KR20230013248A - 금속 산화물계 scr 촉매 조성물 - Google Patents

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푸동 리우
위에진 리
샤오후아 시에
거 송
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 개시내용은 엔진 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx) 배출물을 감소시킬 수 있는 SCR 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 산화환원 촉진제로서 세리아, 하나 이상의 전이 금속 산화물을 함유하는 환원성 금속 산화물 지지체; 및 산성 촉진제로서 니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함한다. 산화환원 촉진제와 산 촉진제 둘 모두는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 이러한 조성물로 코팅된 SCR 촉매 물품, 이러한 촉매 조성물과 물품의 제조 방법, 이러한 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 및 이러한 촉매 물품과 시스템을 사용하여 배기 가스 스트림에서 NOx를 감소시키는 방법이 추가로 제공된다.

Description

금속 산화물계 SCR 촉매 조성물
본 출원은 2020년 5월 14일자로 출원된 미국 임시 출원 제 63/024,661 호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
본 개시내용은 일반적으로 배기 가스 처리 촉매, 예컨대 엔진 배기 가스에서 질소 산화물을 선택적으로 환원할 수 있는 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매 조성물, 이러한 조성물로 코팅된 SCR 촉매 물품, 이러한 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 이러한 SCR 촉매 물품 또는 이러한 배출 처리 시스템으로 배기 가스 스트림을 처리하는 방법, 및 이러한 SCR 촉매 조성물을 제조하는 공정 분야에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분들은 대기 오염을 초래하였다. 예시적인 질소 산화물 종은 특히 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함한다. NOx는 배기 가스, 예컨대 내연 기관(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연 가스, 오일, 또는 석탄으로 가열된 발전소) 및 질산 제조 플랜트에서 나오는 배기 가스 중에 함유되어 있다. 대기 오염을 줄이기 위해 NOx-함유 가스 혼합물의 처리에 관한 다양한 처리 방법이 사용되었다. 한 가지 처리 유형은 질소 산화물의 촉매적 환원을 포함한다. 예시적인 공정에는 하기가 포함된다: (1) 일산화탄소, 수소, 또는 저분자량 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서, 산소가 풍부한 배기 스트림에서 화학량론적 양의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성할 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원) 공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 질소 산화물과 질소 환원제(예를 들어, 암모니아 또는 우레아)와의 촉매 환원을 이용하며, 그 결과로 질소 및 증기가 주로 형성된다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3+O2 → 3N2 + 6H2O(느린 SCR 반응)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매에는 구리-촉진 제올라이트가 포함된다. 그러나 전 세계의 규정은 차량에서 배출되는 배출량을 줄이도록 지시하고 있다. 낮은 온도(< 200℃)에서 NOx를 효율적으로 제거하는 것은 충족되지 않은 요구 사항이며, 일반적으로 업계에서는 큰 과제이다. Cu-촉진 제올라이트는 디젤 차량용 SCR 촉매의 가장 활성적인 유형이지만, 이러한 SCR 촉매는 200℃ 미만에서 충분한 활성이 부족하다. 저온에서 Cu-촉진 제올라이트 촉매는 암모니아(NH3)로 포화되어야 NOx 환원에 효과적이어서 환원제(예를 들어, 우레아 주입)에 대한 반응이 느려진다. 산화바나듐/티타니아(V2O5/TiO2) 기반 촉매는 포화에 도달하기 위해 더 적은 NH3를 필요로 하지만 구리-촉진 제올라이트 촉매에 비해 저온에서 훨씬 덜 활성적이다. 바나듐계 촉매의 다른 단점은 이러한 촉매를 사용할 때 V2O5가 대기로 빠져나갈 가능성과 관련된 환경 문제이다. 따라서, 우수한 저온 NOx 환원 활성, 우수한 열수 노화 안정성, 및 금속-촉진 제올라이트 또는 바나듐에 의존하지 않는 SCR 촉매 조성물을 제공하는 것이 당업계에서 바람직할 것이다.
본 개시내용은 일반적으로 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 금속 산화물계 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공한다. 본 개시내용에 따른 일부 실시형태에서, 특정 금속 산화물계 촉매는 열수 노화 후 저온(< 200℃)에서 통상적인 구리-캐버자이트(Cu-CHA) 기준 촉매에 비해 NH3(또는 우레아)을 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대해 더 활성이 있다. 금속 산화물계 촉매의 NH3 저장 용량은 Cu-캐버자이트 기준의 약 1/5 미만이며; 따라서 이러한 촉매는 기존 Cu-캐버자이트 기준 촉매보다 환원제(예를 들어, 우레아 또는 NH3) 주입에 훨씬 더 민감할 수 있다. 이러한 금속 산화물계 촉매는 제1 SCR 촉매가 예컨대 저온 시동 중 저온 NOx 제어를 담당하므로 더 높은 NOx 활동 및 더 빠른 반응을 제공하는 이중-우레아 주입 시스템이 있는 폐쇄-결합 SCR 응용 분야에서 특히 유리할 수 있다.
따라서, 일 양태에서, 배기 가스 스트림의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공한다. SCR 촉매 조성물은: 세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체; 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제; 및 니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하고, 상기 산화환원 촉진제 및 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 환원성 금속 산화물 지지체의 약 20 중량% 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 바리아, 니오비아, 주석 산화물, 이트륨 산화물, 희토류 금속의 산화물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 및 가돌리늄으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 및 산 촉진제 둘 모두는 환원성 금속 산화물 지지체 성분 상에 함침된다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제의 적어도 일부 및 산 촉진제의 적어도 일부는 혼합 금속 산화물의 형태로 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 환원성 금속 산화물 상에 함침되고, 산 촉진제의 적어도 일부는 산화환원 촉진제 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)이다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 철의 산화물을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 환원성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상의 세리아를 포함하고; 산화환원 촉진제는 구리 산화물, 망간 산화물, 또는 둘 다(여기서, 존재하는 각각의 산화물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재), 및 선택적으로, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 철 산화물을 포함하고; 그리고 산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)이며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 6% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 철 산화물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재하는 Fe2O3이다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 및 이들의 조합으로부터 선택된 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 40℃에서 NH3 흡착 온도를 갖는 승온 탈착법(TPD: temperature programmed desorption)에 의해 측정된 촉매 조성물의 암모니아 저장 용량은 촉매 조성물 그램당 약 200 μmole 미만이다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물, 약 10% 수증기의 존재 하에 공기 중에서 50시간 동안 650℃에서 에이징 후, 200℃에서의 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 전환율은 촉매 조성물이 하기 조건하에서 시험되는 경우 약 70% 초과이다: 250,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도, 상기 배기 가스는 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 CO2, 5%의 H2O와 나머지 N2의 가스 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 내연 기관 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매 물품이 제공된다. SCR 촉매 물품은 적어도 일부분 상에 배치된 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 관류형 기재 또는 벽-유동형 필터이다.
다른 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 내연 기관의 다운스트림에 위치하고, 이와 유체 연통(fluid communication)하도록 위치하는, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
일부 실시형태에서, SCR 촉매 물품은 밀접하게 결합된 위치에 있고, 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 물품의 다운스트림에 위치하고, SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 위치하는 통상적인 SCR 촉매 물품을 추가로 포함하고, 통상적인 SCR 촉매 물품은 구리- 또는 철-촉진 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 물품의 업스트림에 배치되고, SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 배치되는 제1 우레아 주입기, 및 SCR 촉매 물품의 다운스트림에 배치되고 통상적인 SCR 촉매 물품의 업스트림에 배치되고, 통상적인 SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 배치되는 제2 우레아 주입기를 포함한다.
추가 양태는 내연 기관으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 내연 기관으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법은 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본원에서 개시되는 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태는 세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체, 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제, 및 니오븀, 텅스텐, 규소, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공하며, 상기 산화환원 촉진제 및 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 방법은 환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체 및 산성 촉진제 전구체와 접촉시키는 단계; 및 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 접촉시키는 단계는 환원성 금속 산화물 지지체를 먼저 산화환원 촉진제 전구체로 순차적으로 함침시킨 후, 산성 촉진제 전구체로 두 번째 함침시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 접촉시키는 단계는 환원성 금속 산화물 지지체를 먼저 산성 촉진제 전구체로 순차적으로 함침시킨 후, 산화환원 촉진제 전구체로 두 번째 함침시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 접촉시키는 단계는 환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체와 산성 촉진제 전구체로 동시-함침시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하소하는 단계는 1차 함침 후에 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계와 2차 함침 후에 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계 중 하나 이상의 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하소하는 단계는 1차 함침 후에 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계와 2차 함침 후에 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 니오븀(V) 염 또는 텅스텐(VI) 염이다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 암모늄 니오븀 옥살레이트이다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합의 염을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 산성 구리 염을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 염기성 구리 염을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 [Cu(NH4)]2+를 포함한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 파악함으로써 자명할 것이다. 본 개시내용은 위에 언급된 실시형태 중 2개, 3개, 또는 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적인 실시형태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이, 본 개시내용에 개시된 임의의 2개, 3개, 또는 4개 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은 이의 다양한 양태 및 실시형태 중 임의의 것에서 개시된 개시내용의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 개시내용의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 분명해질 것이다.
본 개시내용의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하고, 참조 번호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시로서 제공되며, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 기재된 개시내용은 첨부된 도면의 제한에 의해 예시되지 않고 예로서 예시된다. 도시의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 예시된 특징은 반드시 축척대로 도시되는 것은 아니다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 도면 사이에서 참조 라벨이 반복되어 상응하는 또는 유사한 요소를 표시하였다.
도 1은 벽-유동형 필터 기재의 사시도이다.
도 2는 도 1에 비해 확대된 단면의 절개도로서, 여기서 도 1의 허니컴-유형 기재는 벽-유동형 필터를 나타낸다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 3가지 가능한 코팅 구성을 예시한다.
도 4는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 SCR 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 개략도를 도시한다.
도 5는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 SCR 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 다른 개략도를 도시한다.
도 6은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 7은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 8은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 9는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 10은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 11은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 N2O 형성(형성된 농도 ppm) 대 온도의 플롯이다.
도 12는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 13은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 N2O 형성(형성된 농도 ppm) 대 온도의 플롯이다.
도 14는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 15는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 16은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 17은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 18은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 19는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 20은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 21은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 22는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 23은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 NOx 전환 대 온도의 플롯이다.
도 24는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 암모니아 탈착 대 온도의 플롯이다. 본 개시내용의 특정의 새로운 실시형태와 에이징된 실시형태 사이의 비교 암모니아 탈착 속도가 도시되어 있다.
도 25는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 암모니아 탈착의 그래픽 묘사를 도시한다. 본 개시내용의 특정의 새로운 실시형태와 에이징된 실시형태 사이의 비교 암모니아 탈착량이 도시되어 있다.
도 26은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 수소 소비 대 온도의 플롯이다.
도 27은 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 수소 소비 대 온도의 플롯이다.
도 28a, 도 28b, 및 도 28c는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 수소 소비 대 온도의 플롯이다.
각 도면에서 참조된 예시는 하기에 더 자세히 설명되어 있다.
정의
본 개시내용에 사용된 용어와 관련하여, 하기에 정의한다.
본원에서 단수 표현(영문의 관사 "a" 및 "an"에 대응)은 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 이와 같이, 용어 단수형("a"(또는 "an")), "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 본원에서 달리 표시하지 않는 한 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1%, 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 역할을 하도록 의도되는 것이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되는 것처럼 본 명세서에 포함된다.
본원에서 사용되는, 용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 유발되는 양의 감소를 의미한다.
본원에서 사용되는, "AMOx"는 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. AMOx는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속(예컨대 Pt, 이에 제한되지는 않음) 및 SCR 촉매를 함유하는 촉매일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "BET 표면적"은 이의 일반 의미를 갖는데, 이는 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭한다. 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 이용하여 측정할 수도 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는, 용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"은 바람직한 반응을 촉진하는데 사용되는 구성요소를 지칭한다. 본 발명의 촉매성 물품은 그 위에 배치된 적어도 하나의 촉매 코팅을 갖는 "기재"를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "CSF"는 벽-유동형 모노리스(monolith)인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교호하는 입구 채널 및 출구 채널을 포함하며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 다운스트림의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 기능을 가질 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF라고 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "DOC"은 디젤 산화 촉매를 의미한다. DOC는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소 및 일산화탄소를 전환할 수 있다. DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은 예를 들어, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성에 대하여, 중량 또는 몰 대비, 약 35% 내지 약 100%, 예를 들어, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭하는 것으로 본원에서 사용된다. 스트림은 기체 성분을 포함하고, 예를 들어 내연 기관의 배기 가스이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-기체 성분을 함유할 수 있다. 연소 기관의 배기 가스 스트림은 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소의 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소의 산화물(NOx), 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음), 및 미-반응 산소 및 질소를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 본원에서 사용되며, 예를 들어, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "LNT"은 희박한 NOx 트랩을 나타낸다. LNT는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리 토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매일 수 있다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에서 사용되는 "분자체"라는 어구는, 미립자 형태로 및 하나 이상의 촉진제 금속과의 조합으로 촉매로서 사용될 수 있는, 제올라이트 및 기타 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며, 평균 기공 크기가 약 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
분자체는 주로 SiO4/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성된 공극의 기하구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10, 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 Å 내지 약 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성된 개방형 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의되며, 여기서 T는 Al 또는 Si이다. 본 개시내용의 목적에 있어서, 용어 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeA1PO 물질을 배제하지만, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, A1PO 및 MeA1PO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다. 제올라이트는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 음이온성 골격의 전하 균형을 유지하는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 연관되어 있으며, 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워져 있다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 매우 다양한 양이온이 이러한 기공을 차지할 수 있으며 이러한 채널을 통해 이동할 수 있다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 나타내어지고, 상기 용어는 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않음) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.
