CN114945422A - 复合物中Cu和Pd共交换的沸石 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了能够储存和/或降低发动机废气中的氮氧化物(NOx)排放的催化剂组合物和催化制品、涂覆有此类组合物的催化剂制品以及用于制备此类催化剂组合物和制品的方法。催化剂组合物包括铜和钯共交换沸石。进一步提供了一种用于制备此类共交换沸石的方法，一种包括本文所公开的催化制品的废气处理系统以及用于使用此类催化制品和系统降低废气流中的NOx的方法。

Description

复合物中Cu和Pd共交换的沸石
本公开通常涉及废气处理催化剂领域，特别是能够选择性减少发动机废气中的氮氧化物的催化剂组合物、涂覆有此类组合物的催化剂制品以及用于制备此类催化剂组合物的方法。还提供了用于低温捕获一氧化氮(NO)和选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)的催化剂组合物，以及它们的制备方法。
随着时间的推移，氮氧化物(NOx)的有害组分造成了大气污染。如来自内燃机(例如，汽车和卡车中)、来自燃烧装置(例如，由天然气、石油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产设备的尾气中含有NOx。
已经使用各种处理方法来处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原方法，其中一氧化碳、氢气或低级烃用作还原剂；以及(2)选择性还原方法，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原方法中，可以用少量的还原剂实现高程度的氮氧化物去除。
选择性还原方法被称为SCR(选择性催化还原)方法。SCR方法在大气氧存在下用还原剂(例如，氨或氨前体)催化还原氮氧化物，导致主要形成氮气和蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
在SCR方法中使用的当前催化剂包括与铁或铜等催化金属离子交换的分子筛，如沸石。有用的SCR催化剂组合物能够在高于200℃且低于600℃的温度下有效地催化NOx废气组分的还原，使得即使在通常与较低排气温度相关联的低负载条件下也能够实现降低的NOx水平。
日益严格的排放法规已经促使需要开发具有改进的管理NOx排放的能力(如在稀薄的、低发动机排气温度条件下)，同时还表现出足够的高温热稳定性的SCR催化剂。随着排放法规变得越来越严格，解决车辆冷启动NOx排放变得越来越重要。这代表了一个挑战，因为没有已知的方法可以在低于约150℃的温度下将NOx还原为N2，这是车辆冷启动条件的特征。最近开发了由Pd交换沸石组成的NO捕获剂，用于在冷启动期间捕获NO，并与SCR制品结合使用，以将NOx减排的热窗口延长至较低温度。尽管最近在SCR和NO捕获技术方面取得了进展，但本领域仍需要催化剂以在冷启动条件下有效地减少来自废气流的NOx排放。
本公开通常涉及用于来自稀燃发动机的废气流的氮氧化物(NOx)的低温捕获和选择性催化还原(SCR)的催化剂组合物。出人意料地，根据本公开已经发现可以将贱金属离子和Pd离子共交换至沸石，并且对于沸石孔内的离子交换位点具有高效率和选择性。如此生产的共交换沸石催化剂材料表现出离子交换贱金属和Pd的高负载量，以及在单一催化组合物中NOx吸附和还原的双重活性。用于生产此类共交换沸石催化剂材料的方法以及沸石催化剂材料本身具有如本文所公开的额外优点。
因此，一方面，提供了一种用于来自稀燃发动机的废气流中的氮氧化物(NOx)的低温捕获和选择性催化还原(SCR)的催化剂组合物，该催化剂组合物包含沸石，该沸石包含离子交换贱金属和离子交换钯。
在一些实施方式中，离子交换贱金属和离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于沸石的交换位点内。
在一些实施方式中，沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。在一些实施方式中，沸石具有CHA结构类型。在一些实施方式中，沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
在一些实施方式中，离子交换贱金属选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Mn、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y、W及其组合。在一些实施方式中，离子交换贱金属是Cu、Fe或其组合。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以贱金属氧化物计算的离子交换贱金属按重量计以约0.01％至约15％的量存在于沸石中。在一些实施方式中，离子交换贱金属是Cu。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的Cu按重量计以约0.1％至约4％的量存在于沸石中。
在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.01％至约4％的量存在于沸石中。
在另一个方面，提供了一种用于NOx的低温捕获和SCR的催化剂制品，该催化剂制品包括：基底；和第一载体涂料，该第一载体涂料包含设置在基底的至少一部分上的根据本公开的催化剂组合物。
在一些实施方式中，基底是蜂窝状的。在一些实施方式中，蜂窝状基底是壁流式过滤器基底或流通式基底。
在一些实施方式中，催化剂制品在约20℃至约200℃的温度下有效吸附一氧化氮(NO)。
在一些实施方式中，催化剂制品在高于约200℃的温度下有效减少NO和NOx。
在一些实施方式中，催化剂制品进一步包含设置在基底的至少一部分上的第二载体涂料，第二载体涂料包含SCR催化剂组合物。在一些实施方式中，第一和第二载体涂料以分区配置存在。在一些实施方式中，第二载体涂料设置在第一载体涂料的下游。
在一些实施方式中，基于存在于废气流中的NOx的总量，催化剂制品在冷启动条件下有效地将废气流中的NOx排放按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％，其中冷启动条件包括低于约150℃的废气流温度。
在另一方面，提供了一种用于处理来自稀燃发动机的废气流的废气处理系统，该废气处理系统包括与废气流流体连通的根据本公开的催化制品。在一些实施方式中，废气处理系统进一步包括选自以下的一个或多个另外的部件：柴油氧化催化剂(DOC)、烟尘过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、脲注射部件、氨氧化催化剂(AMOx)、稀燃NOx捕获剂(LNT)及其组合。在一些实施方式中，稀燃发动机为柴油发动机。
在又一方面，提供了一种用于降低稀燃发动机的废气流中的NOx水平的方法，该方法包括使废气流与根据本公开的催化制品或废气处理系统接触，基于存在于废气流中的NOx的总量，时间和温度足以将废气流中的NOx水平按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％。
在又一方面，提供了一种用于制备与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石的方法，该方法包括使包含贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触，使得钯离子被离子交换至包含贱金属离子的沸石，从而形成与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
在一些实施方式中，该方法进一步包括干燥与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石；和煅烧与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
在一些实施方式中，钯离子源是[Pd(NH3)4][OH]2。在一些实施方式中，离子交换贱金属是Cu、Fe或其组合。在一些实施方式中，离子交换贱金属和离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于沸石的交换位点内。
在一些实施方式中，沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。在一些实施方式中，沸石具有CHA结构类型。在一些实施方式中，沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
在一些实施方式中，离子交换贱金属以初始浓度存在于沸石中；使包含贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触后，离子交换贱金属以最终浓度存在于沸石中；并且最终浓度在初始浓度的约10％内。
在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.01％至约4％的量存在于沸石中。
在一些实施方式中，离子交换贱金属是Cu，并且基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的Cu按重量计以约0.1％至约4％的量存在于沸石中。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.1％至约4％的量存在于沸石中。在一些实施方式中，至少约50％的Cu和至少约50％的钯存在于沸石的孔网络中的离子交换位点中。
为了提供对本公开的实施方式的理解，参考附图，其中附图标记是指本公开的示例性实施方式的组件。附图仅是示例性的，并且不应理解为限制本公开。在附图中通过举例而非限制的方式展示了本文所描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，已经在附图当中重复了参考标记以指示对应或类似的元件。
图1A为可以包括根据本公开的催化剂组合物(即载体涂料形式)的蜂窝型基底的透视图；
图1B是相对于图1A放大并且沿着平行于图1A的基底的端面的平面截取的局部横截面视图，其示出了在其中基底是流通式基底的实施方式中，图1A所示的多个气流通道的放大视图；
图2是相对于图1A放大的部分的剖视图，其中图1A中的蜂窝型基底表示壁流式过滤器；
图3A是具有分层配置的本公开的催化剂制品的实施方式的剖视图；
图3B是具有分区配置的本公开的催化剂制品的实施方式的剖视图；
图3C是具有分层和分区配置(即，具有重叠层)的本公开的催化剂制品的实施方式的剖视图；
图3D是具有另一分层和分区配置的本公开的催化剂制品的实施方式的剖视图；
图3E是具有又一分层和分区配置的本公开的催化剂制品的实施方式的剖视图；
图4是其中使用了用于NOx的低温捕获和SCR的催化剂制品的本公开的排放处理系统的实施方式的示意图；
图5A是本公开的排放处理系统的一种实施方式的示意图，该排放处理系统包含如本文所述的设置在第一区的基底上的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物；和SCR催化剂组合物，该组合物设置在第一区下游的第二区中的同一基底上以形成单一的NOx吸附剂/SCR/SCR催化剂制品；其中NOx吸附剂/SCR/SCR催化剂制品位于稀燃发动机的下游并且与稀燃发动机流体连通；并且
