CN110678630B - 在车上生成氨和氢 - Google Patents
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Abstract
包含氨/有机溶剂溶液的车载储器可以与构造成从溶液中分离氨的相分离器相关联。可以将氨引入内燃机的排气流中以充当催化还原剂。可以使用氨通过氨的催化分解来产生氢，可以将氢引入排气流中以辅助催化反应，例如一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的催化氧化和/或氮氧化物(NO)的还原；例如在冷启动期间。
Description
发明领域
本发明的目标是用于在车上生成氨的系统、制品和方法，所述氨用作内燃机的排气流中的还原剂。本发明还涉及在车上由氨生成氢的系统、制品和方法。
发明背景
在全世界，有关内燃机排放的环境法规变得越来越严格。
稀燃发动机(例如柴油发动机)的运行由于其以高空燃比在稀燃条件下运行而为用户提供了出色的燃料经济性。但是，柴油发动机还会排放包含颗粒物(PM)、未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的排气排放，其中NOx描述了各种化学类型的氮氧化物，包括一氧化氮和二氧化氮等。排放颗粒物的两个主要组分是可溶性有机物部分(SOF)和烟灰部分。SOF在烟灰上分层凝结且通常来自未燃烧的柴油燃料和润滑油。SOF可以蒸气或气溶胶(即液态冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油机排气中，取决于排气的温度。烟灰主要由碳颗粒组成。
包含分散在耐熔金属氧化物载体如氧化铝上的贵金属如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的排气以转化烃和一氧化碳气态污染物，将这些污染物催化氧化为二氧化碳和水。这样的催化剂通常包含在称为柴油氧化催化剂(DOC)的单元中，其位于来自柴油动力系统的排气流路中，以在排气排放到大气之前对其进行处理。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属基质上形成，在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除了将气态HC和CO排放物和颗粒物(SOF部分)转化外，含PGM的氧化催化剂还促进NO氧化为NO2。催化剂通常由其起燃温度或达到50％转化率的温度(也称为T50)定义。
在相对低温运行期间，例如发动机运行的初始冷起动期间，用于处理内燃机排气的催化剂的效果较差，因为发动机排气的温度不足够高以有效催化转化排气中的有害物质。为此，在本领域中已知包括吸着剂材料，其可以是沸石，作为催化处理系统的一部分，以便吸附和/或吸收气态污染物，通常是烃，并在初始冷起动期间保留它们。随着排气温度的升高，存储的烃会从吸着剂中驱出，并在较高的温度下进行催化处理。
NOx包含在例如来自内燃机(例如在汽车和卡车中)、来自燃烧装置(例如由天然气、石油或煤炭加热的发电站)、和来自硝酸生产装置的排气中。已经使用各种处理方法来处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。
减少来自稀燃发动机如汽油直接注射和部分稀燃发动机以及柴油发动机的排气的NOx的一种有效方法要求在稀燃发动机运行条件下捕集和存储NOx并在化学计量或浓发动机运行条件下或在稀发动机运行下将外部燃料注射到排气中以引起浓条件而将捕集的NOx还原。稀运行周期通常为1分钟-20分钟，浓运行周期通常较短(1-10秒)，以尽可能节省燃料。为了提高NOx转化效率，与长但不频繁的再生相比，短而频繁的再生是有利的。因此，稀NOx捕集催化剂通常必须提供NOx捕集功能和三效转化功能。三效转化(TWC)通常是指将HC+CO转化为为CO2+H2O，将NOx还原为N2。
一些稀NOx捕集(LNT)系统包含碱土金属元素。例如，NOx吸着剂组分包括碱土金属氧化物如Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物。其他LNT系统可以包含稀土金属氧化物如Ce、La、Pr或Nd的氧化物。NOx吸着剂可与铂族金属催化剂如分散在氧化铝载体上的铂结合使用，以催化NOx氧化和还原。LNT催化剂在循环稀(捕集模式)和浓(再生模式)排气条件下运行，在此期间，发动机输出的NO转化为N2。
从稀燃发动机的排气中还原NOx的另一种有效方法要求在稀燃发动机运行条件下，NOx与合适的还原剂如氨或烃在选择性催化还原(SCR)催化剂的存在下反应。SCR方法使用的是在大气氧存在下使用还原剂(例如氨)催化还原氮氧化物，主要形成氮和蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快SCR反应)
SCR方法中使用的当前催化剂包括与催化金属如铁或铜离子交换的分子筛，例如沸石。有用的SCR催化剂组合物能够在低于600℃的温度下有效催化NOx排气组分的还原，从而即使在通常与较低排气温度相关的低负荷条件下也可以实现降低的NOx含量。
用于柴油发动机的常规SCR催化剂排放控制系统通过将柴油机排放流体，脲和水的混合物，注入SCR催化剂上游的排放流中，来提供上述SCR反应所需的氨。脲在排放流中分解产生氨和二氧化碳。然而，脲分解需要约180℃或更高的温度，并且柴油机排放流体系统通常还需要相对长的通道以用于在进入SCR催化剂单元之前的最佳混合和/或高湍流混合面积。更进一步，在这种系统中，特别是在低温操作期间，会发生脲沉积。因此，使用柴油机排放流体作为氨源出现挑战并增加系统的复杂性，特别是在需要加热柴油机排放流体的冷环境中。
日益严格的排放法规驱使开发具有改进的CO、HC和NO氧化能力的排气处理系统，以在低发动机排气温度下管理CO、HC和NO排放物的需求。另外，开发用于将NOx(NO和NO2)排放物还原为氮的排气处理系统变得越来越重要。在本领域中仍然需要用于在排放控制系统中输送对于SCR催化剂功能而言必要的还原剂的改进的系统。
发明内容
本发明的目的在于在车上氨的存储和产生，氨用作内燃机的排气流中的还原剂并用作氢源。产生的氢可有助于氧化排气流中的CO和/或HC和/或NO2/NOx形成，特别是在冷启动期间。氢还原剂例如适于再生贵金属，例如存在于柴油氧化催化剂(DOC)中的贵金属。
本公开提供了一种用于处理发动机的排气流的排放控制系统和相关方法，其包括使用氨生成系统，氨生成系统适于提供用于注入排气流中作为下游SCR催化剂的还原剂的氨，其中氨生成系统利用氨/有机溶剂溶液作为氨源。与传统的柴油机排放流体系统相比，使用氨/有机溶剂溶液具有许多优势，包括改进的低温性能。
因此，一方面，提供了一种车辆车载系统，其包括氨源和与氨源流体连通并构造成分解来自氨源的氨以产生氢的催化反应器。
在一些实施方案中，氨源包括构造成存储和释放氨的罐。在一些实施方案中，氨源包括包含氨/有机溶剂溶液的储器。在一些实施方案中，基于氨/有机溶剂溶液的重量，氨/有机溶剂溶液包含按重量计约1％-约70％的氨，有机溶剂包括链烷醇和/或二醇。在一些实施方案中，车辆车载系统还包括相分离器，其构造成将氨从氨/有机溶剂溶液中分离。在一些实施方案中，车辆车载系统还包括与相分离器相关联的储氨容器。在一些实施方案中，储氨容器还包括疏水沸石以存储氨。在一些实施方案中，疏水沸石是斜发沸石。
在一些实施方案中，催化反应器包括设置在催化反应器内所包含的一个或多个表面上的氨分解催化剂。在一些实施方案中，催化反应器还包含氢分离膜。
在一些实施方案中，车辆车载系统还包括储氢制品。在一些实施方案中，该系统还包括注氢制品，该注氢制品构造成将氢按需间歇地引入内燃机的排气流中。在一些实施方案中，车辆车载系统还包括注氨制品，其中注氨制品与选择性催化还原(SCR)制品流体连通，并构造成在SCR制品的上游引入氨。
在一些实施方案中，车辆车载系统构造成将氢引入排气流中，其中排气流的温度≤150℃
在一些实施方案中，提供了一种车辆，其包括如本文所述的车辆车载系统。
在另一方面，提供了一种用于在车上产生氢的方法，该方法包括催化分解氨以产生氢。
在一些实施方案中，该方法还包括从储器中包含的氨/有机溶剂溶液中分离氨，其中基于氨/有机溶剂溶液的重量，氨/有机溶剂溶液包含按重量计约1％-约70％的氨，有机溶剂包括链烷醇和/或二醇。在一些实施方案中，该方法包括从储氨容器中获得氨。
在一些实施方案中，该方法还包括通过相分离器分离氨。在一些实施方案中，该方法任选地进一步包括将分离的氨存储在储氨容器中。在一些实施方案中，该方法包括在催化反应器中催化分解氨，该催化反应器包括设置在催化反应器内一个或多个表面上的氨分解催化剂。在一些实施方案中，催化反应器与热交换器热连通，其中热交换器任选地与内燃机热连通。
在一些实施方案中，催化反应器包括氢分离膜。在一些实施方案中，氢分离膜包含钯。
在一些实施方案中，该方法还包括将氢存储在储氢制品中。在一些实施方案中，该方法还包括将氢按需间歇地引入内燃机的排气流中，其中排气流的温度≤180℃。在一些实施方案中，该方法还任选地包括将氨引入内燃机的排气流中。
本公开包括但不限于以下实施方案。
实施方案1：一种车辆车载系统，其包括氨源和催化反应器，催化反应器与氨源流体连通并构造成分解来自氨源的氨以产生氢。
实施方式2：前述实施方案的车辆车载系统，其中氨源包括构造成存储和释放氨的罐。
实施方案3：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中氨源包括包含氨/有机溶剂溶液的储器。
实施方案4：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中氨/有机溶剂溶液包含按重量计约1％-约70％的氨，基于氨/有机溶剂溶液的重量，并且其中有机溶剂包括链烷醇和/或二醇。
实施方案5：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中有机溶剂包括选自乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，乙二醇，丙二醇，其异构体及其混合物的溶剂。
实施方案6：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中有机溶剂包括正丁醇和/或乙二醇。
实施方案7：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中氨/有机溶剂溶液包含按重量计约1％，约2％，约3％，约4％，约5％，约6％，约7％，约8％，约9％，约10％，约11％，约12％或约13％至约14％，约15％，约16％，约17％，约18％，约19％，约20％，约21％，约22％，约23％，约24％，约25％，约30％，约35％，约40％，约45％，约50％，约55％，60％，约65％或约70％的氨，基于氨/有机溶剂溶液的重量。
实施方案8：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括相分离器，其构造成从氨/有机溶剂溶液中分离氨。
实施方案9：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括与相分离器相关联的储氨容器。
实施方案10：前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统，其中相分离器与热交换器热连通；其中热交换器任选地与内燃机热连通。
实施方案11：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中催化反应器包括设置在催化反应器内包含的一个或多个表面上的氨分解催化剂。
实施方案12：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中催化反应器还包括氢分离膜。
实施方案13：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中氢分离膜包含钯。
实施方案14：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中膜≤1.0mm厚。
实施方案15：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中膜≤0.1mm厚。
实施方案16：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中膜的厚度为约0.001mm-约1mm，约0.001mm-约0.5mm，约0.001mm-约0.2mm，0.001mm-约0.1mm，约0.001mm-约0.01mm，约0.01mm-约1mm，约0.01mm-约0.5mm，约0.01mm-约0.2mm，约0.01mm-约0.1mm，约0.1mm-约1mm，约0.1mm-约0.5mm，或约0.1mm-约0.2mm。