"SCRoF"는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅된 SCR 촉매 조성물을 나타낸다.
본원에 사용된 "실질적으로 없는(substantially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, "실질적으로 없는"은 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량%, 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 예컨대 워시코트의 형태로, 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 상부에 배치된 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 유입구에서 유출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "지지된"은 "~상에 분산된", "~내에 혼입된", "~상에 함침된", "~상에", "~내에", "~상에 침착된" 또는 달리 ~와 관련된 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "업스트림" 및 "다운스트림"은 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 업스트림 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대, 필터 및 촉매는 엔진의 다운스트림에 있다. 기재의 입구 말단은 "업스트림" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "다운스트림" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 업스트림 구역은 다운스트림 구역의 업스트림이다. 업스트림 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있고, 다운스트림 구역은 엔진 또는 매니폴드로부터 더 멀리 있을 수 있다.
본원에 사용된 "워시코트"는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 그를 통한 통과를 허용하는 필터 기재 또는 허니컴 관류형 모놀리스 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 접착성 코팅의 당업계에서의 이의 일반적 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 아래의 문헌에 기재된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다: 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]. 워시코트는 액체에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 50 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성될 수 있다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 일부 방식에서 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고/있거나), 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 백분율(중량%)" 또는 "중량 백분율"은 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다.
SCR 촉매 조성물
본 개시내용의 일 양태는 배기 가스 스트림의 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공한다. SCR 촉매 조성물은 세리아(CeO2)를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체; 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제; 및 니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하고, 상기 산화환원 촉진제 및 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 촉매 조성물의 개별 성분 각각은 본원에서 하기에 추가로 설명된다.
환원성 금속 산화물 지지체
본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매 조성물은 세리아(CeO2)를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적합한 방법을 통해 산화환원 촉진제 및/또는 산성 촉진제를 수용하는 물질을 지칭한다. "환원성 금속 산화물"은 환원 분위기(예를 들어, 수소)에 노출될 때 환원된 원자가 상태의 금속 산화물 내의 금속 원자의 적어도 일부를 함유하는 금속 산화물을 지칭한다. 예를 들어, 세리아 내의 세륨(CeO2; Ce4+)은 환원 조건에 놓일 때 Ce3+ 원자가 상태의 세륨 원자의 일부를 함유할 수 있다.
환원성 금속 산화물 지지체에 존재하는 세리아의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 산화물 기준 상 환원성 금속 산화물 지지체의 약 20 중량% 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 (산화물 기준으로, 환원성 금속 산화물 지지체의 총 중량을 기준으로) 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 또는 심지어 적어도 약 99.9% 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 산화물 기준으로 100 중량%의 양의 세리아이다. 일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 세리아로 이루어지거나, 본질적으로 세리아로 이루어진 것으로 기술될 수 있다. 환원성 금속 산화물 지지체는 일부 실시형태에서 다른 금속 산화물이 실질적으로 없는 것으로 설명될 수 있다.
일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 세리아 외에 다양한 금속 성분을, 일반적으로는, 금속 산화물 형태로 포함할 수 있고, 세리아와 혼합 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 실시형태는 또한 "도핑됨"이라고 지칭될 수 있다. 환원성 금속 산화물 지지체에 포함될 수 있는 이러한 금속 산화물의 비제한적인 예로는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 바리아, 산화주석, 희토류 금속의 산화물, 및 이들의 조합이 포함된다. "희토류 금속"이라는 용어는 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨, 니오븀, 및 란탄족 금속을 의미한다. 란탄족 금속은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬을 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원성 금속 산화물 지지체는 란타늄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 희토류 금속 산화물은 특정 요소의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 희토류 금속의 다양한 산화 상태를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 바리아, 산화주석, 희토류 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체는 희토류 금속의 산화물을 추가로 포함하고, 희토류 금속은 니오븀, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨, 및 가돌리늄으로부터 선택된다.
산화환원 촉진제
본원에 개시된 SCR 촉매 조성물은 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "전이 금속 산화물"은 전이 금속의 임의의 산화물을 말하며, 하나 초과의 전이 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화물은 구체적인 전이 금속의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 전이 금속의 다양한 산화 상태를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "전이 금속"은 주기율표의 3 내지 12족을 포함하는 주기율표의 d-블록에 있는 임의의 금속 원소를 지칭하며, 백금족 금속(즉, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 금, 루테늄, 로듐은 제외)은 제외한다. 전이 금속 산화물은, 예를 들어, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 카드뮴, 란타늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 및 수은 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 산화물은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연 중 하나 이상의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 산화물은 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리 산화물과 망간 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리 산화물(CuO)이다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 망간 산화물, 예컨대 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, 또는 이의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 철 산화물, 예컨대 FeO, Fe2O3, Fe3O4, 또는 이의 혼합물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리 산화물과 철 산화물의 혼합물, 예컨대 CuO와 Fe2O3의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리 산화물과 망간 산화물을 포함하고, 산화철을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제의 일부 또는 전부는 혼합 산화물, 예를 들어 니오븀과 구리의 혼합 산화물; 니오븀 및 망간; 니오븀과 철; 니오븀, 구리, 및 망간; 또는 니오븀, 구리 및 철의 형태로 산성 촉진제와 조합되어 존재한다.
SCR 촉매 조성물에 존재하는 산화환원 촉진제의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 10% 범위의 중량 기준 양으로 존재하고, 전이 금속 산화물로서 계산된다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.3%, 약 0.4%, 약 0.5%, 약 0.6%, 약 0.7%, 약 0.8%, 약 0.9%, 약 1.0%, 약 1.5%, 약 2.0%, 약 2.5%, 약 3.0%, 약 3.5%, 약 4.0%, 약 4.5%, 또는 약 5.0%, 내지 약 5.5%, 약 6%, 약 6.5%, 약 7.0%, 약 7.5%, 약 8.0%, 약 8.5%, 약 9%, 약 9.5%, 또는 약 10%의 범위의 중량의 양으로 존재하고, 전이 금속 산화물로서 계산된다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 산화구리(CuO)이다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 망간 산화물이며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리 산화물, 망간 산화물, 또는 둘 모두를 포함하고, 철 산화물을 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 철 산화물은 Fe2O3이다. 일부 실시형태에서, Fe2O3는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 산화구리(CuO)와 산화망간(MnO2)을 포함하고, 두 산화물의 조합은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 특정 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 산화물 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 CuO, 및 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량% 범위의 양으로 MnO2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 철 산화물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 철 산화물은 Fe2O3이다. 일부 실시형태에서, Fe2O3는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제는 구리 산화물(CuO)과 철 산화물(Fe2O3)의 혼합물이고, 두 산화물의 조합은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 특정 실시형태에서, CuO는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 존재하고, Fe2O3는 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 3 중량% 내지 약 7 중량% 범위의 양으로 존재한다.
산성 촉진제
본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매 조성물은 산성 촉진제를 포함한다. "촉진제"는 본 개시내용에서 원하는 화학 반응 또는 기능, 암모니아에 의한 NOx 환원에 대한 활성을 향상시키는 종을 의미한다. "산성"은 촉진제가 환원성 산화물 지지체 상에 분산될 때 개질된 지지체의 산도를 증가시키는 것을 의미한다. 증가된 산도는 암모니아 흡착-탈착 실험에서 흡착 또는 증가된 암모니아 흡수에 의해 정량화될 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 산성 촉진제의 존재는 다수의 암모니아 흡착 부위, 특히 저온에서의 활성을 증가시킴으로써 SCR 촉매의 활성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
산성 촉진제의 예에는 니오븀, 바나듐, 텅스텐, 규소, 및 몰리브덴의 산화물이 포함된다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 텅스텐 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 WO3이다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 니오븀 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)이다.
촉매 조성물에 존재하는 산성 촉진제의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 15% 범위의 중량의 양으로 존재하고, 금속 산화물로서 계산된다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 조성물의 중량을 기준으로 약 2.0 중량%, 약 3.0 중량%, 약 4.0 중량%, 약 5.0 중량%, 약 6 중량%, 약 7.0 중량%, 또는 약 8.0 중량% 내지 약 9 중량%, 약 10.0 중량%, 약 11.0 중량%, 약 12.0 중량%, 약 13.0 중량%, 약 14.0 중량%, 또는 약 15.0 중량%의 범위의 중량의 양으로 존재하며, 금속 산화물로서 계산된다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 중량의 양으로 존재하고, 금속 산화물로서 계산된다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 중량의 양으로 존재하는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)이며, 금속 산화물로서 계산된다.
비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함한다. 예를 들어, 촉매 조성물의 나머지는 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지될 수 있다. 용어 "비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체"는 상기 본원에 기재된 환원성 금속 산화물 지지체와는 구별하기 위해 사용된다. 본원에 사용되는 용어 "내화성 금속 산화물"은 가솔린 또는 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속 산화물 재료를 지칭한다.
비-환원성인 적합한 내화성 금속 산화물은 벌크 알루미나, 지르코니아, 실리카, 마그네시아, 및 이러한 용도로 알려진 기타 물질뿐만 아니라 원자 도핑된 조합을 포함하고 높은 표면적 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나를 포함하는 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 내화성 금속 산화물 지지체에 대한 "높은 표면적"은 20 Å보다 큰 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 내화성 금속 산화물 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 그램당 60 제곱미터("m2/g")를 초과, 예컨대 최대 약 200 m2/g 이상인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물일 수 있지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파, 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 재료로서 사용되는 상업용 알루미나는 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 큰 기공 감마-알루미나 및 낮은 벌크 밀도 큰 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 수득된 촉매 조성물에 내구성을 제공할 수 있다.
내화성 금속 산화물(예를 들어, 도핑된 내화성 금속 산화물)의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 및 바리아-란타나-네오디미아 알루미나를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물 내의 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(약 1% 내지 10%의 SiO2-Al2O3을 포함하지만, 이에 제한되지 않음), 도핑된 티타니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 티타니아 물질(약 1% 내지 10%의 SiO2-TiO2를 포함하지만, 이에 제한되지 않음), 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 지르코니아(약 5% 내지 30%의 SiO2-ZrO2를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)와 같은 도핑된 물질일 수 있다.
일부 실시형태에서, 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나이다.
SCR 촉매 조성물의 제조
본 개시내용의 SCR 촉매 조성물은 환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제와 산 촉진제의 적합한 전구체와 접촉시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 환원성 금속 산화물 지지체, 산화환원 촉진제, 및 산 촉진제 각각의 전구체를 조합하고, 반응시켜 혼합 산화물을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "전구체"는 하소 또는 촉매의 사용 시에 분해되거나, 또는 그 다른 방법으로 촉매적 활성 종(즉, 상응하는 금속 산화물 또는 혼합 산화물)으로 전환될 수 있는 성분(예를 들어, 금속, 염, 이온, 화합물, 등)을 나타낸다. 환원성 금속 산화물 지지체 입자에 전구체를 함침 또는 침착시키는 데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물에 존재할 수 있는 임의의 성분과 역반응하지 않으며, 액체 매질이 가열 및/또는 진공 적용 시 휘발 또는 분해에 의해 제거될 수 있는 한, 수용성 화합물 또는 염 또는 수분산성 화합물 또는 산화환원 촉진제와 산 촉진제의 착물을 전구체로 사용할 수 있다.
산화환원 촉진제와 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체에 분산, 함침, 배치, 또는 함유된 것으로 기술될 수 있다. 산화환원 촉진제와 산 촉진제는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 함침, 공침 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 환원성 금속 산화물 지지체 내로 또는 그 상으로 도입될 수 있다. 각각의 방법은 본원의 아래에서 추가로 설명된다.
