以催化有效量存在以将废气气体中的NOx、CO和烃类转化为N2、CO2和H2O并且引起被捕集在颗粒过滤器上的颗粒物发生氧化。在一个优选的实施方案中，第二组合物包括无机材料，该无机材料包含PGM。包含PGM的无机材料可通过用例如胺络合物溶液或PGM的硝酸盐(例如，硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑)的溶液等包含PGM的液体来浸渍无机材料进行制备。在浸渍之后，可对混合物进行煅烧。
在一个实施方案中，第二催化层和第二组合物不包括铂族金属。
第二催化层的重量与PF的总体积之比可在0.5g/L至20g/L的范围内，例如，0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、2.0g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L或20g/L，优选地0.6g/L至15g/L，更优选地0.7g/L至12g/L。
根据本发明，第二催化层存在于PF的完整长度L上。根据本发明，第二催化层可存在于入口通道上。
根据本发明，第二催化层可通过气体携载体进行涂覆。有关通过气体携载体进行涂覆的详细信息，可参考下文对制备本发明的催化颗粒过滤器的方法中的步骤(iii)的描述。
在一个实施方案中，第二催化层由第二组合物形成。
制备催化颗粒过滤器的过程和PF的用途
本发明的另一方面涉及制备根据本发明的催化颗粒过滤器的过程，该过程包括：
i)提供总长度为L的过滤器基材；
ii)用包含该第一组合物的浆料从该颗粒过滤器的上游端或下游端涂覆该过滤基材；并且
iii)用第二组合物进一步涂覆步骤ii)中获得的该过滤器基材。
其中涂覆有该第一组合物的该过滤器基材的部分的长度(L1)在L的20％至90％的范围内。
步骤ii)中的浆液可通过将液体介质(诸如水)与铂族金属(PGM)组分和难熔金属氧化物以及如果存在的OSC和掺杂剂进行混合来形成。在一个优选的实施方案中，PGM组分(例如，以PGM盐溶液的形式)可通过例如初始含浸技术浸渍到难熔金属氧化物载体(例如，作为粉末)上以获得湿粉末。可使用PGM组分的水溶性PGM化合物或盐或水分散性化合物或络合物，只要用于将金属组分浸渍或沉积到载体颗粒上的液体介质不会与金属或其化合物或其络合物或可能存在于催化剂组合物中的其它组分发生不利反应并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解进行除去即可。通常，从经济方面和环境方面两者来看，有利地利用PGM组分的可溶性化合物、盐或络合物的水溶液。在一些实施方案中，通过共浸渍方法将PGM组分负载到载体上。对于本领域的技术人员，共浸渍技术是已知的，并且公开于例如美国专利7,943,548号中，该美国专利案的相关教导内容通过引用方式并入本文。湿粉末可与诸如水之类的液体介质混合以形成浆液。
可对浆液进行研磨，以增强颗粒的混合并且形成均匀材料。研磨可在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆液的固体含量可以是例如约20重量％至60重量％，更具体地约30重量％至40重量％。在一个实施方案中，后研磨浆液的特征在于D90颗粒尺寸为约1微米至约30微米。D90定义为90％的颗粒的颗粒尺寸更细时的颗粒尺寸。
然后，使用本领域已知的沉积方法将浆液从PF的上游端或下游端涂覆到颗粒过滤器上。
在用浆液进行涂覆之后，可对过滤器基材进行干燥。可通过干燥除去浆液中的大部分水，从而减少在随后的煅烧过程中产生的水分的量。常规干燥方法包括在升高的温度下进行干燥(例如，在100℃至200℃下干燥1分钟至2小时)或通过微波进行干燥。微波干燥的输入功率可介于1kW至12kW之间，并且持续时间可介于5分钟至2小时之间。然后，通常对过滤器基材进行煅烧。示例性煅烧过程涉及在约400℃至约700℃的温度下在空气中热处理约10分钟至约3小时。在煅烧步骤期间，PGM组分被转化成金属或其金属氧化物的催化活性形式。可根据需要重复上述过程。
步骤(iii)通过用颗粒形式的第二组合物经由气体携载体穿过过滤器基材的一侧涂覆在步骤(ii)中获得的过滤器基材来执行。
可将第二组合物涂覆到入口通道上。
在用第二组合物进行涂覆之后，可对过滤器基材进行干燥和/或煅烧，例如，在120℃至200℃下进行干燥和/或在350℃至550℃下煅烧30分钟至3小时。
本发明的另一方面涉及一种用于处理内燃机的废气气体的方法，该方法包括使发动机的废气气体流动通过根据本发明的颗粒过滤器或通过根据本发明的过程进行制备的颗粒过滤器。废气气体包括未燃烧的烃类、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。
实施例
通过以下实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例用于说明本发明而不应理解为对本发明进行限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计，并且所有重量百分比均以干燥基表示，这意味着不包括水含量，除非另外指明。在每个实施例中，过滤器基材由堇青石制成。