实施方案17：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中膜由穿孔的不锈钢片或陶瓷片支撑。
实施方案18：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中穿孔的不锈钢片或陶瓷片的厚度为约0.25mm-约1.5mm。
实施方案19：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中穿孔的不锈钢片或陶瓷片的厚度为约1mm。
实施方案20：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括储氢制品。
实施方案21：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中储氢制品构造成存储气态氢。
实施方案22：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中储氢制品构造成存储固态氢。
实施方案22：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中储氢制品包括硅或储氢合金。
实施方案23：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括注氢制品，其构造成将氢按需间歇地引入内燃机的排气流中。
实施方案24：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中注氢制品包括止回阀。
实施方案25：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中注氢制品与氧化催化剂流体连通并构造成在氧化催化剂的上游引入氢。
实施方案26：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中氧化催化剂是柴油氧化催化剂(DOC)。
实施方案27：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其中注氢制品在内燃机的下游并且与内燃机流体连通。
实施方案28：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括储氨容器，其中任选地储氨容器与相分离器相关联。
实施方案29：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括注氨制品，其中注氨制品与选择性催化还原(SCR)制品流体连通，并构造成在SCR制品的上游引入氨。
实施方案30：前述实施方案的车辆车载系统，与车辆电子管理系统集成。
实施方案31：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，其构造成将氢引入≤150℃的温度的排气流中。
实施方案32：前述实施方案中任一项的车辆车载系统，其中排气流的温度为约0℃，约10℃，约20℃，约30℃，约40℃，约50℃，约60℃，约70℃或约80℃至约90℃，约100℃，约110℃，约120℃，约130℃，约140℃或约150℃。
实施方案33：一种车辆，包括前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统。
实施方案34：一种用于在车辆上产生氢的方法，该方法包括催化分解氨以产生氢。
实施方案35：前述实施方案中任一项所述的方法，还包括从储器中包含的氨/有机溶剂溶液中分离氨或从储氨容器中获得氨，其中氨/有机溶剂溶液包含约1％-约70％的氨，基于氨/有机溶剂溶液的重量，有机溶剂包括链烷醇和/或二醇。
实施方案36：前述实施方案中任一项所述的方法，其中有机溶剂包括选自乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，乙二醇，丙二醇，其异构体及其混合物的溶剂。
实施方案37：前述实施方案中任一项所述的方法，其中有机溶剂包括正丁醇和/或乙二醇。
实施方案38：前述实施方案中任一项所述的方法，其中溶液包含按重量计约1％，约2％，约3％，约4％，约5％，约6％，约7％，约8％，约9％，约10％，约11％，约12％或约13％至约14％，约15％，约16％，约17％，约18％，约19％，约20％，约21％，约22％，约23％，约24％，约25％，约30％，约35％，约40％，约45％，约50％，约55％，约60％，约65％或约70％的氨，基于氨/有机溶剂溶液的重量。
实施方案39：前述实施方案中任一项所述的方法，还包括经由相分离器分离氨。
实施方案40：前述实施方案中任一项所述的方法，其中相分离器与热交换器热连通。
实施方案41：前述实施方案中任一项所述的方法，其中相分离器与包含氨/有机溶剂溶液的储器相关联。
实施方案42：前述实施方案中任一项所述的方法，还包括将分离的氨存储在储氨容器中。
实施方案43：前述实施方案中任一项所述的方法，其中储氨容器与相分离器相关联。
实施方案44：前述实施方案中任一项所述的方法，其中催化分解氨是在催化反应器中进行的，该催化反应器包括设置在该催化反应器内一个或多个表面上的氨分解催化剂。
实施方案45：前述实施方案中任一项所述的方法，其中催化反应器与相分离器相关联。
实施方案46：前述实施方案中任一项所述的方法，其中催化反应器与热交换器热连通，并且其中热交换器任选地与内燃机热连通。
实施方案47：前述实施方案中任一项的方法，其中催化反应器包括氢分离膜。
实施方案48：前述实施方案中任一项所述的方法，其中氢分离膜包含钯。
实施方案49：前述实施方案中任一项所述的方法，其中膜≤1.0mm厚。
实施方案50：前述实施方案中任一项所述的方法，其中膜为约0.001mm-约1mm厚。
实施方案51：前述实施方案中任一项所述的方法，其中膜由穿孔的不锈钢片或陶瓷支撑。
实施方案52：前述实施方案中任一项所述的方法，其中不锈钢或陶瓷片的厚度为约0.25mm-约1.5mm。
实施方案53：前述实施方案中任一项所述的方法，其中不锈钢或陶瓷片为约1mm厚。
实施方案54：前述实施方案中任一项所述的方法，其还包括将氢存储在储氢制品中。
实施方案55：前述实施方案中任一项所述的方法，包括存储气态氢。
实施方案56：任何在前的实施方案的方法，包括存储固态氢。
实施方案57：前述实施方案中任一项所述的方法，其中氢存储在硅或储氢合金中。
实施方案58：前述实施方案中任一项所述的方法，还包括将氢引入内燃机的排气流中。
实施方案59：前述实施方案中任一项所述的方法，包括将氢按需间歇地引入内燃机的排气流中。
实施方案60：前述实施方案中任一项所述的方法，包括将氢引入具有止回阀的内燃机的排气流中。
实施方案61：前述实施方案中任一项所述的方法，包括在氧化催化剂的上游将氢引入内燃机的排气流中。
实施方案62：前述实施方案中任一项所述的方法，其中氧化催化剂是柴油氧化催化剂(DOC)。
实施方案63：前述实施方案中任一项所述的方法，包括在内燃机的下游将氢引入内燃机的排气流中。
实施方案64：前述实施方案中任一项所述的方法，还包括将氨引入内燃机的排气流中。
实施方案65：前述实施方案中任一项所述的方法，其中在SCR制品的上游将氨引入内燃机的排气流中。
实施方案66：前述实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括根据来自车辆电子管理系统的指令产生氢。
实施方案67：前述实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括在≤180℃的温度下将氢引入内燃机的排气流中。
实施方案68：前述实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括将氢按需间歇地引入内燃机的排气流中，其中排气流的温度≤180℃，和任选地将氨引入内燃机的排气流中。
实施方案69：实施方案68的方法，其中排气流的温度为约0℃，约10℃，约20℃，约30℃，约40℃，约50℃，约60℃，约70℃或约80℃至约90℃，约100℃，约110℃，约120℃，约130℃，约140℃，约150℃，约160℃，约170℃或约180℃。
实施方案70：一种处理内燃机的排气流的方法，该方法包括：将排气流接收到包括SCR催化剂单元的排放控制系统中；在氨生成系统中产生氨，该氨生成系统包括包含氨/有机溶剂溶液的储器，构造成将氨从氨/有机溶剂溶液中分离的相分离器，以及在SCR催化剂单元的上游将氨引入排气流中的注氨制品，通过从氨/有机溶剂溶液中分离氨来产生气态氨；通过注氨制品将气态氨引入排气流中，使得气态氨分散在SCR催化剂单元上游的排气流中。
实施方案71：前述实施方案中任一项所述的方法，其中气态氨存储在注氨制品上游的罐中。
实施方案72：前述实施方案中任一项所述的车辆车载系统，还包括一个或多个控制器，其适于监测和控制氨/有机溶剂溶液的加热以产生气态氨，并监测和控制经由氨注射器注入排气流中的氨的量。
通过阅读下面的详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得显而易见。本发明包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多个实施方案的任意组合，以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，而不论这些特征或要素是否如此在本文的具体实施方案描述中明确地组合使用。本公开意在整体地理解，使得所公开的发明的任何可分离的特征或要素在其各个方面和实施方案中的任何方面都应视为意在可以组合，除非上下文另外明确指出。根据以下内容，本发明的其他方面和优点将变得显而易见。
附图的简要说明
为了提供对本发明实施方案的理解，参考附图，其中附图标记指代本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，不应解释为限制本发明。在附图中通过示例而非限制的方式示出了本文描述的公开。为了图示的简单和清楚起见，附图中图示的特征不必按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其他特征放大。此外，在认为适当的地方，在附图中有些重复的附图标记以指示相应或类似的元件。
图1A是根据本公开的用于产生氨的车辆车载系统的实施方案的示意图。
图1B是根据本公开的用于产生氢的车辆车载系统的实施方案的示意图。
图1C是根据本公开的用于产生氨和/或氢的车辆车载系统的实施方案的示意图。
图2A是可包含催化剂组合物的蜂窝型基质的透视图；
图2B是沿着与图2A的载体的端面平行的平面截取的、相对于图2A放大的局部截面图，其示出了图2A中所示的多个气体流动通道的放大图；
图3是壁流过滤器基质的一部分的截面图；
图4A、4B和4C示出了在基质壁上的各种涂层构造；
图5是在其中使用本发明氨生成系统的内燃机的下游并与之流体连通的排放处理系统的实施方案的示意图；
图6是在其中使用本发明氢生成系统的内燃机的下游并与之流体连通的排放处理系统的实施方案的示意图；
图7是表示NEDC循环中发动机排出的排气的模拟排气流状况的曲线图。
图8是在车辆迹线(trace)和模拟器之间发动机排出的CO排放物的图解比较。和
图9是实施例3的测试的NO2/NOx比vs.入口温度的图解比较。
发明详述
本发明涉及一种车载氨生成系统。氨将有利地用作催化过程中的还原剂，例如选择性催化还原(SCR)过程。氨也可以通过催化分解成氢，即逆Haber-Bosch法，用作氢的来源。产生的氢可有助于氧化排气流中的CO和/或HC和/或NO2/NOx形成，特别是在冷启动期间。氢还原剂例如适于再生贵金属，例如存在于柴油氧化催化剂(DOC)中的贵金属。此外，氢还原剂可以使硝酸盐的形成最小化，这抑制了贵金属离解低温氧化所需的分子氧。
定义
本文中的冠词“一”是指一个或一个以上(例如，至少一个)语法对象。本文引用的任何范围均包括在内。全文中使用的“约”一词用于描述和解释微小的波动。例如，“约”可以表示可以将数值改变±5％，±4％，±3％，±2％，±1％，±0.5％，±0.4％，±0.3％，±0.2％，±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值均由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括具体指出的值。例如，“约5.0”包括5.0。
