DE112006003579T5 - Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion, Brennstoffzelle unter Verwendung des Katalysators und Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung - Google Patents

Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion, Brennstoffzelle unter Verwendung des Katalysators und Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung Download PDF

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Hiroshi Kanemoto
Takao Ishikawa
Masafumi Noujima
Takeyuki Itabashi
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Abstract

Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion, wobei Wasserstoff erzeugt oder gespeichert wird, indem man die Dehydrierung oder Hydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, ausnützt, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm auf einem Metalloxid, der auf der Oberfläche einer Wasserstoff-Trennmembran ausgebildet ist, als Katalysatorträger aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion, wobei Wasserstoff erzeugt oder gespeichert wird, indem man die Dehydrierung oder Hydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, ausnützt. Die Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzelle unter Verwendung des Katalysators und einer Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung.
  • Technischer Hintergrund
  • In Anbetracht schwerwiegender Probleme bezüglich der Erderwärmung, die durch Kohlendioxid und dergl. verursacht wird, schenkt man der Verwendung von Wasserstoff als einer sauberen Energiequelle, die für die nächste Generation anstelle von fossilen Brennstoffen zur Verfügung steht, Beachtung. Um Energieeinsparungen unter Verringerung von CO2-Emissionen durch wirksame Energieausnutzung zu fördern, hat man auch der gleichzeitigen Entwicklung von Stromerzeugungsanlagen Beachtung geschenkt. In den letzten Jahren wurden technologische Entwicklungen von Brennstoffzellen-Stromerzeugungssystemen, bei denen elektrischer Strom unter Verwendung von Wasserstoff, der durch Modifikation von Methan oder Methanol oder dergl. mit Reformern hergestellt worden ist, erzeugt wird, rasch gefördert, um die Systeme als Stromquelle für eine Vielzahl von Anwendungen für Kraftfahrzeuge, Verbraucher- Stromerzeugungsanlagen, Verkaufsautomaten, mobile Vorrichtungen und dergl. gefördert.
  • Die Brennstoffzelle ist zur Erzeugung von Elektrizität befähigt, wenn Wasser durch Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugt wird. Ferner ist die Brennstoffzelle zur Erzeugung von heißem Wasser und zur Lufttemperierung geeignet, indem man die gleichzeitig erzeugte Wärmeenergie ausnützt. Somit wird die Brennstoffzelle als eine dezentrale Verbraucher-Stromerzeugungsquelle verwendet. Unter verschiedenen Brennstoffzellen, die eine feste Elektrolytmembran verwenden, gibt es eine Brennstoffzelle vom Niedertemperaturtyp unter Verwendung einer festen Polymermembran und eine Brennstoffzelle vom Hochtemperaturtyp, z. B. vom Typ eines festen Oxids oder dergl.
  • Die Brennstoffzelle vom Typ einer festen Polymermembran bedient sich einer Polymermembran auf der Basis von Fluorwasserstoff als einer elektrolytischen Membran, die sandwichartig zwischen Elektroden angeordnet ist. Unter den herrschenden Umständen wird die Brennstoffzelle vom Typ einer festen Polymermembran im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 150°C oder darunter betrieben. Bei der Brennstoffzelle vom Typ eines festen Oxids handelt es sich um eine Zelle, die einen anorganischen Dünnfilm aus Zirkoniumoxid oder dergl. als Elektrolytmembran, die sandwichartig zwischen Elektroden angeordnet ist, verwendet. Der Widerstand dieser Elektrolytmembranen nimmt tendenziell bei niedrigeren Temperaturen zu. Um den Membranwiderstand auf einem praxisgerechten Bereich zu halten, ist für die Brennstoffzelle ein Betrieb bei relativ hohen Temperaturen erforderlich. Derzeit wird die Brennstoffzelle vom Typ eines festen Oxids im Allgemeinen bei Temperaturen, die nicht unter etwa 700°C liegen, betrieben.
  • In den letzten Jahren wurde gemäß Patentliteratur 1 ( japanische Offenlegungsschrift 2004-146337 ) eine Brennstoffzelle mit verbessertem Systemwirkungsgrad vorgeschlagen. Bei einer in der Patentliteratur 1 beschriebenen Brennstoffzelle handelt es sich um eine Zelle, die in einem mittleren Temperaturbereich von 150–700°C betrieben werden kann und eine Struktur aufweist, bei der eine Elektrolytmembran sandwichartig zwischen Wasserstoff-Trennmembranen angeordnet ist. Die Brennstoffzelle erzeugt elektrischen Strom, indem sie Wasserstoff verwendet, der aus einem externen Reformer, der zur Erzeugung des Wasserstoffes befähigt ist, zugeführt wird. Die Bildung eines sehr dünnen festen Elektrolyten mit einer Dicke von etwa einigen 100 nm auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran ermöglicht den Betrieb der Brennstoffzelle im mittleren Temperaturbereich.
  • Andererseits besteht ein Hauptproblem im Transport, in der Lagerung und in Zufuhrsystemen von Wasserstoff, die für die Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff von wesentlicher Bedeutung sind. Wasserstoff ist bei Raumtemperatur gasförmig und schwieriger zu lagern und zu transportieren als Flüssigkeiten und Feststoffe. Ferner handelt es sich bei Wasserstoff um eine entflammbare Substanz, bei deren Handhabung sorgfältig vorgegangen werden muss.