实施例1-对比例
使用双涂层制备实施例1的催化颗粒过滤器，即：从上游端涂覆的第一催化层，该第一催化层沿轴向方向延伸过滤器基材的完整长度；以及壁流式过滤器基材的上游端涂覆的第二催化层。壁流式过滤器基材的尺寸为118.4mm(D)*127mm(L)，体积为1.4L，孔密度为每平方英寸300个孔、壁厚度为约200μm、孔隙率为65％并且通过压汞法测量的平均孔隙尺寸为17μm直径。
第一催化层包含PGM负载量为20g/ft3(0.71g/L，Pd/Rh＝3/1)的三效转化(TWC)催化剂复合物。如下制备包含Pd/Rh的催化层：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过行星式混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过将上述湿粉末加入水中，随后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液，形成含水浆液。然后，将浆液研磨至90％的颗粒尺寸，即5μm。然后，从壁流式过滤器基材的上游端涂覆浆液并且覆盖整个基材长度。进行涂覆之后，在150℃下对过滤器基材加上载体涂层进行干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有68.4重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.70重量％的钯、0.23重量％的铑、4.6重量％的钡氧化物、1.4重量％的氧化锆氧化物并且剩余为氧化铝。第一催化层的总负载量为1.24g/in3(75.67g/L)。
第二催化层是大表面积氧化铝粉末(约为150m2/g)。该粉末的颗粒尺寸分布为90％为5μm，50％为2μm，并且10％为0.8μm，在1000℃下在空气中煅烧4小时之后，比表面积(BET模型，77K氮吸附测量法)为66m2/g。将该粉末与气体携载体混合，并且在室温下将其从上游端吹送进入过滤器基材中。气体携载体的流速为500kg/hr。第二催化层的负载量为0.115g/in3(7.02g/L)。
实施例2
使用双涂层制备实施例2的催化颗粒过滤器，即：从上游端涂覆的第一催化层，该第一催化层沿轴向方向延伸过滤器基材的50％长度；以及壁流式过滤器基材的上游端涂覆的第二催化层。壁流式过滤器基材的尺寸为118.4mm(D)*127mm(L)，体积为1.4L，孔密度为每平方英寸300个孔、壁厚度为约200μm、孔隙率为65％并且通过压汞法测量的平均孔隙尺寸为17μm直径。
第一催化层包含三效转化(TWC)催化剂复合物，该催化剂复合物的针对涂覆区域的PGM负载量为40g/ft3(Pd/Rh＝3/1、1.41g/L)。如下制备包含Pd/Rh的催化层：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过行星式混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过将上述湿粉末加入水中，随后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液，形成含水浆液。然后，将浆液研磨至90％的颗粒尺寸，即5μm。然后，从壁流式过滤器基材的上游端涂覆浆液，并且覆盖过滤器基材的总长度的50％。进行涂覆之后，在150℃下对过滤器基材加上载体涂层进行干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有68.0重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、1.16重量％的钯、0.39重量％的铑、4.5重量％的钡氧化物、1.4重量％的氧化锆氧化物并且剩余为氧化铝。第一催化层的针对涂覆区域的总负载量为1.50g/in3(91.54g/L)。
第二催化层是大表面积氧化铝粉末(约为150m2/g)。该粉末的颗粒尺寸分布为90％为5μm，50％为2μm，并且10％为0.8μm，在1000℃下在空气中煅烧4小时之后，比表面积(BET模型，77K氮吸附测量法)为66m2/g。将该粉末与气体携载体混合，并且在室温下将其从上游端吹送进入过滤器基材中。气体携载体的流速为500kg/hr。第二催化层的负载量为0.0574g/in3(3.50g/L)。
实施例3-对比例
以类似于实施例1的方式制备实施例3的催化颗粒过滤器，不同之处在于，第一催化层的总负载为0.74g/in3(45.16g/L)；第一催化层的PGM负载量是6g/ft3(Pd/Rh＝1/1，0.21g/L)；并且第二催化层的负载量为0.0164g/in3(1.00g/L)。
实施例4
使用双涂层制备实施例4的催化颗粒过滤器，即：从上游端涂覆的第一催化层，该第一催化层沿轴向方向延伸过滤器基材的75％长度；以及壁流式过滤器基材的上游端涂覆的第二催化层。壁流式过滤器基材的尺寸为118.4mm(D)*127mm(L)，体积为1.4L，孔密度为每平方英寸300个孔、壁厚度为约200μm、孔隙率为65％并且通过压汞法测量的平均孔隙尺寸为17μm直径。