本发明涉及在车上氨生成的系统、制品和方法，氨用作内燃机的排气流中的还原剂。本发明还涉及在车上由氨生成氢的系统、制品和方法。本系统包括一个或多个“功能制品”或简称为“制品”。功能制品包括一个或多个某些功能元件，例如储器，管道，泵，阀，电池，电路，仪表，喷嘴，反应器，过滤器，漏斗等。本系统是集成的，即具有互联的制品和/或元件。
术语“关联”是指例如“配备”、“连接”或“连通”，例如“电连接”或“流体连通”或以其他方式连接以执行功能。术语“关联”可以表示直接关联或例如通过一个或多个其他制品或元件间接关联。
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包含“催化活性物质”和携带或负载活性物质的“载体”。例如，分子筛(包括沸石)是铜活性催化物质的载体/支撑体。同样，耐熔金属氧化物颗粒可以是铂族金属催化物质的载体。
催化活性物质也称为“促进剂”，因为它们促进化学反应。例如，本发明的含铜或铁的分子筛可以称为铜或铁促进的分子筛。“促进的分子筛”是指向其中故意添加催化活性物质的分子筛。
本发明中的术语“催化制品”是指包含具有催化剂涂料组合物的基质的制品。
说明书和权利要求书中所使用的术语“构造”欲作为术语“包括”或“包含”的开放式术语。术语“构造”并不欲排除其他可能的制品或元件。术语“构造”可以等同于“适配”。
通常，术语“有效”是指例如约35％-100％有效，例如约40％，约45％，约50％或约55％至约60％，约65％，约70％，约75％，约80％，约85％，约90％或约95％，对于所定义的催化活性或存储/释放活性，按重量或摩尔计。
术语“排放流”或“排气流”是指可能包含固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。该流包含气态组分，例如该流是稀燃发动机的排气，其可以包含某些非气态组分如液滴、固体颗粒等。稀燃发动机的排气流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮的氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(煤烟)以及未反应的氧和/或氮。
本发明中的术语“功能制品”是指包括其上设置有功能涂料组合物的基质的制品，特别是催化剂和/或吸着剂涂料组合物。
“铂族金属组分”是指铂族金属或其一种氧化物。“稀土金属组分”是指元素周期表中定义的镧系列的一种或多种氧化物，包括镧、铈、镨和钕。
如本文所使用，术语“促进”是指通常通过离子交换有意地添加到分子筛材料中的组分，与分子筛中固有的杂质相反。为了促进在氨存在下氮氧化物的选择性催化还原，在一个或多个实施方案中，合适的金属独立地交换到分子筛中。根据一个或多个实施方案，分子筛可以用铜(Cu)和/或铁(Fe)促进，但是也可以使用其他催化金属而不脱离本发明，如锰，钴，镍，铈，铂，钯，铑或其组合。促进金属的典型量包括SCR催化剂材料的重量的约0.5-约15％。
如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(N2)的催化过程。如本文所用，术语“氮氧化物”或“NOx”表示氮的氧化物。
术语“吸着剂”是指吸附和/或吸收所需物质的材料，在本发明中为NOx和/或CO和/或HC和/或NH3。吸着剂可以有利地在一定温度下吸附和/或吸收(存储)物质，并在较高温度下解吸(释放)该物质。
如本文所使用，术语“基质”是指通常将催化剂组合物即催化涂料以洗涂层的形式置于其上的整体材料。在一个或多个实施方案中，基质是流通式整料和整体式壁流过滤器。通过制备在液体中含有指定固体含量(例如30-90重量％)催化剂的浆料来形成洗涂料，然后将其涂覆到基质上并干燥以提供洗涂层。
如本文中所使用的，术语“洗涂料”具有其在应用至基质材料如蜂窝型载体构件(其具有足够的多孔性以允许被处理的气流通过)上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂层的领域中通常的含义。包含本发明的金属促进的分子筛的洗涂料可以任选地包含选自二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化铈或其组合的粘合剂。粘合剂的负载量为约0.1-10重量％(基于洗涂料的重量)。
术语“车辆”是指例如具有内燃机的任何车辆，包括例如客车，运动型多功能车，小型货车，货车，卡车，公共汽车，垃圾车，货运卡车，建筑车辆，重型设备，军用车辆，农用车等。
除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。如果没有另外指出，“重量百分数(重量％)”是基于不含任何挥发物的整个组合物，即基于干固体含量。
现在将在下文更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，不应解释为限于在此阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本公开透彻和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
氨生成系统
本发明提供一种产生氨的方法和系统，用于排放控制系统中，特别是用于处理来自内燃机的排气的排放控制系统。该方法和系统利用包含氨/有机溶剂溶液的储器，储器可以安装(例如，在车辆上)在其他排放控制系统组件附近。在一些实施方案中，氨/有机溶剂溶液容易释放气态氨。
所产生的氨可以有利地注入内燃机的排气流中，在此，其适当地用作还原剂，例如在选择性催化还原(SCR)过程中用作还原剂。在SCR过程中，NOx还原为氮。本发明氨生成系统可以代替常规的包含在水中的约30重量％-35重量％脲(称为柴油排放流体(DEF))的罐，如在SCR系统中目前商业使用的。
与使用常规DEF相比，从氨源向排气流中注入氨具有若干潜在优势。不需要温度>180℃的脲水解步骤，并且在冬季条件下氨也不会冻结。氨作为还原剂比脲更有效，尤其是对于低于200℃的运行温度(城市行驶)。氨的直接注入可以在低于200℃的温度下进行，而没有在这种温度下与脲注入相关的困难，例如脲沉积/结垢以及脲不充分分解为氨。另外，柴油排放流体必须加压至约5巴，以确保适当渗透到排气流中，而氨注入则不需要相同的加压水平。更进一步，直接注入氨消除了与脲注入相关的更长混合通道或更高湍流度的需求。由于氨的汽化点为-33℃，并且不需要分解脲以产生氨，因此本发明系统在冷环境中更有效地运行并且需要较少的加热。还认为与柴油排放流体系统相比，注氨系统更易于监控/控制，并产生更好的NOx转化率。
有利地，氨/有机溶剂溶液中的有机溶剂包括链烷醇和/或二醇，例如选自乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正-庚醇，正辛醇，乙二醇，丙二醇，其异构体及其混合物的溶剂。在某些实施方案中，有机溶剂包括正丁醇和/或乙二醇。
氨/有机溶剂溶液可例如包含按重量计约1％，约2％，约3％，约4％，约5％，约6％，约7％，约8％，约9％，约10％，约11％，约12％或约13％至约14％，约15％，约16％，约17％，约18％，约19％，约20％，约21％，约22％，约23％，约24％，约25％，约30％，约35％，约40％，约45％，约50％，约55％，约60％，约65％或约70％的氨，基于氨/有机溶剂溶液的重量。这些浓度是在25℃和1个大气压的环境条件下的。
储器有利地与与内燃机流体连通的柴油机氧化催化剂(DOC)或选择性催化还原(SCR)制品流体连通。该系统可以包括构造成将氨注入内燃机的排气流中的注氨制品。储器可以与构造成将氨催化分解成氢和氮的催化反应器相关联，下文将更全面地描述。
在一些实施方案中，氨生成系统包括包含氨/有机溶剂溶液的储器和构造成从溶液中分离氨的相分离器。相分离器可以以与蒸馏塔类似的方式操作，并且构造成将较低沸点的氨与较高沸点的有机溶剂分离。相分离器可以与热交换器热连通。在本公开的上下文中，两个对象“热连通”是指来自两个对象之一的热量可用于在另一个对象中驱动催化反应或使气体从另一个对象解吸。因此，可以将热施加到相分离器。施加的热量可以例如是从约50℃或约60℃至约70℃，热源可以是例如在运行期间从发动机产生的废热，或者该热可以电施加。
该系统可以进一步包括构造成存储分离的氨的储氨容器，该储氨容器可以简单地是例如包含氨气体的合适的罐。在一些实施方案中，储氨容器可进一步包含疏水沸石以存储氨。在一些实施方案中，疏水沸石是斜发沸石。该系统可以进一步包括构造成将氨引入内燃机的排气流中的注氨制品。在一些实施方案中，注氨制品包括止回阀。注氨制品可以构造成按需间歇地将氨引入排气流中。
注氨制品可以适当地与SCR制品流体连通，并且构造成在SCR制品的上游注入氨。注氨制品可以适当地与内燃机流体连通。SCR制品适于还原NOx。
该系统可以构造成使得当分离氨时，也去除有机溶剂，以保持氨/有机溶剂溶液中的氨浓度相对恒定。除去的有机溶剂可引导至燃料供应或燃料进料流或发动机的燃烧室，并用作燃料。短语“将有机溶剂与燃料结合”涵盖了这些变体。
氨生成系统可有利地包括包含氨/有机溶剂溶液的储器；构造成从溶液中分离氨的相分离器；储氨容器；和注氨制品。该系统与彼此相关联的制品和元件集成。
图1A中示出了示例性系统100。储器101构造成包含氨/有机溶剂溶液。氨可以引导至相分离器102，相分离器102构造成从氨/有机溶剂溶液中分离氨。分离的氨可以引导至储氨容器103。一个或多个制品可以与热交换器相关联，例如储器101和/或相分离器102，这些热交换器可以与来自发动机的废热相关联。
制氢系统
本发明的氨生成系统任选地与催化反应器组合，催化反应器构造成将氨催化分解为氢和氮，下文将更全面地描述。产生的氢可以有利地注入内燃机的排气流中，其在某些催化过程和/或催化剂再生过程中适当地用作还原剂。催化过程包括CO和/或HC和/或NOx污染物的氧化。
示例性的车载氢生成系统构造成通过氨的催化分解来产生氢，包括构造成将氨分解为氢和氮的催化反应器，如图1B所示。在系统200中，氨可以引导至SCR制品104，以用作还原剂，和/或可以引导至催化反应器105。在一个实施方案中，氨可以引导至催化反应器105，其构造成将氨分解为氢和氮，从而生成氢用于进一步的催化反应。催化反应器105可包含设置在催化反应器105中包含的一个或多个内表面上(其可以是催化反应器105的内表面和/或催化反应器105的反应器体积内存在的高表面积载体上)的氨分解催化剂。催化反应器105可以包括氢分离膜106，该膜可以包括催化涂层组合物，该催化涂层组合物包括设置在该膜的外表面上的氨分解催化剂。膜构造成使得氨接触包含分解催化剂的外表面。氨分解催化剂包括例如二氧化硅上的贵金属，例如负载的钌。一个或多个制品可以与热交换器，例如催化反应器105相关联，该热交换器可以与来自发动机的废热相关联。未显示任何必要的止回阀，氢注射器或氨注射器。
氨的来源可以来自目前的车载氨储器，也可以来自车上，例如在适合包含气态或液态氨(并适于根据需要释放出氨)的罐中携带的氨。例如，该系统可以包括适于包含氨并释放氨的罐(储氨罐)和构造成将氨分解成氢和氮的催化反应器。例如，该系统包括包含氨/有机溶剂溶液的储器和构造成将氨分解成氢和氮的催化反应器。在一些实施方案中，氢生成系统可包括上述氨生成系统的制品和元件。催化反应器可以称为“氨分解制品”。
氢生成系统可包括与储器和催化反应器集成的相分离器和/或储氨容器。
催化反应器可包括设置在其内表面上和/或在可存在于反应器体积内的高表面积载体上的氨分解催化剂。催化反应器可以包括热交换器，该热交换器构造成将从内燃机产生的废热提供给催化剂(以加热催化剂)。氨分解催化剂也可以通过固定量的氨和空气的燃烧来加热。
例如，催化反应器可包含涂料组合物，该涂料组合物包含设置在其内表面上和/或在其体积内存在的高表面积载体上的氨分解催化剂。催化反应器可以有利地与热交换器相关联，其中例如热交换器与内燃机相关联，并适于将来自发动机的废热提供给反应器以加热分解催化剂。或者，如果需要，可以通过燃烧固定量的氨和空气来加热分解催化剂。
氨分解催化剂包括例如二氧化硅上的贵金属，例如负载的钌。
氢分离膜可以包含钯或钯合金，并且可以例如≤1.0mm厚。氢分离膜还可包括例如聚合物，二氧化硅，陶瓷或多孔碳。例如，膜的厚度≤0.1mm，例如，膜的厚度为约0.001mm，约0.01或约0.1mm至约0.2，约0.5或约1mm。膜可以用穿孔的不锈钢片支撑，例如约1mm厚。或者，可以将膜支撑在多孔陶瓷管或棒上。膜可以与加热元件例如加热元件相关联。电加热元件，可最大化氢的流动和与氧的分离。