  • In letzter Zeit hat man sich bezüglich eines Verfahrens zur Lagerung von Wasserstoff, das eine hervorragende Sicherheit bei Transport- und Lagerungsvorgängen bietet, auf ein organisches Hydridsystem unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes, wie Cyclohexan, Decalin oder dergl., konzentriert. Diese Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur flüssig und sind hervorragend transportierbar.
  • Beispielsweise handelt es sich bei Benzol und Cyclohexan um cyclische Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, wobei aber Benzol ein ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, in dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Doppelbindungen vorliegen, während Cyclohexan ein gesättigter Kohlenwasserstoff ohne Doppelbindungen ist. Cyclohexan wird durch Hydrierung von Benzol erhalten und Benzol wird durch Dehydrierung von Cyclohexan erhalten. Insbesondere wird bei Anwendung der Hydrierung und Dehydrierung auf diese Kohlenwasserstoffe eine Lagerung und eine Zufuhr von Wasserstoff ermöglicht.
  • Neben der Tatsache, dass organische Hydride für derartige Wasserstoff-Speicher- und Zufuhrsysteme gemäß den vorstehenden Ausführungen verwendet werden, wurden Brennstoffzellen entwickelt, die organische Hydride als Brennstoff verwenden. Beispielsweise werden in der Patentliteratur 2 ( japanische Offenlegungsschrift 2003-45449 ) oder der Patentliteratur 3 ( japanische Offenlegungsschrift 2004-192834 ) kompaktere Brennstoffzellen beschrieben, in deren Innenraum ein Vorgang der Dehydrierung oder Hydrierung eines organischen Hydrids abläuft.
  • Die in der Patentliteratur 2 beschriebene Brennstoffzelle ist zur chemischen Stromerzeugung durch direkte Verwendung eines organischen Hydrids befähigt. Außerdem kann der durch Wasserelektrolyse erzeugte Wasserstoff einer Hydrierung mit einem Dehydrid unter Bildung eines organischen Hydrids unterworfen werden.
  • In der in der Patentliteratur 3 ( japanische Offenlegungsschrift 2004-192834 ) beschriebenen Brennstoffzelle wird ein Brennstoff-Elektroden-Nebenreaktion-Behälter mit einer Aufnahmevorrichtung für ein organisches Hydrid, einem Dehydrierungskatalysator und einer Heizvorrichtung bereitgestellt; ein organisches Hydrid wird dehydriert; der erhaltene Wasserstoff wird mittels einer Wasserstoff-Trennmembran abgetrennt und unter Verwendung eines Platinkatalysators in Wasserstoffionen umgewandelt; und die Wasserstoffionen werden in einem positiven Elektrodenseiten-Reaktionsbehälter zur Erzeugung von elektrischem Strom mit Sauerstoffionen umgesetzt.
    • Patentliteratur 1: japanische Offenlegungsschrift 2004-146337
    • Patentliteratur 2: japanische Offenlegungsschrift 2003-45449
    • Patentliteratur 3: japanische Offenlegungsschrift 2004-192834
  • Offenbarung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe
  • Jedoch sind die in der Patentliteratur 1 beschriebenen Techniken mit den folgenden Problemen behaftet.
  • Speziell wird die in der Patentliteratur 1 beschriebene Brennstoffzelle zur Erzeugung von Elektrizität mit Wasserstoff oder einem an Wasserstoff reichen Gas versorgt, so dass Wasserstoff, der in getrennter Weise von einem Reformer gebildet wird, notwendig ist. Wenn eine derartige Brennstoffzelle in Kraftfahrzeugen angeordnet wird, ist es erforderlich, für ein Brennstoffzellensystem zu sorgen, dem der durch einen im Kraftfahrzeug angeordneten Reformer erzeugte Wasserstoff als Brennstoff zugeführt wird, oder es ist ein Brennstoffzellensystem erforderlich, bei dem an anderer Stelle erzeugter Wasserstoff in einen Wasserstoffzylinder gebracht und dann der Brennstoffzelle zugeführt wird, so dass das System insgesamt voluminös wird. Ferner ist es im Fall der Montage eines Wasserstoffzylinders in Kraftfahrzeugen erforderlich, für eine sorgfältige Handhabung des Wasserstoffgases zu sorgen. Da beispielsweise hohe Temperaturen von 600–700°C zum Reformieren von Methan oder dergl. erforderlich sind, ist die Zufuhr von Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturbedingungen erstrebenswert. Für den Fall, dass ein Katalysator zur Förderung der Reaktion auf der Oberfläche einer Wasserstoff-Trennmembran ausgebildet ist, ist es erforderlich, den Katalysator an der Trennmembran durch Verbinden unter Druck oder dergl. gut zu fixieren. Dies führt zu einer verringerten wirksamen Verwendungsfläche der Wasserstoff-Trennmembran und es wird erforderlich, zusätzliche Materialen, z. B. ein Bindemittel, zuzusetzen, wodurch es zu einer Verringerung der Leistungsdichte kommt.
  • Die in der Patentliteratur 2 beschriebene Brennstoffzelle umfasst einen Dehydrierungskatalysator, der auf der Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildet ist, die direkt mit einem organischen Hydrid versorgt wird. Dies bewirkt eine Senkung der Leistungsdichte aufgrund eines sogenannten Crossovers, wobei ein Brennstoff die Elektrolytmembran durchquert und einer chemischen Reaktion an einer Sauerstoffelektrode unterliegt, wobei der Wirkungsgrad geringer als bei einer direkten Methanol-Brennstoffzelle ist.