第一催化层包含三效转化(TWC)催化剂复合物，该催化剂复合物的针对涂覆区域的PGM负载量为8g/ft3(Pd/Rh＝1/1、0.28g/L)。如下制备包含Pd/Rh的催化层：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过行星式混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过将上述湿粉末加入水中，随后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液，形成含水浆液。然后，将浆液研磨至90％的颗粒尺寸，即5μm。然后，从壁流式过滤器基材的上游端涂覆浆液，并且覆盖过滤器基材的总长度的75％。进行涂覆之后，在150℃下对过滤器基材加上载体涂层进行干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有68.7重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.23重量％的钯、0.23重量％的铑、4.6重量％的钡氧化物、1.4重量％的氧化锆氧化物并且剩余为氧化铝。第一催化层的针对涂覆区域的总负载量为0.99g/in3(60.41g/L)。
第二催化层是大表面积氧化铝粉末(约为150m2/g)。该粉末的颗粒尺寸分布为90％为5μm，50％为2μm，并且10％为0.8μm，在1000℃下在空气中煅烧4小时之后，比表面积(BET模型，77K氮吸附测量法)为66m2/g。将该粉末与气体携载体混合，并且在室温下将其从上游端吹送进入过滤器基材中。气体携载体的流速为500kg/hr。第二催化层的负载量为0.0164g/in3(1.00g/L)。
实施例5
以类似于实施例2的方式制备实施例5的催化颗粒过滤器，不同之处在于，第一催化层的针对涂覆区域的总负载量为1.48g/in3(90.32g/L)(在过滤器基材的长度的50％的轴向方向上)；第一催化层的针对涂覆区域的PGM负载量是12g/ft3(Pd/Rh＝1/1，0.42g/L)；并且第二催化层的负载量为0.0164g/in3(1.00g/L)。
实施例6
使用双涂层制备实施例6的催化颗粒过滤器，即：从上游端涂覆的第一催化层，该第一催化层沿轴向方向延伸过滤器基材的33％长度；以及壁流式过滤器基材的上游端涂覆的第二催化层。壁流式过滤器基材的尺寸为118.4mm(D)*127mm(L)，体积为1.4L，孔密度为每平方英寸300个孔、壁厚度为约200μm、孔隙率为65％并且通过压汞法测量的平均孔隙尺寸为17μm直径。
第一催化层包含三效转化(TWC)催化剂复合物，该催化剂复合物的针对涂覆区域的PGM负载量为18g/ft3(Pd/Rh＝1/1、0.64g/L)。如下制备包含Pd/Rh的催化层：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过行星式混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过将上述湿粉末加入水中，随后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液，形成含水浆液。然后，将浆液研磨至90％的颗粒尺寸，即5μm。然后，从壁流式过滤器基材的上游端涂覆浆液，并且覆盖过滤器基材的总长度的33％。进行涂覆之后，在150℃下对过滤器基材加上载体涂层进行干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有68.7重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.23重量％的钯、0.23重量％的铑、4.6重量％的钡氧化物、1.4重量％的氧化锆氧化物并且剩余为氧化铝。第一催化层的针对涂覆区域的总负载量为2.22g/in3(135.47g/L)。
第二催化层是大表面积氧化铝粉末(约为150m2/g)。该粉末的颗粒尺寸分布为90％为5μm，50％为2μm，并且10％为0.8μm，在1000℃下在空气中煅烧4小时之后，比表面积(BET模型，77K氮吸附测量法)为66m2/g。将该粉末与气体携载体混合，并且在室温下将其从上游端吹送进入过滤器基材中。气体携载体的流速为500kg/hr。第二催化层的负载量为0.0164g/in3(1.00g/L)。
实施例7-对比例
以类似于实施例3的方式制备实施例7的催化颗粒过滤器，不同之处在于，第二催化层的负载量为0.115g/in3(7.02g/L)。
实施例8
以类似于实施例4的方式制备实施例8的催化颗粒过滤器，不同之处在于，第二催化层的负载量为0.111g/in3(6.77g/L)。
实施例9
以类似于实施例5的方式制备实施例9的催化颗粒过滤器，不同之处在于，第二催化层的负载量为0.106g/in3(6.47g/L)。