氢生成系统可以包括储氢制品，其例如可以构造成存储气态、液态或固态的氢。氢可以例如存储在气体存储罐或储器中。氢可以例如以固态存储，例如存储在硅或储氢合金中。硅包括多孔硅。固态氢存储例如教导在美国专利授权前的公开2004/0241507、2008/0003470、2008/0274873、2010/0024542和2011/0236790中，其全部内容通过引用并入本文。储氢合金可逆地储氢并且例如公开在美国专利5,407,761和6,193,929和美国公开2016/0230255中，其全部内容通过引用并入本文。储氢合金例如是改性的ABx型金属氢化物(MH)合金，其中，通常A是氢化物形成元素，B是弱或非氢化物形成元素。A通常是具有4或更少个价电子的较大的金属原子，而B通常是具有5或更多个价电子的较小的金属原子。合适的ABx合金包括x为约0.5-约5的那些。本合金能够可逆地吸收(充电)和解吸(放电)氢。ABx型合金例如是以下类别(简单示例)：AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB2(ZrMn2，TiFe2)，A2B(Hf2Fe，Mg2Ni)，AB3(NdCo3，GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7，Ce2Co7)和AB5(LaNi5，CeNi5)。
氢生成制品有利地包含注氢制品，该注氢制品构造成将氢引入(例如，注入或释放)到内燃机的排气流中。注氢制品可以构造成按需间歇地引入氢。在一些实施方案中，注氢制品包括止回阀。
注氢制品可以与氧化催化剂流体连通并且构造成在氧化催化剂例如柴油氧化催化剂(DOC)的上游引入氢。注氢制品通常在内燃机的下游并且与内燃机流体连通。
本系统可以既包括注氨制品又包括注氢制品，并因此构造成既引入氨又引入氢。例如，可以在选择性催化还原(SCR)催化制品的上游引入氨，并且可以在氧化催化制品的上游引入氢。
在图1C中示意性地示出了根据本公开的用于排放控制系统的用于产生氨和氢的可能的系统300。系统300结合了氨生成系统100和氢生成系统200的特征，如图1A和1B所示以及上面所描述的。在一个实施方案中，氨可以引导至催化反应器105，该催化反应器构造成将氨分解成氢和氮。催化反应器105可包含设置在其内表面和/或反应器体积内存在的高表面积载体上的氨分解催化剂。催化反应器105可以包括氢分离膜106，该膜可以包括催化涂层组合物，该催化涂层组合物包括设置在膜的内表面上的氨分解催化剂。膜构造成使得氨接触包含分解催化剂的内表面。氨分解催化剂包括例如二氧化硅上的贵金属，例如负载的钌。
催化反应器可以排放以释放产生的氮。膜可用于分离氢，该氢可引导至储氢制品107。分离的氢可引导至DOC制品108。一个或多个制品可与热交换器相关联，例如储器101和/或相分离器102和/或催化反应器105，该一个或多个热交换器可以与来自发动机的废热相关联。未显示任何必要的止回阀，氢注射器或氨注射器。
本系统可适当地包含一个或多个注氢制品，例如止回阀，其构造成将氢引入排气流中。氢有利地“脉冲化”或间歇地释放到排气流中，以根据需要(按需)执行所需的还原功能。
如上所述，用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间(例如，发动机运行的初始冷启动期间)效果较差，因为发动机排气的温度不足够高以有效催化转化排气中的有害成分。
SCR催化剂组合物
理想的是，在水热条件下，SCR过程中使用的催化剂组合物应能在宽范围的使用温度条件下，例如约200℃-约600℃或更高，保持良好的催化活性。在一个实施方案中，SCR催化剂是用催化金属促进的分子筛，或者是混合氧化物SCR催化剂。
如本文所用，术语“混合氧化物”是指包含一种以上化学元素的阳离子或处于数个氧化态的单一元素的阳离子的氧化物。在一个或多个实施方案中，混合氧化物选自Fe/二氧化钛(例如FeOx/TiO2)，Fe/氧化铝(例如FeOx/Al2O3)，Mg/二氧化钛(例如MgO/TiO2)，Mg/氧化铝(例如MgOx/Al2O3)，Mn/氧化铝，Mn/二氧化钛(例如MnOx/TiO2)(例如MnOx/Al2O3)，Cu/二氧化钛(例如CuOx/TiO3)，Ce/Zr(例如CeOx/ZrO2)，Ti/Zr(例如TiOx/ZrO2)，氧化钒/二氧化钛(例如V2Ox/TiO2)及其混合物。在特定的实施方案中，混合氧化物包括氧化钒/二氧化钛。氧化钒/二氧化钛氧化物可以用钨(例如WO3)活化或稳定化以提供V2O5/TiO2/WO3。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂组合物包含其中分散有氧化钒的二氧化钛。氧化钒可以以1-10重量％的浓度分散，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％。在特定的实施方案中，氧化钒通过钨(WO3)活化或稳定化。钨可以以0.5-10重量％的浓度分散，包括1、2、3、3、4、5、6、7、8、9和10重量％。所有百分数均基于氧化物。混合氧化物SCR催化剂的实例，特别是二氧化钛/氧化钒SCR催化剂，在US2001/0049339，Schafer-Sindlinger等人中有阐述，其全部内容通过引用并入本文。
术语“分子筛”是指骨架材料如沸石和其他骨架材料(例如同晶取代的材料)。分子筛是基于氧离子的广泛三维网络的材料，通常包含四面体类型的位点并具有基本均匀的孔分布，平均孔径不大于孔径由环的尺寸定义。根据一个或多个实施方案，将理解的是，通过根据分子筛的骨架类型来定义分子筛，欲包括任何和所有的沸石或同型骨架材料，例如SAPO，A1PO和MeA1PO，锗-硅酸盐，全-二氧化硅(all-silica)，以及具有相同骨架类型的类似材料。
通常，分子筛如沸石定义为具有开放式三维骨架结构的铝硅酸盐，该结构由角共享的TO4四面体组成，其中T为Al或Si，或任选地为P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子松散地与骨架氧相关联，剩余的孔体积充满了水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，水分子可除去。
铝硅酸盐沸石结构在骨架中不包含磷或其他同构取代的金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，例如SAPO，AlPO和MeAlPO材料，而更宽泛的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。对于本公开的目的，SAPO，AlPO和MeAlPO材料认为是非沸石分子筛。
在更具体的实施方案中，提及铝硅酸盐沸石骨架类型将材料限制为不包含磷或骨架中取代的其他金属的分子筛。术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一个具体实例，包括铝和磷酸盐原子。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔径的晶体材料。
在一个或多个实施方案中，分子筛独立地包含通过共同的氧原子连接以形成三维网络的SiO4/AlO4四面体。在其他实施方案中，分子筛包含SiO4/AlO4/PO4四面体。一个或多个实施方案的分子筛可以主要根据由(SiO4)/AlO4或SiO4/AlO4/PO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分。关于形成入口开度(entrance opening)的原子，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。
根据一个或多个实施方案，分子筛可以基于用于识别结构的骨架拓扑。通常，可以使用任何骨架类型的沸石，例如ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AVL，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，SCO，CFI，SGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EEI，EMT，EON，EPI，ERI，ESV，ETR，EOU，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，IFY，IHW，IRN，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LIT，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，MON，MOR，MOZ，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWF，MWW，NAB，NAT，NES，NON，NPO，NPT，NSI，OBW，OFF，OSI，OSO，OWE，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SFW，SGT，SOD，SOS，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，WEN，YUG，ZON或其组合。
分子筛可以是沸石的(沸石)或可以是非沸石的。如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，包括硅和铝原子。沸石是具有相当均匀的孔径的晶体材料，其孔径取决于沸石的类型以及沸石晶格中包含的阳离子的类型和数量，直径为约3-10埃。沸石以及其他分子筛的二氧化硅与氧化铝摩尔比(“二氧化硅与氧化铝比”或“SAR”)可以在宽范围内变化，但是通常为2或更大。例如，本发明分子筛的SAR可以为约5-约250，约10-约200，约2-约300，约5-约250，约10-约200，约10-约100，约10-约75，约10-约60，约10-约50，约15-约100，约15-约75，约15-约60，约15-约50，约20-约100，约20-约75，约20-约60或约20-约50。在一个或多个实施方案中，分子筛的SAR摩尔比为约2至约300，包括约5-约250；约5-约200；约5-约100；在一个或多个具体实施方案中，分子筛的SAR摩尔比为约10-约200，约10-约100，约10-约75，约10-约60，和约10至约50；约15-约100，约15-约75，约15-约60和约15-约50；约20-约100，约20-约75，约20-约60和约20-约50。在一个或多个实施方案中，分子筛的SAR摩尔比为约1，约2，约5，约8，约10，约15，约20或约25至约30，约35，约40，约45，约50，约60，约70，约80，约90，约100，约150，约200，约260，约300，约400，约500，约750或约1000。
沸石由二级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)组成，并以许多不同的骨架结构出现。二级结构单元包含至多16个四面体原子，并且是非手性的。复合结构单元不要求非手性，也不一定用于构建整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，氧原子位于四面体原子之间。其他复合结构单元包括，例如，单6环(s6r)单元，双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元而创建。d6r单元通过连接两个s6r单元而创建。在d6r单元中，有十二个四面体原子。在某些实施方案中使用的示例性沸石骨架类型包括AEI，AFT，AFX，AFV，AVL，CHA，DDR，EAB，EEI，EMT，ERI，FAU，GME，IFY，IRN，JSR，KFI，LEV，LTA，LTL，LTN，MER，MOZ，MSO，MWF，MWW，NPT，OFF，PAU，RHO，RTE，RTH，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，UFI和WEN。在某些有利的实施方案中，沸石骨架选自AEI，AFT，AFV，AFX，AVL，CHA，DDR，EAB，EEI，ERI，IFY，IRN，KFI，LEV，LTA，LTN，MER，MWF，NPT，PAU，RHO，RTE，RTH，SAS，SAT，SAV，SFW，TSC，UFI及其组合。例如，分子筛可以包括选自以下的骨架类型：AEI，BEA(β沸石)，CHA(菱沸石)，FAU(沸石Y)，FER(碱沸石)，MFI(ZSM-5)和MOR(丝光沸石)。在其他具体的实施方案中，分子筛具有选自CHA，AEI，AFX，ERI，KFI，LEV及其组合的骨架类型。在另外的特定实施方案中，分子筛具有选自CHA，AEI和AFX的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，分子筛具有CHA骨架类型。具有AEI，BEA，CHA，FAU，FER，MFI和MOR结构的沸石的非限制性实例包括菱沸石，八面沸石，沸石Y，超稳定沸石Y，β沸石，丝光沸石，硅沸石(salicalite)，沸石X和ZSM-5。
