KR102174654B1 - 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기 - Google Patents

복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 반응 영역; 투과 영역; 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하는 막 반응기로서, 상기 반응 영역은 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하고, 상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층을 포함하고, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)가 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소는 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 상기 막 반응기로부터 배출되는 막 반응기를 개시한다.

Description

복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기{AN AMMONIA MEMBRANE REACTOR COMPRISING A COMPOSITE MEMBRANE}
본 명세서는 복합 분리막을 포함하는 막 반응기를 개시한다.
기후 변화가 심화되고 전세계 에너지 수요의 증가 추세로 인하여 재생 가능한 에너지 솔루션에 대한 수요도 함께 증가하고 있다. 친환경 및 지속 가능한 에너지 중 하나로서 수소 연료 전지는 친환경 부산물(H2O)을 배출하면서도 고효율을 가져 에너지 운반체로 전망이 좋다. 특히, 수소 운반체로서 암모니아는 높은 수소 저장 용량(17.6 중량%, 120 g/L- 1)을 가지며, 8 bar 이하의 압력 및 상온에서 액체로 존재하기 때문에 저장과 운반에 용이하다는 장점을 갖는다.
암모니아를 운반체로 하는 방법에 있어서, 종래에 불균일 촉매(예컨대, 루테늄)를 사용하면서 열 화학적 암모니아 분해(2NH3 → N2 + 3H2)를 통하여 수소를 생산하는 방법이 확립되어 있지만, 이러한 방법을 통하여 90% 이상의 높은 수소 전환율을 얻기 위하여는 500℃ 이상의 높은 반응 온도가 요구되며, 활성 촉매를 사용하여도 생성물에 미량을 암모니아를 포함하게 된다. 암모니아는 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)에 공급될 경우에 전지 성능에 악영향을 미치기 때문에, 생산된 수소를 연료전지에 공급하기에 앞서 정제 단계를 거치는 것이 일반적이나 이는 공정 단계를 복잡하게 하는 문제가 있다. 또한, 가압 반응이 불가능하여 결과적으로 반응기의 용적이 커지는 문제점을 갖고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래에 다공성 지지체(알루미나상의 팔라듐 또는 실리카)상에 분리막을 형성하는 방법이 있었으나, 이는 수소 선택도가 낮으며 반응기 조작에 크게 의존하는 한계를 갖고 있다. 또한, 장기간 운전시 PEMFC이 낮은 암모니아 농도, 예컨대 약 13ppm의 낮은 암모니아 농도에서도 열화되어 연료전지 시스템에 적용하기에는 적합하지 않았다. 또한, 다공성 지지체 상에 형성된 수소 투과성 팔라듐(Pd) 분리막은 얇은 두께의 수소 투과성 멤브레인을 제조하기 어려우며 두께 감소로 수소 선택도 또한 감소되기 때문에 분리막의 두께(비용)와 수소 선택도(순도) 사이에서 절충해야 하는 문제가 있다.
한편, 얇은 촉매 팔라듐(Pd)층을 갖는 체심입방구조(body-centered-cubic, BCC)의 금속 촉매를 이용하여 높은 수소 투과성 및 선택도를 얻는 방법도 있으나, 이러한 Pd/BCC 복합 촉매는 수소 취화(hydrogen embrittlement) 및 내구성 면에서 불리한 문제점을 갖고 있다.
본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 기존의 수소 분리막이 낮은 수소 선택도를 가져서 연료전지 시스템에 적용시 별도의 암모니아 정제 장치를 필요로 하여 공정이 복잡해지는 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 기존의 암모니아 탈수소화 반응기가 가압반응이 불가하여 대용량의 반응기 용적을 갖는 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 낮은 운전 온도에서 Pd/BCC 복합 분리막이 갖는 수소 취화(hydrogen embrittlement) 및 내구성 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 반응 영역; 투과 영역; 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하는 막 반응기로서, 상기 반응 영역은 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하고, 상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층을 포함하고, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)가 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소는 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 상기 막 반응기로부터 배출되는 막 반응기가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 체심입방 결정 구조를 갖는 금속은 바나듐(V)또는 니오븀(Nb) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합 분리막은 2 x 10- 8 mol m-1 s-1 Pa-0.5 내지 3 x 10- 7 mol m-1 s-1 Pa-0.5의 수소 투과도를 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 루테늄 기반 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 루테늄 기반 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트 기반 촉매는 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru)를 포함하고, 상기 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제올라이트는 X제올라이트, Y제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 베타 제올라이트, L제올라이트 및 A 제올라이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기로부터 배출되는 수소의 순도는 99.999% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막반응기의 운전 온도는 400 내지 500 ℃이고, 운전 압력은 5 내지 10 bar일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기의 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)가 더 공급되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 스위프 가스는 30 내지 200 cm3 min-1 cm-2의 유량으로 공급되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기는 보강 구조체를 더 포함하며, 상기 보강 구조체는 상기 복합 분리막의 말단에 배치되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 막 반응기; 및 수소 연료전지;를 포함하며, 상기 막 반응기로부터 배출된 수소가 상기 연료전지에 직접 공급되는, 수소 연료전지 시스템이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 우수한 수소 선택도를 가질 수 있으며, 연료전지 시스템에 적용시 별도의 암모니아 정제 장치를 필요로 하지 않아 공정을 단순화 하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 기존의 상압(1 bar)에서 진행하는 암모니아 탈수소화 반응보다 높은 운전 압력을 가져서 반응기 용적이 작음에도 불구하고 높은 수소 전환율을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 막 반응기는 낮은 운전 온도에서도 수소 분리막의 수소 취화(hydrogen embrittlement) 문제 없이 우수한 내구성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 수소 연료전지 시스템의 개략도를 도시한다.
도 2은 본 발명의 구현예에 따른 막 반응기의 Pd/Ta 복합 분리막의 표면 및 단면 특성을 도시한다.