实施例10
使用双涂层制备实施例10的催化颗粒过滤器，即：从下游端涂覆的第一催化层，该第一催化层沿轴向方向延伸过滤器基材的50％长度；以及壁流式过滤器基材的上游端涂覆的第二催化层。壁流式过滤器基材的尺寸为118.4mm(D)*127mm(L)，体积为1.4L，孔密度为每平方英寸300个孔、壁厚度为约200μm、孔隙率为65％并且通过压汞法测量的平均孔隙尺寸为17μm直径。
第一催化层包含三效转化(TWC)催化剂复合物，该催化剂复合物的针对涂覆区域的PGM负载量为12g/ft3(Pd/Rh＝1/1、0.42g/L)。如下制备包含Pd/Rh的催化层：
通过行星式混合器将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过行星式混合器将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到难溶氧化铝和二氧化铈约为40重量％的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉末，同时实现初始含浸。通过将上述粉末加入水中，随后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液，形成含水浆液。然后，将浆液研磨至90％的颗粒尺寸，即5μm。然后，从壁流式过滤器基材的下游端涂覆浆液，并且覆盖过滤器基材的总长度的50％。进行涂覆之后，在150℃下对过滤器基材加上载体涂层进行干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有68.7重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.23重量％的钯、0.23重量％的铑、4.6重量％的钡氧化物、1.4重量％的氧化锆氧化物并且剩余为氧化铝。第一催化层的针对涂覆区域的总负载量为2.22g/in3(135.47g/L)。
第二催化层是大表面积氧化铝粉末(约为150m2/g)。该粉末的颗粒尺寸分布为90％为5μm，50％为2μm，并且10％为0.8μm，在1000℃下在空气中煅烧4小时之后，比表面积(BET模型，77K氮吸附测量法)为66m2/g。将该粉末与气体携载体混合，并且在室温下将其从上游端吹送进入过滤器基材中。气体携载体的流速为500kg/hr。第二催化层的负载量为0.106g/in3(6.47g/L)。
实施例11-催化颗粒过滤器的过滤效率和背压的测试
在发动机工作台上测量上述实施例在新鲜状态(0km或开箱状态)下的过滤效率和背压两者。将样本安装在2.0L涡轮增压直列四缸发动机的下游，该发动机在固定状态下运行，废气流速为300kg/h并且废气温度为830℃。颗粒物的浓度为约106/cc。
在样本的上游和下游两者监测颗粒物排放和压降，并且所收集的数据用于计算样本的过滤效率和背压：
过滤效率＝1-(下游PN/上游PN)×100％
背压＝上游dP-下游dP
其中
PN下游是在过滤器的下游测量得到的颗粒物的数量；
PN上游是在过滤器的上游测量得到的颗粒物的数量；
dP上游是在过滤器的上游测量得到的压降；
dP下游是在过滤器的上游测量得到的压降。
实施例1和实施例2的催化颗粒过滤器
如图1和图2所示，尽管施加了显著更低量(-50％)的第二催化层，但是实施例2能够显示出与对比实施例1相当的过滤效率，但是背压有利地低得多。
实施例3至实施例6的催化颗粒过滤器
如图3所示，在第一催化层的通用载体涂层负载量相同并且用气体携载体吹送进入的第二催化层的材料负载量相同的情况下，第一催化层的涂覆长度最短的实施例6显示出比实施例3、实施例4和实施例5高约5％的背压，这些实施例的背压在所述条件下以类似方式测量。
有趣的是，如图4所示，这些样本的新鲜过滤效率与样本的第一催化层的涂覆长度成反比，即，过滤效率从对比实施例3的67％增加到实施例4的71％，增加到实施例5的73％，并且增加到实施例6的77％；第一催化层的涂覆长度从对比实施例3的基材总长度的100％减少到实施例4的75％，减少到实施例5的50％，并且减少到实施例6的33％。
实施例7至实施例10的催化颗粒过滤器
如图5和图6所示，即使在实施例8至实施例10中施加更少量的第二催化层，但是它们也显示出与对比实施例7相比相等更好的过滤效率，其中，几乎没有背压损失。

Claims (18)

1.一种用于内燃机的废气气体的催化颗粒过滤器，所述催化颗粒过滤器包括：
颗粒过滤器(PF)，所述颗粒过滤器的总长度为L；
第一催化层，所述第一催化层涂覆到所述颗粒过滤器上并且包括第一组合物，其中所述第一组合物包括第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)和/或第一催化活性过渡金属；
第二催化层，所述第二催化层涂覆到所述颗粒过滤器上并且包括第二组合物，其中所述第二组合物包括第二载体材料；并且
所述第一催化层存在于所述PF的一部分上，并且在所述PF的轴向方向上从上游端或下游端延伸特定长度(L1)，并且L1在L的20％至90％的范围内。