沸石分子筛和非沸石分子筛都可以具有菱沸石晶体结构，其也被国际沸石协会称为CHA结构。沸石CHA骨架型分子筛包括近似分子式为(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如水合硅酸铝钙)的一组沸石的天然架状硅酸盐矿物。沸石菱沸石的三种合成形式描述于“Zeolite Molecular Sieves”，D.W.Breck，published in 1973by John Wiley&Sons中，在此通过引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是沸石K-G，描述于J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中；沸石D，描述于英国专利No.868,846(1961)中；和沸石R，描述于美国专利3030181中，它们在此通过引用并入本文。沸石菱沸石的另一合成形式，SSZ-13，的合成描述于美国专利4,544,538中。美国专利4,440,871和美国专利7,264,789中描述了具有菱沸石晶体结构的非沸石分子筛的合成形式(硅铝磷酸盐34(SAPO-34))的合成，其通过引用并入本文。例如在美国专利6,162,415中描述了制备具有菱沸石结构的另一种合成非沸石分子筛SAPO-44的方法，该专利在此通过引用并入本文。
提及催化剂层中的“非沸石载体”或“非沸石的载体”是指不是沸石的材料，其通过缔合、分散、浸渍或其他合适的方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等。这种非沸石载体的实例包括但不限于高表面积的耐熔金属氧化物。高表面积的耐熔金属氧化物载体可以包含选自氧化铝，氧化锆，二氧化硅，二氧化钛，二氧化铈，氧化镧，氧化钡及其组合的活化的化合物。
本发明分子筛包括小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。小孔分子筛包含由至多8个四面体原子限定的通道。如本文所用，术语“小孔”是指小于约5埃的孔开口(poreopening)，例如约3.8埃。中孔分子筛包含由十元环限定的通道。大孔分子筛包含由十二元环限定的通道。
在一个或多个实施方案中，分子筛的环大小不大于12，包括6、8、10和12。在一个或多个实施方案中，分子筛包括8环的小孔硅铝酸盐沸石。
小孔分子筛可以选自骨架类型ACO，AEI，AEN，AFN，AFT，AFX，ANA，APC，APD，ATT，CDO，CHA，DDR，DFT，EAB，EDI，EPI，ERI，GIS，GOO，IHW，ITE，ITW，LEV，KFI，MER，MON，NSI，OWE，PAU，PHI，RHO，RTH，SAT，SAV，SIV，THO，TSC，UEI，UFI，VNI，YUG，ZON及其混合物或共生物。例如，小孔分子筛选自骨架类型CHA，LEV，AEI，AFX，ERI，SFW，KFI，DDR和ITE。
中孔分子筛选自骨架类型AEL，AFO，AHT，BOF，BOZ，CGF，CGS，CHI，DAC，EUO，FER，HEU，IMF，ITH，ITR，JRY，JSR，JST，LAU，LOV，MEL，MFI，MFS，MRE，MTT，MVY，MWW，NAB，NAT，NES，OBW，PAR，PCR，PON，PUN，RRO，RSN，SFF，SFG，STF，STI，STT，STW，SVR，SZR，TER，TON，TUN，UOS，VSV，WEI，WEN及其混合物或共生物。例如，中孔分子筛选自骨架类型FER，MEL，MFI和STT。
大孔分子筛选自骨架类型AFI，AFR，AFS，AFY，ASV，ATO，ATS，BEA，BEC，BOG，BPH，BSV，CAN，CON，CZP，DFO，EMT，EON，EZT，FAU，GME，GON，IFR，ISV，ITG，IWR，IWS，IWV，IWW，JSR，LTF，LTL，MAZ，MEI，MOR，MOZ，MSE，MTW，NPO，OFF，OKO，OSI，RON，RWY，SAF，SAO，SBE，SBS，SBT，SEW，SFE，SFO，SFS，SFV，SOF，SOS，STO，SSF，SSY，USI，UWY，VET及其混合物或共生物。例如，大孔分子筛选自骨架类型AFI，BEA，MAZ，MOR和OFF。在一些实施方案中，这些分子筛选自H+形式的大孔分子筛，例如β沸石。同样合适的是含贱金属的分子筛，包括Feβ和CuCHA。其他大孔分子筛是上面列出的那些，以及ZSM-12，SAPO-37等。
有用的分子筛具有8环孔开口和双六环二级结构单元，例如，具有结构类型AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，ERI，KFI，LEV，SAS，SAT或SAV的那些。包括任何和所有同位素骨架材料如具有相同结构类型的SAPO，AlPO和MeAlPO材料。
短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环二级结构单元并且具有通过4个环将双六环结构单元连接而得到的笼状结构的沸石。在一个或多个实施方案中，分子筛是具有八个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。
8环小孔分子筛包括铝硅酸盐分子筛，含金属的铝硅酸盐分子筛，铝磷酸盐(A1PO)分子筛，含金属的铝磷酸盐(MeA1PO)分子筛，硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和含金属的硅铝磷酸盐(MeSAPO)分子筛，硼硅酸盐，镓硅酸盐，MeAPSO，MeAPO及其混合物。这些包括但不限于SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236，ZK-14，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47，ZYT-6，CuSAPO-34，CuSAPO-44和CuSAPO-47。在具体的实施方案中，8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，例如SSZ-13和SSZ-62。
在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构并且选自具有CHA晶体结构的硅铝酸盐沸石，SAPO，AlPO和MeAlPO。特别地，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛是具有CHA晶体结构的硅铝酸盐沸石。在一个具体的实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，例如SSZ-13和SSZ-62。含铜和铁的菱沸石称为CuCHA和FeCHA。
合成的8环小孔分子筛(例如具有CHA结构)可以通过在碱性水性条件下混合二氧化硅源、氧化铝源和结构导向剂来制备。典型的二氧化硅源包括各种类型的气相二氧化硅，沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石，假勃姆石，氢氧化铝，铝盐如亚硫酸铝或铝酸钠和铝醇盐。通常将氢氧化钠加入反应混合物中。用于该合成的典型的结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，但是其他胺和/或季铵盐可以取代或添加。在搅拌下将反应混合物在压力容器中加热以产生结晶产物。典型的反应温度为约100℃-约200℃，例如约135℃-约170℃。典型的反应时间为1小时-30天，在特定的实施方案中，例如为10小时-3天。反应结束时，任选地将pH调节至6-10，例如7-7.5，并将产物过滤并用水洗涤。任何酸均可用于调节pH，例如硝酸。任选地，可以将产物离心。有机添加剂可用于帮助处理和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。固体产物在空气或氮气中进行热处理。或者，可以以各种顺序施加每种气体处理，或者可以施加气体的混合物。典型的煅烧温度为约400℃-约850℃。
具有CHA结构的分子筛可以例如根据美国专利4,544,538和6,709,644中公开的方法制备，其通过引用并入本文。
分子筛是例如多孔分子筛颗粒，其中大于90％的分子筛颗粒的粒度大于1μm。在一些实施方案中，分子筛粒度具有小于80μm的d50。在一个或多个实施方案中，分子筛颗粒的D50小于80、70、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或10μm。在一些实施方案中，分子筛粒度具有小于50μm的d50。在一些实施方案中，大于95％的分子筛颗粒的粒度大于1μm，在更具体的实施方案中，大于96％的分子筛颗粒的粒度大于1μm，甚至在更具体的实施方案中，分子筛颗粒组分包含约96％的大于1μm的颗粒和约85％的大于2μm的颗粒，在高度特定的实施方案中，分子筛颗粒组分包含约96％的平均粒度为5μm内的颗粒和平均粒度大于约5μm。在一个或多个实施方案中，分子筛颗粒组分包含96％的约1μm-10μm的颗粒。适于吸附的分子筛公开于例如美国专利授权前公开2016/0136626和美国专利No.9,321,042中，其通过引用并入本文。
根据DIN 66131测定，本发明分子筛可表现出至少约400m2/g，至少约550m2/g或至少约650m2/g，例如约400-约750m2/g或约500-约750m2/g的高表面积，例如BET表面积。通过SEM测定，本发明分子筛的平均晶体尺寸可为约10nm-约10μm，约50nm-约5μm或约0.1μm-约0.5μm。例如，分子筛晶体可具有大于0.1μm或1μm且小于5μm的晶体尺寸。
在一些实施方案中，SCR催化剂可以包括贱金属(例如铜和/或铁)离子交换的分子筛(例如Cu-Y和Fe-β)。本发明分子筛是例如含铜或含铁的。铜或铁存在于分子筛的离子交换位点(孔)中，也可与分子筛结合但不在孔“中”。例如，在煅烧时，未交换的铜盐分解成CuO，在本文中也称为“游离铜”或“可溶性铜”。游离贱金属可能是有利的，如美国专利8,404,203中公开的，其通过引用并入本文。游离贱金属如铜的量可以小于、等于或大于离子交换贱金属的量。
含铜或铁的分子筛例如通过离子交换由例如含Na+的分子筛(Na+形式)制备。Na+形式通常是指没有任何离子交换的煅烧形式。在该形式中，分子筛通常在交换位点包含Na+和H+阳离子的混合物。Na+阳离子所占位点的比例随特定的沸石批次和配方而异。任选地，碱金属分子筛是NH4 +交换的，NH4 +形式用于与铜或铁离子交换。任选地，将经NH4 +交换的分子筛煅烧成H+交换形式，该H+形式可用于与铜或铁离子离子交换。
铜或铁离子交换到分子筛中，碱金属、NH4 +或H+形式与铜或铁盐如乙酸铜、硫酸铜、氯化铁、乙酸铁等离子交换，如美国专利No.9,242,238中公开的。例如，将Na+、NH4 +或H+形式的分子筛与盐水溶液混合并在升高的温度下搅拌适当的时间。将浆液过滤并将滤饼洗涤并干燥。
本发明分子筛可以包含其他催化活性金属，例如铜，铁，锰，钴，镍，铈，铂，钯，铑或其组合。
此外，在分子筛合成过程中可包含至少一部分催化活性金属，使得单一(tailored)胶体包含结构定向剂，二氧化硅源，氧化铝源和金属离子(例如铜)源。
含铁分子筛中铁的量例如为约1.0-约15重量％，含铜分子筛中铜的量例如为约0.3-约10.0重量％，基于含铁分子筛的总重量。
例如，分子筛中铜的量按重量计为约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约0.9，约1.0，约1.1，约1.2，约1.3，约1.4，约1.5，约1.6，约1.7，约1.8，约1.9，约2.0％，约2.1，约2.2，约2.3，约2.4，约2.5，约2.6，约2.7，约2.8，约2.9，约3.0，约3.1，约3.2，约3.3，约3.4，约3.5，约3.6，约3.7，约3.8，约3.9，约4.0，约4.1，约4.2，约4.3，约4.4，约4.5，约4.6，约4.7，约4.8，约4.9或约5.0％，基于含铜分子筛的总重量。
例如，含铁分子筛中的铁的量按重量计为约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0，约5.5，约6.0，约6.5，约7.0，约7.5，约8.0，约8.5，约9.0，约9.5或约10％，基于分子筛的总重量。
分子筛中的催化金属(像铜或铁)的量以氧化物计，CuO或Fe2O3。分子筛的总干重包括任何添加/交换的金属，像铜或铁。