도 3a는Pd/Ta 복합 분리막의 수소 투과도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 3b는 운전 온도 및 압력을 달리함에 따른 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 4a는 실시예 1과 비교예 1에 따른 막 반응기의 압력에 따른 암모니아 전환율을 비교한 그래프를 도시한다.
도 4b는 실시예 1과 비교예 1에 따른 막 반응기의 암모니아 공급 유량에 따른 암모니아 전환율을 비교한 그래프를 도시한다.
도 4c는 비교예 1에 따른 막 반응기에 대하여 실시예 1에 따른 막반응기에서 암모니아의 공급 유량 변화에 따른 암모니아 전환율의 증가량을 비교한 그래프를 도시한다.
도 4d는 비교예 1에 따른 막 반응기에 대하여 실시예 1에 따른 막반응기에서 압력에 따른 암모니아 전환율의 증가량을 비교한 그래프를 도시한다.
도 4e는 압력에 따른 수소 회복율과 반응 영역을 흐르는 미반응 암모니아의 유량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5a는 7.0 bar 이하의 압력으로 스위프 가스의 유량을 달리할 때의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5b는 스위프 가스의 유량을 달리하면서 암모니아 전환율과 수소 투과도로부터 계산한 수소 회수율 및 반응 영역을 흐르는 미반응 암모니아의 유량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5c은 스위프 가스의 유량을 달리할 때의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6a는 생산되는 수소 유량 및 암모니아 전환율을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6b는 투과 영역의 암모니아 농도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6c는 본 발명에 따른 막 반응기에서 배출되는 순도 약 99.999%의 수소를 PEMFC에 공급하였을 때, 성능 저하가 없음을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6d는 본 발명에 따른 막 반응기로부터 배출된 수소를 PEMFC에 직접 공급하여 장시간 사용하였을 때 성능 저하가 없음을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 7a는 반응기 내구 성능 평가에 따른 복합 분리막의 특성을 나타내며, 각각 내구성 테스트 전(a)과 후(b)의 Pd층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7b는 반응기 내구 성능 평가에 따른 복합 분리막의 특성을 나타내며, 각각 내구성 테스트 전(c)과 후(d)의 Pd/Ta 표면에서의 확산 현상 발생 여부를 도시한다.
도 7c는 반응기 내구 성능 평가에 따른 복합 분리막의 특성을 나타내며, 각각 내구성 테스트 전(e)과 후(f)의 본 발명에 따른 복합 분리막의 합금화 징후 및 결정형을 XRD(g)와 SADP(h)를 통하여 분석한 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 막 반응기의 복합 분리막의 말단에 배치된 보강 구조물을 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
여기서 "전환율(conversion)"은 반응기로 공급되는 NH3의 부피 공급속도 당 질소 및 수소로 전환된 NH3 유량으로 정의된다.
본 명세서에서 "H2 회수율"은 NH3의 탈수소화 반응으로 생성된 H2의 유량 당 막을 투과한 H2의 부피로 정의된다.
본 명세서에서 "스위프 가스"는 투과 영역에서 생성물인 수소 가스를 반응기 밖으로 운반하는 가스를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 반응 영역; 투과 영역; 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하는 막 반응기로서, 상기 반응 영역은 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하고, 상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층을 포함하고, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)가 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소는 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 상기 막 반응기로부터 배출되는 막 반응기를 제공한다.
수소 분리막
일 구현예에서, 상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매층은 상기 지지층 상에 코팅된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접할 수 있다.
팔라듐은 V족 금속으로서, 일반적으로 V족 금속 복합 분리막의 H2 투과율은 온도가 상승함에 따라서 감소하는 것으로 알려져 있으나, 분리막 파울링(fouling) 현상의 정확한 메커니즘은 명확히 알려지지 않았으며, 단지 촉매층(Pd)과 벌크 확산층(Ta)의 상호 작용으로 인한 것으로 예상될 뿐이다. 이와 관련하여 고온에서 Pd/V족 금속 분리막의 수소 플럭스가 감소될 수 있으며, 이는 주로 Pd에서의 표면 확산, Pd 코팅의 미세 구조 변화 등으로 인한 것으로 예상된다. 특히, V족 금속은 저온에서 수소 취화성을 갖기 때문에 400 ℃ 이하의 저온에서 장시간 안정적으로 운용하기 어려운 것으로 알려져 있다.
일 구현예에서, 상기 체심입방 결정 구조를 갖는 금속은 바나듐(V) 또는 니오븀(Nb) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 지지층은 촉매층을 지지하는 역할을 하면서, 촉매층으로 반응 기체를 확산시켜 반응 기체가 촉매층에 접근하는 것을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅은 스퍼터링, 전자빔 증발법, 물리적 기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학증착법(MOCVD), 플라즈마 화학증착법(PACVD), 전해도금, 및 무전해도금으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 코팅 방법에 의한 것일 수 있으며, 예컨대 팔라듐(Pd)이 그 결정을 유지하며 증착되는 방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 0.1 ㎛ 미만 두께의 경우 충분한 수소 전환율을 확보 못할 수 있고, 5 ㎛ 초과 두께의 경우 수소 투과도가 좋지 못할 수 있고 고가의 촉매, 예컨대 팔라듐을 다량 사용하여 경제성이 떨어질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합 분리막은 2 x 10- 8 mol m-1 s-1 Pa-0.5 내지 3 x 10- 7 mol m-1 s-1 Pa-0.5의 수소 투과도를 가질 수 있다.
탈수소화반응용 촉매
일 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 루테늄 기반 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매일 수 있다.
란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 루테늄 기반 촉매, 구체적으로 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 란타늄 도핑된 것일 수 있으며, 도핑된 촉매 표면의 란타늄 원소는 암모니아의 흡착을 돕는 루이스 산 사이트로 작용하여 탈수소화 작용을 촉진시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 Al2O3에 대하여 1 - 50 몰% 란타늄 도핑될 수 있다. Al2O3에 대하여 1몰% 미만 란타늄 도핑되는 경우 촉매 활성이 충분하지 못할 수 있으며, 50 몰% 초과하여 란타늄 도핑되는 경우 La 도핑에 따른 촉매 활성의 증가가 적어 효율이 떨어질 수 있다. 예컨대, 20 몰% 초과하여 란타늄 도핑되는 경우La 도핑에 의하여 유도된 촉매 표면의 전자 밀도 증가 및 산점 증가에 비해 표면적 감소가 우세하기 때문 촉매 활성이 감소할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 루테늄이 함침된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침될 수 있다.
일 구현예에서, 함침된 루테늄과 도핑된 란타늄 간의 전자 상호작용(electronic interaction)으로 인하여 루테늄의 전자 밀도의 증가로 인하여 촉매의 활성이 증가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 펠릿형 촉매일 수 있다. 실용적인 규모의 시스템에 막 반응기를 적용하기 위해서는 반응기 내부의 부하 압력을 고려하여 파우더형 촉매보다는 펠릿형 촉매가 적합할 수 있다. 하지만 펠릿 촉매는 파우더 촉매에 비하여 단위질량당 표면적이 낮기 때문에 파우더 촉매에 비하여 비교적 낮은 전환 효율을 가지며, 이는 암모니아 농도에 내성이 낮은 연료전지에 독성으로 작용하게 된다. 때문에 펠릿형 이면서도 높은 전환율을 가지는 것이 유리하다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매는 i) 표면적 10 - 200 m2 g-1, ii) 기공 사이즈 0.1 - 1.0 cm3 g-1, 및 iii) 기공 직경 100 - 200 Å 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 표면적은 20 - 190 m2 g-1, 30 - 180 m2 g-1, 40 - 170 m2 g-1, 50 - 160 m2 g-1, 60 - 150 m2 g-1, 70 - 140 m2 g-1, 80 - 130 m2 g-1, 또는 90 - 120 m2 g-1의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명에 따른 막 반응기에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.
상기 기공 사이즈는 0.2 - 0.9 m2 g-1, 0.3 - 0.8 m2 g-1, 0.4 - 0.7 m2 g-1, 또는 0.5 - 0.6 m2 g-1의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명에 따른 막 반응기에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.
상기 기공 직경은 110 - 190 Å, 120 - 180 Å, 130 - 170 Å, 또는 140 - 160 Å의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명에 따른 막 반응기에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄 기반 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.
제올라이트 기반 촉매
일 구현예에서, 상기 탈수소화반응용 촉매는 제올라이트 기반 촉매로서, 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru; 이하 Ru로 표시)을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매일 수 있다.
일반적으로 금속의 D-band에 전자가 채워진 정도와 질소와 금속의 흡착에너지와 일정한 경향성을 가지고 있으며, 이는 암모니아 탈 수소화의 효율과도 경향성을 가진다. 구체적으로, D-band에 전자가 많이 채워져 있을수록 촉매(금속)과 질소와의 흡착에너지가 낮아지고 전자가 조금 채워져 있을수록 촉매(금속)과 질소의 흡착에너지가 강해진다. 이중에서도 Ru를 촉매로서 사용한 경우 최소의 질소흡착에너지를 갖고 있으나, 최적은 아니라고 할 것이다. 이에 따라, 본 발명에서는 Ru의 D-band에 일정 금속을 이용하여 전자를 채워서 최적의 질소바인딩 에너지를 갖도록 하고 이를 통하여 암모니아 탈수소화 활성을 높이고자 한다.
즉, 상기 제올라이트 기반 촉매에서 Ru에 비해 전기 음성도가 상대적으로 낮은 금속을 지지체에 도핑하여 Ru에 전자를 용이하게 제공하고자 한다. 이에 따라, 암모니아의 탈수소화반응에 이용 시 효율이 보다 극대화 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속은 0.5 내지 1 범위의 전기 음성도를 보이는 금속일 수 있으며, 예컨대, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 제올라이트 기반 촉매는 아래와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ru/X-Zeolite
(상기 화학식 1에서 X는 Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다).
일 구현예에서, 상기 금속은 Cs 일 수 있다.
한편, 상기 금속은 제올라이트 전체 중량에 대해 1% 내지 50% 중량 비율로 도핑될 수 있으며, 구체적으로, 5 내지 40%, 10 내지 30%로 도핑될 수 있다. 금속이 1% 비율 미만으로 도핑되는 경우 금속의 도핑에 따른 성능 향상을 기대하기 어려우며, 50%를 초과하여 도핑되는 경우, Ru가 담지될 수 있는 비표면적이 적어져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
한편, 제올라이트는 촉매의 분산을 위한 Ru를 분산하고, 소결을 방지하기 위한 촉매의 지지체로서 사용된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제올라이트는 다양한 이온 교환이 가능한 제올라이트라면 그 종류가 제한되지 않으나, 예컨대, X 제올라이트, Y 제올라이트 ZSM-5 제올라이트, Beta 제올라이트, L 제올라이트, A 제올라이트 등이 사용될 수 있다.
한편, Ru는 금속이 도핑된 제올라이트와 Ru 전구체를 반응시킨 후 열처리하여 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ru 전구체는 Ru 염화물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ru 전구체는 RuCl3XH20, [Ru(NH3)6]Cl3 등의 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, Ru는 금속이 도핑된 제올라이트 전체 중량에 대해 0.1 내지 10% 중량비율로 담지될 수 있으며, 구체적으로 3 내지 7%의 중량비율로 담지될 수 있다. Ru가 0.1% 비율 미만으로 담지되는 성능 향상을 기대하기 어려우며, 10%를 초과하여 담지되는 경우, Ru 간의 응집현상이 발생하여 오히려 촉매 성능이 저하될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트 기반 촉매는 0.5nm 내지 20nm의 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 약 1nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 크기를 갖는 경우 촉매 활성이 가장 우수할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 제올라이트 기반 촉매에 따르면, 금속이 Ru에 충분한 전자밀도를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트 기반 촉매 중 Ru의 활성영역에 전자를 제공할 수 있다. 이에 따라, Ru의 활성영역의 전자 밀도가 증가될 수 있어 이를 포함하는 상기 제올라이트 기반 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 제올라이트 기반 촉매는 약 70 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 보일 수 있다. 특히, 상기 제올라이트 기반 촉매는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 78 내지 99%의의 암모니아 변환율을 보일 수 있으며, 보다 구체적으로, 550 내지 600℃ 범위의 온도에서 85 내지 99%의 암모니아 변환율을 보일 수 있다. 다만, 구체적인 암모니아 변환율 값은 반응기에 적용되는 경우 구체적인 운전 조건에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 제올라이트 기반 촉매의 제조에 사용되는 Ru 전구체, 금속 및 제올라이트 등은 저가로 구입할 수 있다. 이에 따라, 상기 Ru 전구체, 금속 및 제올라이트 등을 이용하여 제올라이트 기반 촉매를 형성하는 경우, 경제적인 비용으로 제올라이트 기반 촉매를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 대량으로 생산할 수 있다. 이에 따라, 공정의 생산 단가를 낮출 수 있다.
막 반응기
본 발명의 일 구현예에서, 반응 영역; 투과 영역; 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하는 막 반응기로서, 상기 반응 영역은 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하고, 상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)가 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소는 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 상기 막 반응기로부터 배출되는, 막 반응기를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기로부터 배출되는 수소의 순도는 99.999% 이상, 예를 들어 99.9999% 이상일 수 있다. 상기 수소의 순도가 99.999% 미만인 경우, 연료 전지와 직접 연계가 불가능하며 암모니아 정제기를 필요로 한다. 또한, 별도의 암모니아 정제 없이 직접 연계하는 경우에는 수소 분리막에서 두꺼운 두께, 예컨대 약 10 ㎛ 수준의 두께를 갖는 팔라듐층을 필요로 하는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 막 반응기는 우수한 배출 수소 순도를 가짐으로써, 별도의 NH3 정화 장치가 없이도 발전 응용 분야에서 가압 분해 공정을 사용하는 막 반응기를 적용할 수 있어서, 수소 연료 전지 시스템에 적용시 현장에서의 소형 발전을 유도할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막반응기의 운전 온도는 350 내지 550 ℃의 범위일 수 있다.
구체적으로, 상기 막 반응기의 운전 온도는 350 이상 550℃ 이하 일 수 있고, 상기 운전 온도가 350℃ 미만인 경우 Ta가 수소 취화성을 가져 내구성이 좋지 못할 수 있고, 550℃ 초과인 경우 Pd 층과 Ta 층의 상호 확산 작용으로 내구성이 좋지 못할 수 있다.
바람직하게, 400 내지 450℃ 범위의 막 반응기 운전 온도로 Pd/Ta 복합 분리막을 통하여 암모니아 탈수소화 반응을 하는 경우, Pd/Ta수소 분리막의 내구성 문제가 없으면서도 NH3 탈수소화 반응이 적용 가능할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막반응기는 상압에서 운전될 수 있으며, 또한 가압 운전도 가능하다. 구체적으로, 상기 막 반응기의 운전 압력은 5 내지 10 bar일 수 있다. 바람직하게 상기 운전 압력은 7 내지 8 bar 일 수 있다. 상기 운전 압력이 5 bar 미만인 경우 투과되는 수소 유량이 적어 탈수소화 반응 속도가 느릴 수 있고, 10 bar 초과인 경우 스트레스에 따라 분리막이 깨지는 현상이 일어날 수 있다. 또한, 가압 반응으로 인하여 반응기 용적을 작게 설계 할 수 있고, 수소 연료 전지 시스템에 적용시 현장에서의 소형 발전을 유도할 수 있다.
일반적으로 르 샤틀리에의 원리에 따라서, 암모니아 압력을 높이는 것은 바람직하지 않으나, 탈수소화 반응으로 생성된 수소의 분압과 수소 흡착량이 비례하기 때문에, 촉매에 수소가 흡착되어 탈수소화 반응 속도가 제한된다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 암모니아의 공급 압력을 상기 범위로 증가시키는 경우 암모니아의 분해 평형에는 부정적인 영향을 미치지만 반면, 반응속도에는 긍정적인 영향을 주어 결과적으로 막을 통과한 H2의 유량의 증가를 가져올 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반응영역으로 공급되는 암모니아는 10 내지 50 cm3 min-1 cm-2의 유량으로 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기의 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)가 더 공급될 수 있다.
상기 스위프 가스는 수소 운송을 도와 투과 영역에서 수소 농도를 최대화시킬 수 있도록 한다.
일 구현예에서, 상기 스위프 가스는 30 내지 200 cm3 min-1 cm- 2 의 유량으로 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기는 보강 구조체를 더 포함하며, 상기 보강 구조체는 상기 복합 분리막의 말단에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 보강 구조체는 실링부일 수 있다.