함침
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매 조성물의 제조 방법은 산 촉진제 전구체와 산화환원 촉진제 전구체를 개별적으로 또는 혼합물로서 포함하는 용액으로 미립자 형태의 환원성 금속 산화물 지지체를 처리(함침)하는 단계를 포함한다. 개시된 SCR 촉매 조성물은, 일부 실시형태에서, 초기 습식 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습식 함침 기법은 불균질한 물질, 예를 들어 촉매의 합성에 보편적으로 사용된다. 예를 들어, 전구체(예들 들어, 산 촉진제 전구체 또는 산화환원 촉진제 전구체, 또는 둘 모두, 각각 본원에 개시된 바와 같음)를 수용액 또는 유기 용액에 용해시킨 다음, 금속 이온-함유 용액을 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 포함하는 함침될 물질(예를 들어, 환원성 금속 산화물 지지체)에 첨가한다. 모세관 작용은 물질의 기공으로 용액을 흡인한다. 물질 기공 부피를 초과하여 첨가되는 용액은 용액 수송을 모세관 작용 공정에서 훨씬 더 느린 확산 공정으로 변화시킨다. 그 다음 함침된 물질은 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 물질의 표면에 활성 종(예를 들어, 상응하는 금속 산화물)을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
개시된 촉매는 또한 지지체의 포화 부피에 대해 과량의 금속 전구체 용액이 사용되는 습식 함침 방법에 의해 제조될 수 있다. 과량의 용액은 촉매 슬러리를 상승된 온도에서 건조될 때까지 가열함으로써 증발시킬 수 있다. 생성된 물질은 건식 함침 절차에 설명된 대로 추가로 건조하고, 하소할 수 있다.
일부 실시형태에서, SCR 촉매 조성물의 제조 방법은 환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체로 순차적으로 함침시킨 후, 산성 촉진제 전구체로 함침시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 산성 촉진제 전구체는 니오븀(V) 염 또는 텅스텐(VI) 염과 같은 니오븀 또는 텅스텐의 염이다. 염은, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제 전구체는 니오븀 클로라이드 또는 암모늄 니오븀 옥살레이트이다.
일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 산화환원 촉진제 전구체는 구리(II), 망간(II), (III), 또는 (IV), 철(III), 또는 이들의 조합의 염일 수 있다. 염은, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 산성 염이다. "산성 염"은 물 중 용액으로서 산화환원 촉진제 전구체가 용액에 7.0 미만, 예를 들어 약 1 내지 약 6.5의 pH 값을 제공함을 의미한다. 이러한 염은 질산염, 아세트산염, 황산염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 암모늄 이온을 포함하는 염기성 염이다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 [Cu(NH4)]2+이거나, 이를 포함한다. 이러한 염기성 구리 용액은 질산구리와 같은 가용성 구리 염 용액에 과량의 수산화암모늄을 첨가하여 제조할 수 있다.
특정 실시형태에서, 하나 이상의 전이 금속 염(예를 들어, 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합의 염)은 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 다음, 산성 촉진제 전구체(예를 들어, 니오븀(V) 염 또는 텅스텐(VI) 염)가 전이 금속-함침된 환원성 금속 산화물 지지체에 함침된다. 일부 실시형태에서, 구리-함침된 환원성 금속 산화물 지지체는 산성 촉진제 전구체로 함침 전, 후, 또는 동시에 철 염으로 추가로 함침된다. 특정 실시형태에서, 구리 염이 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되고, 이어서 니오븀(V) 염이 구리-함침된 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침된다. 특정 실시형태에서, 구리 염이 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되고, 이어서 니오븀(V) 염과 철 염이 구리-함침된 환원성 금속 산화물 지지체 상에 동시-함침된다. 일부 실시형태에서, 구리는 염기성 구리 종[Cu(NH4)]2+으로서 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되고, 이어서 암모늄 니오븀 옥살레이트로서의 니오븀이 구리-함침된 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침된다.
다른 실시형태에서, SCR 촉매 조성물의 제조 방법은 환원성 금속 산화물 지지체를 하나 이상의 산화환원 촉진제 전구체와 산성 촉진제 전구체로 동시-함침시키는 단계를 포함하며, 각각은 상기에 기재된 바와 같다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제9,018,427호; 미국 특허 제7,605,107호; 미국 특허 제8,722,564호; 및 미국 특허 제4,499,209호에 기술되어 있으며, 이들 각각은 관련 교시를 위해 본원에 인용되어 포함된다. 예를 들어, 산성 촉진제 전구체와 산화환원 촉진제 전구체는 용액에서 조합될 수 있고, 각각 상기 본원에 기재된 바와 같이 환원성 금속 산화물 지지체 상에 첨가될 수 있다. 이와 같이 산성 촉진제와 산화환원 촉진제가 균일하게 혼합되어 환원성 금속 산화물 지지체 물질에 적가됨과 동시에 환원성 금속 산화물 표면에 고분산 활성 복합체를 형성한다. 동시-함침 후, 산화환원 촉진제, 산성 촉진제, 및 환원성 금속 산화물 지지체를 함유하는 SCR 촉매 조성물은 일반적으로 하기에 기술된 바와 같이 하소된다. 따라서, 동시-함침 및/또는 후속 하소 동안 발생하는 물질의 상호혼합으로 인해 공동 함침은 산성 촉진제와 산화환원 촉진제가 환원성 금속 산화물 지지체 상에 순차적으로 침착되는 물질과 상이한 특성을 나타낼 수 있음이 이해된다.
일부 실시형태에서, 동시-함침에 있어서 산성 촉진제 전구체는 니오븀(V) 염 또는 텅스텐(VI) 염과 같은 니오븀 또는 텅스텐의 염이다. 염은, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산성 촉진제 전구체는 니오븀 클로라이드 또는 암모늄 니오븀 옥살레이트이다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 동시-함침에 있어서 산화환원 촉진제 전구체는 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 산화환원 촉진제 전구체는 구리(II), 망간(II), (III), 또는 (IV), 철(III), 또는 이들의 조합의 염일 수 있다. 염은, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화환원 촉진제 전구체는 망간 염이다. 일부 실시형태에서, 망간 염은 망간 질산염이다. 일부 실시형태에서, 망간 염과 니오븀(V) 염은 세륨/망간/니오븀 혼합 산화물을 형성하기 위해 세리아 물질 상에 공동-함침된다.
다른 실시형태에서, 구리 염이 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되고, 이어서 철 염과 니오븀(V) 염이 환원성 금속 산화물 지지체 상에 동시-함침된다. 하소 후, 동시-함침된 니오븀과 철의 적어도 일부는 구리 산화물-함침된 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 혼합 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 구리는 염기성 구리 종[Cu(NH4)]2+으로서 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되고, 이어서 암모늄 니오븀 옥살레이트로서의 니오븀과 철 질산염으로서의 철이 구리-함침된 환원성 금속 산화물 지지체 상에 동시-함침된다.
다른 실시형태에서, 철 염과 니오븀(V) 염은 동시-함침되어 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 철/니오븀 혼합 산화물을 형성하고, 구리 염은 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침된다.
환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체와 산성 촉진제 전구체로 함침시키거나 동시-함침시키기 위한 상기 방법 중 임의의 것에 따라, 함침된 지지체가 하소될 수 있다. 예시적인 하소 공정은 약 10분 내지 약 16시간의 기간 동안 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 공기 중에서의 열처리를 포함한다. 하소 단계 동안 및/또는 촉매 조성물의 초기 사용 단계 동안, 산화환원 촉진제 전구체와 산성 촉진제 전구체는 촉매 활성 금속 산화물 형태로 전환된다. 하소 중 온도는 약 750℃ 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하소 온도는 일정 기간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 350℃ 내지 약 550℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 425℃ 내지 약 475℃의 범위이다. 일부 실시형태에서, 하소 온도는 약 700℃ 미만, 약 600℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 450℃ 미만, 약 400℃ 미만, 또는 약 350℃ 미만이고, 하한은 약 300℃이다. 일부 실시형태에서, 하소 시간의 기간은 약 1시간 내지 약 16시간, 약 1시간 내지 약 10시간, 또는 3시간 내지 약 6시간(예를 들어, 약 16시간, 약 15시간, 약 14시간, 약 13시간, 약 12시간, 약 11시간, 약 10시간, 약 9시간, 약 8시간, 약 7시간, 약 6시간, 약 5시간, 약 4시간, 약 3시간, 약 2시간, 또는 약 1시간 미만이며, 하한은 약 10분임)의 범위이다. 함침과 하소는 목적하는 수준의 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
일부 실시형태에서, 하소된 SCR 촉매 조성물 또는 조성물을 포함하는 물품은 에이징된다. 에이징은 다양한 조건 하에 수행될 수 있고, 본원에서 사용되는 "에이징"은 다양한 조건(예를 들어, 온도, 시간, 및 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 에이징 프로토콜은 하소된 조성물을 10% 스팀에서 약 50시간 동안 650℃, 10% 스팀에서 약 20시간 동안 750℃, 또는 10% 스팀에서 약 16시간 동안 800℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 프로토콜은 제한하려는 것이 아니며 온도는 더 낮거나 더 높을 수 있고(예를 들어, 약 400℃ 이상, 예를 들어 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 또는 약 650℃ 내지 약 900℃의 온도를 포함하지만 이에 제한되지 않음); 시간은 더 짧거나 더 길 수 있고(예를 들어, 약 1시간 내지 약 50시간 또는 약 2시간 내지 약 25시간의 시간을 포함하지만 이에 제한되지 않음); 대기는 가변적일 수 있다(예를 들어, 본원에 다른 양의 스팀 및/또는 다른 성분을 가짐).
SCR 촉매 조성물 활성
본원에 개시된 SCR 촉매 조성물은 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 적어도 일부를 분해하는 데 효과적이다. "적어도 일부"는 배기 가스 스트림에서 총 NOx의 일부 백분율이 분해 및/또는 환원됨을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림에서 중량 또는 몰로 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%의 총 NOx가 분해 및/또는 감소된다.
일부 실시형태에서, 본원에 기재된 SCR 촉매 조성물은 다양한 온도에서 SCR 활성에 의해 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, SCR 촉매 조성물은 열 에이징 처리 후 200℃에서 약 70% 이상의 NOx 전환율을 나타내며, 여기서 열 에이징 처리는 10 vol% 스팀 및 잔여부 공기의 존재 하에 650℃에서 50시간 동안 수행된다. NOx 전환 백분율은 100℃ 내지 450℃의 0.5℃/분의 온도 램프에서, 유사-정상 상태 조건 하에서 250,000 h-1의 시간당 부피-기반 공간 속도를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 CO2, 5%의 H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물을 포함하는 배기 가스의 NOx 전환율을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매 조성물은 하기 조건 하 승온 탈착법(TPD)에 의해 측정할 때 그램당 약 200 μmol 미만의 암모니아(NH3)의 암모니아 탈착 값을 특징으로 할 수 있다: 200℃에서 30분 동안 공기 흐름(200 SCCM)에서의 전처리; 40℃로 냉각하고, 1시간 동안 1 vol%의 H2O(총 200 SCCM)를 함유하는 N2의 운반 가스에서 500 ppm NH3로 포화; 동일한 온도에서 1시간 동안 1 vol%의 H2O를 함유하는 N2(200 SCCM)로 퍼징; 및 1 vol%의 H2O를 함유하는 N2(200 SCCM)의 흐름에서 10℃/분의 속도로 700℃로 가열.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매는, 200℃ 초과의 H2 소비 피크를 가질 수 있는 기존의 Cu-CHA 제올라이트 촉매에 비해, 약 160℃ 및 약 190℃ 사이와 같이 200℃ 미만에서 고강도 H2 소비 피크를 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물은 하기 조건 하 온도 계획화 환원(TPR)에 의해 측정할 때 200℃ 미만의 제1 H2-TPR 피크를 나타낸다: 300℃에서 1시간 동안 5%의 O2/He(40 SCCM) 흐름에서의 전처리; 실온으로 냉각하고, 10% H2/Ar(40 SCCM)로 퍼징; 및 10% H2/Ar(40 SCCM)의 흐름에서 10℃/분의 속도로 850℃까지 가열.
SCR 촉매 물품
다른 양태에서, 내연 기관 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는데 효과적인 SCR 촉매 물품이 제공되며, 이러한 SCR 촉매 물품은 기재, 및 상기 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 포함하는 워시코트를 포함한다.
기재
일부 실시형태에서, 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 기재 상에 배치되어 SCR 촉매 촉매성 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매성 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템(예를 들어, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 국한되지 않는 촉매 물품)의 일부로서 사용된다. 기재는 3차원형이며, 실린더와 유사한 길이 및 직경 및 체적을 갖는다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 입구 말단 및 출구 말단에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
일부 구현예에 따르면 개시된 SCR 촉매(들)를 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 수 있다. 기재는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 금속성으로, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 금속성 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 예는 철이 실질적이거나 또는 주요 성분인 것을 포함하는 내열성 비금속 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬, 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어, 각 경우에는 기재의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다.