图5B是本公开的排放处理系统的一种实施方式的示意图，该系统包含设置在第一基底上以形成组合的NOx吸附剂/SCR催化剂制品的如本文所述的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物；以及设置在第二基底上的SCR催化剂制品，其中NOx吸附剂/SCR催化剂制品位于稀燃发动机的下游并且与稀燃发动机流体连通，并且SCR催化剂制品位于组合的NOx吸附剂/SCR制品的下游并且与组合的NOx吸附剂/SCR制品流体连通。
本公开提供了用于低温捕获和选择性催化还原(SCR)来自稀燃发动机的废气流的氮氧化物(NOx)的催化剂组合物。进一步提供了制备所公开的SCR催化剂组合物的方法以及各自包含所公开的SCR催化剂组合物的催化剂制品、废气处理系统和处理废气流的方法。
令人惊奇的是，如本文所公开的，发现包含钯(Pd)离子和贱金属离子(两种离子类型共交换到沸石孔网络中)的沸石材料可以通过接近定量吸收Pd离子有效地制备.此类沸石能够同时用作NO捕获剂和SCR催化剂，并且具有另外的有利特性。
在描述本公开的若干个示例性实施方式之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开能够具有其它实施方式并且能够以各种方式实践或执行。
冠词“一个”和“一种”在本文中是指语法对象的一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))。本文所列举的任何范围都包含端值。全文中使用的术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，“约”可以意指数值可以被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的标识值。例如，“约5.0”包含5.0。除非本文另外说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同在本文被单独引用一样被并入本说明书中。
“AMOx”是指选择性氨氧化催化剂，其为包含一种或多种金属(典型地为Pt，但不限于此)的催化剂和能够将氨转化为氮的SCR催化剂。
如本文所用，“贱金属”是指包含过渡金属或镧系元素(例如，钒(V)、钨(W)、钛(Ti)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、锰(Mn)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、银(Ag)、金(Au)或其组合)的化合物，其对NOx的还原具有催化活性，或促进另一催化组分对NOx的还原更有活性。贱金属包括铜、铁、锰、锡、钴、镍及其组合。为了便于参考，贱金属的浓度以金属氧化物的形式报告。
如本文所用，术语“BET表面积”具有其通常含义，是指用于通过N2吸附测定表面积的布鲁诺尔(Brunauer)、埃梅特(Emmett)、泰勒(Teller)方法。孔径和孔体积也可以使用BET型N2吸附或解吸实验测定。
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化活性物质也被称为“促进剂”，因为其促进化学反应。
术语“催化制品”或“催化剂制品”是指用于促进所需反应的组分。本发明的催化制品包含其上设置有至少一个催化涂层的“基底”。
“CSF”是指催化烟尘过滤器，其是壁流式整料。壁流式过滤器包括交替的入口通道和出口通道，其中入口通道堵塞在出口端并且出口通道堵塞在入口端。进入入口通道的携带烟尘的废气流在出口通道之前被迫通过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生外，CSF还可以携带氧化催化剂以将CO和HC氧化为CO2和H2O，或将NO氧化为NO2以加速下游SCR催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。当位于LNT催化剂之后时，CSF可以具有H2S氧化功能以抑制LNT脱硫过程期间的H2S排放。
“DOC”是指柴油氧化催化剂，其转化柴油机废气中的烃类和一氧化碳。通常，DOC包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于HC储存的沸石；和任选地促进剂和/或稳定剂。
通常，术语“有效”意指例如相对于所定义的催化活性或储存/释放活性按重量计或按摩尔计约35％至100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％至约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％有效。
术语“废气流(exhaust stream)”或“废气流(exhaust gas stream)”是指可以含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。流包含气体组分，并且例如是稀燃发动机的废气，其可以含有某些非气体组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流通常进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。
“GDI”是指在稀燃条件下运行的直喷汽油机。
“高表面积难熔金属氧化物载体”具体地是指具有大于
Figure BDA0003687903850000061
的孔和宽孔分布的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物载体(例如，氧化铝载体材料)也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的BET表面积超过60平方米每克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。
如本文所用，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
术语“流体连通”用于指位于同一排气管线上的制品，即，共同的废气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在排气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以由一个或多个制品分开，也称为“载体涂覆的整料”。
“LNT”指稀燃NOx捕获剂，其是包含铂族金属(例如，Pt和Rh)、二氧化铈和适于在稀燃条件下吸附NOx的碱土捕获材料(例如，BaO或MgO)的催化剂。在富氧条件下，NOx被释放并还原为氮。
“LT-NA”是指低温NOx吸附剂，其是含有例如钯交换沸石的组合物。在冷启动条件下，NOx被吸附，然后随着废气流温度的升高而释放。
本文使用的短语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如，同构取代的材料)，其可以是颗粒形式并且与一种或多种促进剂金属组合用作催化剂。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，该材料的平均孔径不大于
Figure BDA0003687903850000071
可以主要根据由(SiO4)/AlO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分分子筛。相对于形成入口开口的原子，原子空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于分子筛的类型和包括在分子筛晶格中的阳离子的类型和数量，直径为约3至
Figure BDA0003687903850000072
的范围内。短语“8环”分子筛是指具有8环孔开口和双六环次级结构单元并且具有由双六环结构单元通过4个环连接而产生的笼状结构的分子筛。分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。孔径由环大小限定。
术语“NOx”是指氮氧化物化合物，如NO、NO2或N2O。
关于涂层的术语“在...上”和“在...之上”可以同义地使用。术语“直接在...上”是指直接接触。在某些实施方式中，所公开的制品被称为包含在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有中间层的实施方式，其中不需要涂层之间的直接接触(即“在...上”不等同于“直接在...上”)。
“铂族金属(PGM)”是指任何PGM(Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt和/或Au)。对“PGM”的引用允许PGM以任何价态存在。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
如本文所用，术语“促进的”是指通常通过离子交换加到例如沸石材料中的组分，与沸石中固有的杂质相反。沸石可以例如用铜(Cu)和/或铁(Fe)促进，尽管可以使用其它催化金属，如锰、钴、镍、铈、铂、钯、铑或其组合。
术语“促进剂金属”是指加到离子交换沸石中以产生改性“金属促进的”分子筛的一种或多种金属。与不含促进剂金属的离子交换沸石相比，将促进剂金属加到离子交换沸石中以提高存在于沸石中交换位点的活性金属的催化活性，例如将铝或氧化铝作为“促进剂金属”加到铜离子交换沸石中，通过防止和/或减少催化活性较低的氧化铜簇的形成来增强铜的催化活性。
如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(N2)的催化过程。SCR催化剂组合物通常含有用金属如铜、铁或其组合促进的沸石。
“SCRoF”(即过滤器上的SCR)是指直接涂覆在壁流式过滤器上的SCR催化剂组合物。
“基本上不含”意味着“很少或没有”或“未有意添加”，并且还只有痕量和/或无意的量。例如，在某些实施方式中，“基本上不含”是指基于所指示的总组合物的重量，小于约2wt.％(重量％)、小于约1.5wt.％、小于约1.0wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.25wt.％或小于约0.01wt.％。
如本文所用，术语“基底”是指催化剂组合物(即催化涂层)通常以载体涂料的形式设置在其上的整体材料。在一种或多种实施方式中，基底是流通式整料和整体壁流式过滤器。对“整体基底”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。
如本文所用，术语“载体”或“载体材料”是指任何材料如高比表面积材料，通常是难熔金属氧化物材料，通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其他合适的方法在其上施加金属(例如，PGM、稳定剂、促进剂、粘结剂等)。示例性载体包括如下文所述的多孔耐火金属氧化物载体。术语“支撑”是指“分散在......上”，“结合到......中”，“浸渍到......中”，“在......上”，“在......中”，“沉积在......上”或以其它方式与其相关联。
