JP7376045B2 - アンモニア分解による水素生成のための装置および方法 - Google Patents
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Description
本発明は、DOE/ARPA-Eの付与する助成金DE―AR0000809のもと、政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
商業用のプロトン交換膜(PEM)燃料電池に使用される、収率が高く十分な純度を有するカーボンニュートラルな液体燃料(CNLF)からの水素生成が必要かつ需要されている。このような水素生成に対して、米国エネルギー省(DOE)高等研究計画局(APRA-E)によって設定された必要な測定基準は、以下を含む。
・水素への転化>99%
・H2生成率>0.15g/h/cm3
・エネルギー効率>80%
・NH3分解反応装置最高温度450 °C
・目標圧力(30バール)での水素供給コスト<$4.5/kg
・反応温度が低いこと(<450°C)とNH3圧力が高いこと(10~15バール)が、NH3の転化を95%未満に制限している;
・NH3分解は吸熱反応であるため、エネルギー入力を必要とする;そして、
・分解されたH2はN2と混合され、そのことによりPEM燃料電池の効率が低下する。例えば、N2で60%希釈していると、電流密度は60°Cで8~30%減少する場合がある。
101 供給 ―― NH3
102 分解ストリーム ―― N2+H2(-75%)
103 生成物 ―― H2(高純度)
104 未透過物 ―― N2+H2(-25%)
105 空気 ―― 触媒バーナーに供給
106 副生成物 ―― N2+H2O
・10~15バールに加圧されたNH3蒸気(ストリーム101)が原料として直接使用される;
・低コストの高活性触媒(例えば、当技術分野で知られているルテニウムベースのNH3分解触媒、または当技術分野で知られている他の適切なNH3分解触媒)が、高速NH3分解(2NH3⇔N2+3H2)用の小型固定床反応器で、反応温度450°C未満で使用される;
・表面積対体積比の高いセラミック中空繊維上のH2選択膜は、反応生成物から高純度のH2を抽出するための反応器境界として使用される。H2を取り除くことでも、反応をより高い転化に移行させる;
・必要に応じて、残留NH3を分解するために活性触媒もセラミック中空繊維に担持される;
・未透過物(ストリーム104)中の低濃度の残留H2を触媒バーナーで空気と燃焼させ、NH3分解用に均一に必要とされる熱エネルギーを提供する;
・透過高純度H2(ストリーム103)および触媒H2燃焼からの高温の排気(ストリーム106)を使用し、NH3供給(ストリーム101)を予熱する;そして
・熱交換後の高純度H2(>99%)(ストリーム103)は、使用に備え圧縮する。
・十分に一体化された、触媒、膜およびH2バーナーの合理的且つモジュール形式の設計;
・我々の事前結果で裏付けられた三つのキーコンポーネントの高いパフォーマンス;
・完全に近いNH3分解が行われている間の低い動作温度(350-450°C);
・高いH2純度(>99%);および、
・より高いエネルギー効率とはるかに小さな機器寸法(より少ない二酸化炭素排出量を意味する)。
・高速NH3分解用の低コストで高活性な触媒;
・純度>99%のH2を抽出するための低コストな高H2選択膜(同時に転化率>99%へとNH3分解反応をシフトする);
・全体的なエネルギー効率を88%にまで上げるためにNH3分解に熱エネルギーを提供する、反応器に埋め込まれた触媒H2バーナー;そして、
・さらなる膜モジュールを追加するだけで線形にスケールアップできる小型のモジュール型システムを実現できるような、高充填密度(高表面積対体積比)の中空繊維中の膜。
入力:
触媒:
カリウムで促進されたルテニウム/γ―Al2O3
400°Cでの触媒活性:H2が4.5mmol/min/gの触媒
充填密度:1g/cm3
膜:
金属管(2mm od×1.6mmid)に収容されている中空繊維(1.5mm od)上の合成SAPO-34膜:
400°CでのH2浸透度:1.5×10-7mol/(m2・s・Pa)
H2/N2選択性:>700
触媒H2バーナー:
Ptが浸み込んだNiフォーム
熱伝達率:1.5kcal/(cm2・h)
出力:
触媒容積:116cm3
膜面積:0.2m2
膜容量:133cm3
触媒H2バーナー容量:10cm3(供給NH3を分解するのに必要なエネルギー量から推定)
膜反応器の推定上部スペース:10cm3
膜反応器総容量:269cm3
H2生成率計算値:0.20g/h/cm3のH2
HYSYSフローチャート:
ストリームとエネルギーの要約:
H2生成;10L(STP)/min、で供給圧力30バール
Claims (21)
- アンモニア分解によって水素を生成するための方法であって、当該方法は、
システムにアンモニアを導入する工程であって、前記システムは、