이를 통한 유체 유동에 대해 통로가 개방형이도록 기재("관류형 기재(flow-through substrate)")의 입구 또는 출구 면으로부터 이를 통해 연장되는 미세한, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재가 이용될 수 있다. 다른 유형의 기재는 각각의 통로가 기재 본체의 한쪽 단부에서 차단될 수 있는, 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세, 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖고, 대안적인 통로가 반대쪽 단부-면("벽-유동형 필터")에서 차단된다. 관류형 및 벽-관통 기재는 또한 예를 들어, 그 전체가 본원에 인용되어 포함되는 국제공개 WO 2016/070090 호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재이다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 본원에서 이하 추가로 논의될 것이다.
관류형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 관류형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 말단으로부터 출구 말단까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위 또는 안에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어, 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 60 제곱 인치 당 셀(cpsi) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 cpsi 내지 약 400 cpsi의 세포 밀도(입구 개구) 및 약 50 미크론 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 각각의 통로는 기재 바디(body)의 하나의 말단에서 차단되고, 교호 통로는 반대쪽 말단-면에서 차단될 수 있다. 상기 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 평방 인치당 최대 약 900개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 약 400개의 제곱 인치 당 셀("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 벽-유동형 필터 기재는 원통형 형상 및 직경 D 및 축방향 길이 L을 갖는 원통형 외부 표면을 갖는다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 도시되어 있으며, 교번하는 막힌 통로 및 개방 통로(셀)가 도시되어 있다. 차단되거나 또는 막힌 단말(100)은 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 유입구 단부(102) 및 유출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 들어가고, 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되고, 개방 출구 셀 말단을 나가는 배기 가스 흐름을 나타낸다. 막힌 말단(100)은 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 유입구 측(104a) 및 유출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다. 벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 in3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3, 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3, 또는 약 5000 in3의 부피를 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이고, 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 가질 수 있고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시양태에서 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 공극률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10 미크론, 또는 약 20 미크론, 내지 약 30 미크론, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 본원에서 사용하는 용어 "벽 기공률"과 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며, 상호교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 부피(또는 기공 부피)를 총 부피로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 다공성측정법 측정에 의해 측정된다.
기재 코팅 공정
본 개시내용의 SCR 촉매 물품을 생성하기 위해, 본원에서 기술되는 기재를 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물과 접촉시켜 코팅을 제공한다(예를 들어, 촉매 조성물의 입자를 포함하는 슬러리가 기재 상에 배치됨). 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
촉매 조성물 이외에도, 코팅 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, 지르코늄 아세테이트, 콜로이드성 지르코니아, 또는 지르코늄 하이드록사이드; 회합성 증점제; 및/또는 계면활성제(예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보헤마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다. 슬러리에 대한 pH 범위는 약 3 내지 약 6일 수 있다.
슬러리는 입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 분쇄는 볼 분쇄기, 연속 분쇄기, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 예컨대 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다.
본 발명의 SCR 촉매 조성물은, 예를 들어, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클 중에서 명시된 고형분 함량(예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용하고 건조한 다음 하소하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재는 각각의 워시코트가 적용된 이후 및/또는 다수의 원하는 다중 워시코트가 적용된 이후 건조 및/또는 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 10분 내지 약 4시간 범위, 예컨대 약 20분 내지 약 3시간 범위 또는 약 50분 내지 약 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 300℃ 내지 약 900℃, 약 400℃ 내지 약 650℃, 또는 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 10분 내지 약 8시간 범위, 약 20분 내지 약 3시간 범위, 또는 약 30분 내지 약 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량 및 비코팅(uncoated) 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 SCR 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 층은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 부착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
코팅 구성
일부 실시형태에서, 본 발명의 SCR 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공에, 즉, 기재 벽 "에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상에 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉되지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 층들의 적어도 일부는 가스성 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코팅 층 위의 상부 코팅 층 내에 존재할 수 있다. 촉매 조성물은 상부 층 및 하부 층 내에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 및/또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩할 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 및/또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 말단 및/또는 출구 말단으로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 95%로 연장될 수 있고, 상부 층은 입구 말단 및/또는 출구 말단으로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 95%로 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "위에 덮혀 있는" 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70% 연장될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 기재 상에 배치된, 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 촉매 조성물은 촉매 기재의 길이의 적어도 일부분 상에 배치된 제1 워시코트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트(동일하거나 또는 상이한 촉매 또는 촉매 구성성분을 포함함)는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다.
촉매 코팅은 유리하게는 구역화된 촉매 층을 포함하여 "구역화"될 수 있으며, 즉 여기서 촉매 코팅은 기재의 축 길이 전체에 걸쳐 다양한 조성을 함유한다. 이러한 구성은 또한 "측방향으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 한 층은 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%로 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층은 일부가 서로 중첩되어, 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간 구역은 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어, 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 업스트림 구역 및 다운스트림 구역이 있을 수 있고, 업스트림 구역, 중간 구역 및 다운스트림 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역 등이 있을 수 있다. 두 층이 인접하고 겹치지 않는 경우 업스트림 구역 및 다운스트림 구역이 있다. 2개의 층이 특정 정도로 중첩되는 경우, 업스트림 구역, 다운스트림 구역 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 한 코팅 층이 기재의 전체 길이로 연장되고 상이한 코팅 층이 출구 말단으로부터 특정 길이로 연장되고 제1 코팅 층의 일부와 중첩되는 경우, 업스트림 구역 및 다운스트림 구역이 존재한다.
예를 들어, SCR 물품은 제1 워시코트 층을 포함하는 업스트림 구역; 및 상이한 촉매 물질 또는 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 다운스트림 구역을 포함할 수 있다. 대안적으로, 업스트림 구역은 제2 워시코트 층을 포함할 수 있고 다운스트림 구역은 제1 워시코트 층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 벽-유동형 필터 기재 또는 모놀리식 관류형 기재 상의 SCR 촉매 조성물 코팅과 같은 2개의 코팅 층을 갖는 일부 가능한 코팅 층 구성을 나타낸다. 코팅 층(201)(상부 코트) 및 코팅 층(202)(하부 코트)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 나타나 있다. 이는 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 필터 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 플러깅된 말단이 나타나 있지 않다. 도 3a에서, 코팅 층(201) 및 코팅 층(202) 각각은 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)과 중첩되어 있다. 도 3a의 기재는 구역화된 코팅 구성을 함유하지 않는다. 도 3b는 출구로부터 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 다운스트림 구역(204)을 형성하는 코팅 층(202), 및 입구로부터 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 업스트림 구역(203)을 제공하는 코팅 층(201)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 3c에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과로 연장되고 층(202)의 일부와 중첩되어, 업스트림 구역(203), 중간 중첩 구역(205) 및 다운스트림 구역(204)을 제공한다.
일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재일 수 있다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 관류형 기재 또는 벽-유동형 필터일 수 있다.
배기 가스 처리 시스템
추가의 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 내연 기관의 다운스트림에 위치되고, 내연 기관과 유체 연통하는, 본원에서 개시되는 SCR 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 엔진은, 예를 들어 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 일부 실시양태에서, 엔진은 고정 배출원(stationary source)(예컨대, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가적인 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 구성요소의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 업스트림 말단에서 들어가서 다운스트림 말단에서 나감으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 말단은 "업스트림" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "다운스트림" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 다운스트림에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
본원에서 개시되는 시스템은 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 촉매 물품을 포함하고, 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가 성분은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터(이는 촉매화 또는 비촉매화될 수 있음), 우레아 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA), 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 시스템은 예를 들어 본원에 개시된 SCR 촉매, DOC, 및 환원제 주입기, 그을음 필터, AMOx, 또는 LNT를 포함하는 하나 이상의 물품을 포함할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 처리 시스템은 업스트림에서 다운스트림으로 DOC를 함유하는 물품, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. LNT도 또한 포함될 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 구성요소의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 다운스트림에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 나타낸 바와 같이, 내연 기관(22), 예컨대 내연 기관의 다운스트림에 복수의 촉매 성분을 연속하여 포함할 수 있다. 하나 이상의 촉매 성분은 본원에서 기술되는 바와 같은 SCR 촉매 물품이다. SCR 촉매 물품은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있으며, 및/또는 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 및 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 예시(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 및 6개의 성분은 비제한적인 예임)일 뿐이다. 당업자는 본원에서 예시되는 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다.
비제한적으로, 표 1은 일부 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 업스트림에 있고, 이는 촉매 B의 업스트림에 있고, 이는 촉매 C의 업스트림에 있고, 이는 촉매 D의 업스트림에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 업스트림에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭과 교차-참조될 수 있다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는 NOx 트랩으로서 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있고, 염기 금속 산화물(예를 들어, BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함할 수 있다.
표 1에 나타낸 LT-NA 촉매는 저온(<250℃)에서 NOx(예를 들어, NO 또는 NO2)를 흡착하고 이를 고온(>250℃)에서 가스 스트림으로 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NOx는 일반적으로는 본원에서 개시되는 바와 같은 다운스트림 SCR 또는 SCRoF 촉매 상에서 N2 및 H2O로 전환된다. 예를 들어, LT-NA 촉매는 Pd-촉진된 제올라이트 또는 Pd-촉진된 환원성 금속 산화물을 포함할 수 있다.
표에서 SCR에 대한 언급은 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동형 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF가 모두 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두는 본 개시내용의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 촉매 중 하나는 통상적인 SCR 촉매를 포함할 수 있다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 본 개시내용의 일부 실시형태의 촉매의 다운스트림에 제공되어 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 슬립(slip)된 암모니아를 제거할 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 포함하는 하부 코팅 및 SCR 기능을 갖는 상부 코팅을 포함할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 성분을 포함하며, 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF(underfloor position))에 추가 촉매 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 우레아 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pct00001
본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 다른 예시적인 비제한적 배출물 처리 시스템이 도 5에 도시되어 있다. 도 5는 본원에 개시된 바와 같은 SCR 물품(SCR1)이 엔진 및 우레아 주입기로부터 다운스트림에 밀접하게 결합된 위치에 있는 배출물 처리 시스템의 개략도를 도시한다. 선택적 DOC는 다운스트림에 위치하며 그 뒤에 CSF가 있다. 제2 우레아 주입기는 선택적으로 AMOx 물품과 결합된 통상적인(예를 들어, 금속-촉진된 제올라이트) 물품인 제2 SCR 촉매 물품(SCR2)의 업스트림에 위치한다.
엔진 배기물의 처리 방법
본 개시내용의 다른 양태는 내연 기관, 예를 들어, 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품, 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 방법은 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 SCR 촉매 물품을 엔진의 다운스트림에 배치하고 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 위로 흐르게 하는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 방법은 전술된 바와 같이 엔진의 다운스트림에 추가 촉매 구성요소를 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 배기 가스 스트림을 배기 가스 스트림 중에 존재할 수 있는 하나 이상의 NOx 성분의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본 개시내용의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 엔진, 소형 디젤 엔진 및 대형 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 고정식 산업 공정으로부터의 배출물의 처리, 실내 공기로부터의 유해 물질 또는 독성 물질의 제거 또는 화학 반응 공정에서의 촉매 작용에 적합할 수 있다.
실시예
본 개시내용의 양태는 본 개시내용의 특정 양태를 설명하기 위해 제시되고 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시된다. 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 개시내용은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않으며, 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 중량 백분율은 달리 표시되지 않는 한 건조 기준으로 표현되며, 이는 수분 함량을 배제함을 의미한다.
실시예 1. 구리 캐버자이트(Cu-CHA) 제올라이트(기준)
통상적인 구리-촉진 캐버자이트 SCR 촉매는 기준으로서 제조하였다. 구리 이온을 H+ 형태의 캐버자이트 제올라이트로 이온-교환하고, 이온-교환된 제올라이트를 하소하여 구리 로딩량(CuO로 측정)이 3.75 중량% 내지 4.5 중량%인 촉매를 얻었다.
실시예 2. 세리아 상의 4% 니오븀 산화물
세리아 상의 4% 니오븀 산화물을 함유하는 촉매 물질은 미리 결정된 부피의 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9) 용액(1.0 M)을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후 램프 속도 5℃/분으로 550℃에서 2시간 동안 하소함으로써 제조하였다.
실시예 3. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물
2배 양의 암모늄 니오베이트 옥살레이트를 사용하여 실시예 2에 따라 세리아 상의 8% 니오븀 산화물을 함유하는 촉매 물질을 제조하였다.