在一些实施方案中，有用的含铜或铁的8环小孔分子筛可以各自具有低于2重量％的钠含量(以Na2O计，基于无挥发物)，基于煅烧的分子筛的总重量。在更具体的实施方案中，钠含量低于1重量％或低于2500ppm。分子筛可各自具有约0.02-约0.7的原子钠铝比。分子筛可各自具有约0.5-约50的原子铜或铁与钠的比。
可以将碱金属或碱土金属掺入含铜分子筛中以提供额外的SCR促进作用。例如，可以在与Cu共交换过程之前、之后或之中，通过添加乙酸钡将钡掺入分子筛(例如CuCHA)中。
在一些实施方案中，SCR催化剂可以包含例如贱金属(例如铜或铁)交换的沸石组合物(例如Cu-Y或Fe-β)或基于钒的组合物(例如V2O5/WO3/TiO2/SiO2)。贱金属离子交换沸石描述于例如美国专利7,998,423中，其通过引用并入本文。例如，本发明SCR催化剂是CuCHA，例如铜-SSZ-13。还发现表现出类似于菱沸石的结构的分子筛如SAPO是有效的。因此，CuSAPO，例如铜-SAPO-34也是合适的。例如，合适的组合物可包含氧化钒/二氧化钛催化剂和Cu沸石，或包含含Cu分子筛和含Fe分子筛的混合物。合适的SCR组合物还公开于例如美国专利9,017,626，9,242,238和9,352,307中，其关于此类组合物的教导均通过引用并入本文。
在一些实施方案中，根据DIN 66131测定，适用于本发明SCR催化剂的含铜或铁的分子筛可以表现出至少约400m2/g，至少约550m2/g或至少约650m2/g，例如约400-约750m2/g或约500-约750m2/g的BET表面积。通过SEM测定，本发明分子筛的平均晶体尺寸可为约10nm-约10μm，约50nm-约5μm或约0.1μm-约0.5μm。例如，分子筛晶体可具有大于0.1μm或1μm且小于5μm的晶体尺寸。
可以以粉末形式提供分子筛，或者将喷雾干燥的材料与合适的改性剂混合或用其涂覆。改性剂包括二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆和耐熔金属氧化物粘合剂(例如锆前体)。粉末或喷雾材料，任选地在混合合适的改性剂或用其涂覆后，可以用例如水形成浆料，将其沉积在合适的基质上，例如在美国专利8,404,203中公开的那样，其通过引用并入本文。
氧化催化剂组合物
包含分散在耐熔金属氧化物载体如氧化铝上的贵金属如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的排气以转化烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物，将这些污染物催化氧化为二氧化碳和水。这种催化剂通常包含在DOC中，DOC放置在柴油动力系统的排气流路中，以在排气排放到大气之前对其进行处理。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属基质上形成，在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。
通常，用于DOC的氧化催化剂组合物包含分散在载体上的PGM组分。氧化催化剂组合物可包含约0.1重量％(重量百分数)，约0.5重量％，约1.0重量％，约1.5重量％或约2.0重量％至约3重量％，约5重量％，约7重量％，约9重量％，约10重量％，约12重量％，约15重量％，约16重量％，约17重量％，约18重量％，约19重量％或约20重量％的PGM组分，基于干组合物的重量。
例如，其上沉积有催化活性PGM的载体材料包括耐熔金属氧化物，其在高温下(例如与汽油或柴油发动机排气相关的温度)表现出化学和物理稳定性。用于DOC的示例性氧化催化剂组合物包含分散在耐熔金属氧化物载体上的PGM组分。示例性的金属氧化物包括氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，二氧化铈，氧化镨，氧化锡等，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并且包括高表面积或活化的化合物如活性氧化铝。
包括金属氧化物的组合，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化铈-氧化锆，氧化镨-二氧化铈，氧化铝-氧化锆，氧化铝-二氧化铈-氧化锆，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原料的有用的商业氧化铝包括活性氧化铝，例如高堆积密度的γ-氧化铝，低堆积密度或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝和低堆积密度的大孔勃姆石和γ-氧化铝。
高表面积的金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其BET表面积通常超过60m2/g，通常高达约200m2/g或更高。示例性的耐熔金属氧化物包括比表面积为约50-约300m2/g的高表面积γ-氧化铝。这种活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但是也可以包含大量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其通常的含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer，Emmett，Teller方法。理想地，活性氧化铝的比表面积为约60-约350m2/g，例如约90-约250m2/g。
在某些实施方案中，可用于本文公开的催化剂组合物中的金属氧化物载体是掺杂的氧化铝材料，例如Si掺杂的氧化铝材料(包括但不限于1-10％的SiO2-Al2O3)，掺杂的二氧化钛材料，例如Si-掺杂的二氧化钛材料(包括但不限于1-10％的SiO2-TiO2)或掺杂的氧化锆材料，例如Si掺杂的ZrO2(包括但不限于5-30％的SiO2-ZrO2)。
有利地，耐熔金属氧化物可以掺杂有一种或多种另外的碱性金属氧化物材料，例如氧化镧，氧化钡，氧化锶，氧化钙，氧化镁或其组合。除耐熔金属氧化物载体和催化活性金属外，氧化催化剂组合物可进一步包含镧，钡，镨，钕，钐，锶，钙，镁，铌，铪，钆，铽，镝，铒，镒，锰，铁，铬，锡，锌，镍，钴或铜的氧化物中的任一种或组合。
基于催化剂组合物的重量，金属氧化物掺杂剂通常以约1-约20重量％的量存在。掺杂氧化物材料可用于改进耐熔金属氧化物载体的高温稳定性，或用作酸性气体如NO2、SO2或SO3的吸着剂。
可以使用初湿浸渍技术或通过添加胶体混合氧化物颗粒来引入掺杂金属氧化物。优选的掺杂金属氧化物包括氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化锆，氧化钡-氧化钛，氧化钡-氧化锆-氧化铝，氧化镧-氧化锆等。
因此，催化剂组合物中的耐熔金属氧化物(或耐熔混合金属氧化物)通常选自氧化铝，氧化锆，二氧化硅，二氧化钛，二氧化铈，例如本体二氧化铈(bulk ceria)，氧化锰，氧化锆-氧化铝，二氧化铈-氧化锆，二氧化铈-氧化铝，氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝及其组合。进一步掺杂碱性金属氧化物提供了额外的有用的耐熔氧化物载体，包括但不限于氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化锆，氧化钡-氧化钛，氧化钡-氧化锆-氧化铝，氧化镧-氧化锆等。
氧化催化剂组合物可以以任何量包含任何上述耐熔金属氧化物。例如，催化剂组合物中的耐熔金属氧化物可包含至少约15重量％，至少约20重量％，至少约25重量％，至少约30重量％或至少约35重量％(重量百分数)的氧化铝，其中重量％基于催化剂组合物的总干重。催化剂组合物可例如包含约10-约99重量％的氧化铝，约15-约95重量％的氧化铝或约20-约85重量％的氧化铝。
氧化催化剂组合物包含例如约15重量％，约20重量％，约25重量％，约30重量％或约35重量％至约50重量％，约55重量％，约60重量％，约65重量％或约70重量％的氧化铝，基于催化组合物的重量。有利地，氧化催化剂组合物可以包含二氧化铈、氧化铝和氧化锆或其掺杂的组合物。
任选地，DOC催化剂组合物可进一步包含作为单独的组合物层或作为与氧化催化剂组合物的均匀混合物的一部分的氨吸着剂组合物，其在某些条件下可有效吸附和/或吸收氨并释放存储的氨。释放的氨可用于下游SCR反应中。例如，在发动机加速期间可以释放存储的氨。氨吸着剂可包括分子筛，例如本文所述的任何分子筛。有利地，氨吸着剂包括小孔或中孔分子筛。
氨吸着剂有利地是沸石。沸石可以是天然或合成的沸石，例如八面沸石，菱沸石，斜发沸石，丝光沸石，硅沸石，沸石X，沸石Y，超稳定沸石Y，ZSM-5沸石，钾沸石或β沸石。沸石吸附剂材料可以具有高的二氧化硅与氧化铝比。沸石可具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少约5:1，优选至少约50:1，有用的范围为约5:1至1000:1、50:1至500:1，以及约25:1至300:1。合适的沸石包括ZSM，Y和β沸石。氨吸附剂可以包括美国专利No.6,171,556中公开的类型的β沸石，或斜发沸石。
催化剂和/或吸着剂组合物可以使用粘合剂，例如衍生自合适的前体如乙酸氧锆或任何其他合适的锆前体如硝酸氧锆的ZrO2粘合剂来制备催化剂组合物。乙酸氧锆粘合剂提供的涂层在热老化后仍保持均匀和完整，例如，当催化剂暴露于至少约600℃(例如，约800℃或更高)的高温和约5％或更高的高水蒸气环境中时。其他潜在合适的粘合剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘合剂包括氧化铝，氢氧化铝和羟氧化铝。也可以使用铝盐和胶体形式的氧化铝。二氧化硅粘合剂包括各种形式的SiO2，包括硅酸盐和胶体二氧化硅。粘合剂组合物可包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。
本文所述的催化剂和/或吸着剂组合物可包含一种或多种支撑体或“载体”，例如进一步包含功能活性物质的耐熔无机固体氧化物多孔粉末。
催化制品-基质
在一个或多个实施方案中，将本发明催化剂组合物置于基质上以形成催化制品。包含基质的催化制品是排气处理系统的一部分。当前用于催化制品的基质是3维的，具有长度、直径和体积，类似于圆柱体。形状不一定必须符合圆柱体。长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。直径是最大横截面长度，例如，如果形状不完全符合圆柱体，则为最大横截面。在一个或多个实施方案中，基质选自下文所述的流通式蜂窝整料，壁流过滤器或微粒过滤器中的一种或多种。
流通式整料
可以使用任何适合于催化制品的基质，例如具有从基质的入口到出口面延伸的细的平行的气体流动通道(通道是开放的以使流体流过)的整体式基质(“流通式整料”)。通道基本上是从其流体入口到其流体出口的直线路径，由壁限定，壁上涂覆有催化材料作为洗涂层，从而使流过通道的气体与催化材料接触。整体式基质的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形，矩形，正方形，正弦形，六边形，椭圆形，圆形等。流通式整料基质例如具有约50in3-约1200in3的体积。该结构可包含约60-约900或更多个气体入口(即单元)每平方英寸横截面，例如约200-约400cpsi，壁厚例如为约50-约200μm或约400μm。
图2A和2B示出了涂覆有如本文所述的催化剂组合物的流通式基质形式的示例基质2。参考图2A，示例基质2具有圆柱形的形状和圆柱形外表面4，上游端面6和对应的下游端面8，该下游端面8与端面6相同。基质2具有多个细的平行的气体流动通道10形成在其中。如图2B所示，流动通道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8延伸通穿过载体2，通道10不受阻碍，从而允许流体如气流经由其气体流动通道10沿纵向流过载体2。如在图2B中更容易看到的，壁12的尺寸和构造使得气体流动通道10具有基本规则的多边形形状。如所示，如果需要，可以将催化剂组合物施加在多个不同的层中。在所示实施方案中，催化剂组合物由粘附在载体构件壁12上的独立底层14和涂覆在底层14上的第二独立顶层16组成。本发明可以有一个或多个(例如2、3或4个)催化剂层，不限于图2B所示的两层实施方案。
在一个或多个实施方案中，基质是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。陶瓷基质可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-α-氧化铝，钛酸铝，钛酸硅，碳化硅，氮化硅，锆莫来石(zircon mullite)，锂辉石，氧化铝-二氧化硅-氧化镁，硅酸锆，硅线石，硅酸镁，锆石，透锂长石，α-氧化铝，硅铝酸盐等。