如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向排气尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，排气尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机的下游。基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。
“载体涂料”具有其在本领域中的通常含义，即施加到“基底”上的材料(例如，催化剂)的薄的粘附涂层，如蜂窝状流通式整体基底或过滤器基底，其足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所用的和如Heck、Ronald和Farrauto、Robert的《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》(纽约：Wiley-Interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包括设置在整体基底表面或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。载体涂料通过以下方式来形成：在液体中制备含有特定固体含量(例如，按重量计约30％至约90％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基底上并干燥以提供载体涂料层。基底可以含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
如本文所用，术语“沸石”是指包括硅原子和铝原子的分子筛的具体实例。通常，沸石被定义为由共角TO4四面体组成的具有开放3维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si，或任选地P。沸石可以包含由共同的氧原子连接的SiO4/AlO4四面体以形成三维网络。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可除去的。铝硅酸盐沸石结构不包括在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料(如SAPO、AlPO和MeAlPO材料)，而更广义的术语“沸石”包含铝硅酸盐和铝磷酸盐。为了本公开的目的，SAPO、AlPO和MeAlPO材料被认为是非沸石分子筛。
沸石是含有各种尺寸的孔和通道的微孔固体。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可除去的。各种各样的阳离子可以占据这些孔并且可以通过这些通道移动。如本文所用，术语“孔内位点”是指可用于沸石孔结构内的阳离子的位点。孔内位点是指沸石孔结构内可以被阳离子占据的所有内部空间，例如交换位点和/或缺陷位点。“交换位点”是指可用于阳离子的位点，其主要被离子交换的金属阳离子(例如Cu和Pd)占据，这些阳离子被加到沸石中以吸附NOx物质和/或以促进化学反应。
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。如果没有另外说明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，即，按干固体含量计。
除非在本文另外指示或以其它方式与上下文明显相矛盾，否则本文所描述的所有方法可以按任何适合的顺序执行。本文所提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明材料和方法，并且除非另外要求保护，否则并不对范围造成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的要素为所公开的材料和方法的实践所必需的。
本文引用的所有美国专利申请、公开的专利申请和专利据此通过引用并入。
本公开提供了一种用于来自稀燃发动机的废气流中的氮氧化物(NOx)的低温捕获和选择性催化还原(SCR)的催化剂组合物，该催化剂组合物包含沸石，该沸石包含离子交换贱金属和离子交换钯。此种催化剂组合物在本文中称为NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。下文进一步描述了催化剂组合物的单独的组分。
如本文所用，术语沸石是指分子筛的具体实例，包括硅原子和铝原子。根据一种或多种实施方式，沸石可以基于通过其对结构进行标识的骨架拓扑。在一些实施方式中，可以使用任何结构类型的沸石，如ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合的结构类型。
沸石可以通过参考它们的孔径来进一步表征，如本文关于分子筛所提到的。本发明的沸石可以是小孔、中孔或大孔沸石及其组合。
小孔沸石含有由至多八个四面体原子限定的通道。如本文所用，术语“小孔”是指小于约
Figure BDA0003687903850000101
Figure BDA0003687903850000102
(埃)，例如约
Figure BDA0003687903850000103
量级的孔开口。小孔沸石实例包括骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON和其混合或共生体。
中孔沸石含有由十元环限定的通道。中孔沸石实例包括骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和其混合或共生体。
大孔沸石含有由十二元环限定的通道。大孔沸石实例包括骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合或共生体。
在一些实施方式中，沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。在一些实施方式中，沸石具有骨架类型CHA。在一些实施方式中，沸石是SSZ-13。
本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝(“SAR”)的摩尔比的变化范围很宽，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可以具有约5至约1000的SAR。在一些实施方式中，沸石具有在约2至约300，例如约5至约250、约5至约200、约5至约100、或约5至约50范围内的二氧化硅与氧化铝(SAR)的摩尔比。在一些实施方式中，沸石具有在约10至约200，例如约10至约100、约10至约75、约10至约60或约10至约50范围内的SAR。在一些实施方式中，沸石具有在约15至约100，例如约15至约75、约15至约60、或约15至约50范围内的SAR。在一些实施方式中，沸石具有在约20至约100，例如约20至约75、约20至约60、或约20至约50范围内的SAR。在一些实施方式中，骨架中Si与Al的摩尔比，以SiO2:Al2O3的摩尔比计算，为约2至100。在一些实施方式中，Si与Al的摩尔比为约5至约100。在一些实施方式中，Si与Al的摩尔比为约10至约40。在一些实施方式中，Si与Al的摩尔比为约25。
本发明的沸石可表现出高表面积，例如根据DIN 66131测定的BET表面积为至少约200m2/g、至少约400m2/g、至少约500m2/g、或至少约1000m2/g、或至少约1400m2/g，例如约200至约1500m2/g、或约500至约750m2/g。“BET表面积”具有其通常含义：是指用于通过N2吸附确定表面积的布鲁诺尔、埃梅特、泰勒方法。在一些实施方式中，BET表面积为约550至约700m2/g。
如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物包含沸石，该沸石包含离子交换贱金属和离子交换钯。在一些实施方式中，离子交换贱金属选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Mn、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y、W及其组合。在一些实施方式中，离子交换贱金属是Cu、Fe或其组合。在某些实施方式中，贱金属是Cu。
存在于沸石中的离子交换贱金属的量可以变化。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的沸石的总重量，以贱金属氧化物计算的离子交换贱金属按重量计以约0.1至约20％的量存在。在一些实施方式中，基于经煅烧的沸石的总重量，离子交换贱金属按重量计以约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9或约1至约2、约5、约10、约15、或约20％的量存在。在一些实施方式中，离子交换贱金属是Cu，并且基于经煅烧的沸石的总重量，以CuO计算的Cu按重量计以约0.1％至约4％的量存在于沸石中，例如基于不含挥发物的经煅烧的沸石的总重量，按重量计约1％至约4％、约2％至约4％、约2％至约3％或约3％至约4％。
如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物包含沸石，该沸石包含离子交换贱金属和离子交换钯。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.01％至约20％的量存在。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的沸石的总重量，离子交换钯按重量计以约0.01、约0.02、约0.03、约0.04、约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09、或约0.1至约0.5、约1、约2、约5、约10或约20％的量存在。在一些实施方式中，基于经煅烧的沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以0.01％至约4％，例如基于不含挥发物的经煅烧的沸石的总重量，按重量计约1％至约4％、约2％至约4％、或约3％至约4％的量存在。
在一些实施方式中，离子交换贱金属和离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于沸石的交换位点内。离子交换贱金属和/或离子交换钯的一部分可以存在于交换位点之外，例如，作为相应贱金属或钯或其氧化物的颗粒，设置在沸石的表面上。本发明的共离子交换沸石不同于例如与贱金属离子交换的沸石和与钯离子交换的沸石的物理混合物。沸石的离子交换位点中Pd和贱金属离子的存在可以通过例如X射线衍射(XRD)研究来确定。从XRD中提取晶胞参数可以用于指示沸石材料内的离子分布。