실시예 4. 세리아 상의 12% 니오븀 산화물
3배 양의 암모늄 니오베이트 옥살레이트를 사용하여 실시예 2에 따라 세리아 상의 12% 니오븀 산화물을 함유하는 촉매 물질을 제조하였다.
실시예 5. 세리아 상의 10% 텅스텐 산화물
세리아 상의 10% 텅스텐 산화물을 함유하는 촉매 물질은 미리 결정된 부피의 암모늄 텅스테이트 메타하이드레이트(H28N6O41W12) 용액(1.0 M)을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후 램프 속도 5℃/분으로 550℃에서 2시간 동안 하소함으로써 제조하였다.
실시예 6. 세리아 상의 15% 텅스텐 산화물
1.5배 양의 암모늄 텅스테이트 메타하이드레이트를 사용하여 실시예 5에 따라 세리아 상의 15% 텅스텐 산화물을 함유하는 촉매 물질을 제조하였다.
실시예 7. 세리아 상의 20% 텅스텐 산화물
2배 양의 암모늄 텅스테이트 메타하이드레이트를 사용하여 실시예 5에 따라 세리아 상의 20% 텅스텐 산화물을 함유하는 촉매 물질을 제조하였다.
실시예 8. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/1% 구리 산화물(염기성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 0.5 M의 Cu(NH3)4(NO3)2 용액은 Cu(NO3)2 용액에 25%의 수산화암모늄 수용액(NH3/Cu의 몰비 16)을 첨가해서 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)를 제조하였다(1.0 M). 미리 정해진 부피의 이러한 용액을 제조된 CuO/CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 9. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/1% 구리 산화물(산성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 1.25 M의 Cu(NO3)2 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)를 제조하였다(1.0 M). 미리 정해진 부피의 이러한 용액을 제조된 CuO/CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 10. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/1% 구리 산화물(산성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 동시-함침에 의해 제조하였다. 구리 니트레이트(Cu(NO3)2)와 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)의 용액을 제조하였다(구리 및 니오븀 함량에 대해 1.0 M). 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 동시-함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 11. 세리아 상의 1% 구리 산화물/8% 니오븀 산화물(산성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)를 제조하였다(1.0 M). 미리 정해진 부피의 이러한 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 1.25 M의 Cu(NO3)2 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 제조된 Nb2O5/CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 12. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/0.5% 구리 산화물(염기성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 0.5% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 0.5 M의 Cu(NH3)4(NO3)2 용액은 Cu(NO3)2 용액에 25%의 수산화암모늄 수용액(NH3/Cu의 몰비 16)을 첨가해서 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)를 제조하였다(1.0 M). 미리 정해진 부피의 이러한 용액을 제조된 CuO/CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 13. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/1.5% 구리 산화물(염기성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 1.5% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 실시예 12의 절차를 사용하되, Cu(NH3)4(NO3)2 용액의 양을 3으로 증가시키면서, 초기 습식 함침에 의해 제조하였다.
실시예 14. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/3% 구리 산화물(염기성 구리 공급원)
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 3% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 실시예 12의 절차를 사용하되, Cu(NH3)4(NO3)2 용액의 양을 6으로 증가시키면서, 초기 습식 함침에 의해 제조하였다.
실시예 15. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/2% 망간 산화물
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 2% 망간 산화물(MnO2로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 동시-함침에 의해 제조하였다. 망간 니트레이트(Mn(NO3)2)와 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)의 용액을 제조하였다(망간 및 니오븀 함량에 대해 1.0 M). 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 동시-함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 16. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/2% 망간 산화물
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 2% 망간 산화물(MnO2로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 망간 니트레이트(Mn(NO3)2)의 1 M 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)의 1 M 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 MnO2/CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 17. 세리아 상의 2% 망간 산화물/8% 니오븀 산화물
세리아 상의 8% 니오븀 산화물과 2% 망간 산화물(MnO2로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)의 1 M 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 망간 니트레이트(Mn(NO3)2)의 1 M 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 Nb2O5/CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 18. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/3% 철 산화물/1% 구리 산화물
세리아 상의 8% 니오븀 산화물, 3% 철 산화물(Fe2O3로서), 및 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 0.5 M의 Cu(NH3)4(NO3)2 용액은 Cu(NO3)2 용액에 25%의 수산화암모늄 수용액(NH3/Cu의 몰비 16)을 첨가해서 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 철(III) 니트레이트(Fe(NO3)3)와 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9)의 용액을 제조하였다(철 및 니오븀 함량에 대해 1.0 M). 미리 정해진 부피의 용액을 제조된 CuO/CeO2에 초기 습식 동시-함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다.
실시예 19. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/5% 철 산화물/1% 구리 산화물
세리아 상의 8% 니오븀 산화물, 5% 철 산화물(Fe2O3로서), 및 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 실시예 18에 따르되 추가의 철 니트레이트를 사용해서 제조하였다.
실시예 20. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/7% 철 산화물/1% 구리 산화물
세리아 상의 8% 니오븀 산화물, 7% 철 산화물(Fe2O3로서), 및 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 실시예 18에 따르되 추가의 철 니트레이트를 사용해서 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 20은 하기 표 2에 조성물 및 제조 기술 측면에서 요약되어 있다.
Figure pct00002
실시예 21. NO x 전환 성능
실시예 1 내지 실시예 20의 샘플에 대한 NOx 전환 성능은 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 CO2(사용하는 경우), 5%의 H2O(사용하는 경우), 나머지 N2의 가스 혼합물에서 유사-정상 상태 조건 하에 실험실 반응기 중 250,000 h-1의 가스 시간당 부피-기반 공간 속도에서 측정하였다. 촉매 성능은 25℃ 간격으로 100℃ 내지 450℃에서 측정하였다. 본 개시내용의 실시형태에 따른 촉매 샘플을 "새로운" 형태(제조된 바와 같은) 또는 "에이징된" 촉매로서 평가하였다. 에이징된 형태의 촉매 물질을 제공하기 위해, 물질을 650℃에서 50시간, 700℃에서 20시간, 또는 800℃에서 16시간 동안 10% 수증기의 존재 하에 공기 중에서 가열하였다.
4%, 8%, 및 12% 니오븀으로 함침된 세리아 샘플(니오븀 산화물로서; Nb2O5; 각각의 실시예 2, 3, 및 4)과 함께 세리아 단독 샘플을 NOx 전환에 대해 평가하였다(H2O와 CO2의 부재하에). 결과는 세리아 단독으로는 활성이 거의 없었지만, 니오븀-함침된 각 예는 높은 수준의 NOx 전환 활성을 가졌으며, 실시예 3(8% Nb2O5)은 저온에서 가장 높은 전환율을 보였다(표 3, 도 6).
Figure pct00003
10%, 15%, 및 20% 텅스텐 함침된 세리아 샘플(텅스텐 산화물로서; WO3; 각각의 실시예 5, 6, 및 7)과 함께 세리아 단독 샘플을 NOx 전환에 대해 평가하였다(H2O와 CO2의 부재하에). 결과는 세리아 단독으로는 거의 활성이 없었지만 텅스텐-함침된 각각의 예는 높은 수준의 NOx 전환 활성을 가지고 있음을 다시 입증했다(표 4, 도 7). WO3의 최적 로딩은 WO3/CeO2에 대해 15 중량%였다(실시예 5). 실시예 5 촉매는 높은 저온 SCR 활성을 나타내었지만, 800℃에서 16시간 동안 에이징시킨 후 현저히 저하되었다.
5%, 10%, 15%, 및 20% 텅스텐으로 함침된 세리아-지르코니아(Ce40ZrOx, Ce40ZrOx의 경우 40 중량% CeO2) 샘플(텅스텐 산화물로서; WO3; 각각의 실시예 8, 9, 10, 및 11)은 NOx 전환에 대해 평가하였다. 그 결과 WO3의 최적 로딩은 WO3/Ce40ZrOx(실시예 9)에 대해 10 중량%였으며, 이는 실시예 5(표 4)보다 낮은 활성을 나타냈다. 실시예 9 촉매는 800℃에서 16시간 동안 에이징시킨 후 활성을 덜 보였다.
Figure pct00004
실시예 3 및 실시예 6의 새로운 촉매와 에이징된 촉매의 비교는 둘 다 Cu-CHA 참고예 1(도 8)에 필적하거나 더 나은 NOx 전환 성능을 보여주었다. 그러나 텅스텐과 니오븀 함침 세리아의 샘플(각각 실시예 3 및 6)은 에이징 후 표면에서 큰 감소를 보였다(표 5).
Figure pct00005
참고예 1(Cu-CHA)과 실시예 3(Nb2O5/CeO2)의 NOx 전환 성능을 실시예 8(Nb2O5/CuO/CeO2)의 촉매와 비교하였다. 시험 스트림에 수증기가 존재하지 않는 실시예 8은 에이징 전후 모두에서 두 기준보다 훨씬 더 높은 활성을 나타냈으며, 이는 구리 산화물을 포함하면 Nb2O5/CeO2 단독에 비해 저온 SCR 활성 및 열 안정성이 향상되었음을 입증했다(도 9). 시험 스트림에 수증기와 CO2가 존재하는 실시예 8은 여전히 에이징 전후 모두에서 두 기준보다 훨씬 더 높은 활성을 나타냈으며, 이는 구리 산화물을 포함하면 Nb2O5/CeO2 단독에 비해 저온 SCR 활성 및 열 안정성이 향상되었음을 입증했다(도 10). 본 발명의 Nb2O5/CuO/CeO2 촉매(실시예 8; 새로운 및 에이징된 것 모두)는 또한 참조예 1과 비교하여 저온에서 N2O 형성이 더 낮은 것으로 밝혀졌다(도 11).
시험 스트림에 수증기와 CO2가 존재하는 Nb2O5-MnO2/CeO2(실시예 15; 새로운 및 에이징된 것 둘 다)는 에이징 전후 모두에서 기준 Nb2O5/CeO2(실시예 3)와 Cu-CHA(실시예 1)보다 더 높은 활성을 나타냈으며, 이는 망간 산화물을 포함하면 Nb2O5/CeO2 단독에 비해 저온 SCR 활성 및 열 안정성이 향상되었음을 입증했다(도 12). 새로운 및 에이징된 본 발명의 실시예 15는 저온에서 참조예 1 촉매보다 더 활성이었지만 고온에서는 더 많은 양의 N2O(도 13)를 생성하는 경향이 있었다. Mn-Nb-Ce 기반 촉매의 경우, Mn-Nb 동시-함침(실시예 15)이 어느 순서로든 순차적 함침에 의해 생성된 촉매보다 더 활성인 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다(실시예 16과 17; 도 14).
촉매 NOx 전환 활성에 대한 구리 공급원의 효과는 시험 스트림에 수증기가 존재하거나 존재하지 않는 새로운 샘플과 에이징된 샘플에서 평가하였다. 수증기 없이 시험했을 때, 새로운 실시예 8(염기성 구리 공급원([Cu(NH4)]2))은 새로운 실시예 9(산성 구리 산화물 전구체로 제조됨)보다 더 낮은 저온 활성을 나타냈다. 그러나, 에이징된 실시예 8은 에이징된 실시예 9와 비교할 때 수증기의 부재 하에 NOx 전환과 관련하여 열 에이징에 대해 훨씬 더 안정적이었다(도 15). 그러나, 시험 가스 스트림에 H2O 증기가 있는 경우 예제 간의 성능 차이가 감소했으며(도 16), 더 낮은 온도 범위(<200℃)에서만 활성이 억제되었다. 실시예 8은 에이징 전후에 참고예 1과 3보다 여전히 높은 활성을 나타내어 본 발명의 촉매가 우수한 저온 SCR 활성 및 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
니오븀/구리/세리아 촉매에 대한 구리 로딩의 효과는 0.5%, 1%, 1.5%, 및 3% 구리에서 평가되었다(CuO로서; 각각 실시예 12, 8, 13, 14). 도 17의 결과는 CuO 로딩이 NOx 전환에 크게 영향을 미쳤음을 보여주었고, 실시예 8(1% CuO)은 시험 조건에서 최적의 성능을 보여주었다.
세리아 내 구리와 니오븀 함침 순서도 활성에 중요한 것으로 밝혀졌다(도 18). 먼저 구리로 함침시킨 다음 니오븀(실시예 8)을 함침하면 니오븀에 의해 먼저 제조된 촉매에 비해 활성 및 안정성이 가장 높은 촉매를 제공하고, 이어서 구리(실시예 11) 또는 동시-함침(실시예 10)을 수행한다.