基质也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基质可以包括任何金属基质，例如在通道壁中具有开口或“冲孔”的那些。金属基质可以以各种形状使用，例如粒料、波纹板或整体泡沫。金属基质的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是其中铁是实质或主要组分的那些。这样的合金可以包含镍、铬和铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地构成合金的至少约15重量％(重量百分数)，例如约10-约25重量％的铬，约1-约8重量％的铝和0-约20重量％的镍，每种情况下基于基质的重量。
金属基质的实例包括具有直通道的那些；沿轴向通道具有突出叶片以破坏气流并打开通道之间的气流交流的那些；和具有叶片以及孔以增强通道之间的气体传输，允许气体在整个整料中径向传输的那些。
整体式壁流过滤器
基质可以是如上所述的“流通”过滤器。或者，可以将催化涂层设置在壁流过滤器或烟灰过滤器上，从而产生催化烟灰过滤器(CSF)。在一个或多个实施方案中，基质是微粒过滤器。如本文所使用的，术语“微粒过滤器”或“烟灰过滤器”是指设计成从排气流如烟灰中去除颗粒物的过滤器。微粒过滤器包括但不限于蜂窝壁流过滤器，部分过滤过滤器(partialfiltration filter)，丝网过滤器，缠绕纤维过滤器，烧结金属过滤器和泡沫过滤器。SCR制品可包括涂覆的壁流过滤器(SCRoF)。如果使用壁流式基质，则所得系统能够除去颗粒物以及气态污染物。
用于SCR催化剂组合物的壁流过滤器基质可以由本领域通常已知的材料制成，例如堇青石，钛酸铝，碳化硅，钛酸硅，金属或金属泡沫。
可用于支撑SCR催化涂层的壁流过滤器基质具有多个细的、基本上平行的气体流动通道，其沿着基质的纵轴延伸。通常，每个通道在基质主体的一端被阻塞，而交替的通道在相对的端面被阻塞。这种整体式载体可包含多达约900或更多个的流动通道(或“单元”)每平方英寸横截面，但是可以使用少得多的流动通道。例如，基质可具有约7-600个，更通常约100-400个的单元每平方英寸(“cpsi”)。单元可以具有矩形，正方形，圆形，椭圆形，三角形，六边形或其他多边形的横截面。壁流式基质通常具有约50μm-约2000μm，例如约50μm-约450μm或约150μm-约400μm的壁厚。
壁流过滤器的壁是多孔的，在布置功能涂层之前，壁孔隙率通常为至少约50％或至少约60％，平均孔径为至少约5μm。例如，壁流过滤器的孔隙率≥50％，≥60％，≥65％或≥70％。例如，在布置催化涂层之前，壁流过滤器的壁孔隙率为约50％，约60％，约65％或约70％至约75％，约80％或约85％，平均孔径为约50μm，约10，约20，约30，约40或约50μm至约60μm，约70，约80，约90或约100μm。术语“壁孔隙率”和“基质孔隙率”是同一意思，可以互换。孔隙率是空隙体积除以基质总体积的比率。孔径可以根据ISO 15901-2(静态体积)程序进行氮孔径分析而测定。氮孔径可以在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上测定。氮孔径可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点测定。有用的壁流过滤器具有高孔隙率，允许催化剂组合物的高负载而在操作期间没有过度的背压。
壁流过滤器的体积可为例如约50cm3，约100，约200，约300，约400，约500，约600，约700，约800，约900或约1000cm3至约1500cm3，约2000，约2500，约3000，约3500，约4000，约4500或约5000cm3。
有用的壁流过滤器通常具有约1-约20，例如约1.0，约2.0，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0或约5.5至约6.0，约6.5，约7.0，约7.5，约8.0，约8.5，约9.0，约9.5，约10.0，约11.0，约12.0，约13.0，约14.0，约15.0，约16.0，约17.0，约18.0，约19.0或约20.0的纵横比(长度/直径或L/D)。例如，壁流过滤器可具有约3-约10的纵横比。壁流过滤器任选地具有高的纵横比，这使其能够安装在靠近发动机的紧耦合(close-coupled)位置。这样可以快速加热催化剂；排气将催化剂加热到运行(催化)温度的速度比如果在车厢地板下的位置更快。金属基质有利地以紧耦合的位置使用，允许快速加热。
多孔壁流过滤器可以催化，因为基质的壁上具有一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于基质壁的入口侧，单独存在于出口侧，入口侧和出口侧，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。在另一实施方案中，本发明可包括在基质的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。
催化壁流过滤器例如公开在美国专利No.7,229,597中，其通过引用并入本文。该参考文献教导了一种施加催化涂料的方法，使得涂料渗透到多孔壁中，即分散在整个壁中。例如在国际申请公开WO2016/070090中也教导了流通式和壁流式基质，其通过引用并入本文。取决于基质的性质，例如孔隙率和壁厚，催化涂料在壁流式基质上的负载通常低于流通式基质上的催化剂负载。
壁流过滤器部分的截面图如图3所示，显示了交替的堵塞和开放的通道(单元)。阻塞或堵塞的端部400与开放通道401交替，每个相对端分别开放和阻塞。过滤器具有入口端402和出口端403。与多孔单元壁404交叉的箭头表示进入开放单元端，扩散通过多孔单元壁404并离开开放出口单元端的排气流。堵塞的端部400防止气体流动并促进扩散通过单元壁。每个单元壁具有入口侧404a和出口侧404b。通道被单元壁包围。图3中的黑色方块是堵塞端400，白色方块是开放端401。
催化制品-涂层
基质涂覆有催化组合物以形成催化制品。催化涂层可包括一个或多个薄的、粘附的涂层，其设置并粘附于基质的至少一部分上。涂层是“催化涂料组合物”或“催化涂层”。“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”可以是同义词。催化涂料组合物可包含本文所述的SCR催化剂组合物。涂层可以包含单独的功能组分，即一种或多种吸着剂组合物，氧化催化剂组合物和氨吸着剂组合物。催化涂料组合物可包含本文所述的氧化催化剂组合物。
催化剂组合物通常可以以含有其上具有催化活性物质的载体的洗涂料的形式施加。吸着剂组合物通常可以以含有吸着活性物质的洗涂料的形式施加。催化剂和吸着剂组分也可以合并在单个洗涂料中。通过制备在液体介质中包含指定固体含量(例如，按重量计约10％-约60％)的载体的浆料来形成洗涂料，然后将其施加到基质上并干燥并煅烧以提供涂层。如果施加多层涂层，则可以在施加每一层之后和/或在施加所需数量的多层之后干燥和煅烧基质。在一个或多个实施方案中，将一种或多种催化材料作为洗涂料施加到基质上。如上所述也可以使用粘合剂。
不同的涂层可以与基质直接接触。替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得一个或多个催化涂层的至少一部分不与基质直接接触(而是与底涂层)直接接触。也可以存在一个或多个“顶涂层”，使得一个或多个功能涂层的至少一部分不直接暴露于气流或气氛(而是与顶涂层接触)。
不同的涂层可以彼此直接接触而没有“中间”重叠区。替代地，不同的涂层可以不直接接触，在两个区之间具有“间隙”。在“底涂层”或“顶涂层”的情况下，不同层之间的间隙称为“中间层”。底涂层是涂层“下方”的一层，顶涂层是涂层“上方”的一层，中间层是两个涂层之间的一层。中间层、底涂层和顶涂层可包含一种或多种功能组合物或可不含功能组合物。
催化涂层可以在基质壁表面上和/或在过滤器壁的孔中，即在过滤器壁“中”和/或“上”。因此，短语“设置在基质上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。功能涂层可以在单元壁的仅一侧上和/或中，即仅在入口侧或出口侧上和/或中。或者，可以将催化涂层设置在壁的入口侧和出口侧。
催化涂层可包含多于一个薄的粘附层，这些层彼此粘附并且该涂层粘附于基质。整个涂层包括各个“涂层”。催化涂层可以有利地是“分区的”，包括分区的催化层。这也可以描述为“横向分区”。例如，一个层可以从入口端向出口端延伸，延伸基质长度的约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基质长度的约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不重叠。替代地，不同的层可以覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基质长度的约5％-约80％，例如，基质长度的约5％，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％或约70％。
不同的层可以各自延伸基质的整个长度，或者可以各自延伸基质的长度的一部分，并且可以部分地或全部地彼此重叠或覆盖。每个不同的层可以从入口端或出口端延伸。
不同的催化组合物可存在于每个单独的涂层中。例如，一个涂层可以包含氧化催化剂组合物而没有任何任选的吸着剂组合物，而第二层可以包含一种或多种任选的吸着剂组合物(或完全由其组成)。因此，有关不同层的讨论可以对应于这些层中的任何一个。催化涂层可包括一个或两个或三个或更多个涂层。该一个或多个涂层一起包含三种催化组合物。
本公开的各个区由涂层的关系限定。关于不同的涂层，存在许多可能的分区构造。例如，可能有一个上游区和一个下游区，可能有一个上游区、一个中间区和一个下游区，可能有四个不同的区，等等。在两层相邻且不重叠时，存在上游区和下游区。在两层重叠一定程度时，有上游、下游和中间区。例如，在一个涂层沿基质的整个长度延伸而另一涂层从出口端延伸一定长度并覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游和下游区。本发明催化涂层可包含多于一个相同的层。
图4A、4B和4C示出了具有两个涂层如两个SCR涂层的基质的一些可能的涂层构造。示出了在其上布置有涂层501和502的基质壁500。这是简化的图示，在多孔壁流式基质的情况下，未示出孔和粘附在孔壁上的涂层，并且未示出堵塞的端部。在图4A中，涂层501(例如第一SCR催化剂)从入口402向出口403延伸基质长度的约50％；涂层502(例如含贱金属的分子筛SCR催化剂)从出口向入口延伸基质长度的约50％，各涂层彼此相邻，从而提供了入口上游区503和出口下游区504。在图4B中，涂层502(例如含贱金属的分子筛SCR催化剂)从出口延伸基质长度的约50％，层501(例如第一SCR催化剂)从入口延伸长度的大于50％，并覆盖层502的一部分，提供上游区503、中间区505和下游区504。在图4C中，涂层501和502各自都延伸基质的整个长度，层501覆盖层502。图4C的基质不包含分区涂层构造。图4A、4B和4C可用于说明例如SCR催化制品或DOC制品的壁流式基质或流通式基质上的涂料组合物。
催化涂层以及催化涂层的每个区或涂层的任何部分以基于壁流式基质为例如约3.0g/in3-约6.0g/in3，或约3.2，约3.4，约3.6，约3.8，约4.0，约4.2或约4.4g/in3至约4.6g/in3，约4.8g/in3，约5.0g/in3，约5.2g/in3，约5.4g/in3，约5.6g/in3，约5.8g/in3或约6.0g/in3的负载(浓度)存在于壁流过滤器基质上。这是指干固体重量每单位壁流基质。浓度基于基质或整个基质的横截面。
当存在于例如蜂窝状整体基质的基质上时，SCR催化剂组合物通常以基于基质为例如约0.3-4.5g/in3，或约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约0.9或约1.0g/in3至约1.5g/in3，约2.0g/in3，约2.5g/in3，约3.0g/in3，约3.5g/in3或约4.0g/in3的浓度存在。催化剂组合物或任何其他组分在基质上的浓度是指每任一三维截面或区的浓度，例如基质或整个基质的任何横截面。