据信在相同沸石的交换位点中同时存在贱金属离子和钯离子可能是有利的。不希望受理论束缚，据信贱金属离子和钯离子的物理接近导致在冷启动条件下被钯离子捕获的NOx物质更有效地转移至催化活性贱金属离子，如催化剂组合物加热到操作温度。因此，可以最小化例如NO的非生产性解吸。此外，可以通过共交换实现更高负载量的贱金属离子和钯离子，从而获得更有效的催化剂。最后，在一些实施方式中，包含涂覆有根据本公开的催化组合物的基底的单个催化制品可以起到NOx吸附和NOx SCR的组合作用，潜在地消除对常规单独的NOx吸附和SCR制品的需要。在其他实施方式中，组合的Nx吸附和SCR特性显著增强了利用常规下游SCR催化剂制品对气态废气流中NOx的减排。
在另一方面，提供了一种制备与本文所公开的贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石的方法。该方法包括使包含贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触，使得钯离子离子交换至包含贱金属离子的沸石中，从而形成与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。在一些实施方式中，贱金属是Cu。在一些实施方式中，贱金属是Fe。
各种贱金属促进的沸石及其制备方法是众所周知的。通常，贱金属(例如，铜、铁等)被离子交换至沸石中。此类贱金属通常离子交换至碱金属或NH4沸石中(其可通过本领域已知的方法，例如Bleken,F.等人在催化专题(Topics in Catalysis,2009,52,218-228，其通过引用并入本文)所公开的方法，通过NH4离子交换至碱金属沸石中来制备。
除了低温吸附NOx物质之外，为了另外促进氮氧化物的SCR，在一些实施方式中，可以用两种或更多种金属(例如，铜与一种或多种其它金属的组合)促进与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。在一些实施方式中，贱金属是Cu和Fe的组合。在金属促进的沸石材料中包括两种或更多种贱金属的情况下，多种金属前体(例如铜和铁前体)可以同时或分别进行离子交换。在某些实施方式中，第二金属可以交换至首先用第一金属促进的沸石材料中(例如，第二金属可以离子交换至铁或铜促进的沸石材料中)。
在一些实施方式中，从此种贱金属离子交换沸石开始，使水性介质中的钯离子源与贱金属离子交换沸石接触。在一些实施方式中，钯离子源是[Pd(NH3)4][OH]2。不希望受理论束缚，据信氢氧根阴离子与沸石离子交换位点中存在的质子的反应为根据方程式1的反应提供驱动力：
[Pd(NH3)4][OH]2+2HZ→PdZ2+4NH3+2H2O(1)
本文所公开的方法优于涉及“惰性”反离子(例如硝酸盐)的典型离子交换方法，其中Pd的吸收程度将受到溶液中Pd(OH2)6 2+和沸石中的Pd2+之间建立的平衡的影响，从而导致不完全和可重复的吸收。如本文所公开的方法具有进一步的优点，即钯离子的接近定量或定量吸收避免了对大量Pd回收的需要。
在一些实施方式中，离子交换贱金属和离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于沸石的交换位点内。如本文所述，这不同于包含贱金属和钯的沸石，其中大部分贱金属和钯以非离子形式(例如，作为金属或其氧化物，以簇的形式，和/或以其它方式在沸石孔内的离子交换位点之外)。
如本文所公开的方法具有进一步的优点，即钯离子的吸收基本上不会置换现有的贱金属离子(例如，Cu)。在一些实施方式中，离子交换贱金属以初始浓度存在于沸石中。使包含贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触后，离子交换的贱金属以最终浓度存在于沸石中。在一些实施方式中，最终浓度在初始浓度的约10％内。例如，贱金属离子(例如Cu)的最终浓度在约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％、约1％或甚至在初始浓度的小于约1％内。
在一些实施方式中，本文公开的方法提供了共交换沸石，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.01％至约4％的量存在于沸石中。
在一些实施方式中，本文公开的方法提供了共交换沸石，其中离子交换贱金属是Cu，并且基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的Cu按重量计以约0.1％至约4％的量存在于沸石中。在一些实施方式中，基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.1％至约4％的量存在于沸石中，并且至少约50％的Cu和至少约50％的钯存在于沸石的孔网络中的离子交换位点中。例如，约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约99％或甚至约100％的Cu、钯或两者均存在于沸石的孔网络中的离子交换位点中。
如本文所述，任何合适的沸石可以用于该方法。在一些实施方式中，沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。在一些实施方式中，沸石具有CHA结构类型。在一些实施方式中，沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
在一些实施方式中，该方法进一步包括干燥与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石，以及煅烧与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
在另一个方面，提供了一种用于NOx的低温捕获和SCR的催化剂制品，该催化剂制品包含基底和第一载体涂料，该第一载体涂料包含设置在基底的至少一部分上的根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。
在一种或多种实施方式中，用于NOx的低温捕获和SCR的本发明的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物设置在一个或多个基底上以形成催化剂制品。包含基底的催化制品通常用作废气处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包括但不限于包括本文公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物的制品)。有用的基底是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。形状不必与圆柱体一致。长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
根据一种或多种实施方式，用于所公开的催化剂的基底可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝状结构。基底通常提供多个壁表面，在其上施加和粘附载体涂料组合物，从而作为催化剂的基底。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等，及其组合。
基底也可以是金属的，包含一种或多种金属或金属合金。金属基底可以包括任何金属基底，如在通道壁中具有开口或“冲孔”的那些金属基底。金属基底可以采用各种形状，如颗粒、压缩金属纤维、波纹板或整体泡沫。金属基底的具体实例包括耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。此类合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包含至少约15wt.％(重量百分比)的合金，例如，约10至约25wt.％的铬、约1至约8wt.％的铝和约0至约20wt.％的镍，在每种情况下基于基底的重量。金属基底的实例包括具有直通道的基底；具有沿轴向通道的突出叶片以中断气体流动和开启通道间气体流动的连通的基底；以及具有叶片和孔以增强气体在通道间的传输进而允许在整个整料中的径向气体传输的基底。
可以采用用于本文公开的催化制品的任何合适的基底，如具有从基底的入口面或出口面延伸穿过该基底的细的平行的气流通道的类型，使得通道对流经该基底的流体开放的整体基底(“流通式基底”)。另一种合适的基底是具有沿着基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道的类型，其中，通常每个通道在基底主体的一端被阻塞，交替的通道在相对的端面被堵塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号WO2016/070090中也教导了流通式和壁流式基底，该国际申请通过引用整体并入本文。
在一些实施方式中，催化剂基底包括壁流式过滤器或流通式基底形式的蜂窝基底。在一些实施方式中，基底是壁流式过滤器。在一些实施方式中，基底是流通式基底。下文将进一步讨论流通式基底和壁流式过滤器。
在一些实施方式中，基底是流通式基底(例如，整体基底，包含流通式蜂窝状整体基底)。流通式基底具有从基底的入口端延伸到出口端的细的平行的气流通道，使得通道对流体流动开放。这些通道，从它们的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径，由壁上或其中设置有催化涂层的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基底的流道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基底可以是陶瓷或金属的。
流通式基底可以例如，具有约50in3至约1200in3的体积，约60泡孔每平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi的泡孔密度(入口开口)，例如约200至约400cpsi的泡孔密度和约50至约200微米或约400微米的壁厚。
在一些实施方式中，基底是壁流式过滤器，其通常具有沿基底的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道。通常，每个通道在基底主体的一端被阻塞，交替的通道在相对的端面被阻塞。此类整体壁流式过滤器基底在每平方英寸横截面上可以含有多达约900个或更多的流道(或“泡孔”)，尽管可以使用少得多的流道。例如，基底可以具有每平方英寸约7至约600、更通常约100至约400个泡孔(“cpsi”)。泡孔可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。如上所述，壁流式过滤器基底可以是陶瓷或金属的。
图1A和图1B展示了涂覆有本文所述的催化剂组合物的流通式基底形式的示例性基底2。参考图1A，示例性基底2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应与端面6相同的下游端面8。基底2具有形成在其中的多个细的、平行的气流通道10。如图1B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体，例如气流经由其气流通道10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设定并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，催化剂组合物可以以多个不同的层施涂。在所示的实施方式中，催化剂组合物包含由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者。本公开可以用一个或多个(例如，两个、三个或四个或更多个)催化剂组合物层实践并且不限于图1B所示的两层实施方式。本文在下文公开了另外的涂层配置。