Figure pct00006
CuO/Nb2O5/CeO2 촉매에 철 산화물 첨가가 NOx 전환에 미치는 효과를 조사하였다(도 19). 시험 스트림에 수증기가 존재하는 경우, 5% 철 산화물을 함유하는 실시예 19는 에이징 전후 모두에서 Nb2O5/CeO2(실시예 3)와 Cu-CHA(실시예 1)보다 더 높은 활성을 나타내어 철 산화물-도핑된 촉매도 저온 SCR 활성과 열-안정성이 우수한 것으로 나타났다.
니오븀/구리/세리아 촉매에 대한 철 부하의 효과는 Fe2O3로서 3, 5, 및 7% 철에서 평가하였다(각각 실시예 18, 19, 및 20; 도 20). 시험 스트림에 수증기가 존재하는 경우 실시예 19는 가장 높은 활성을 나타내어 Fe2O3의 최적의 도펀트 로딩이 5 중량%임이 나타났다. 철 함유 구리-니오븀-세륨 촉매(실시예 19)의 성능을 구리-니오븀-세륨 촉매(실시예 8; 도 21)의 성능과 직접 비교하였다. 촉매 실시예 19는 실시예 8에 비해 에이징 전후의 저온 NOx 전환 활성에 대해 더 나은 성능을 보였다.
실시예 19는 황산화 및 비-황산화 형태 둘 다의 실시예 1 및 3과 비교하여 황산화 형태 대 비-황산화 형태로 추가로 평가하였다(도 22). 황산화 형태의 촉매 물질을 제공하기 위해, 물질은 300℃에서 45분 동안 총 유량 500 SCCM, GHSV 100,000 h-1로 20 ppm SO2, 10% O2, 5% H2O, 및 나머지 N2의 기체 스트림으로 처리하였다. SO2 증착량은 0.5 g/L였다. 황산화 후 실시예 19에 대해 약간의 활성 감소가 관찰되었다. 대조적으로, 황산화 기준 촉매(실시예 1)와 실시예 3의 성능에서 명백한 감소가 있었다. 실시예 19는 황산화 전후에 실시예 1, 실시예 3, 및 실시예 8보다 훨씬 더 높은 저온 SCR 활성을 나타내어 실시예 19의 촉매 물질의 저온 SCR 활성과 SO2 저항성이 우수함을 입증하였다. 황산화 및 비-황산화 실시예 8과 19의 성능 간의 직접적인 비교는 도 23에 제공되어 있으며, 이는 황산화 후 실시예 8에 대한 활성의 상당한 감소를 입증한 반면, 실시예 19의 에이징된 황산화 촉매에 대해서는 활성의 약간의 손실만이 관찰되었다.
실시예 22. 암모니아(NH 3 )의 승온 탈착(TPD)
실시예 1, 3, 및 8의 샘플(각각에 대해 새로운 것과 에이징 모두)의 암모니아 탈착 프로파일을 질량 분광법(MS)을 검출기로 사용하여 승온 탈착법(TPD)에 의해 평가하였다. 각 촉매의 샘플(30 mg)을 기기에 넣고, 200℃에서 30분 동안 공기(200 SCCM)의 흐름에서 전처리했다. 전처리 후, 각 샘플을 40℃로 냉각하고, 1시간 동안 1 vol% H2O(총 200 SCCM)를 함유하는 N2의 운반 가스를 사용하여 500 ppm NH3로 포화시켰다. 그런 다음 샘플을 동일한 온도에서 1시간 동안 1 vol% H2O를 함유하는 N2(200 SCCM)로 플러싱하여 기체 및 약하게 흡착된 NH3를 제거했다. 마지막으로, 샘플은 1 vol% H2O를 포함하는 N2(200 SCCM)의 흐름에서 10℃/분의 속도로 700℃로 가열하였다.
참고예 1(Cu-CHA)은 실시예 3(Nb2O5/CeO2)과 실시예 8(Nb2O5/CuO/CeO2) 촉매보다 더 넓고 강한 NH3 탈착 피크를 보였다(도 24). 새로운 촉매와 비교하여 NH3 흡착 능력은 에이징된 촉매에서 감소하여 산 부위의 감소를 제시한다. 참고예 1의 NH3 탈착량은 실시예 3과 8보다 5배 이상 높았다(도 25). 실시예 3에 비해 실시예 8에서 더 많은 산 부위가 검출되었는데, 이는 Cu에 의한 개질이 Nb2O5/CeO2 물질의 저온 환원성을 향상시켰을 뿐만 아니라 산 부위의 수도 증가시켰음을 시사한다.
실시예 23. 촉매 조성물의 수소 온도 계획화 환원(TPR)
온도 계획화 환원(H2-TPR)은 수소 소비에 의한 금속 종-함유 화합물의 환원성을 정량적으로 특성화하는 손쉬운 기술이다. 환원되는 금속의 종은 금속 이온 및 금속 산화물(예를 들어, Cu2+, Cu1+, 및 CuO) 모두를 포함한다. 일반적으로, 환원 가스 혼합물(예컨대 아르곤 또는 질소 또는 헬륨 중에 희석된 3% 내지 17% 수소)은 샘플 위로 흐른다. 열전도도 검출기(TCD: thermal conductivity detector)는 가스 스트림의 열전도도에서의 변화를 측정하여 수소 소비 데이터를 시간 및 온도의 함수로서 제공하는 데 사용된다. 금속-함유 제올라이트의 평가를 위한 이러한 기술의 사용은 문헌, 예를 들어, 그 개시내용이 본원에 인용되어 포함된 문헌[Yan et al., Journal of Catalysis, 161, 43-54 (1996)]에 설명되어 있다. 저온 환원성이 좋은 촉매는 일반적으로 NH3-SCR에 대해 잘 작동한다. 수소 소비의 시작을 위한 더 높은 총 수소 소비율 및 더 낮은 온도는 일반적으로 증가된 전체 촉매 활성 및 저온 촉매 활성과 상관관계가 있다.
H2-TPR은 TCD 검출기가 있는 자동 촉매 특성화 시스템 Autosob iQ에서 수행하였다. 30 mg 촉매 샘플을 기기에 넣고, 300℃에서 1시간 동안 5% O2/He(40 SCCM) 흐름으로 전처리했다. 실온으로 냉각한 후, 촉매 샘플을 10% H2/Ar(40 SCCM)에 노출시키고, 10℃/분의 가열 속도로 850℃로 가열하였다.
실시예 3의 저온 환원성은 Cu 개질(실시예 8)에 의해 크게 향상되었으며, 이는 250℃ 미만에서 명백한 환원 피크를 나타냈다(도 26). 에이징 후 실시예 8의 촉매의 환원성에 대한 유의한 변화는 관찰되지 않았으며, 이는 물질이 현재 에이징 조건에서 안정함을 시사한다.
실시예 8의 새로운 것과 에이징된 촉매의 경우, 250℃ 미만의 온도에서 2개의 환원 피크가 관찰된 반면, 실시예 9의 새로운 것과 에이징된 촉매에 대해서는 1개의 환원 피크만이 관찰되었다(도 27). 문헌에 따르면, 179℃에서 두 번째 환원 피크는 Cu-O-Ce 종에 할당될 수 있으며, 이는 실시예 8에서 Cu 종과 CeO2 지지체 사이의 강한 상호 작용을 시사한다. 실시예 8과 9의 촉매 사이에서 실시예 9는 144℃에서 가장 낮은 환원 피크를 보였으며, 이는 200℃ 온도 미만에서 가장 높은 저온 SCR 활성에 해당한다. 에이징 후, 첫 번째 환원 피크는 실시예 9의 경우 더 높은 온도로 이동한 반면, 실시예 8의 경우 명백한 이동이 관찰되지 않았으며, 이는 풍부한 Cu-O-C 종을 갖는 염기성 구리 전구체로 제조된 촉매 물질에 대한 더 나은 열 안정성을 시사한다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, Cu 종과 CeO2 사이의 우수한 저온 환원성 및 강한 상호작용은 실시예 8 촉매가 더 높은 SCR 활성 및 우수한 열 안정성을 나타내도록 하는 것으로 믿어진다.
표 7과 함께, 도 28a, 도 28b, 및 도 28c에서 제공된 결과는 니오븀-함침된 세리아(실시예 3)에 CuO(실시예 8, 10, 및 11)의 첨가가 저온 환원성을 향상시킴을 입증하였다. 에이징이 환원성에 미치는 영향은 함침 순서에 따라 다르다. 실시예 8(구리 다음에 Nb 증착)은 실시예 10과 13(각각 Nb와 구리 동시-함침, Nb 다음에 구리)에 비해 에이징 후 가장 높은 환원성을 나타냈다.
Figure pct00007
실시예 24. MnO 2 로딩이 다른 MnO 2 -WO 3 /CeO 2 촉매
세리아 상의 10% 텅스텐 산화물과 2%, 5%, 및 8% 망간 산화물(MnO2로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습식 함침에 의해 제조하였다. 암모늄 텅스테이트(H28N6O41W12)와 망간 니트레이트(Mn(NO3)2)의 용액을 제조하였다. 미리 정해진 부피의 용액을 CeO2에 초기 습식 함침시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소시켰다. 촉매 물질의 NOx 전환은 실시예 21에서와 같이 수행하였다. 결과는 표 8에 제공되며, WO3/CeO2의 저온 활성은 MnO2의 첨가에 의해 향상되었지만 고온 영역에서의 활성은 감소함을 보여주었다.
Figure pct00008
실시예 25. Nb 로딩이 다른 세리아/지르코니아 촉매 상의 Nb 2 O 5
중량 기준으로 40% 세리아와 60% 지르코니아의 혼합 산화물 상의 4%, 8%, 및 12% 니오븀 산화물을 함유하는 촉매 물질은 미리 정한 부피의 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9) 용액(1.0 M)을 혼합 산화물에 초기 습윤 함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 제조하였다. 결과는 표 9에 제공되며, 이는 Nb2O5의 최적 로딩이 xNb2O5/Ce40Zr60Ox에 대해 8 중량%임을 입증했다.
Figure pct00009
실시예 26. 도핑된 세리아 촉매 상의 Nb 2 O 5
도핑된 세리아계 산화물(Zr, Gd, La, Pr, 및 Y-변성 CeO2) 상의 8% 니오븀 산화물을 함유하는 촉매 물질은 미리 결정한 부피의 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9) 용액(1.0 M)을 도핑된 산화물 위에 5℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 550℃에서 하소하여 제조하였다. 특정한 샘플은 800℃에서 에이징하였다("에이징된"). 결과는 표 10에 제공되며, 이는 Gd와 Pr 도핑된 CeO2에 지지된 8% Nb2O5가 800℃에서 16시간 동안 에이징된 후에도 우수한 열 안정성을 나타냄을 보여준다.
Figure pct00010
실시예 27. Sn 로딩이 다른 Sn 도핑된 세리아 상의 Nb 2 O 5
주석(Sn) 도핑된 세리아계 산화물(1, 3, 8, 20, 및 40의 Sn에 대한 Ce의 몰비) 상의 8% 니오븀 산화물을 함유하는 촉매 물질은 초기 습윤 함침에 의해 제조하였다. Ce(NO3)3와 SnCl4의 혼합물은 NH3·H2O로 pH 10으로 조정하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 110℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 수득된 고체를 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 미리 결정한 부피의 암모늄 니오베이트 옥살레이트(C4H4NNbO9) 용액(1.0 M)을 도핑된 산화물 위에 5℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 550℃에서 하소하여 함침하였다. 특정한 샘플은 800℃에서 에이징하였다("에이징된"). 결과는 표 11에 제공되며, 주석-도핑된 세리아 촉매 상의 Nb2O5가 우수한 저온 SCR 활성을 나타냄을 입증했다. 최적의 Ce/Sn 몰비는 8로 에이징 후 가장 높은 저온 활성을 나타냈다.
Figure pct00011
실시예 28. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/x% 구리 산화물(산성 구리 공급원)
세리아에 8% Nb2O5를 갖는 촉매는 다양한 CuO 로딩(0.25 중량% 내지 5.0 중량%)과 다양한 함침 순서를 갖는 산성 구리 공급원으로부터 제조하였다.
일부 실시예는 Cu(NO3)2와 C4H4NNbO9의 1 M 용액의 다른 양을 사용하여 동시-함침(CO)한 다음 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 CuO 함량이 0.5 중량%, 2.5 중량%, 3.75 중량% 및 5.0 중량%인 촉매를 제공함으로써 제조하였다. 이들은 CuO-Nb2O5/CeO2로 지정하였다.
일부 실시예는 CuO 함량이 0.25 중량%, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 및 2.0 중량%인 촉매를 제공하기 위해 C4H4NNbO9 용액을 CeO2에 함침시킨 후 하소한 다음 다른 양의 Cu(NO3)2 1 M 용액을 사용하여 구리로 함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 준비했다. 이들은 CuO/Nb2O5/CeO2로 지정하였다.