在一些实施方案中，SCR催化制品包括第一和第二SCR催化剂。第一SCR催化剂和第二SCR催化剂，例如含贱金属的分子筛，以如下重量水平存在于催化涂层中，例如以约1:10，约1:9，约1:8，约1:7，约1:6，约1:5，约1:4，约1:3，约1:2或约1:1至约2:1，约3:1，约4:1，约5:1，约6:1，约7:1，约8:1，约9:1或约10:1的重量比。
在一个实施方案中，将DOC的氧化催化剂组合物涂覆在流通式整料基质上。流通式整料如上所述是陶瓷或金属的，例如选自堇青石，钛酸铝，碳化硅，钛酸硅，复合材料，金属或金属泡沫的材料。氧化催化剂组合物的PGM组分例如以约5g/ft3，10g/ft3，约15g/ft3，约20g/ft3，约40g/ft3或约50g/ft3至约70g/ft3，约90g/ft3，约100g/ft3，约120g/ft3，约130g/ft3，约140g/ft3，约150g/ft3，约160g/ft3，约170g/ft3，约180g/ft3，约190g/ft3，约200g/ft3，约210g/ft3，约220g/ft3，约230g/ft3，约240g/ft3或约250g/ft3存在，基于基质的体积。
排气处理系统及方法
本发明的一个方面涉及一种排气处理系统和方法。在一个或多个实施方案中，本发明的排气处理系统包括发动机，特别是稀燃发动机，例如柴油发动机或稀燃汽油发动机，发动机下游的SCR催化剂单元，以及如上所述的氨生成系统。
在使用中，排气处理系统如下处理发动机的排气流：使排气流进入包括SCR催化剂单元的排气处理系统中而产生气态氨；通过注射器将气态氨转移到排气流中，使得气态氨分散在SCR催化剂单元上游的排气流中。
在当前的排气处理系统和方法中，排气流通过进入上游端并离开下游端而穿过制品或处理系统。基质的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。基质具有长度和直径。处理系统通常在内燃机的下游并且与内燃机流体连通。
在图5中示出了一个示例性的排放处理系统，其描绘了排放处理系统32的示意图，该排放处理系统32位于内燃机34的下游并与之流体连通。如图所示，包含气态污染物和颗粒物的排气流经由排气管36从发动机34输送到任选的柴油氧化催化剂(DOC)38，包含本文公开的氧化催化剂组合物。
本处理系统还可包括适于在DOC 38上游注入氨的制品，例如通过使用在氨生成系统50中产生的全部或部分氨。注氨制品与处理系统流体连通，并且可以包括储器，泵，阀，混合箱等。未示出的其他制品因此可以包括储器，泵，阀，混合箱等。
排气处理系统可以包括注氢制品，其构造成在氧化催化剂单元38的上游注入或释放氢。例如，注氢制品可以构造成间歇注入或释放存储的氢。该系统可以构造成例如在冷启动期间注入或释放存储的氢。氢可以在储氢制品中带到车上，或者可以在车上由水分解或氨分解产生。在一些实施方案中，注氢制品包括止回阀。在图6中示出了一个示例性的排放处理系统，其描绘了排放处理系统32的示意图，该排放处理系统32在内燃机34的下游并且与之流体连通，其中，将在氢生成系统52中产生的全部或部分氢引入发动机34的下游和DOC制品38的上游。
参考图5和图6，接下来将排气流经由排气管40输送到任选的催化烟灰过滤器(CSF)42，其捕集排气流中存在的颗粒物。CSF42任选地催化用于被动或主动烟灰再生。CSF42可任选地包括SCR催化剂组合物，用于转化存在于排气中的NOx。
在去除颗粒物之后，经由CSF42，排气流经由排气管44被输送至下游的SCR催化剂单元46，以用于进一步处理和/或转化NOx。示例性SCR催化剂单元46在下面更详细地描述。如图5所示，氨生成系统50，如上面更详细地解释的，定位成将氨注入SCR催化剂单元46上游的排气管44中。如图6所示，氢生成系统52，如上面更详细地解释的，定位成将氢引入DOC催化剂单元38上游的排气管36中。
在一个实施方案中，排气处理系统不包括任选的CSF组件，而是SCR催化剂单元46使用壁流过滤器基质，使得该单元既用作烟灰过滤器又用作SCR催化剂。在这样的实施方案中，排气可以例如离开DOC 38，此后在没有中间处理单元的情况下直接进入SCR催化剂/过滤器单元46。
SCR催化剂单元46中的一种或多种SCR催化剂组合物可以在壁流基质上的单独的层中。例如，可以对包含第一SCR催化剂的第一SCR涂层和包含含贱金属的分子筛的第二SCR涂层进行分区涂覆，其中第一SCR涂层靠近前面上游端并且第二SCR涂层靠近后面下游端。
DOC 38的氧化催化剂适合于例如氧化排气的NO和/或CO和/或HC组分。在任选的DOC 38中，未燃烧的气态和非挥发性烃和一氧化碳大量燃烧形成二氧化碳和水。另外，在DOC中NOx组分的一部分NO可以氧化成NO2。合适的氧化催化剂有利地包含分散在耐熔金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)，如本文所公开的。
DOC单元有利地处于紧耦合位置。紧耦合位置例如在距各个气缸排气管连接在一起的位置约12英寸(in)的范围内，例如约0.5英寸，约1英寸，约2英寸，约3英寸，约4英寸或约5英寸至约6英寸，约7英寸，约8英寸，约9英寸，约10英寸，约11英寸或约12英寸。这意味着“距排气歧管”。
本文公开的系统可以有利地集成到发动机电子管理算法(电子管理系统)中，例如，为用于SCR功能的注脲所做的。
在本发明的方法中，在冷启动期间(即，排气流的温度≤150℃)，例如如本文所述产生的氢在氧化催化剂组合物如本文所述的柴油氧化催化剂(DOC)的上游以脉冲的形式进入排气流中。脉冲氢用于增强低温氧化NOx和/或CO和/或HC污染物。
本发明的制品、系统和方法适用于处理来自移动排放源如卡车和汽车的排气流。制品、系统和方法也适用于处理来自固定源如发电厂的排气流。
对于相关领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的任何实施方案或方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。提供的组合物和方法是示例性的，并不欲限制要求保护的实施方案的范围。本文公开的所有各种实施方案、方面和选项可以在所有变型中组合。本文所述的组合物、制剂、方法和过程的范围包括本文各实施方案、方面、选择、实施例和优选技术方案的所有实际或潜在组合。本文所引用的所有专利和出版物关于其所指出的具体教导均以引用的方式并入本文，除非特别提供了其他具体的并入声明。
实施例
通过以下实施例更充分地说明本发明，所述实施例是为了举例说明本发明，而不应解释为对本发明的限制。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计，并且所有重量百分数均基于干重，意思是不包括水含量，除非另有说明。
实施例1.在基质上的两层催化涂层(DOC制品)。
制备底涂层催化剂浆料，其包含浸渍有Pd(0.5重量％)，Ba(0.8重量％)和Pt(0.3重量％)的研磨的氧化铝粉末，并使用硝酸调节至pH 4.5-5.0。底涂层浆料的固含量为38重量％。经由洗涂技术将底涂层浆料施加到1″x3″，400cpsi(单元每平方英寸)蜂窝基质的整个芯长度上。将涂覆的基质在120℃下空气干燥，并在500℃下煅烧1小时，提供1.6g/in3的涂层负载。
制备包含氧化铝/5重量％Mn和Pt-胺(3.3重量％)的顶涂层浆料，研磨并使用硝酸调节至pH 4.5-5.0。顶涂层浆料的固体浓度为37重量％。然后将β沸石(0.35g/in3)添加到顶涂层浆料中。将顶涂层浆料施加到整个底涂层上，并像底涂层那样干燥和煅烧，以提供2.5g/in3的总涂层负载和50g/ft3的PGM总负载，Pt/Pd重量比为3/1。
实施例2.在基质上的三层催化涂层(DOC制品)。
制备包含研磨的氧化铝粉末和Ce/Al(50/50重量％)粉末(重量比为约1/6)的底涂层催化剂浆料，以具有32-35重量％的固体浓度。加入少量乙酸锆和氧化铝溶胶作为粘合剂。将浆料涂覆在400cpsi 1″x3″蜂窝上，以1.5g/in3提供底涂层。
通过将硝酸钯浸渍在Mn/Al载体(5重量％Mn)上，然后添加氢氧化钡溶液来制备中间涂层催化剂浆料。将浸渍的粉末添加到Pt溶液中，并用硝酸将pH调节至4.5-5。将该浆料涂覆到底部涂覆的芯上，以提供1.8g/in3的额外涂层负载和18/14的Pt/Pd重量比。
通过将硝酸钯浸渍在Mn/Al载体(5重量％Mn)上，然后用氢氧化钡溶液浸渍来制备顶涂层浆料。将浸渍的粉末添加到Pt溶液中，并用硝酸将pH调节至4.5-5。将β沸石添加到浆料中。将顶涂层浆料施加至涂覆的芯上，提供三层涂覆的芯，进一步的涂层负载为1.1g/in3，Pt/Pd重量比为17/3。PGM总负载为52g/ft3。
实施例3.排气处理。
在管式炉中在800℃下以10％H2O，10％O2，余量为N2的进料气体组合物对实施例1和2的涂覆的芯水热老化16小时。老化的样品在实验室反应器中进行评估，该反应器配备了模拟的NEDC(新欧洲行驶周期)，并带有单独的H2/N2进料管线作为H2脉冲源。图7中显示了NEDC循环的发动机排出的排气的进料组成和模拟的排气流状况。图8提供了车辆迹线和模拟器之间发动机排出的CO排放物的图解比较。
在循环的前300秒，氢以脉冲形式以H2/N2进料气中1％的氢浓度进入排气流中。注氢是通过一条单独的(未预热的)载有H2/N2进料气的管线进行的。分别对于实施例1和2的涂覆的芯，获得了HC、CO和NO的％转化率的结果。对于实施例1的涂覆基质以1％H2脉冲与无H2脉冲获得的数据如下：
在冷启动期间，即在循环的前200秒，氢以脉冲的形式以H2/N2进料气中的氢浓度进入排气流中。注氢是通过一条单独的(未预热的)载有H2/N2进料气的管线进行的。对于实施例2的涂覆基质以H2脉冲与无H2脉冲，HC、CO和NO的％转化率的结果如下。
数据表明，氢脉冲对减少排气流中的污染物非常有效。
使用具有1500ppm CO，100ppmNO，10％H2O，4.6％CO2，14％O2，40ppm C3H6，30ppmCH4和294ppm C1的进料组合物在稳态起燃试验下评估实施例1的涂覆基质(液态HC具有64/36癸烷/甲苯摩尔比)。温度梯度从80℃-380℃，20℃/分钟。结果(℃)如下所示：
该数据表明，从120℃及以上，注氢对的污染减少具有更大的影响。
NO2/NOx比是影响柴油机排气处理系统中下游SCR性能的重要因素，尤其是在低温端(≤200℃)。图9证明了注氢在低温范围内产生了非常理想的NO2/NOx比，当停止H2脉冲时恢复了典型的CO/HC和NO2/NOx比，这表明注氢根本没有改变催化剂。因此，间歇或“脉冲”地注氢是理想的。
Claims (12)
1.一种车辆车载系统，包括：
氨源，其中氨源包括包含氨/有机溶剂溶液的储器；
相分离器，相分离器构造成将氨从氨/有机溶剂溶液中分离；和
催化反应器，其与氨源流体连通并构造成分解来自氨源的氨以产生氢，其中氨在选择性催化还原SCR过程中用作还原剂。
2.根据权利要求1所述的车辆车载系统，其中：
基于氨/有机溶剂溶液的重量，氨/有机溶剂溶液包含按重量计约1％-约70％的氨；且
有机溶剂包括链烷醇和/或二醇。
3.根据权利要求1或2所述的车辆车载系统，还包括与相分离器相关联的储氨容器。
4.根据前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统，其中催化反应器包括布置在催化反应器内包含的一个或多个表面上的氨分解催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统，其中催化反应器还包括氢分离膜。
6.根据权利要求5所述的车辆车载系统，其中催化反应器包括包含钯的氢分离膜。
7.根据前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统，其中催化反应器与热交换器热连通，并且其中热交换器任选地与内燃机热连通。
8.根据前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统，还包括储氢制品。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的车辆车载系统，还包括注氢制品，其构造成将氢按需间歇地引入内燃机的排气流中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统，还包括注氨制品，其中注氨制品与选择性催化还原(SCR)制品流体连通，并构造成在SCR制品的上游引入氨。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的车辆车载系统，其构造成将氢引入排气流中，其中排气流的温度为≤150℃。
12.一种车辆，包括前述权利要求中任一项所述的车辆车载系统。
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