  • Außerdem tritt im Fall der Verwendung einer festen Polymermembran als Elektrolytmembran ein Problem insofern auf, als die Membran sich allmählich durch Kontakt mit einem organischen Hydrid und Dehydrid auflöst und dadurch einem Abbau unterliegt.
  • Die in der Patentliteratur 3 beschriebene Brennstoffzelle benötigt sowohl einen Katalysator für die Dehydrierung als auch einen Katalysator für die Brennstoffelektrode. Die Brennstoffzelle muss eine Struktur aufweisen, bei der der Dehydrierungskatalysator, die Wasserstoff-Trennmembran und der Brennstoff-Elektroden-Katalysator jeweils gegeneinander isoliert sind. Bei einer derartigen Struktur sind eine große Anzahl von Bestandteilen erforderlich, wobei hohe Kosten entstehen.
  • Bei Umsetzung eines flüssigen Brennstoffes an einer Brennstoffelektrode zur Erzeugung von Wasserstoff bringt der gasförmige Wasserstoff eine starke Volumenveränderung mit sich, wobei in unveränderter Weise eine Stoßwelle zum Katalysator erzeugt wird. Demzufolge muss der Katalysator eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Der Katalysator, der fest, beispielsweise durch Bindung unter Druck, angebracht ist, wirkt nicht als ein stabiler Katalysator.
  • Erfindungsgemäß wird die Lösung der vorgenannten Probleme angestrebt. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität, der eine stabile Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion aufweist, wobei Wasserstoff erzeugt oder gespeichert wird, indem man sich der Dehydrierung oder Hydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid verändert wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu lagern, bedient.
  • Aufgabe der Erfindung ist ferner die Bereitstellung einer Brennstoffzelle mit hoher Leistungsdichte unter Verwendung des Katalysators mit einer Dehydrierungsfunktion oder einer Hydrierungsfunktion sowie die Bereitstellung einer Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung, die zur Lagerung oder zur Zufuhr von Wasserstoff in wirksamer Weise befähigt ist, indem man sich des Katalysators mit einer Dehydrierungsfunktion oder einer Hydrierungsfunktion bedient.
  • Mittel zur Lösung der Aufgabe
  • Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe ist der erfindungsgemäße Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder einer Hydrierungsfunktion so angeordnet, dass ein poröser Oxidfilm aus einem Metalloxid auf einer Oberfläche einer Wasserstoff-Trennmembran als ein Katalysatorträger ausgebildet wird. Dadurch ist die Wasserstoff-Trennmembran partiell an der Grenzfläche mit dem porösen Oxidfilm exponiert.
  • Der Katalysator weist einen porösen Oxidfilm aus mindestens einem Metalloxid als Katalysatorträger auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nioboxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Natriumniobat, Kaliumniobat, Lithiumniobat, Natriumtantalat, Kaliumtantalat und Lithiumtantalat besteht.
  • Vorzugsweise sind die Brennstoff-Kanalschicht oder die Sauerstoff-Kanalschicht aus Materialien mit hoher Wärmeleitung gefertigt.
  • Insbesondere wird es durch direkte Ausbildung des vorerwähnten Katalysators auf der Wasserstoff-Trennmembran ermöglicht, dass ein exponierter Bereich der Wasserstoff-Trennmembran an der Grenzfläche zwischen dem Katalysatorträger und der Wasserstoff-Trennmembran vorliegt. Wasserstoff, der am Katalysator erzeugt wird, kann rasch in die Wasserstoff-Trennmembran diffundieren, um in effizienter Weise den Wasserstoff aus dem Reaktionssystem nach außen freizusetzen. Letztendlich wird der Reaktionswirkungsgrad verbessert.
  • Da ein Metalloxid als Katalysatorträger verwendet wird, können die Diffusion eines Hydrids aus dem Katalysatorträger zum Katalysatormetall und die Desorption einer aromatischen Verbindung, die als Produkt gebildet wird, erleichtert werden, verglichen mit dem Fall der Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, z. B. von Aktivkohle oder dergl., als Katalysatorträger.
  • Ferner wird die Oberfläche durch poröse Ausgestaltung eines Metalloxids erhöht, um den Wirkungsgrad des Kontakts zwischen einem Brennstoff und dem Katalysator zu verbessern. Somit kann der Katalysator in wirksamer Weise verwendet werden, um eine vorgegebene Reaktionsgeschwindigkeit bei niederen Temperaturen zu gewährleisten.
  • Ferner bedient sich die erfindungsgemäße Brennstoffzelle einer wirksamen Verwendung des Katalysators mit einer Dehydrierungsfunktion oder einer Hydrierungsfunktion. Insbesondere umfasst in einer Brennstoffzelle, die eine Brennstoffelektrode, eine Sauerstoffelektrode, eine zwischen der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode vorgesehene Elektrolytmembran, eine auf der Brennstoffelektrode vorgesehene Brennstoff-Kanalschicht und eine auf der Sauerstoffelektrode vorgesehene Sauerstoff-Kanalschicht umfasst, die mindestens einzeln in mindestens einer Schicht laminiert sind und von einem Gehäuse bedeckt sind, die Brennstoffelektrode eine Wasserstoff-Trennmembran und einen auf der Membranoberfläche gebildeten Katalysator. Der Katalysator umfasst einen porösen Oxidfilm aus einem Metalloxid als Katalysatorträger und ist so ausgebildet, dass er Wasserstoff unter Ausnutzung der Dehydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der unter Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, erzeugt. In der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle werden Elektronen, die bei der Erzeugung von Wasserstoff austreten, für die Stromerzeugung verwendet.
  • Die Wasserstoff-Trennmembran ist partiell an der Grenzfläche mit dem porösen Oxidfilm exponiert.
  • Der Katalysator weist den porösen Oxidfilm aus mindestens einem Metalloxid als Katalysatorträger auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nioboxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Natriumniobat, Kaliumniobat, Lithiumniobat, Natriumtantalat, Kaliumtantalat und Lithiumtantalat besteht.
  • Ferner ist die Wasserstoff-Trennmembran aus Palladium, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium und einer Legierung, die mindestens einen Bestandteil davon enthält, gefertigt.
  • Dies bedeutet, dass bei der Brennstoffzelle mit der vorerwähnten Struktur ein der Brennstoffelektrode zugeführter Brennstoff einer Dehydrierung durch Umsetzung mit dem Katalysator unter Erzeugung von Wasserstoff unterliegt. Bei der Wasserstofferzeugung treten Elektronen aus und werden für die Stromerzeugung verwendet, nachdem sie beispielsweise eine externe Schaltung durchlaufen. Auf der anderen Seite gelangt der erzeugte Wasserstoff rasch durch die Wasserstoff-Trennmembran, die mit dem Katalysatorträger und der Elektrolytmembran integriert ist, woran sich die Umsetzung des mit der Sauerstoffelektrode zugeführtem Sauerstoffes unter Erzeugung von Wasser anschließt.
  • Es ist ersichtlich, dass dann, wenn der Katalysator direkt auf der Wasserstoff-Trennmembran ausgebildet ist, ein exponierter Bereich der Wasserstoff-Trennmembran an der Grenzfläche zwischen dem Katalysatorträger und der Wasserstoff-Trennmembran vorliegen kann. Der am Katalysator gebildete Wasserstoff kann rasch in die Wasserstoff-Trennmembran diffundieren, wodurch es ermöglicht wird, den Wasserstoff rasch nach außen aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Letztendlich lässt sich der Reaktionswirkungsgrad verbessern und somit eine Brennstoffzelle mit hoher Leistungsdichte bereitstellen.
  • Durch Verwendung eines Metalloxids als Katalysatorträger lässt sich die Diffusion eines Hydrids aus dem Katalysatorträger zu einem Katalysatormetall und die Beseitigung einer als Produkt gebildeten aromatischen Verbindung stärker erleichtern als im Fall der Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, z. B. von Aktivkohle.
  • Vorzugsweise sind die Brennstoff-Kanalschicht oder die Sauerstoff-Kanalschicht aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gefertigt.
  • Ferner wird in einer erfindungsgemäßen Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung der Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder einer Hydrierungsfunktion für die Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung verwendet.
  • Insbesondere kann mit der Brennstoffzelle eine Stromerzeugung realisiert werden, indem man ein Hydrid und Luft oder Sauerstoff der Brennstoffelektrode bzw. der Sauerstoffelektrode zuführt. Alternativ können ein Dehydrid und Wasser der Brennstoffelektrode bzw. der Sauerstoffelektrode zugeführt werden und einer Elektrolyse zur Hydrierung des Dehydrids mit hohem Wirkungsgrad unter Bildung eines Hydrids unterworfen werden. Dies bedeutet, dass die Zelle auch nur für die Bildung eines Hydrids verwendet werden kann.
  • Es ist darauf hinzuweisen, dass das als Brennstof der Brennstoffzelle oder der Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung gemäß der Erfindung zugeführte Hydrid ein organisches Hydrid ist, das aus mindestens einem der Bestandteile Isopropanol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Decalin, Methyldecalin, Tetradecahydroanthracen, Bicyclohexyl und alkylsubstituierten Produkten davon hergestellt ist. Alternativ lässt sich mindestens eine Borhydrid-Verbindung erwähnen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LiBH4, NaBH4, KBH4 und Mg(BH4)2 besteht. Gemäß einer weiteren Alternative lässt sich mindestens ein Bestandteil erwähnen, der aus der Gruppe Bioethanol und Biomethanol ausgewählt ist.
  • Die organischen Hydride sind zur Speicherung von Wasserstoff durch Addition von Wasserstoff an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen befähigt. Der Wasserstoffspender setzt nach der Hydrierung Wasserstoff frei und verändert das ursprüngliche Wasserstoff-Absorptionsmedium. Insbesondere entsteht aus dem organischen Hydrid ein für das Recycling von Wasserstoff geeigneter Träger. Sowohl die Dehydrierung als auch die Hydrierung verlaufen nach einer katalytischen Reaktion. Insbesondere handelt es sich bei der Dehydrierung um eine endotherme Reaktion. Um die Reaktion in wirksamer Weise ablaufen lassen zu können, ist es erforderlich, dass Wärme von außen zugeführt wird, um die Katalysatortemperatur nicht zu senken.
  • Die Borhydrid-Verbindung weist einen sehr hohen Anteil an Wasserstoff auf, wobei beispielsweise NaBH4 10,6 Gew.-% Wasserstoff enthält. Da NaBH4 dann, wenn es unverändert belassen wird, mit Feuchtigkeit in der Luft reagiert, wird es durch Auflösen in einer alkalischen wässrigen Lösung, wie NaOH oder dergl., stabilisiert und gespeichert. Das stabilisierte NaBH4 ist durch Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators zur Erzeugung von Wasserstoff befähigt. Die Dehydrierung einer Borhydrid-Verbindung stellt eine exotherme Reaktion dar. Um die Reaktion zu steuern, ist eine Kühlung erforderlich, um die Katalysatortemperatur nicht zu erhöhen.
  • Ferner wird Bioethanol durch alkoholische Fermentierung von Stärkematerialien und Kohlenhydraten, wie Weizen, Zuckerrohr, Mais und dergl., oder durch bekannte Verfahren zur Herstellung aus Cellulose, die sich aus forstwirtschaftlichen Materialien (Nadelbäume, breitblättrige Bäume, Bambusgras, Bambuspflanzen und dergl.), Abfallmaterialien von forstwirtschaftlichen Produkten (forstwirtschaftliche Restmaterialien, Schwachholz, Restholz und Abfallholz, Rest- und Abfallmaterialien von Fabriken, im Baugewerbe anfallende Abfallmaterialien, Altpapier und dergl.) und landwirtschaftlichen Abfallmaterialien (Reisstroh, Reisschalen, Bagasse und dergl.) ableitet, hergestellt werden. Biomethanol kann ferner durch Vergasen von Biomasse, wie forstwirtschaftlichen Materialien (Nadelbäume, breitblättrige Bäume, Bambusgras, Bambuspflanzen und dergl.), Abfallmaterialien von forstwirtschaftlichen Produkten (forstwirtschaftliche Restmaterialien, Schwachholz, Restholz und Abfallholz, Rest- und Abfallmaterialien von Fabriken, im Baugewerbe anfallende Abfallmaterialien, Altpapier und dergl.) und landwirtschaftlichen Abfallmaterialien (Reisstroh, Reisschalen, Bagasse und dergl.) unter hohen Temperaturbedingungen und anschließende Synthese hergestellt werden. Wie beim organischen Hydrid handelt es sich bei der Dehydrierungsreaktion um eine endotherme Reaktion, der in wirksamer Weise Wärme von außen zugeführt werden muss.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Wie vorstehend ausgeführt, ist es erfindungsgemäß möglich, einen Katalysator von hoher Aktivität mit einer stabilen Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion bereitzustellen, der zur Erzeugung von Wasserstoff unter Ausnutzung der Dehydrierung oder Hydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, befähigt ist.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis lässt sich eine Brennstoffzelle von hoher Leistungsdichte bereitstellen, indem man den Katalysator mit der Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion verwendet.
  • Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, eine Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung unter Verwendung des Katalysators mit der Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion bereitzustellen, wobei Wasserstoff mit hohem Wirkungsgrad gespeichert oder zugeführt wird.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Nachstehend werden Ausführungsformen der Erfindung in beispielhafter Weise beschrieben.
  • 1 zeigt eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle.
  • Eine Brennstoffzelle 1 besteht aus einer Brennstoffelektrode 2, einer Sauerstoffelektrode 3, einer Elektrolytmembran 4, einer Brennstoff-Kanalschicht 5, die als Kanal dient, durch die ein Brennstoff der Brennstoffelektrode zugeführt wird, und einer Sauerstoff-Kanalschicht 6, die als Kanal dient, durch die Sauerstoff der Sauerstoffelektrode zugeführt wird, wobei ein Gehäuse (nicht dargestellt) als Abdeckung des Umfangs der Brennstoffzelle vorgesehen ist. Die Brennstoffelektrode 2 ist aus einer Wasserstoff-Trennmembrann 7 und einem Katalysator 8 gebildet.
  • Nachstehend wird ein Stromerzeugungssystem für den Fall erläutert, dass ein als Hydrid verwendetes organisches Hydrid als Brennstoff bereitgestellt wird, der der Brennstoffzelle 1 zugeführt wird.
  • Die Brennstoffzelle 1 ist so beschaffen, dass dann, wenn ein organisches Hydrid 14 der Brennstoffelektrode 2 zugeführt wird, die Dehydrierung am Katalysator 8 unter Erzeugung von Wasserstoff abläuft. Wenn der erzeugte Wasserstoff in Kontakt mit der Wasserstoff-Trennmembran 7 kommt, diffundieren Protonen (H+) in die Wasserstoff-Trennmembran 7 und die Elektrolytmembran 4 und wandern in Richtung zur Sauerstoffelektrode 3.
  • Andererseits führen Elektronen, die dem Wasserstoff entzogen werden, zur Stromerzeugung, nachdem sie eine äußere elektrische Verdrahtung durchlaufen. Die Protonen (H+), die Elektronen und der Sauerstoff vereinigen sich an der Sauerstoffelektrode unter Bildung von Wasser.