예를 들어, Pd/5족 금속 복합 분리막, 예컨대 Pd/Ta 복합 분리막은 낮은 온도에서, 예컨대 450 ℃ 이하의 낮은 온도 범위에서 수소 취성을 일으킬 수 있으며, 이로 인하여 수소 분리막에 기계적 결함이 발생하여 장기간 운전에서의 안정성을 획득하기는 일반적으로 어려운 것으로 알려져 있다. 특히, 이러한 결함은 주로 수소 분리막의 말단에 위치한 실링부(sealing part)에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 상기 보강 구조물을 통하여 실링부에 가해지는 기계적 스트레스를 완화할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기는 상기 보강 구조체를 더 포함하여, 높은 압력차 및 350℃의 저온 온도 조건에서도 수소 분리막이 기계적 결함 없이 작동할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 막 반응기는 우수한 내구 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
수소 연료전지 시스템
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 구현예에 따른 수소 연료전지 시스템을 설명한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 막 반응기, 및 수소 연료전지를 포함하며, 상기 막 반응기로부터 배출된 수소가 상기 연료전지에 직접 공급되는, 수소 연료전지 시스템이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 막 반응기는 높은 배출 수소 순도를, 예컨대 99.999% 이상, 예를 들어 99.9999% 이상의 수소 순도를 가질 수 있으며, 이로 인하여 수소 분리막의 팔라듐층 두께를 증가시키지 않고도 연료 전지와 직접 연계가 가능하고, 별도의 암모니아 정제 장치가 없는 수소 연료전지 시스템에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 막 반응기는 우수한 배출 수소 순도를 가짐으로써, 별도의 NH3 정화 장치가 없이도 발전 응용 분야에서 가압 분해 공정을 사용하는 막 반응기를 적용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 스위프 가스는 연료 전지의 배출 가스로부터 재순환될 수 있으며, 이를 통하여 수소 연료전지 시스템의 효율을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 연료전지는 PEMFC일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] Pd/Ta 분리막을 포함하는 막반응기(CMR)
Ru/La-AL 2 O 3 펠릿 촉매 제조
루테늄 이온(RuCl3 ㆍxH2O, 0.189 g, 41.1 wt% Ru, Sigma Aldrich)을 탈이온수 18 mL으로 상온에서 2시간 동안 교반하여 용해시켰다. 제조된 균질 용액을 3.0g의 La(x)-Al2O3 펠릿 지지체에 첨가하여 80 ℃에서 12시간 동안 Ru 이온을 함침시켰다. 다음으로 112 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 제조된 Ru/La(20)-Al2O3의 Ru 함량은 1.4 중량%이며 이는 Ion Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)으로 측정된 값이다.
Na-Y 제올라이트 기반 촉매 제조
Y제올라이트(ACS Material, Y type zeolite, Cation: Na+)상에 이온 교환공정을 70℃ 하에서 약 20시간 수행하여 나트륨(Na)이 제올라이트에 도핑되도록 하였다. 이후, 생성물을 120℃하에서 약 18시간 동안 건조 및 여과하여 나트륨(Na)이 도핑된 제올라이트를 제조하였다
Pd/Ta 복합 분리막
외경이 6.35mm이고 총 길이가 125mm이고 두께가 0.25mm 인 Ta 튜브(> 99.95 %; Koralco)를 사용하였으며, 유효 투과 면적은 25.2 cm2였다. Na3PO4·12H2O(98-102 %, Alfa Aesar), Na2CO3(> 99.0 %, Sigma-Aldrich) 및 NaOH (98 %, Daejung Chemicals)를 탈 이온수(DI) 에 용해시켜 기본 세정 용액을 제조하였으며, 1M 염산(Daejung Chemicals) 및10M 인산(Daejung Chemicals)으로 산성 세정 용액을 제조하였다. 제조된 세정용액으로 표면을 처리한 후, P.P. Mardilovich 등의 방법(Defect-free palladium membranes on porous stainless-steel support, AIChE J. 44 (2) (1998) 310-322)을 통하여 Ta 상에 Pd를 무전해 증착 하였다. 여기서, 활성화 용액은 DI 물에 용해된 SnCl2(Sigma-Aldrich)와 PdCl2(Sigma-Aldrich)을 사용하였고, 플레이팅 용액은 암모니아 (Samchun Chemical)에 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate(EDTA, Sigma-Aldrich)와 용해된 tetraammine palladium(II) chloride monohydrate(Pd(NH3)4Cl2H20)을 사용하였다. Ta상의 Pd의 두께는 도금 시간으로 조절되었으며, 마지막으로 투과 시험 전에 N2 조건에서 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 Ta 표면 상에서 Pd 층이 잘 증착되도록 하였다.
도 2는 제조된 Pd/Ta 복합 분리막의 표면 및 단면을 나타낸다. SEM 이미지를 통하여 Ta 튜브에 Pd층이 약 0.4㎛의 두께로 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, Ta층 및 Pd층 표면의 마이크로-XRD 패턴을 통하여 제조된 Pd/Ta 복합 분리막의 구조를 확인할 수 있다.
Ru/La-AL 2 O 3 펠릿 촉매 및 Pd/Ta 복합 분리막을 포함하는 막 반응기
전술한 Pd/Ta 복합 분리막으로서, 2중관 형태로 내부 관은 분리막, 외부 관은 SUS 관을 사용하였으며, 두 관 사이에 Ru/La-AL2O3 펠릿 촉매를 충진하여 Ru/La-AL2O3 펠릿 촉매 및 Pd/Ta 복합 분리막을 포함하는 막 반응기를 제조하였다.
[실시예 2] 실링 인서트가 추가된 막 반응기
튜브 형태의 Pd/Ta 분리막의 양 말단에 실링 인서트를 더 추가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 막 반응기를 제조하였다.
[비교예 1] Pd/Ta 분리막을 포함하지 않는 반응기(PBR)
Pd/Ta 분리막이 없는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 막 반응기를 제조하였다.
시험예 1: 수소 분리막의 성능 분석
수소 투과도 분석
반응온도 450 ℃, 스위프가스(N2) 유량 200 cm3 min-1의 조건으로, 실시예 1의 Pd/Ta 수소 분리막(겉보기 투과면적은 25.2 cm2)에 순수한 H2를 6.5 bar 이하 압력으로 투과시켜 수소 플럭스를 측정하였으며, 그 결과를 도 3a에 도시하였다.