일부 실시예는 1.0 중량%의 CuO 함량을 갖는 촉매를 제공하기 위해, 다른 양의 1 M Cu(NO3)2 용액을 사용하여 구리를 함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소한 후 Cu-변성 CeO2에 1 M C4H4NNbO9 용액을 함침시킨 후 하소하여 준비했다. 이는 Nb2O5/CuO/CeO2로 지정하였다.
촉매는 서로 다른 조건(650℃, 700℃, 및 800℃)에서 에이징시키고, NOx 전환에 대해 평가하였다. 결과는 표 12에 제공되며, 이는 산성 구리 공급원으로 제조된 Nb2O5/CuO/CeO2에 대해 최적 CuO 로딩이 1.0 중량%임을 입증했다. 본 실시예는 표 12에서 평가된 촉매 실시예 중에서 가장 높은 SCR 활성을 나타냈다.
Figure pct00012
실시예 29. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물/x% 철 산화물
세리아 상에 8% Nb2O5가 포함된 촉매는 다양한 철 부하로 준비하였다. 미리 정해진 부피의 Fe(NO3)3 용액과 C4H4NNbO9 용액을 CeO2에 동시-함침시킨 다음, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 Fe2O3로서의 철 부하가 1.25 중량%, 2.5 중량%, 및 3.75 중량%인 촉매를 제공했다. 결과는 표 13에 제공되며, 이는 Fe2O3의 최적 부하가 xFe2O3-Nb2O5/CeO2에 대해 2.5 중량%임을 입증했다.
Figure pct00013
실시예 30. 도핑된 세리아 지지체 상의 8% 니오븀 산화물/x% 구리 산화물
5% 니오븀 또는 5% 가돌리늄-도핑된 세리아 상에 8% 니오븀 산화물과 1% 구리 산화물(CuO로서)을 함유하는 촉매 물질은 초기 습윤 함침에 의해 준비하였다.
Cu(NH3)4(NO3)2 용액은 n(NH3)/n(Cu) 몰비 16을 갖는 Cu(NO3)2 용액에 25%의 NH3·H2O를 첨가하여 제조하였다. 95% 세리아와 5% 니오비아를 함유하는 혼합 세리아-니오븀 산화물에 미리 결정된 부피의 Cu(NH3)4(NO3)2 용액을 초기 습윤 함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하였다. 이 물질은 미리 결정된 부피의 C4H4NNbO9 용액으로 초기 습윤 함침 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하였다. 촉매는 Nb2O5/CuO/Ce95Nb5Ox로 지정한다.
Cu(NH3)4(NO3)2 용액은 NH3/Cu 몰비 16을 갖는 Cu(NO3)2 용액에 25%의 NH3·H2O를 첨가하여 제조하였다. 95% 세리아와 5% 가돌리니아를 함유하는 혼합 세리아-가돌리니아 산화물에 미리 결정된 부피의 Cu(NH3)4(NO3)2 용액을 초기 습윤 함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하였다. 이 물질은 Nb2O5/CuO/Ce95Gd5Ox로 지정된 촉매를 제공하기 위해 미리 결정된 부피의 C4H4NNbO9 용액으로 초기 습윤 함침 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하였다.
결과는 표 14에 제공되며, 모든 도핑된 세리아 촉매가 적당한 저온 활성과 함께 우수한 열 안정성을 나타냄을 입증한다.
Figure pct00014
실시예 31. 세리아-도핑된 알루미나 지지체
초기 습윤 함침에 의해 세리아-도핑된 알루미나를 함유하는 지지체 물질을 제조하였다. Ce(NO3)3 용액을 준비하고, 다양한 미리 결정된 부피를 사용하여 알루미나 상에 초기 습윤 함침시켜 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 또는 25 중량%의 세리아를 함유하는 도핑된 알루미나를 제공했다. 결과는 표 15에 제공되며, xCeO2/Al2O3에 대한 CeO2의 최적 부하가 20 중량%로 결정되었음을 보여준다.
Figure pct00015
실시예 32. 세리아-도핑된 알루미나 촉매 상의 구리 산화물 또는 철 산화물
각각 알루미나 상에 지지된 구리와 세리아 또는 철과 세리아의 혼합 산화물을 함유하는 촉매 물질은 초기 습윤 함침에 의해 제조하였다.
Ce(NO3)3 및 다양한 농도의 Cu(NO3)2 용액을 Al2O3 상에 동시-함침시킨 후 550℃에서 5℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 하소하여, 알루미나 상에 20 중량%의 세리아 및 0.5 중량%, 1.25 중량%, 2.5 중량%, 또는 3.75 중량%의 CuO를 함유하는 촉매를 제공했다.
Ce(NO3)3 및 다양한 농도의 Fe(NO3)3 용액을 Al2O3 상에 동시-함침시킨 후 550℃에서 5℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 하소하여, 알루미나 상에 20 중량%의 세리아 및 1.25 중량%, 2.5 중량%, 3.75 중량%, 또는 5 중량%의 Fe2O3를 함유하는 촉매를 제공했다.
결과는 표 16에 제공되며, xCuO-CeO2/Al2O3에 대한 CuO의 최적 부하가 1.25 중량%임을 입증했다. Fe2O3 부하가 증가함에 따라 Fe2O3-CeO2/Al2O3의 저온 활성은 증가하였으나 1.25% CuO-CeO2/Al2O3 촉매 보다는 낮게 유지되었다.
Figure pct00016
실시예 33. 세리아-도핑된 알루미나 지지체 상의 텅스텐 산화물
초기 습윤 함침에 의해 세리아-도핑된 알루미나 지지체 물질 상의 텅스텐 산화물을 제조하였다. 다양한 양의 Ce(NO3)3와 H28N6O41W12 용액을 제조하고, 다양한 미리 결정된 부피를 사용하여 알루미나 상에 초기 습윤 함침시켜 20 중량%, 30 중량%, 또는 40 중량%의 세리아 및 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량%의 WO3를 함유하는 촉매(xWO3-yCeO2/Al2O3)를 제공했다. 결과는 표 17에 제공되며, 평가된 촉매 중에서 20% WO3-40% CeO2/Al2O3 촉매가 가장 높은 저온 활성을 갖는 반면 800℃에서 에이징 후 활성에서 상당한 손실이 관찰되었음을 입증했다.
Figure pct00017
실시예 34. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물 및 다양한 양의 망간 산화물
촉매는 미리 결정된 양의 Mn(NO3)2와 C4H4NNbO9의 1 M 용액을 사용하여 동시-함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 xMnO2-Nb2O5/CeO2로 지정된 CeO2상의 1%, 2%, 또는 5% MnO2 함량과 8% Nb2O5 함량을 갖는 촉매를 제공했다. 촉매는 서로 다른 조건(650℃, 700℃, 및 800℃)에서 에이징시키고, NOx 전환에 대해 평가하였다. 결과는 표 19에 제공되며, 최적의 MnO2 부하가 2 중량%임을 입증했으며, 이 촉매는 800℃에서 에이징 후에도 우수한 SCR 활성을 나타냈다.
Figure pct00018
실시예 35. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물 및 2% 망간 산화물
세리아 상에 8% Nb2O5가 포함된 촉매는 다양한 함침 순서를 사용해서 2% 망간 부하로 준비하였다.
미리 결정된 양의 1 M의 Mn(NO3)2 용액을 사용하여 망간으로 함침시킨 다음 550℃에서 5℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 하소한 후 1 M의 C4H4NNbO9 용액을 Mn-변성 CeO2 상에 함침시킨 다음 하소하여 MnO2 함량이 2.0 중량%인 촉매(Nb2O5/MnO2/CeO2로 지정)를 제공하였다.
C4H4NNbO9 용액을 CeO2 상에 함침시킨 후 하소한 다음 Mn(NO3)2의 1 M 용액으로 함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 2.0 중량%의 MnO2 함량을 갖고, MnO2/Nb2O5/CeO2로 지정된 촉매를 제조하였다.
Mn(NO3)2와 C4H4NNbO9의 미리 결정된 양의 1 M 용액을 사용하여 동시-함침시키고, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 2.0 중량%의 MnO2 함량을 갖고, MnO2-Nb2O5/CeO2로 지정된 촉매를 제조하였다.
촉매는 서로 다른 조건(650℃, 700℃, 및 800℃)에서 에이징시키고, NOx 전환에 대해 평가하였다. 결과는 표 18에 제공되며, 이는 CeO2(MnO2-Nb2O5/CeO2) 상에 MnO2와 Nb2O5의 동시-함침에 의해 제조된 촉매가 에이징 전후에 가장 높은 SCR 활성을 나타냄을 입증했다. 이 촉매는 700℃ 미만의 에이징 온도를 견뎌 냈다.
Figure pct00019
실시예 36. 세리아 상의 8% 니오븀 산화물, 2% MnO 2 , 및 1% CuO를 갖는 촉매
세리아 상에 8% Nb2O5, 2% MnO2, 1% CuO를 함유하는 일련의 촉매를 준비하고, 다양한 함침 순서와 다양한 구리 공급원을 사용하여 제조하였다.
CeO2 상에 Mn(NO3)2와 Cu(NO3)의 미리 결정된 양의 1 M 용액을 사용하여 동시-함침시키고, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 촉매를 제조하였다. 이 물질은 Nb2O5/CuO-MnO2/CeO2-A로 지정된 촉매를 제공하기 위해1 M C4H4NNbO9 용액으로 함침 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하였다.
Cu(NH3)4(NO3)2 용액을 CeO2 상에 함침시킨 후 하소한 다음 미리 결정한 부피의 C4H4NNbO9와 Mn(NO3)2 용액으로 동시-함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 MnO2-Nb2O5/CuO/CeO2로 지정된 촉매를 제조하였다.
CeO2 상에 Cu(NO3) 용액을 함침시킨 다음, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 촉매를 제조하였다. 이는 MnO2-Nb2O5/CuO/CeO2-A로 지정된 촉매를 제공하기 위해 미리 결정된 부피의 C4H4NNbO9와 Mn(NO3)2 용액으로 동시-함침시킨 후 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하였다.
CeO2 상에 미리 결정한 양의 C4H4NNbO9 용액, Cu(NO3)2 용액, 및 Mn(NO3)2 용액을 사용하여 동시-함침시키고, 550℃에서 2시간 동안 5℃/분의 램프 속도로 하소하여 CuO-MnO2-Nb2O5/CeO2-A로 지정된 촉매를 제조하였다.
촉매는 서로 다른 조건(650℃, 700℃, 및 800℃)에서 에이징시키고, NOx 전환에 대해 평가하였다. 결과는 표 20에 제공되며, 이는 상이한 IWI 방법에 의해 상이한 구리 공급원으로 제조된 세리아 촉매 상의 Cu/Mn/Nb 중에서 MnO2-Nb2O5/CuO/CeO2 촉매가 SCR 활성과 관련하여 가장 잘 수행되었음을 입증하였다.
Figure pct00020
예시적인 실시형태:
본 개시내용에 따른 일부 실시형태는 제한 없이 하기를 포함한다:
실시형태 1. 질소 산화물(NOx)의 저감을 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은:
세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체;
하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제; 및
니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하고, 상기 산화환원 촉진제와 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지되는, 촉매 조성물.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 환원성 금속 산화물 지지체는 산화물 기준 상 환원성 금속 산화물 지지체의 약 20 중량% 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함하는, 조성물.
실시형태 3. 실시형태 1에 있어서, 환원성 금속 산화물 지지체는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 바리아, 니오비아, 주석 산화물, 이트륨 산화물, 희토류 금속의 산화물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 4. 실시형태 3에 있어서, 희토류 금속은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 및 가돌리늄으로부터 선택되는, 조성물.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제와 산 촉진제 둘 모두는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되는, 조성물.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제의 적어도 일부 및 산 촉진제의 적어도 일부는 혼합 금속 산화물의 형태로 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지되는, 조성물.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 환원성 금속 산화물 상에 함침되고, 산 촉진제의 적어도 일부는 산화환원 촉진제 상에 배치되는, 조성물.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
실시형태 11: 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제는 니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 조성물.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제는 WO3인, 조성물.
실시형태 13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)인, 조성물.
실시형태 14. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
실시형태 16. 실시형태 1 내지 실시형태 15 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 카드뮴, 란타늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 수은, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 조성물.
실시형태 17. 실시형태 1 내지 실시형태 16 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 조성물.
실시형태 18. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 조성물.
실시형태 19. 실시형태 18에 있어서, 산화환원 촉진제는 철의 산화물을 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 20. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 21. 실시형태 1에 있어서:
상기 환원성 금속 산화물 지지체는 상기 환원성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상의 세리아를 포함하고;
상기 산화환원 촉진제는 구리 산화물, 망간 산화물, 또는 둘 다(여기서, 존재하는 각각의 산화물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재), 및 선택적으로, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 철 산화물을 포함하고;
산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)이며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 6 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
실시형태 22. 실시형태 21에 있어서, 철 산화물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재하는 Fe2O3인, 조성물.