2.根据权利要求1所述的催化颗粒过滤器，其中L1在L的25％至85％的范围内，优选地在L的28％至80％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层的重量与涂覆有所述第一催化层的所述PF的所述一部分的体积之比在10g/L至160g/L的范围内，优选地在15g/L至150g/L或20g/L至120g/L的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层的所述重量与所述PF的总体积之比在10g/L至120g/L的范围内，优选地在20g/L至100g/L的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一载体材料包括至少一种难熔金属氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层是载体涂层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化活性过渡金属选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Ag或Mn，或它们的任意组合，优选地选自Ce、Mn、Cu或Fe，或它们的任意组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第二载体材料包括至少一种无机材料，优选地，所述无机材料选自无机氧化物和无机盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第二组合物为颗粒形式，优选地，所述第二组合物的D90为0.1μm至50μm，优选地为1μm至20μm，并且更优选地D90为3μm至10μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第二催化层的重量与所述PF的所述总体积之比在0.5g/L至20g/L的范围内，优选地在0.6g/L至15g/L的范围内，更优选地在0.7g/L至12g/L的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第二催化层存在于所述PF的完整长度L上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层从所述PF的上游端延伸。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中所述第一催化层从所述PF的下游端延伸。
14.一种用于制备根据权利要求1至13中任一项所述的催化颗粒过滤器的过程，所述过程包括：
i)提供总长度为L的过滤器基材；
ii)用包含所述第一组合物的浆液从所述颗粒过滤器的上游端或下游端涂覆所述过滤器基材；并且
iii)用所述第二组合物进一步涂覆步骤ii)中获得的所述过滤器基材；
其中涂覆有所述第一组合物的所述过滤器基材的部分的长度(L1)在L的20％至90％的范围内。
15.根据权利要求14所述的过程，其中步骤(iii)通过用颗粒形式的所述第二组合物经由气体携载体穿过所述过滤器基材的一侧涂覆在步骤(ii)中获得的所述过滤器基材来执行。
16.根据权利要求14或15所述的过程，其中步骤(ii)还包括在涂覆之后，煅烧所述经涂覆的过滤器基材。
17.一种用于处理内燃机的废气气体的方法，所述方法包括使所述发动机的所述废气气体流动通过根据权利要求1至13中任一项所述的催化颗粒过滤器。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述废气气体包括未燃烧的烃类、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。
CN202280061120.5A 2021-08-11 2022-08-10 具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器 Pending CN117940205A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2021112033 2021-08-11
CNPCT/CN2021/112033 2021-08-11
PCT/CN2022/111444 WO2023016489A1 (en) 2021-08-11 2022-08-10 Particulate filter having partially coated catalytic layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117940205A true CN117940205A (zh) 2024-04-26

Family