도 3a를 참조하면, 수소 분리막의 플럭스는 4.8 bar의 H2 분압차, 450 ℃에서 0.25molm-2s-1 (33.4cm3min-1cm2)에 도달한 것을 확인할 수 있다. 여기서, 4.8 bar는 7.5 bar의 절대압으로 공급된 암모니아가 수소로 완전 전환되었을 때 예상되는 H2 분압차에 해당한다.
분리막의 수소 투과도는 수학식 1에 의하여 계산되었으며 아래와 같다.
[수학식 1]
Figure 112018128047128-pat00001
여기서, P는 투과도, J는 수소 플럭스, t는 분리막의 두께, pf 및 pp는 반응영역 및 투과영역의 수소 분압이고, n은 시버트 압력 지수(Sievert's pressure exponent)(일반적으로 벌크 확산이 우세한 흐름에서 0.5)이다.
[수학식 1]을 통하여 분리막의 H2 단일 가스 투과도를 계산한 결과, 실시예 1에 따른 분리막의 투과도는 약 1.26 Х 10-7mol-1s-1Pa-0.5로 나타났다. 이러한 투과도는 Pd/Ag 분리막 또는 종래의 BCC 합금 분리막에 비하여 약 5배 향상된 값에 해당한다.
따라서, 본원의 실시예 1에 따른 막 반응기의 수소 분리막은 현저히 향상된 H2 가스 투과도를 가지는 것을 알 수 있다.
N 2 누출 실험
또한, 반응 온도 및 실온에서 전술한 수소 투과도 실험 전후로 N2 가스 누출 실험을 실시하였다. 반응기 내부 압력을 3 bar로 올리고 반응기로 통하는 모든 기체 유로를 차단하여 10분동안 압력 변화가 1% 이내임을 확인 하였다.
그 결과 N2 가스의 누출이 없음을 확인하였으며, 이에 따라서 본 발명의 실시예 1에 따른 막 반응기는 시험된 압력과 온도 범위에서 수소 취성 문제로 인한 기계적 고장은 없음을 확인 하였다.
시험예 2: 온도 및 압력에 따른 촉매 성능 평가
NH3 전환율은 반응기를 나오는 가스(N2 희석 가스 포함)를 튜너블 다이오드 레이저 암모니아 가스 분석기(Airwell + 7, KINSCO technology)으로 NH3 농도를 측정 한 다음, 다음의 수학식을 이용하여 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112018128047128-pat00002
여기서, CNH3는 측정된 잔류 가스의 암모니아 농도, x는 암모니아 전환율, VNH3, rea는 반응물 암모니아의 유속, VNH3 , unreacted는 미반응 암모니아의 유속, V ret는 전체 잔류 가스의 유속, VN2,bal은 N2 희석 가스의 유속, VH2, perm은 투과 수소의 유속을 각각 나타낸다. 이로부터 NH3의 전환율은 수학식 3과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112018128047128-pat00003
다음으로, 고압의 공급 압력에서 펠릿 촉매의 성능을 평가하기 위하여 온도 및 압력을 달리하며 NH3 전환율을 측정하였다.
온도 및 압력 변수의 상충에 따른 영향을 분석하기 위하여 실시예 1에 따른 막 반응기(CMR)의 운전 온도를 400 - 450℃로 달리 하였고, 압력은 1.3 - 7 bar 절대압까지 증가시키며 분석하였다. 분석 결과는 도 3b의 그래프에 나타난다. 도 3b에서 'Feed 1' 및 Feed 2'는 각각 암모니아 유량 48 cm3 min-1 cm-2 및 24 cm3 min-1 cm-2를 의미한다.
전술한 바와 같이, 공급물에 압력을 가하게 되면 분리막을 통한 수소 추출량은 증가하지만, 암모니아의 분해 반응에는 부정적인 영향을 미치는 것을 확인 할 수 있었다.
시험예 3: 온도, 압력 및 암모니아 공급속도에 따른 반응기 성능 평가
온도, 압력 및 암모니아 공급 속도에 따른 실시예 1(CMR) 및 비교예 1(PBR)의 반응기 성능을 비교 분석하였다(도 4a 및 4b 참조).
3-1 온도 및 압력에 따른 반응기 성능 평가
절대압 7.5 bar 이하, 각각 400, 425, 및 450 ℃ 온도에서, NH3 공급 유량을 48 cm3 min-1 cm- 2으로 하여 실시예 1(CMR) 및 비교예 1(PBR)의 반응기에서의 NH3 전환율을 분석하였다.
도 4a에 도시된 그래프를 참조하면, 분리막이 없는 경우에는(비교예 1) 450 ℃에서 암모니아 공급 압력이 절대압 4 bar에서 7.5 bar까지 증가함에 따라서 암모니아 전환율은 80%에서 66%로 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, Pd/Ta 분리막을 포함하는 막 반응기(실시예 1)의 경우, 암모니아 분해 반응이 진행됨에 따라 암모니아 공급 압력은 절대압 1.3 bar의 낮은 압력에서도 전환율은 97%까지 상승하였고, 분해된 수소의 약 64%가 분리막을 통과한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 낮은 압력 및 높은 공급물 속도에서 암모니아 전환율이 낮은 경우에 분리막에 의한 효과를 얻는 것으로 분석된다. 즉, 낮은 공급 압력에서 H2 분압이 이미 높기 때문에, NH3 전환율이 비교적 높은 고온에서는 공급 압력이 증가함에 따라 전환 개선이 더 낮아지는 것으로 나타났다.
3-2 암모니아 공급 속도에 따른 반응기 성능 평가
온도 및 압력에 따른 반응기 성능 평가와 동일한 조건으로 반응기를 운전하여 NH3 전환율을 분석하였다.
분석 결과, 온도 및 압력을 달리한 것과 유사한 경향이 NH3 공급 속도 변화에서도 확인 되었으며, 그 결과는 도 4b에서 도시하였다. 도 4b에서 'Feed 1' 내지 'Feed 4'는 각각 암모니아 유량 48 cm3 min-1 cm-2, 36 cm3 min-1 cm-2, 24 cm3 min-1 cm-2, 및 12 cm3 min-1 cm-2를 의미한다.