图2示出了整体壁流式过滤器基底部分的横截面视图，示出了交替的堵塞和开放通道(泡孔)。阻塞或堵塞端100与开放通道101交替，每个相对端分别打开和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示进入开放泡孔端、通过多孔泡孔壁104扩散并离开开放出口泡孔端的废气流。堵塞端100防止气体流动并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁将具有入口侧104a和出口侧104b。通道由泡孔壁包围。
壁流式过滤器制品基底可以具有如下体积：例如约50in3、约100in3、约200in3、约300in3、约400in3、约500in3、约600in3、约700in3、约800in3、约900in3或约1000in3至约1500in3、约2000in3、约2500in3、约3000in3、约3500in3、约4000in3、约4500in3或约5000in3。壁流式过滤器基底通常具有约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米的壁厚。
壁流式过滤器的壁是多孔的，并且在设置功能涂层之前通常具有至少约40％或至少约50％的壁孔隙率以及至少约10微米的平均孔径。例如，在一些实施方式中，壁流式过滤器制品基底将具有≥40％、≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在设置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基底将具有约50％、约60％、约65％或约70％至约75％的壁孔隙率，和约10或约20至约30或约40微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基底孔隙率”表示相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积(或孔体积)除以基底总体积的比率。孔径和孔径分布通常通过Hg孔隙率测定法测量来确定。
本发明的SCR催化涂层可以包括一个或多个涂层，其中至少一层包含根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。催化涂层可以包括一个或多个薄的粘附涂层，该粘附涂层设置在基底的至少一部分上并与基底的至少一部分粘附。整个涂层包括单独的“涂层”。
为了制备本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品，用本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物涂覆本文所述的基底。涂层是“催化涂层组合物”或“催化涂层”。“催化剂组合物”和“催化涂层组合物”是同义词。
通常，制备催化剂组合物并将其涂覆在基底上。该方法可以包括将根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物与溶剂(例如水)混合形成用于涂覆催化剂基底的浆料。
如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物浆料可以进一步包含另外的组分，例如粘结剂和/或难熔金属氧化物。示例性粘结剂是ZrO2粘结剂，源自如硝酸氧锆等的合适的前体或如硝酸氧锆等的任何其它合适的锆前体。乙酸氧锆粘结剂提供了在热老化后保持均匀且完整的涂层，例如当催化剂暴露于至少约600℃，例如约800℃和更高的高温和约5％或更高的高水蒸气环境时。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包括氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包括硅酸盐和胶体二氧化硅。粘结剂组合物可以包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。
其它示例性的粘结剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及二氧化硅溶胶。当存在时，粘结剂通常以总载体涂料负载量的约1-5wt％的量使用。可替代地，粘结剂可以是氧化锆基或二氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘结剂通常以约0.05g/in3至约1g/in3的量使用。
浆料可以任选地含有各种另外的组分。通常的另外的组分包括但不限于如上所述的粘结剂、控制例如浆料的pH和粘度的添加剂。另外的组分可以包括烃类(HC)存储组分(例如，沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的通常pH范围为约3至约6。可以向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方式中，通过添加含水乙酸来调节浆料的pH。
包含金属离子交换沸石颗粒的浆料的固体含量可以根据预期用途而变化。在一些实施方式中，基于所述混合物的重量，浆料的固体含量为约15至约45wt％。
可以将浆料研磨成减小的粒度，并增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20至约60wt％或约20至约40wt％。在一种实施方式中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约1至约40微米、约2至约20微米或约4至约15微米。
本发明的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物可以以含有如本文公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物的一种或多种载体涂料的形式施涂。通过以下制备载体涂料：在液体媒介中制备含有特定固体含量(例如，按重量计约10至约60％)的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)的浆料，然后使用本领域已知的任何载体涂料技术将其施涂到基底上，并干燥和煅烧以提供涂层。如果施涂多个涂层，则在施涂各载体涂料之后和/或在施涂所需数量的多种载体涂料之后对基底进行干燥和/或煅烧。
煅烧之后，可以通过计算基底的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，生成载体涂料层(涂层)的涂覆/干燥/煅烧过程可以根据需要重复进行，以将涂层构造成所需的负载量水平或厚度，这意味着可以施涂多于一种载体涂料。
本发明的催化涂层可以包含一个或多个涂层，其中至少一层包含本发明的催化剂组合物或催化剂组合物的一种或多种组分。催化涂层可以包括一个或多个薄的粘附涂层，该粘附涂层设置在基底的至少一部分上并与基底的至少一部分粘附。整个涂层包含单独的“涂层”。
在一些实施方式中，本发明的催化制品可以包括一个或多个催化剂层的使用和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基底壁的入口侧上、仅存在于出口侧上、入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基底壁表面上和/或在基底壁的孔中，即在基底壁中和/或在基底壁上。因此，短语“设置在基底上的载体涂料”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。
可以施涂一种或多种载体涂料，使得不同的涂层可以与基底直接接触。可替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化涂层或多个涂层的至少一部分不与基底直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或大气(而是与外涂层接触)。
可替代地，本发明的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物可以在底部涂层之上的顶部涂层中。NOx吸附剂/SCR催化剂组合物可以存在于顶层和底层中。任何一层可以延伸基底的整个轴向长度，例如底层可以延伸基底的整个轴向长度，并且顶层也可以在底层之上延伸基底的整个轴向长度。顶层和底层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。
例如，底涂层和顶涂层两者可以从同一基底端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基底的部分或全部长度，并且其中顶层延伸基底的部分或全部长度。可替代地，顶层可以覆盖底层的一部分。例如，底层可以延伸基底的整个长度，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。
可替代地，底层可以从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。该“覆盖”区可以例如延伸基底长度的约5％至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
在一些实施方式中，设置在如本文所公开的基底上的如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物包含第一载体涂料，其中第一载体涂料设置在催化剂基底长度的至少一部分上；和包含另外的SCR催化剂组合物的第二载体涂料，其中第二载体涂料设置在催化剂基底长度的至少一部分上。可以使用任何合适的SCR催化剂组合物；此类SCR组合物在本领域中是已知的。
在一些实施方式中，第一载体涂料直接设置在催化剂基底上，并且第二载体涂料设置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第二载体涂料直接设置在催化剂基底上，并且第一载体涂料设置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第一载体涂料直接设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料设置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第二载体涂料直接设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约100％处；并且第一载体涂料设置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第一载体涂料直接设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约20％至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施方式中，第一载体涂料直接设置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处，并且第二载体涂料设置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第一载体涂料直接设置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约20至约40％处，并且第二载体涂料从入口端延伸至出口端。在一些实施方式中，第二载体涂料直接设置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约100％处，并且第一载体涂料设置在第二载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第一载体涂料直接设置在催化剂基底上，覆盖总长度的约100％，并且第二载体涂料设置在第一载体涂料上，覆盖总长度的约100％。在一些实施方式中，第二载体涂料直接设置在催化剂基底上，覆盖总长度的约100％，并且第一载体涂料设置在第二载体涂料上，覆盖总长度的约100％。
催化涂层可以有利地被“分区”，其包含分区的催化层，即，其中催化涂层在基底的轴向长度上含有变化的组成。这也可以被描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，并且延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可以从出口端向入口端延伸，并且延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同的层可以覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基底长度的约5％至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以存在上游区和下游区，可以存在上游区、中间区和下游区，可以存在四个不同的区等。在两个层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两个层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基底的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。
例如，本发明的NOx吸附剂/SCR催化剂制品可以包含上游区，该上游区包含含有如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物的第一载体涂料；和下游区，该下游区包含含有如本文所述的SCR催化剂组合物的第二载体涂料。可替代地，上游区可以包含第二载体涂料层，并且下游区可以包含第一载体涂料层。
在一些实施方式中，第一载体涂料设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料设置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施方式中，第一载体涂料设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且第二载体涂料设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约90％处。
图3A、图3B、图3C、图3D和图3E示出了具有两个涂层的示例涂层配置。所示为基底壁200，其上设置有涂层201(顶涂层)和202(底涂层)。这是简化的图示，在多孔壁流式基底的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，并且未示出堵塞端。在图3A中，涂层201和202各自延伸基底的整个长度，其中顶层201覆盖底层202。图3A的基底不含有分区涂层配置。图3B示出了具有涂层202和涂层201的分区配置，涂层202从出口延伸基底长度的约50％以形成下游区204，涂层201从入口延伸基底长度的约50％，从而提供上游区203。在图3C中，底涂层202从出口延伸基底长度的约50％，并且顶涂层201从入口延伸大于长度的50％，并覆盖层202的一部分，从而提供上游区203、中间覆盖区205和下游区204。在图3D中，底涂层202从入口延伸基底长度的约100％，并且顶涂层201从入口延伸大于长度的50％，并覆盖层202的一部分，从而提供上游区203和下游区204。在图3E中，底涂层201从入口延伸基底长度的约100％，并且顶涂层202从出口延伸大于长度的50％，并覆盖层201的一部分，从而提供上游区203和下游区204。图3A至图3E可以用于示出壁流式基底或流通式基底上的涂层组合物。
如本文所公开的本发明的NOx吸附剂/SCR催化剂制品在还原剂(例如氨或氨前体)存在下有效地吸附NOx组分并催化来自稀燃发动机废气的NOx的还原。本发明的制品在各种温度下有效地吸附和/或催化NOx的还原，并且在较低温度下特别有效。在一些实施方式中，根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品在约20℃至约200℃，例如，从约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约100℃至约150℃、约175℃或约200℃的温度下有效吸附一氧化氮(NO)。在一些实施方式中，根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品在高于约200℃，例如从约200℃、约250℃、约300℃或约350℃至约400℃、约450℃、约500℃、约550℃或约600℃的温度下有效地还原NOx。
在一些实施方式中，根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品在冷启动条件下有效地将废气流中的NOx排放按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％，其中冷启动条件包括低于约150℃，例如从约20℃至约150℃的废气流温度。
在另一方面，提供了一种用于处理来自稀燃发动机的废气流的废气处理系统，该废气处理系统包括与废气流流体连通的根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品。发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件下运行，即稀燃条件。在其它实施方式中，发动机可以是稀燃汽油发动机或与固定源(例如，发电机或泵站)相关联的发动机。
废气处理系统通常含有多于一个的催化制品，该催化制品位于发动机下游与废气流流体连通。系统可以含有例如选择性催化还原催化剂(SCR)、柴油氧化催化剂(DOC)和含有还原剂注射器、烟尘过滤器、氨氧化催化剂(AMOx)或稀燃NOx捕获剂(LNT)和其组合的一个或多个制品。含有还原剂注射器的制品是还原制品。还原系统包括还原剂注射器和/或泵和/或储存器等。本发明的废气处理系统可以进一步包含烟尘过滤器和/或氨氧化催化剂。烟尘过滤器可以是未催化的或者可以是催化的(CSF)。例如，在一些实施方式中，根据本公开的废气处理系统可以包含，除了如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品以外，还可以包括从上游到下游设置的DOC、CSF、脲注射器、SCR制品、含有AMOx的制品、稀燃NOx捕获剂(LNT)及其组合。
废气处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到一种或多种制品或处理系统中。基底或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。
图4中示出了一个示例性废气处理系统，其描绘了废气处理系统20的示意图。如图所示，废气处理系统可以包括串联在发动机22(例如稀燃柴油或汽油发动机)下游的多种催化剂组分。至少一种催化剂组分是根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品。本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物可以与许多另外的催化剂材料组合，并且可以放置在相对于另外的催化剂材料的不同位置。图4示出了串联的五种催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数可以变化，并且五种组分仅仅是一个实例。本领域的技术人员将认识到，以与本文所示的顺序不同的顺序布置每个制品的相对位置可能是令人期望的；本公开考虑了此类替代性排序。
不意在限制，表1呈现了根据本公开的一种或多种实施方式的各种示例废气处理系统配置。注意，每种催化剂经由排气管道连接到下一种催化剂，使得发动机在催化剂A的上游，催化剂A在催化剂B的上游，催化剂B在催化剂C的上游，催化剂C在催化剂D的上游，催化剂D在催化剂E(当存在时)的上游。表1中对组分A-E的引用可以与图4中的相同名称交叉引用。
表1中的“DOC”是指涉及如上文所定义的柴油氧化催化剂。DOC组分可以包含任何合适的DOC催化剂组合物。
表1中的“CSF”是指如上文所定义的催化烟尘过滤器。CSF组分可以包含任何合适的氧化催化剂组合物。
表1中的“LNT”是指如上文所定义的稀燃NOx捕获剂。LNT组分可以包含任何合适的LNT催化剂组合物。
表1中的“SCR”是指如上文定义的选择性催化还原催化剂。SCR组分可以包含任何合适的SCR催化剂组合物。
表1中的“SCRoF”是指涂覆在如上文所定义的壁流式过滤器上的选择性催化还原催化剂。SCRoF组分可以包含任何合适的SCR催化剂组合物。
表1中的“AMOx”是指如上文所定义的选择性氨氧化催化剂。AMOx组分可以包含任何合适的AMOx催化剂组合物。在一些实施方式中，AMOx催化剂可以提供于其他组分的下游，以从废气处理系统中除去任何泄漏的氨。在一些实施方式中，任选的AMOx组分可以是独立的催化剂制品，其包含涂覆在与其他组分分开的基底上并位于下游并与其他组分流体连通的AMOx催化剂组合物。在其他实施方式中，在根据表1的示例性废气处理系统中，任选的AMOx组分可以包含涂覆在紧邻任选的AMOx组分上游的组分的一部分(例如出口区)上的AMOx催化剂组合物。例如，参考表1中的配置1，在一些实施方式中，组分B和C可以包含单独的催化剂制品，其中组分B包含涂敷在第一基底上的SCR催化剂组合物并且组分C包含涂敷在位于下游并与第一基底流体连通的第二基底上的AMOx催化剂组合物。在配置1的其他实施方式中，组分B和C可以包含单一催化剂制品，该单一催化剂制品包含以分区配置(例如，包括SCR上游区和AMOx下游区)涂覆在单一基底上的SCR催化剂组合物和AMOx催化剂组合物。
表1中的“NOx/SCR”是指根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂。NOx/SCR组分可以包含根据本公开的任何NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。在一些实施方式中，NOx/SCR组分是独立的催化剂制品，包含涂覆在与废气处理系统中的其他组件分开的基底上的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。在一些实施方式中，NOx/SCR组分可以包含涂敷在流通式基底上的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。在一些实施方式中，NOx/SCR组分可以包含涂覆在壁流式过滤器基底上的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物。
“表1中的NOx/SCR/SCR”是指单一催化剂制品，包含根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂和如上文定义的SCR催化剂。例如，在一些实施方式中，NOx/SCR/SCR组分可以包含设置在第一区中的基底上的根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物，以及设置在第一区下游的第二区中的相同基底上的SCR催化剂组合物，以形成如图5A所描绘的单个NOx吸附剂/SCR/SCR催化剂制品。在一些实施方式中，基底是流通式基底。
“表1中的NOx/SCR/SCRoF”是指包含根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂和如上文所定义的SCRoF催化剂的单一催化剂制品。例如，在一些实施方式中，NOx/SCR/SCRoF组分可以包含设置在第一区中的壁流式过滤器基底上的根据本公开的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物，以及设置在第一区下游的第二区中的相同壁流式过滤器基底上的SCR催化剂组合物，以形成单一的NOx吸附剂/SCR/SCRoF催化剂制品。
如本领域技术人员所认识到的，在表1中列出的配置中，组分A、B、C、D或E中的任何一种或多种可以设置在颗粒过滤器上(如壁流式过滤器、或流通式蜂窝状基底上)。在一些实施方式中，发动机废气处理系统包括一种或多种安装在发动机附近位置的催化剂组合物(在紧接的耦接位置，CC)以及安装在车身下方位置的另外的催化剂组合物(即，在地板(UF)下位置)。在一些实施方式中，废气处理系统可以进一步包含脲注射部件。
表1.可能的废气处理系统配置
Figure BDA0003687903850000241
Figure BDA0003687903850000251
本文进一步设想某些催化功能可以组合在单个制品中或可以作为单独的制品设置。在一些实施方式中，如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂可以与常规的SCR催化剂组合在单个基底上，或在单个制品内的单独基底上。在图5A和图5B中描绘了如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂与常规SCR催化剂组合的两种非限制性配置。
参考图5A，如本文所述的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物设置在第一区的基底上；并且SCR催化剂组合物设置在第一区下游的第二区中的同一基底上，以形成单一的NOx吸附剂/SCR/SCR催化剂制品。NOx吸附剂/SCR/SCR催化剂制品位于稀燃发动机的下游并且与稀燃发动机流体连通。
参考图5B，如本文所述的NOx吸附剂/SCR催化剂组合物设置在第一基底上以形成NOx吸附剂/SCR催化剂制品。传统的SCR催化剂制品设置在第二基底上，其中NOx吸附剂/SCR催化剂制品位于稀燃发动机的下游并与稀燃发动机流体连通，而传统的SCR催化剂制品位于组合的NOx吸附剂/SCR组合物的下游并与NOx吸附剂/SCR组合物流体连通。
在本公开的另一方面，提供了一种用于降低稀燃发动机的废气流中的NOx水平的方法，如稀燃汽油发动机或柴油发动机。通常，该方法包括使废气流与本公开的催化制品或本公开的排放处理系统接触。更特别地，该方法包括使废气流与如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品，或如本文所公开的废气处理系统接触，时间和温度足以降低废气流中NOx水平。NOx水平的降低程度可能会有所不同。在一些实施方式中，基于存在于废气流中的NOx的总量，按重量计降低水平至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％。
NOx吸附剂/SCR催化剂制品有效吸附一氧化氮(NO)和/或还原NO和NOx的温度范围可以变化。例如，在一些实施方式中，NOx吸附剂/SCR催化剂制品在约20℃至约200℃，例如从约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约100℃至约150℃、约175℃或约200℃的温度下有效吸附NO。在一些实施方式中，NOx吸附剂/SCR催化剂制品在高于约200℃的温度下，例如从约200℃、约250℃、约300℃、或约350℃至约400℃、约450℃、约500℃、约550℃或约600℃的温度下有效吸附NOx。
该方法可以包括将如本文所公开的NOx吸附剂/SCR催化剂制品置于发动机下游并使发动机废气流流过催化剂制品。在一种或多种实施方式中，该方法进一步包括如上所述将另外的催化剂组分置于发动机下游。
本发明催化剂组合物、制品、系统和方法适用于处理内燃机，例如汽油、轻型柴油机和重型柴油机的废气流。该催化剂组合物还适用于处理来自固定工业过程的排放物、从室内空气中除去有害或有毒物质，或用于化学反应过程中的催化。
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施方式或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改变。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施方式的范围。本文所公开的所有各种实施方式、方面和选项可以在所有变型中组合。本文所描述的组合物、配方、方法和过程的范围包括本文的实施方式、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
非限制性地，本公开的一些实施方式包括：
1.一种用于来自稀燃发动机废气流中的氮氧化物(NOx)的低温捕获和选择性催化还原(SCR)的催化剂组合物，该催化剂组合物包含沸石，该沸石包含离子交换贱金属和离子交换钯。
2.根据实施方式1所述的催化剂组合物，其中离子交换贱金属和离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于沸石的交换位点内。
3.根据实施方式1或2所述的催化剂组合物，其中沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。
4.根据实施方式1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中沸石具有CHA结构类型。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
7.根据实施方式1至6中任一项所述的催化剂组合物，其中离子交换贱金属选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Mn、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y、W及其组合。
8.根据实施方式1至7中任一项所述的催化剂组合物，其中子交换贱金属是Cu、Fe或其组合。
9.根据实施方式1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以贱金属氧化物计算的离子交换贱金属按重量计以约0.01％至约15.0％的量存在于沸石中。
10.根据实施方式9所述的催化剂组合物，其中离子交换贱金属是Cu，并且其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的Cu按重量计以约0.1％至约4.0％的量存在于所述沸石中。
11.根据实施方式1至10中任一项所述的催化剂组合物，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.01％至约4.0％的量存在于沸石中。
12.一种用于NOx的低温捕获和SCR的催化剂制品，该催化剂制品包含：
基底；和
第一载体涂料，第一载体涂料包含设置在基底的至少一部分上的根据实施方式1-11
中任一项所述的催化剂组合物。
13.根据实施方式12所述的SCR催化剂制品，其中基底是蜂窝状的，并且其中蜂窝状基底是壁流式过滤器或流通式基底。
14.根据实施方式12或13所述的催化剂制品，其中催化剂制品在约20℃至约200左右℃的温度下有效吸收氮氧化物(NO)。
15.根据实施方式12至14中任一项所述的催化剂制品，其中催化剂制品在高于约200℃的温度下有效还原NO和NOx。
16.根据实施方式12至15中任一项所述的催化剂制品，进一步包含设置在基底的至少一部分上的第二载体涂料，第二载体涂料包含SCR催化剂组合物。
17.根据实施方式16的催化剂制品，其中第一和第二载体涂料以分区配置存在，并且其中第二载体涂料设置在第一载体涂料的下游。
18.根据实施方式12至17中任一项所述的催化剂制品，其中基于存在于废气流中的NOx的总量，催化剂制品有效地将冷启动条件下的废气流中的NOx排放按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％、或至少约95％，其中冷启动条件包括低于约150℃的废气流温度。
19.一种用于处理来自稀燃发动机的废气流的废气处理系统，该废气处理系统包括与废气流流体连通的根据实施方式12至18中任一项所述的催化制品。
20.根据实施方式19所述的废气处理系统，进一步包含选自以下的一个或多个另外的部件：柴油氧化催化剂(DOC)、烟尘过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、脲注射部件、氨氧化(AMOx)催化剂、稀燃NOx捕获剂(LNT)及其组合。
21.根据实施方式19或20所述的废气处理系统，其中稀燃发动机是柴油发动机。
22.一种用于降低稀燃发动机废气流中NOx水平的方法，该方法包括使废气流与实施方式12至18中任一项所述的催化制品或实施方式19至21中任一项所述的废气处理系统接触，基于存在于废气流中的NOx的总量，时间和温度足以将废气流中的NOx按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％。
23.一种用于制备与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石的方法，该方法包括使包含贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触，使得钯离子被离子-交换至包含贱金属离子的沸石，从而形成与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