ID=85200579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280061120.5A Pending CN117940205A (zh) 2021-08-11 2022-08-10 具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240064639A (zh)
CN (1) CN117940205A (zh)
WO (1) WO2023016489A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100469066B1 (ko) * 2003-04-14 2005-02-02 에스케이 주식회사 디젤차량 입자상 물질 제거용 필터 및 이의 제조방법
WO2008022967A1 (de) * 2006-08-19 2008-02-28 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch beschichtetes dieselpartikelfilter, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
GB201200783D0 (en) * 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Substrate monolith comprising SCR catalyst
CN104632329A (zh) * 2014-12-31 2015-05-20 江西宝安新材料科技有限公司 一种柴油机用金属碳烟微粒过滤器
GB2591673B (en) * 2016-10-28 2021-11-17 Johnson Matthey Plc Catalytic wall-flow filter with partial surface coating
CN109647088B (zh) * 2018-12-26 2021-07-27 中自环保科技股份有限公司 一种低背压和高碳烟过滤效率柴油颗粒过滤器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240064639A (ko) 2024-05-13
WO2023016489A1 (en) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11713705B2 (en) Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
KR102251564B1 (ko) 디젤 적용을 위한 구역화된 촉매
EP2611535B1 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved no oxidation activity
US9242242B2 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
US20180195425A1 (en) Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
WO2012132678A1 (ja) アンモニア酸化触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
EP2611536A1 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity
US20230330640A1 (en) Particulate Filter
JP2020512177A (ja) 金属繊維フェルト基材を含む触媒及び収着物品
KR20220095236A (ko) 미립자 필터
EP3468710A1 (en) NOx ADSORBER CATALYST
JP2578219B2 (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
KR20230013248A (ko) 금속 산화물계 scr 촉매 조성물
US20220154612A1 (en) Catalyzed gasoline particulate filter
JP2024505898A (ja) 集中分散型ｐｇｍを有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法
CN115803104A (zh) 含铋的柴油机氧化催化剂
CN117940205A (zh) 具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器
US20240001271A1 (en) Particulate Filter Having A Centralized-Distributed Functional Material Layer And Process For Preparing The Same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication