JP2013095618A - 水素の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応器内に水素分離膜mで隔てられた空間A,Bを備え、空間Aにアンモニア分解触媒xが配置された製造手段を用い、空間Aにアンモニアを供給してアンモニア分解触媒xによりアンモニアを分解し、該アンモニアの分解により生成した水素を、水素分離膜mを透過させて空間Bに流入させ、水素を回収する。空間Aで生成した水素が速やかに水素分離膜mを透過して空間Bに移行するため、空間Aでのアンモニア分解反応が効果的に促進される。また、アンモニア分解とアンモニア分解ガスからの水素の分離・回収を同時に行うことができ、回収された水素は高純度であるため、別途精製等の操作を行う必要がない。
【選択図】図1
Description
ここで、アンモニアの分解反応は吸熱反応であり、熱力学的には500℃で約100%分解し、水素と窒素を生成する。しかしながら、現実的にはアンモニア分解に使用する触媒の活性に依存することが大であり、速度論的な検討が必要となってくる。従来、アンモニア分解用の触媒として、例えば、特許文献1,2に示されるようなものが知られている。
また、アンモニアの分解生成ガスは、水素及び窒素の混合ガスであり、また、アンモニアの分解率が低位の場合には、アンモニア、水素及び窒素の混合ガスが生成ガスとして反応器より排出される。そのため、水素のみを回収するには、アンモニア、窒素の除去が必要である。具体的には、PSAなどの吸着分離装置やアンモニアストリッパー等の設備が必要となる。また、アンモニア分解率を高める方法として、分解温度を上げることが考えられるが、触媒寿命の短命化、反応器材質の高コスト化などが問題となる。
[2]上記[1]の製造方法において、空間(A)にアンモニア分解触媒(x)が充填された製造手段を用いることを特徴とする水素の製造方法。
[4]上記[1]の製造方法において、水素分離膜(m)からなる管体(p)を備え、該管体(p)の外面と内面のうち、いずれか一方の面にアンモニア分解触媒のコーティング層(xC)が形成され、該コーティング層(xC)に面した管体(p)の外側又は内側が空間(A)を構成し、コーティング層(xC)に面しない管体(p)の内側又は外側が空間(B)を構成する製造手段を用いることを特徴とする水素の製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、水素分離膜(m)がPd系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜の中から選ばれる1種以上からなる製造手段を用いることを特徴とする水素の製造方法。
[7]上記[6]の製造装置において、空間(A)にアンモニア分解触媒(x)が充填されることを特徴とする水素の製造装置。
[9]上記[6]の製造装置において、水素分離膜(m)からなる管体(p)を備え、該管体(p)の外面と内面のうち、いずれか一方の面にアンモニア分解触媒のコーティング層(xC)が形成され、該コーティング層(xC)に面した管体(p)の外側又は内側が空間(A)を構成し、コーティング層(xC)に面しない管体(p)の内側又は外側が空間(B)を構成することを特徴とする水素の製造装置。
[10]上記[6]〜[9]のいずれかの製造装置において、水素分離膜(m)がPd系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする水素の製造装置。
ここで、水素分離膜とは、水素のみを透過し、他のガスを透過させない膜であり、その詳細は後述する。
空間Aにアンモニアを含む混合ガスを供給する場合、混合ガス中のアンモニア濃度に特別な制限はないが、アンモニアの分解により生成した水素が酸素と反応してH2Oを生成しないようにするため、極力酸素を含まないことが望ましい。また、触媒の被毒物質となる硫黄化合物やハロゲン化合物等も極力含まないことが望ましい。
また、水素分離膜での水素透過速度は圧力差に依存することから、水素透過側の水素分圧を下げることで、アンモニア分解をさらに促進させることができる。したがって、空間A(アンモニア分解室)よりも空間B(水素分離回収室)の圧力を低めに設定することが好ましい。
2NH3→N2+3H2 ΔH=22kcal/mol(吸熱反応) …(1)
アンモニア分解により水素、窒素が生成するが、分解に伴い生成系の水素分圧が増加する。アンモニアの熱力学的平衡分解率は、250℃で87%、300℃で95%、350℃で98%であるが、速度論的制約でそこまで分解率を上げることは難しい。そこで、生成系から水素を除去できれば、見掛け上平衡制約を緩和でき、アンモニア分解率の向上(水素回収率向上)が見込まれる。すなわち、本発明法では、空間A(アンモニア分解室)においてアンモニア分解により生成した水素が速やかに水素分離膜mを透過して空間B(水素分離回収室)に移行するため、空間A内でのアンモニア分解反応を効果的に促進することができる。
この実施形態の製造装置は、反応器内に水素分離膜mで隔てられた空間A,Bを備えており、空間Aはアンモニア分解触媒xが充填されることで、アンモニア分解室を構成する。また、空間Bは、水素分離膜mを通じて空間Aから水素のみを透過させることで水素を分離回収する水素分離回収室を構成する。