24.根据实施方式23所述的方法，进一步包括干燥与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石；并且煅烧与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
25.根据实施方式23或24所述的方法，其中钯离子源是[Pd(NH3)4][OH]2。
26.根据实施方式23或25所述的方法，其中贱金属是Cu、Fe或其组合。
27.根据实施方式23或26任一项所述的方法，其中离子交换贱金属和离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于沸石的交换位点内。
28.根据实施方式23或27任一项所述的方法，其中沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。
29.根据实施方式23至28所述的方法，其中沸石具有CHA结构类型。
30.根据实施方式23至29中任一项所述的方法，其中沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。
31.根据实施方式23至30所述的方法，其中铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
32.根据实施方式23至31中任一项所述的方法，其中：
所述离子交换贱金属以初始浓度存在于所述沸石中；
使包含贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触后，离子交换贱金属以最终浓度存在于沸石中；并且
最终浓度在初始浓度的约10％内。
33.根据实施方式23至32中任一项所述的方法，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.01％至约4.0％的量存在于沸石中。
34.根据实施方式23至33中任一项所述的方法，其中：
离子交换贱金属是Cu，并且基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的Cu按重量计以约0.1％至约4.0％的量存在于沸石中；
基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的离子交换钯按重量计以约0.1％至约4.0％的量存在于沸石中；以及
至少约50％的Cu和至少约50％的钯存在于所述沸石的孔网络中的离子交换位点中。

Claims (34)

1.一种用于来自稀燃发动机的废气流的氮氧化物(NOx)的低温捕获和选择性催化还原(SCR)的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含沸石，所述沸石包含离子交换贱金属和离子交换钯。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述离子交换贱金属和所述离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于所述沸石的交换位点内。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述沸石具有所述CHA结构类型。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中所述沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂组合物，其中所述离子交换贱金属选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Mn、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y、W及其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂组合物，其中所述离子交换贱金属为Cu、Fe或其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以所述贱金属氧化物计算的所述离子交换贱金属按重量计以约0.01％至约15％的量存在于所述沸石中。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述离子交换贱金属是Cu，并且其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的所述Cu按重量计以约0.1％至约4％的量存在于所述沸石中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂组合物，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的所述离子交换钯按重量计以约0.01％至约4％的量存在于所述沸石中。
12.一种用于NOx的低温捕获和SCR的催化剂制品，所述催化剂制品包含：
基底；和
第一载体涂料，所述第一载体涂料包含设置在所述基底的至少一部分上的根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂制品，其中所述基底是蜂窝状的，并且其中所述蜂窝状基底是壁流式过滤器基底或流通式基底。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂制品，其中所述催化剂制品在约20℃至约200℃的温度下有效吸附一氧化氮(NO)。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的催化剂制品，其中所述催化剂制品在高于约200℃的温度下有效还原NO和NOx。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的催化剂制品，进一步包含设置在所述基底的至少一部分上的第二载体涂料，所述第二载体涂料包含SCR催化剂组合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂制品，其中所述第一和第二载体涂料以分区配置存在，并且其中所述第二载体涂料设置在所述第一载体涂料的下游。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的催化剂制品，其中基于废气流中存在的NOx的总量，所述催化剂制品有效地将冷启动条件下的所述废气流中的NOx排放按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％、或至少约95％，其中所述冷启动条件包括低于约150℃的废气流温度。
19.一种用于处理来自稀燃发动机的废气流的废气处理系统，所述废气处理系统包含与所述废气流流体连通的根据权利要求12至18中任一项所述的催化制品。
20.根据权利要求19所述的废气处理系统，进一步包括选自以下的一个或多个另外的部件：柴油氧化催化剂(DOC)、烟尘过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、脲注射部件、氨氧化(AMOx)催化剂、稀燃NOx捕获剂(LNT)及其组合。
21.根据权利要求19或20所述的废气处理系统，其中所述稀燃发动机是柴油发动机。
22.一种用于降低稀燃发动机的废气流中的NOx水平的方法，所述方法包括使所述废气流与权利要求12至18中任一项所述的催化制品或权利要求19至21中任一项所述的废气处理系统接触，基于存在于所述废气流中的NOx的总量，时间和温度足以将所述废气流中的NOx水平按重量计降低至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％。
23.一种用于制备与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石的方法，所述方法包括使包含所述贱金属离子的沸石与水性介质中的钯离子源接触，使得所述钯离子被离子交换至包含所述贱金属离子的沸石，从而形成所述与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
24.根据权利要求23所述的方法，进一步包括干燥所述与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石；并且煅烧所述与贱金属离子和钯离子两者共交换的沸石。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述钯离子源是[Pd(NH3)4][OH]2。
26.根据权利要求23或25所述的方法，其中所述贱金属是Cu、Fe或其组合。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中所述离子交换贱金属和所述离子交换钯的至少一部分以离子形式存在于所述沸石的交换位点内。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中所述沸石具有选自以下的结构类型：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，其中所述沸石具有所述CHA结构类型。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，其中所述沸石是具有约5至约100的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的铝硅酸盐沸石。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的方法，其中所述铝硅酸盐沸石具有约10至约40的SAR。
32.根据权利要求23至31中任一项所述的方法，其中：
所述离子交换贱金属以初始浓度存在于所述沸石中；
在使所述包含贱金属离子的沸石与水性介质中的所述钯离子源接触后，所述离子交换贱金属以最终浓度存在于所述沸石中；并且
所述最终浓度在所述初始浓度的约10％内。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的方法，其中基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的所述离子交换钯按重量计以约0.01％至约4.0％的量存在于所述沸石中。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的方法，其中：
所述离子交换贱金属是Cu，并且基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以CuO计算的所述Cu按重量计以约0.1％至约4.0％的量存在于所述沸石中；
基于不含挥发物的经煅烧的离子交换沸石的总重量，以元素钯计算的所述离子交换钯按重量计以约0.1％至约4.0％的量存在于所述沸石中；以及
至少约50％的所述Cu和至少约50％的所述钯存在于所述沸石的孔网络中的所述离子交换位点中。
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