固定床膜反応器を含み、前記固定床膜反応器は、
NH3の流入物を受け取り、NH3を分解しN2とH2の流入を形成するように構成されたNH3分解触媒の固定床を備え、前記NH3分解触媒の固定床は、
複数のセラミック中空繊維を備え、当該セラミック中空繊維は、流入するN2とH2からH2を抽出し、H2を含む透過物と主にN2を含む未透過物を形成するためのH2選択膜を表面に配置した中空繊維を含み、および、
固定床に配置される触媒H2バーナーを備え、当該触媒H2バーナーは、
NH3分解に熱エネルギーを提供するための触媒H2バーナーと、H2酸化触媒を含む金属管を含み、少なくとも未透過物の一部を受け取り、燃焼させるように構成された前記触媒H2バーナーであり、
H2を含むアンモニア分解生成物を
形成するために、触媒H2バーナーで生成された熱エネルギーを介して、NH3分解触媒の固定床から供給されるアンモニアの少なくとも一部を分解する工程、および、
前記分解生成物からH2の少なくとも一部を分離する工程を含む、ことを特徴とする、方法。 - 前記システムに導入される前記アンモニアが10~15バールのNH3蒸気を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記分解生成物からのH2の少なくとも一部を前記分離する工程が、H2を含む透過物を形成すること含む、請求項1に記載の方法。
- 主にN2と残留H2を含む未透過物ストリームを形成する工程をさらに含み、NH3分解に熱エネルギーを提供するために、残留H2の少なくとも一部は触媒バーナー内の空気で燃焼されることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記固定床膜反応器の最高温度が450°C以下である、請求項1に記載の方法。
- 水素への転化が99%を超える、請求項1に記載の方法。
- セラミック中空繊維に担持されたNH3分解触媒を介して残留NH 3 を分解する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- NH3分解触媒がルテニウム系触媒を含む、請求項1に記載の方法。
- 透過したH2ストリームと触媒H2燃焼の排気ストリームから成る群から選択される少なくとも1つのストリームによって提供される熱で、システムに導入されたアンモニアを予熱する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記透過物は、99%より大きいH2の純度を有するH2からなる、請求項1に記載の方法。
- アンモニア分解によって水素を生成するシステムであって、前記システムは、
NH3の流入物を受け取り、NH3を分解しN2とH2の流入を形成するように構成されたNH3分解触媒の固定床を備え、前記NH3分解触媒の固定床は、
複数のセラミック中空繊維であって、各前記セラミック中空繊維は、N2とH2の流入からH2を抽出し、H2を含む透過物と主にN2を含む未透過物を形成するためのH2選択膜を表面に配置した中空繊維を含み、および、
固定床に配置される触媒H2バーナーであって、前記触媒H2バーナーは、NH3分解のための熱エネルギーを提供する触媒H2バーナーと、H2酸化触媒を含む金属管を含み、少なくとも未透過物の一部を受け取り、燃焼させるように構成された触媒H 2 バーナーを含む、システム。 - 前記未透過物がさらにH 2 を含み、NH3分解に熱エネルギーを提供するために、前記固定床の中に流入する前記未透過物の少なくとも一部と酸化剤が前記触媒H2バーナーに導入される、請求項11に記載のシステム。
- 前記触媒H2バーナーが、N2とH2Oを出す、請求項11に記載のシステム。
- 前記セラミック中空繊維は、残留NH3の分解のためにセラミック中空繊維上に担持されたNH3分解触媒を含む、請求項11に記載のシステム。
- アンモニアから99%を超える水素と、窒素への転化を提供する、請求項14に記載のシステム。
- 複数の前記NH3分解触媒の少なくとも一部は、隣接する一対のセラミック中空繊維の周囲及びその間の空間に配置された、請求項11に記載のシステム。
- 前記NH 3 分解触媒の固定床の最高温度が450°C以下である、請求項11に記載のシステム。
- 前記NH3の流入が10~15バールのNH3蒸気を含む、請求項11に記載のシステム。
- 水素と窒素へのアンモニアの転化が99%を超える、請求項11に記載のシステム。
- 予熱器をさらに含み、前記予熱器によって、透過したH2ストリームと触媒H2燃焼の排気ストリームから成る群から選択される少なくとも1つのストリームによって提供される熱が、前記固定床へ流入するNH3を予熱する予熱器をさらに含む、請求項11に記載のシステム。
- 前記透過物は、99%より大きいH2の純度を有するH2からなる、請求項11に記載のシステム。
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