  • Im Verlauf der Dehydrierung des organischen Hydrids 14 unterliegt die Dehydrierung einer thermodynamischen Beschränkung. Die Dehydrierung des organischen Hydrids 14 stellt eine endotherme Reaktion dar. Je geringer die Partialdrücke des bei hohen Temperaturen gebildeten Wasserstoffes und des aromatischen Kohlenwasserstoffes sind, desto mehr wandert das Gleichgewicht zur Dehydrierungsseite. Dagegen wandert das Gleichgewicht in Richtung zur Hydrierungsseite, je höher die Partialdrücke von Wasserstoff und dem aromatischen Kohlenwasserstoff bei niedrigen Temperaturen sind, was die Gewinnung von Wasserstoff erschwert. Demzufolge verläuft zwar die Speicherung von Wasserstoff leicht bei niederen Temperaturen, jedoch erweist sich die der Dehydrierung zugeschriebene Wasserstoffzufuhr als schwierig.
  • Das Umwandlungsverhältnis wird gemäß einem Gleichgewicht zwischen der Dehydrierung und der Hydrierung festgelegt. Bei 250°C beträgt ein thermodynamisch berechnetes Umwandlungsverhältnis eines organischen Hydrids 14 etwa 30% für Methylcyclohexan und etwa 50% für Decalin. Um den weiteren Ablauf der Dehydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 250°C zu ermöglichen, ist es erforderlich, den Gleichgewichtspartialdruck zu steuern. Ein typisches Steuerungsverfahren besteht in der Verwendung einer Wasserstoff-Trennmembran, wobei der erzeugte Wasserstoff aus dem Reaktionssystem nach außen beseitigt wird, um den Wasserstoff-Partialdruck zu verringern, so dass das Gleichgewicht der Reaktion in eine Richtung der Erzeugung von Wasserstoff bewegt werden kann. Jedoch ist nur eine verminderte Wirkung zu erwarten, wenn nicht die Wasserstoff-Trennmembran und der Katalysator nebeneinander angeordnet werden.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffelektrode 2 wird unter Bezugnahme auf 2 erläutert. Die Wasserstoff-Trennmembran 7 und der Katalysator 8 sind so angeordnet, dass sie durch einen Bindungsfilm 15 in innigem Kontakt gehalten werden.
  • Beim Katalysator 8 handelt es sich entweder um einen Dehydrierungskatalysator oder um einen Hydrierungskatalysator, wobei Wasserstoff erzeugt oder gespeichert wird, indem man sich der Dehydrierung oder Hydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der unter Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, bedient. Der Katalysator weist eine solche Struktur auf, dass ein poröser Oxidfilm aus einem Metalloxid auf einer Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 als Katalysatorträger ausgebildet ist. Somit ist die Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 teilweise an der Grenzfläche zwischen der Wasserstoff-Trennmembran 7 und dem porösen Oxidfilm exponiert.
  • Der Katalysator 8 ist aus einem Metallkatalysator und einem Trägermaterial für den Metallkatalysator gebildet. Die Metallmaterialien umfassen Katalysatoren aus Metallen, wie Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru, Mo, W, V, Os, Cr, Co, Fe, Cu und dergl. und Legierungen davon. Verfahren zur Herstellung der Katalysatormaterialien umfassen ein Kopräzipitationsverfahren, ein thermisches Abscheidungsverfahren und dergl. und unterliegen keinen speziellen Beschränkungen.
  • Als Katalysator-Trägermaterial kann man poröses Nioboxid, Zirkoniumoxid, Tantaloxid, Aluminiumoxid, Natriumniobat, Kaliumniobat, Lithiumniobat, Natriumtantalat, Kaliumtantalat, Lithiumtantalat und dergl. verwenden. Alternativ ist es möglich, Verbundmaterialien der vorstehenden Materialien zu verwenden, sowie solche Materialien, die ein Substrat aus dem vorerwähnten porösen Metalloxid und Siliciumdioxid oder andere Aluminiumsilicatmaterialien enthalten, wie Zeolith, das dem Poreninneren zugesetzt ist, wodurch die Azidität der Trägeroberfläche und das Absorptionsvermögen in Bezug auf den Brennstoff gesteuert werden können.
  • Zur Bildung des Katalysatorträgers ist es möglich, ein Sol-Gel-Verfahren, ein Lösungsverfahren, z. B. ein Anodisierungsverfahren, oder ein Trockenverfahren, z. B. ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputtering-Verfahren, ein CVD-Verfahren oder dergl. anzuwenden. Alternativ kann die Bildung durch eine Flammspritzbeschichtung erfolgen. Wenn beispielsweise der Katalysatorträger durch Anodisierung gebildet wird, wird Niob-, Zirkonium-, Tantal- oder Aluminiummetall in Form eines Films auf einer Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran durch ein Verfahren, wie nichtwässriges Plattieren, Binden unter Druck, Dampfabscheidung, Sputtering, Tauchen oder dergl., unter anschließender Anodisierung zur Bildung eines porösen Oxidfilms hergestellt. Diese Vorgehensweise wird bevorzugt, da sich dabei eine gute Haftung und eine hohe Wärmeleitfähigkeit zwischen der Wasserstoff-Trennmembran und dem Katalysatorträger ergeben.