도 4b에 도시된 바와 같이 암모니아 공급 속도가 높을수록 암모니아 전환율이 더 높아지는 것을 확인할 수 있다. 특히, Feed 3 및 4의 경우, 저압에서부터 암모니아 전환율이 높았으며 절대압 7.5 bar까지 상승하면서도 비슷한 수준을 유지하였다. Feed 1 및 2의 경우, 전환율은 압력이 상승함에 따라서 약 93% 부근까지 증가하였으며, 이후 수렴하였다. 이러한 수렴은 저압 및 빠른 공급속도에서 발생하였다. 이러한 경향은 수소 효율이 높은 공급 속도에서 보다 낮은 공급 속도에서 압력 증가에 따른 변화량의 폭이 더 크기 때문이다.
또한, 도 4c는 비교예 1에 따른 막 반응기에 대하여 실시예 1에 따른 막반응기에서 암모니아의 공급 유량 변화에 따른 암모니아 전환율의 증가량을 비교한 결과를 나타낸다. 여기서 'Feed 1' 내지 'Feed 4'는 각각 암모니아 유량 48 cm3 min-1 cm-2, 36 cm3 min-1 cm-2, 24 cm3 min-1 cm-2, 및 12 cm3 min-1 cm-2를 의미한다.
한편, 수소 추출과 전환 사이의 상관 관계는 H2 회수율로 설명할 수 있는데, 구체적으로 H2 회수율은 공급 압력이 증가함에 따라서 증가하고 특정 한계값에 수렴하는 경향을 보이며, 이는 도 4e에 도시된다. 일반적으로 H2 회수율은 NH3 전환율이 높은 경우, 즉 H2 분압이 증가한 지점에서 더 높다. 예를 들어 약 450 ℃에서 약 78% 및 약 400 ℃에서 약 70%의 회수율을 한계값으로 갖는다. 400 ℃에서 회수율의 한계값이 약간 낮은 것으로 나타나지만, 그 변화량과 관련하여 공급 압력이 1.3bar에서 7.5bar로 증가 할 때 수소 회수율의 증가량은 400 ℃에서 약 34%인 반면, 450 ℃에서는 증가량이 약 23%인 것을 확인할 수 있다. 이로부터 NH3 전환율의 변화 경향을 설명 할 수 있다(도 4d 참조).
시험예 4: 스위프 가스 공급에 따른 반응기 성능 평가
실시예 1에 따른 반응기에서 스위프 가스(N2)의 유량을 0 내지 166 cm3 min-1 cm-2으로 변화시키면서, 반응기 성능을 평가하였다. 반응기는 7 bar 이상 및 약 450 ℃로 운전하였다. 잔류 흐름(retentate stream)에서의 수소 회복률 및 NH3 유량은 각각 스위프 가스에서의 NH3 전환율 및 H2 투과 유량에 기초하여 계산되었다.
성능 평가 결과 도 5a을 참조하면, 암모니아 전환율은 스위프 가스의 유무에 따라서 급격하게 증가함을 확인할 수 있다. 다만, 스위프 가스 유량 증가에 따른 암모니아 전환율은 그 상승폭이 미미한 것으로 나타났다.
또한 도 5b를 참조하면, 스위프 가스로 인하여 잔류부(retentate side)에서 H2 회복율은 증가하고 NH3 농도는 감소함을 확인 하였다. 여기서, sweep 1, 2, 3, 및 4의 N2 유량은 각각 0, 38, 102, 및 166 cm3 min-1 cm-2 이다.
또한, 도 5c를 참조하면, 스위프 가스의 유량이 상승함에 따라서 암모니아 전환율이 증가함을 확인할 수 이었다. 여기서, sweep 1, 2, 3, 및 4의 N2 유량은 각각 0, 38, 102, 및 166 cm3 min-1 cm-2 이다.
시험예 5: 반응기 내구 성능 평가
5-1 수소 분리막 내구성 시험
도 6a에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 분리막의 내구성을 시험하기 위하여 막 반응기를 450℃ NH3 전7.5 bar에서 NH3 전환율 99% 이상으로 78시간 동안 운전 하였다.
내구성 시험 결과, 500 ℃ 초과의 온도에서 파울링 현상이 가속화 되며, 450 ℃ 미만에서는 파울링 현상을 최소화할 수 있음을 확인하였으며, 이는 암모니아 분해 공정이 수행되는 CMR의 운전 조건에 해당된다.
분리막은 7.5 bar의 압력으로 NH3를 공급하면서도 장시간 동안 수소 투과성이 감소하지 않는 것으로 확인 되었다. 또한, NH3 전환율이 78 시간동안 99% 이상으로 계속 유지 되었다.
5-2 막 반응기의 투과 흐름에서의 암모니아 함량 시험
투과된 H2 흐름에서의 NH3 농도는 약 1시간에 걸쳐서 간헐적으로 측정되었고, 분석기로 확인하였을 때, NH3 농도는 0 ppm인 것으로 확인되었다. 다만, 분석기의 검출 한계가 1ppm 미만이므로, Nessler 시약을 이용하여 투과물 흐름에서 NH3의 양을 더욱 정량화 하였다.
검증을 위하여, (12W 급) PEMFC에 순수한 H2와 800 ppb의 NH3를 함유한 CMR에서 분리된 H2를 각각 공급하여 I-V 곡선을 비교하였으며, 약 800 ppb의 암모니아 농도로는 PEMFC의 성능에 무해한 것을 확인할 수 있다(도 6c 및 6d 참조).
또한, 도 6b에서 확인할 수 있는 바와 같이 반응기로부터 배출되는 투과 흐름에서의 암모니아 함량은 약 800 ppb를 유지하는 것으로 확인 되었으며, 이와 같이 낮은 농도의 암모니아로는 PEMFC의 성능에 유의미한 영향을 주지 않아 무해한 것으로 확인되었다.