실시형태 23. 실시형태 1 내지 실시형태 22 중 어느 하나에 있어서, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 및 이들의 조합으로부터 선택된 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 24. 실시형태 1 내지 실시형태 23 중 어느 하나에 있어서, 40℃에서 NH3 흡착 온도를 갖는 승온 탈착법(TPD)에 의해 측정된 촉매 조성물의 암모니아 저장 용량은 촉매 조성물 그램당 약 200 μmole 미만인, 조성물.
실시형태 24. 실시형태 1 내지 실시형태 23 중 어느 하나에 있어서, 10% 수증기의 존재 하에 공기 중에서 50시간 동안 650℃에서 에이징 후, 200℃에서의 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 전환은 촉매 조성물이 하기 조건하에서 시험되는 경우 약 70% 초과인, 촉매 조성물: 250,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도, 상기 배기 가스는 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 CO2, 5%의 H2O와 나머지 N2의 가스 혼합물을 포함함.
실시형태 25. 질소 산화물(NOx)을 저감하기 위한 SCR 촉매 물품으로서, SCR 촉매 물품은 적어도 일부분 상에 배치된 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함하는, SCR 촉매 물품.
실시형태 26. 실시형태 25에 있어서, 워시코트는 SCR 촉매 조성물을 포함하는, 물품.
실시형태 27. 실시형태 25 및 실시형태 26 중 어느 하나에 있어서, 기재는 허니컴 기재인, 물품.
실시형태 28. 실시형태 27에 있어서, 허니컴 기재는 유동 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인, 물품.
실시형태 29. 실시형태 25 내지 28 중 어느 하나에 따른 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 배기 가스 스트림을 생성하는 내연 기관의 다운스트림에 위치하고, 내연 기관과 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 30. 실시형태 29에 있어서, SCR 촉매 물품은 밀접하게 결합된 위치에 있고, 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 물품의 다운스트림에 위치하고, SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 위치하는 통상적인 SCR 촉매 물품을 추가로 포함하고, 통상적인 SCR 촉매 물품은 구리- 또는 철-촉진 제올라이트를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 31. 실시형태 30에 있어서, 하나 이상의 추가 성분은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터(이는 촉매화 또는 비촉매화될 수 있음), 우레아 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA), 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 32. 실시형태 30에 있어서, SCR 촉매 물품의 업스트림에 배치되고, SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 배치되는 제1 우레아 주입기, 및 SCR 촉매 물품의 다운스트림에 배치되고 통상적인 SCR 촉매 물품의 업스트림에 배치되고, 통상적인 SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 배치되는 제2 우레아 주입기를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 33. 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림을 실시형태 25 내지 실시형태 28 중 어느 것의 촉매 물품, 또는 실시형태 29 내지 실시형태 32 중 어느 것의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 34. 세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체, 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제, 및 니오븀, 텅스텐, 규소, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 상기 산화환원 촉진제와 상기 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지되고, 상기 방법은:
환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체 및 산성 촉진제 전구체와 접촉시키는 단계; 및
선택적으로 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 35. 실시형태 34에 있어서, 접촉시키는 단계는 환원성 금속 산화물 지지체를 먼저 산화환원 촉진제 전구체로 함침시킨 후, 산성 촉진제 전구체로 두 번째 함침시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
실시형태 36. 실시형태 34에 있어서, 접촉시키는 단계는 환원성 금속 산화물 지지체를 먼저 산성 촉진제 전구체로 함침시킨 후, 산화환원 촉진제 전구체로 두 번째 함침시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
실시형태 37. 실시형태 34에 있어서, 접촉시키는 단계는 환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체와 산성 촉진제 전구체로 동시-함침시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 38. 실시형태 35 또는 실시형태 36에 있어서, 하소하는 단계는 1차 함침 후에 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계와 2차 함침 후에 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 39. 실시형태 34 내지 실시형태 38 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제 전구체는 니오븀(V) 염 또는 텅스텐(VI) 염인, 방법.
실시형태 40. 실시형태 34 내지 실시형태 39 중 어느 하나에 있어서, 산성 촉진제 전구체는 암모늄 니오븀 옥살레이트인, 방법.
실시형태 41. 실시형태 35 내지 실시형태 40 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제 전구체는 구리, 망간, 철, 또는 이들의 임의의 조합의 염을 포함하는, 방법.
실시형태 42. 실시형태 35 내지 실시형태 41 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제 전구체는 산성 구리 염을 포함하는, 방법.
실시형태 43. 실시형태 35 내지 실시형태 41 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 촉진제 전구체는 염기성 구리 염을 포함하는, 방법.
실시형태 44. 실시형태 43에 있어서, 산화환원 촉진제 전구체는 [Cu(NH4)]2+을 포함하는, 방법.
이제 본 개시내용의 일부 예시적인 실시형태를 설명하였으며, 전술한 것은 단지 예시적일 뿐이고 제한적이지 않으며, 단지 예시적인 방법에 의해 제시되었음이 당업자에게 명백해야 한다. 수많은 변형 및 다른 실시형태가 당업자의 범주 내에 있고 본 개시내용의 범주 내에 속하는 것으로서 고려된다. 특히, 본원에 제시된 많은 실시예가 방법 동작 또는 시스템 요소의 구체적인 조합을 포함하지만, 이들 동작 및 이들 요소는 동일한 목적을 달성하기 위해 다른 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
더욱이, 당업자는 본원에 기재된 매개변수 및 구성이 예시적이며 실제 매개변수 및/또는 구성이 본 발명의 시스템 및 기술이 사용되는 구체적인 애플리케이션에 의존할 것임을 인식해야 한다. 당업자는 또한 일상적인 실험만을 사용하여 본 발명의 구체적인 실시형태와 등가물을 인식하거나 확인할 수 있어야 한다. 따라서, 본원에 기재된 실시형태는 단지 예로서 제시되며, 첨부된 청구범위 및 그에 등가물의 범주 내에서; 본 발명은 구체적으로 기재된 것과는 다르게 실시될 수 있다.
본원에 사용된 어구 및 용어는 설명을 위한 것이며 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "복수"는 2개 이상의 항목 또는 구성요소를 지칭한다. "포함하는", "비롯한", "운반하는", "가지는", "함유하는", 및 "포함하는(involving)"이라는 용어는 서면 설명 또는 청구범위 등에서와 상관없이 개방형 용어이며, 즉, " 포함하나, 이에 제한되지 않는"을 의미한다. 따라서, 이러한 용어의 사용은 이후에 나열된 항목 및 그 등가물 및 추가 항목을 포함하는 것을 의미한다. "이로 이루어지는" 및 "본질적으로 이로 이루어지는"이라는 이행 어구만이 임의의 청구범위와 관련하여 각자 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 이행 어구이다. 청구범위 요소를 변형하기 위한 청구항에서의 "제1", "제2", 및 "제3" 등과 같은 서수 용어의 사용은 그 자체로 다른 청구범위 요소에 대한 하나의 청구범위 요소의 임의의 우선순위, 선행 또는 순서, 또한 방법의 동작이 수행되는 시간적 순서를 암시하지 않지만, 특정 명칭을 갖는 하나의 청구범위 요소를 동일한 명칭을 갖는 (그러나 서수 용어를 사용하는 경우) 다른 요소와 구별하여 청구범위 요소를 구별하기 위한 레이블로서만 사용된다.

Claims (38)

  1. 질소 산화물(NOx)의 저감을 위한 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은:
    세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체;
    하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제; 및
    니오븀, 텅스텐, 규소, 몰리브덴, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하고, 상기 산화환원 촉진제와 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지되는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원성 금속 산화물 지지체는 산화물 기준 상 환원성 금속 산화물 지지체의 약 20 중량% 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원성 금속 산화물 지지체는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 바리아, 니오비아, 주석 산화물, 이트륨 산화물, 희토류 금속의 산화물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 및 가돌리늄으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제와 상기 산 촉진제 둘 모두는 상기 환원성 금속 산화물 지지체 상에 함침되는, 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제의 적어도 일부 및 상기 산 촉진제의 적어도 일부는 혼합 금속 산화물의 형태로 상기 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지되는, 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제는 상기 환원성 금속 산화물 상에 함침되고, 상기 산 촉진제의 적어도 일부는 상기 산화환원 촉진제 상에 배치되는, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)인, 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제는 구리, 망간, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제는 철의 산화물을 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 금속 산화물 지지체는 상기 환원성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상의 세리아를 포함하고;
    상기 산화환원 촉진제는 구리 산화물, 망간 산화물, 또는 둘 다(여기서, 존재하는 각각의 산화물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재), 및 선택적으로, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 철 산화물을 포함하고;
    산성 촉진제는 니오븀(V) 산화물(Nb2O5)이며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 기준 약 6 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 철 산화물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재하는 Fe2O3인, 촉매 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 및 이들의 조합으로부터 선택된 비-환원성 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃에서 NH3 흡착 온도를 갖는 승온 탈착법(TPD: temperature programmed desorption)에 의해 측정된 촉매 조성물의 암모니아 저장 용량은 촉매 조성물 그램당 약 200 μmole 미만인, 촉매 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 10% 수증기의 존재 하에 공기 중에서 50시간 동안 650℃에서 에이징 후, 200℃에서의 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 전환은 촉매 조성물이 하기 조건하에서 시험되는 경우 약 70% 초과인, 촉매 조성물: 250,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도, 상기 배기 가스는 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 CO2, 5%의 H2O와 나머지 N2의 가스 혼합물을 포함함.
  21. 질소 산화물(NOx)을 저감하기 위한 SCR 촉매 물품으로서, SCR 촉매 물품은 적어도 일부분 상에 배치된 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함하는, SCR 촉매 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기재가 허니컴(honeycomb) 기재인, SCR 촉매 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 허니컴 기재가 관류(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터인, SCR 촉매 물품.
  24. 배기 가스 스트림을 생성하는 내연 기관의 다운스트림에 위치되고, 이와 유체 연통(fluid communication)하는, 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 상기 SCR 촉매 물품은 밀접하게 결합된 위치에 있고, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 SCR 촉매 물품의 다운스트림에 위치하고, SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 위치하는 통상적인 SCR 촉매 물품을 추가로 포함하고, 통상적인 SCR 촉매 물품은 구리- 또는 철-촉진 제올라이트를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 상기 SCR 촉매 물품의 업스트림에 배치되고, SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 배치되는 제1 우레아 주입기, 및 상기 SCR 촉매 물품의 다운스트림에 배치되고 상기 통상적인 SCR 촉매 물품의 업스트림에 배치되고, 상기 통상적인 SCR 촉매 물품과 유체 연통하도록 배치되는 제2 우레아 주입기를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  27. 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림을 제21항 내지 제23항 중 어느 것의 촉매 물품, 또는 제24항 내지 제26항 중 어느 것의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 세리아를 포함하는 환원성 금속 산화물 지지체, 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 산화환원 촉진제, 및 니오븀, 텅스텐, 규소, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 산성 촉진제를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 상기 산화환원 촉진제와 상기 산 촉진제는 환원성 금속 산화물 지지체 상에 지지되고, 상기 방법은:
    환원성 금속 산화물 지지체를 산화환원 촉진제 전구체 및 산성 촉진제 전구체와 접촉시키는 단계; 및
    환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 상기 환원성 금속 산화물 지지체를 먼저 상기 산화환원 촉진제 전구체로 함침시킨 후, 상기 산성 촉진제 전구체로 두 번째 함침시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 상기 환원성 금속 산화물 지지체를 먼저 상기 산성 촉진제 전구체로 함침시킨 후, 상기 산화환원 촉진제 전구체로 두 번째 함침시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 상기 환원성 금속 산화물 지지체를 상기 산화환원 촉진제 전구체와 산성 촉진제 전구체로 동시-함침시키는 단계를 포함하는, 방법.
  32. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 하소하는 단계는 1차 함침 후에 상기 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계와 2차 함침 후에 상기 환원성 금속 산화물 지지체를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 촉진제 전구체는 니오븀(V) 염 또는 텅스텐(VI) 염인, 방법.
  34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 촉진제 전구체는 암모늄 니오븀 옥살레이트인, 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제 전구체는 구리, 망간, 철, 또는 이들의 임의의 조합의 염을 포함하는, 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제 전구체는 산성 구리 염을 포함하는, 방법.
  37. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제 전구체는 염기성 구리 염을 포함하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 산화환원 촉진제 전구체는 [Cu(NH4)]2+을 포함하는, 방법.
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