  • Bei Bildung eines Aluminiumfilms auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 wird die Oberfläche des Aluminiums anodisiert und die durch die Anodisierung gebildeten feinen Poren werden erweitert, wonach sich eine Behandlung mit Boehmit und ein Brennvorgang anschließen, um den erhaltenen Film als Träger zu verwenden. Diese Vorgehensweise wird bevorzugt, da dadurch die Oberfläche des Trägers zunimmt und die Menge eines aufgebrachten Katalysators erhöht werden kann, verglichen mit dem Fall, bei dem nur eine Anodisierung vorgenommen wird.
  • Bei der Technik zur Anodisierung von Aluminium handelt es sich um eine bekannte Technik. Es ist möglich, als Elektrolytlösung eine wässrige Lösung, z. B. von Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder dergl., zu verwenden. Um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung von Phosphorsäure, Chromsäure oder Oxalsäure zu verwenden. Die Porengröße und die Dicke der durch die Anodisierung gebildeten porösen Schicht kann in geeigneter Weise je nach den Bedingungen, wozu die angelegte Spannung, die Behandlungstemperatur, die Behandlungszeit und dergl. gehören, festgelegt werden. Vorzugsweise liegt die Porengröße im Bereich von 10 nm–300 nm und die Dicke im Bereich von 5–300 μm. Die Temperatur der Behandlungslösung bei der Anodisierung liegt im Bereich von 0–50°C und vorzugsweise von 30–40°C. Obgleich die Anodisierungszeit je nach den Behandlungsbedingungen und der zu bildenden Dicke variiert, lässt sich eine Anodisierungsschicht mit einer Dicke von 100 μm beispielsweise durch eine 7-ständige Behandlung herstellen, wenn eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 4 Gew.-% Oxalsäure als Elektrolytlösung bereitgestellt wird, die Temperatur des Behandlungsbads 30°C beträgt und eine Spannung von 40 V angelegt wird.
  • Ferner wird eine anodisierte Filmoberfläche durch Verwendung einer sauren wässrigen Lösung, in der Phosphorsäure, Oxalsäure oder dergl. gelöst sind, behandelt. Die erhaltenen feinen Poren werden vergrößert, wonach sich eine Behandlung mit Boehmit anschließt. Die Konzentration der sauren wässrigen Lösung liegt beispielsweise für Phosphorsäure vorzugsweise im Bereich von 5–20 Gew.-% und die Behandlung wird 10 Minuten bis 3 Stunden bei 10–30°C durchgeführt, bis die Größe der feinen Poren in geeigneter Weise erweitert ist. Nach Beendigung der Anodisierung können die Poren erweitert werden, indem man einen Tauchvorgang in einem Anodisierungsbad für eine vorgegebene Zeitspanne vornimmt. Die Behandlung mit Boehmit wird in Wasser bei einem pH-Wert von nicht unter 6 und vorzugsweise nicht unter 7 bei 50–200°C durchgeführt, wonach sich ein Trocknungs- und Brennvorgang anschließen. Obgleich die Behandlungszeit für die Behandlung mit Boehmit je nach pH-Wert und der Behandlungstemperatur variiert, beträgt die Zeit vorzugsweise 5 Minuten oder mehr. Wenn beispielsweise eine Behandlung in Wasser vom pH-Wert 7 vorgenommen wird, wird die Behandlung etwa 2 Stunden lang durchgeführt. Der Brennvorgang wird zur Bildung von γ-Aluminiumoxid vorgenommen und wird im allgemeinen 0,5–5 Stunden bei 300–550°C durchgeführt.
  • Bei Anodisierung von Niob, Zirkonium und Tantal entsteht üblicherweise kein poröser Oxidfilm wie bei Aluminium. In der erfindungsgemäßen Praxis wird die Anodisierung in einer alkalischen wässrigen Lösung mit einer hohen Konzentration von 0,1–5 Mol/Liter als Elektrolytlösung durchgeführt, was die Bildung von entsprechenden porösen Oxidfilmen ermöglicht.
  • Für die alkalische wässrige Lösung können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergl. verwendet werden. Die Struktur, die Porengröße und die Dicke der durch die Anodisierung gebildeten porösen Schicht kann in geeigneter Weise je nach den Bedingungen, wozu die angelegte Spannung, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit gehören, festgelegt werden. Wenn beispielsweise Niob in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung 1 Stunde bei 40°C anodisiert wird, lässt sich ein schwammförmiger, poröser Nioboxidfilm mit einer Porengröße von 8 nm und einer Dicke von 1 μm bei 0,1 Mol/Liter bilden, und ein maschenförmiger, poröser Natriumniobatfilm mit einer Porengröße von 60–80 nm und einer Dicke von 1 μm lässt sich bei 5 Mol/Liter bilden. Ferner lassen sich mit Zirkonium und Tantal entsprechende poröse Oxidfilme durch Anodisierung in alkalischen wässrigen Lösungen von ähnlich hohen Konzentrationen bilden.
  • Es ist darauf hinzuweisen, dass das poröse Metalloxid so definiert ist, dass (ohne Einschränkung in Bezug auf Gestalt und Porosität) es sich bei den Poren nicht um Poren mit geschlossenen Zellen, sondern mit offenen Zellen handelt. Die Kristallinität kann in geeigneter Weise durch Wärmebehandlung des erhaltenen porösen Oxidfilms gesteuert werden.