5-3 열화 및 파울링 발생 여부 분석
한편, 내구성 시험 전후의 복합 막의 표면 및 단면을 분석하여 열화 또는 파울링의 징후를 확인 하였다.
도 7a는 수소 분리막 내구성 시험 전후로 Pd 표면의 형태 변화를 나타내는 각 샘플의 SEM 이미지를 도시한다. 이미지로부터 내구성 시험 후에 Pd 표면이 더 부드러워지고 모서리가 덜 날카로운 것을 확인할 수 있으며, 이러한 표면 구조 변화는 열처리를 한 것과 비슷한 효과를 나타낸다. 한편, 내구성 시험 후의 Pd 표면에서 소량의 기공이 관찰 되었으나, 종래의 분리막과 비교하였을 때 현저히 작은 기공 밀도를 갖는 것으로 확인 되었다.
5-4 Pd/Ta 표면 확산 분석
수소 분리막 내구성 시험 이후에 수소 분리막의 Pd/Ta 표면에서 확산 현상의 발생 여부를 확인 하였으며, 구체적으로 단면 TEM 이미지를 비교 도시하여 수소 분리막의 Pd층 및 Ta층 간의 확산을 확인하였다. 분석 결과는 도 7b에서 도시한다.
분석 결과, 내구성 시험 이후에도 수소 분리막의 Pd층 및 Ta층는 명확하게 구분된 경계를 형성하고 있음을 EDX 맵핑을 통하여 확인할 수 있으며, 이에 따라서 전술한 반응기 운전 조건에서 장시간 운전을 하였음에도 상기 Pd층 및 Ta층 간의 확산의 징후는 발견되지 않았다. 따라서, 본 발명의 실시예 1에 따른 막 반응기의 Pd/Ta 분리막은 장시간 운전에도 우수한 내구 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
5-5 XRD 및 SADP 분석
수소 분리막 내구성 시험 이후, 실시예 1에 따른 막 반응기의 Pd/Ta 분리막의 합금화 징후 및 결정형을 XRD 및 SADP 분석을 통하여 평가 하였으며, 그 결과는 도 7c에 도시한다.
분석 결과, Pd/Ta 분리막의 Pd층 및 Ta층이 합금화의 징후 없이 각각 금속의 결정형을 유지함을 확인할 수 있다.
시험예 6: 보강 구조물 유무에 따른 반응기 내구 성능 평가
약 350 ℃의 온도에서 압력을 상압에서부터 0.5 bar씩 승압하면서 leak이 생기거나 깨지는 압력을 측정하는 방법을 통하여 기계적 내구도를 테스트 하였다. 그 결과, 보강 구조(insert)를 사용할 때, 동일한 온도조건에서 더 높은 압력을 가할 때까지 leak 또는 깨지는 현상이 관찰되지 않았다. 이를 통하여 보강 구조물을 포함하는 경우 반응기의 기계적 내구도가 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.
수소 분리막의 실링부에 가해지는 스트레스를 완화하기 위하여, 보강 구조(도 8 참조)를 튜브의 말단에 장치하여 기계적 내구도를 테스트 하였다.
그 결과, 높은 압력차와 약 350 ℃ 온도의 고온 조건에서도 수소 분리막이 기계적 결함 없이 작동하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실링부(sealing part)를 더 포함하여 본원 발명에 따른 막반응기가 우수한 내구 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 반응 영역; 투과 영역; 및 상기 반응 영역 및 투과 영역의 경계에 배치된 복합 분리막;을 포함하는 막 반응기로서,
    상기 반응 영역은 탈수소화반응용 촉매가 충전된 베드를 포함하고,
    상기 복합 분리막은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 금속을 포함하는 지지층 및 상기 지지층 상에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 합금을 포함하는 촉매층을 포함하고,
    상기 체심입방 결정 구조를 갖는 금속은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및 탄탈륨(Ta) 중 어느 하나이고,
    상기 반응 영역으로 암모니아(NH3)가 공급되고, 상기 암모니아는 상기 탈수소화반응용 촉매 존재 하에 탈수소화반응을 하여 수소(H2)로 전환되고, 상기 수소는 상기 복합 분리막을 투과하여 투과 영역을 통하여 상기 막 반응기로부터 배출되고, 상기 막 반응기로부터 배출되는 수소의 순도는 99.999% 이상인, 막 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지층의 표면은 상기 반응 영역과 접하고, 상기 촉매층의 표면은 상기 투과 영역과 접하는, 막 반응기.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 막 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 2 x 10- 8 mol m-1 s-1 Pa-0.5 내지 3 x 10- 7 mol m-1 s-1 Pa-0.5의 수소 투과도를 갖는, 막 반응기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탈수소화반응용 촉매는 루테늄 기반 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매인, 막 반응기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 루테늄 기반 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침된 것인, 막 반응기.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제올라이트 기반 촉매는 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru)를 포함하고,
    상기 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 제올라이트는 X제올라이트, Y제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 베타 제올라이트, L제올라이트 및 A 제올라이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 막 반응기.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 막반응기의 운전 온도는 400 내지 500 ℃ 인, 막 반응기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 막 반응기의 투과 영역으로 스위프 가스(sweep gas)가 더 공급되는, 막 반응기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스위프 가스는 30 내지 200 cm3 min-1 cm-2의 유량으로 공급되는, 막 반응기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 막 반응기는 보강 구조체를 더 포함하며, 상기 보강 구조체는 상기 복합 분리막의 말단에 배치되는, 막 반응기.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항, 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 막 반응기; 및
    수소 연료전지;를 포함하며,
    상기 막 반응기로부터 배출된 수소가 상기 연료전지에 직접 공급되는, 수소 연료전지 시스템.
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