図示しないが、この反応器は、空間Aにアンモニアを供給する(但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む)手段であるガス供給口及びこれに接続されるガス供給管と、空間Aからガスの一部(通常、未反応のアンモニアと分解生成ガスである窒素など)を排出する手段であるガス排出口及びこれに接続されるガス排出管と、空間Bから水素を排出する手段であるガス排出口及びこれに接続されるガス排出管を有している。
この実施形態の製造装置は、反応器内に水素分離膜mからなる複数の管体pが適当な間隔で並列的に配置される。各管体pは、外面にアンモニア分解触媒のコーティング層xCが形成され、コーティング層xCに面した管体pの外側が空間A(アンモニア分解室)を構成し、管体pの内側が空間B(水素分離回収室)を構成している。なお、コーティング層xC(触媒層)は、緻密膜ではなく、水素分子が透過することができる細孔が形成されている。
水素分離膜mを透過して空間Bである管体pの外側に流入した水素は、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出され、製品として回収される。
アンモニア分解温度は、使用する水素分離膜mの耐熱温度やアンモニア分解率(水素回収)などを考慮して決められるが、通常、300〜500℃であればよい。
水素分離膜mとしては、市販の圧延法で作製されたPd−Ag膜(膜厚:20mm,有効膜面積:3.78cm2(20×50mm),23mass%−Ag)を使用した。アンモニア分解触媒xとしては、2mass%Ru/Al2O3ペレット触媒と、ニッケル系触媒である市販の12mass%Ni/Al2O3球状触媒を使用した。
なお、比較例では、水素分離膜mを使用しないでアンモニア分解試験を行ったが、この試験は空間B(水素透過側)の出入口を塞いで行った。
水素収率と水素除去率は、下式により算出した。
水素収率=(実際の水素生成量)/(NH3が100%分解した場合の水素生成量)*100
水素除去率=(空間Bに透過した水素量)/(空間Aで生成した水素量)*100
A,B 空間
x アンモニア分解触媒
xC コーティング層
p 管体
Claims (10)
- 反応器内に水素分離膜(m)で隔てられた空間(A),(B)を備え、空間(A)にアンモニア分解触媒(x)が配置された製造手段を用い、
空間(A)にアンモニアを供給(但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む)してアンモニア分解触媒(x)によりアンモニアを分解し、該アンモニアの分解により生成した水素を、水素分離膜(m)を透過させて空間(B)に流入させ、水素を回収することを特徴とする水素の製造方法。 - 空間(A)にアンモニア分解触媒(x)が充填された製造手段を用いることを特徴とする請求項1に記載の水素の製造方法。
- 水素分離膜(m)からなる管体(p)を備え、該管体(p)の外側と内側のうち、いずれか一方の側がアンモニア分解触媒(x)が充填された空間(A)を構成し、他方の側が空間(B)を構成する製造手段を用いることを特徴とする請求項2に記載の水素の製造方法。
- 水素分離膜(m)からなる管体(p)を備え、該管体(p)の外面と内面のうち、いずれか一方の面にアンモニア分解触媒のコーティング層(xC)が形成され、該コーティング層(xC)に面した管体(p)の外側又は内側が空間(A)を構成し、コーティング層(xC)に面しない管体(p)の内側又は外側が空間(B)を構成する製造手段を用いることを特徴とする請求項1に記載の水素の製造方法。
- 水素分離膜(m)がPd系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜の中から選ばれる1種以上からなる製造手段を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 反応器内に水素分離膜(m)で隔てられた空間(A),(B)を備えるとともに、空間(A)にアンモニア分解触媒(x)が配置された装置であって、
空間(A)にアンモニアを供給する(但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む)手段と、空間(A)からガスの一部を排出する手段と、空間(B)から水素を排出する手段を有することを特徴とする水素の製造装置。 - 空間(A)にアンモニア分解触媒(x)が充填されることを特徴とする請求項6に記載の水素の製造装置。
- 水素分離膜(m)からなる管体(p)を備え、該管体(p)の外側と内側のうち、いずれか一方の側がアンモニア分解触媒(x)が充填された空間(A)を構成し、他方の側が空間(B)を構成することを特徴とする請求項7に記載の水素の製造装置。
- 水素分離膜(m)からなる管体(p)を備え、該管体(p)の外面と内面のうち、いずれか一方の面にアンモニア分解触媒のコーティング層(xC)が形成され、該コーティング層(xC)に面した管体(p)の外側又は内側が空間(A)を構成し、コーティング層(xC)に面しない管体(p)の内側又は外側が空間(B)を構成することを特徴とする請求項6に記載の水素の製造装置。
- 水素分離膜(m)がPd系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の水素の製造装置。
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