  • Nach Bildung eines porösen Metalloxidfilms auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 gemäß den vorstehend dargelegten Verfahren ist die Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 partiell exponiert. Wenn der poröse Metalloxidfilm durch Anodisierung gebildet wird, wird ein dichter Metalloxidfilm, d. h. eine Sperrschicht, zwischen der Wasserstoff-Trennmembran 7 und dem porösen Oxidfilm gebildet. Um die Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 zu exponieren, ist es erforderlich, die Sperrschicht zu entfernen.
  • Es ist darauf hinzuweisen, dass die exponierte Fläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 durch Eintauchen eines bereits gebildeten porösen Metalloxidfilms in 5 Mol/Liter Natriumhydroxid und durch Steuerung der Behandlungszeit gesteuert werden kann.
  • Bei dem hier definierten Öffnungsverhältnis handelt es sich um einen Wert, der durch Division einer Fläche eines exponierten Bereiches der Wasserstoff-Trennmembran 7 an der Grenzfläche zwischen den Katalysatorträger und der Wasserstoff-Trennmembran 7 durch den vollständig exponierten Bereich erhalten wird. Das Öffnungsverhältnis kann durch einen aktuellen Wert einer elektrochemischen Reaktion, z. B. der Wasserstofferzeugung am exponierten Bereich der Wasserstoff-Trennmembran 7, bestimmt werden. Der exponierte Bereich der Wasserstoff-Trennmembran 7 dient als Durchgangsöffnung für Wasserstoff und dient auch als Reaktionsoberfläche der elektrochemischen Reaktion.
  • Die verwendete Wasserstoff-Trennmembran 7 kann aus einem Metallfilm, wie Pd, einer Pd-Ag-Legierung, einer Ni-V-Legierung, einer Ni-Zr-Legierung, einer Ni-Nb-Ti-Legierung oder dergl., gefertigt sein. Außerdem kann ein Verbundfilm verwendet werden, bei dem ein sehr dünner Metallfilm, wie er vorstehend verwendet wurde, auf der Oberfläche eines porösen keramischen Materials gebildet wird. Vorzugsweise wird eine Ni-Nb-Ti-Legierung verwendet. Die Ni-Nb-Ti-Legierung ist billiger als eine Ag-Pd-Legierung und weist ähnlich wie die Ag-Pd-Legierung eine hervorragende Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Diese Filme sollen vorzugsweise so beschaffen sein, dass sie so dünn wie möglich sind, da eine größere Dicke zu einer verringerten Geschwindigkeit der Wasserstoffdurchlässigkeit führt. Die Verwendung eines dickeren Films kann zu einer erhöhten Durchlassgeschwindigkeit von Wasserstoff führen, vorausgesetzt, dass der Druck an der Permeationsstelle des Wasserstoffes niedriger gehalten wird als der Druck an der Reaktionsstelle.
  • Diese Wasserstoff-Trennmembranen 7 können unter Anwendung von Filmbildungsverfahren, z. B. eines Walzverfahrens, eines Lösungsverfahrens, eines Dampfabscheidungsverfahrens, eines Sputtering-Verfahrens und dergl., gefertigt werden. Beim Lösungsverfahren kann man sich eines Plattierungsverfahrens bedienen und die Filme können durch stromloses Plattieren oder Elektroplattieren gebildet werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Elektrolytmembran 4 auf der Wasserstoff-Trennmembran 7 der Brennstoffelektrode 2 gebildet. Obgleich die Elektrolytmembran 4 aus einer bekannten, protonenleitenden, festen Polymermembran gebildet werden kann, ist es bevorzugt, eine wärmebeständige, protonenleitende, feste Oxidmembran zu verwenden.
  • Es ist beispielsweise möglich, eine keramische, protonenleitende Membran aus einem System, das mit BaCeO3, SrCeO3 oder einem Seltenerdmetall versetzt ist, zu verwenden. Bei Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein Elektrolyt als Membran auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 7 gebildet wird, kann die Elektrolytmembran 4 in zufriedenstellender Weise bis zu einem Wert von etwa 0,1–1 μm verdünnt werden. Dadurch kann der Membranwiderstand erheblich verringert werden und die Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle kann gesenkt werden.
  • Die erfindungsgemäße Wasserstoff-Trennmembran 7 besitzt die Funktion einer Elektrode, neben der Funktion des selektiven Durchlasses von Wasserstoff, der Funktion des Schutzes einer Elektrolytmembran und der Funktion, dass eine Verringerung der Leistungsdichte durch Crossover unterdrückt wird. Wenn der Wasserstoff, der durch Reaktion eines Hydrids mit einem Dehydrierungskatalysator gebildet worden ist, in Kontakt mit der Wasserstoff-Trennmembran gelangt, diffundieren die gebildeten Protonen in die Trennmembran und die Elektrolytmembran und bewegen sich in Richtung zur Sauerstoffelektrode. Die Elektronen erzeugen über eine externe elektrische Leitung Elektrizität. Wasser entsteht, wenn die Protonen, die Elektronen und der Sauerstoff an der Sauerstoffelektrode 3 miteinander kombiniert werden.
  • Wenn andererseits elektrischer Strom von außen zugeführt wird, kann eine Reaktion ablaufen, die umgekehrt zur vorstehenden Reaktion verläuft. Speziell werden bei Zuführen eines Dehydrids und von Wasser zur Brennstoffelektrode 2 bzw. zur Sauerstoffelektrode 3 Protonen an der Sauerstoffelektrode 3 durch Elektrolyse von Wasser gebildet und diffundieren in die Elektrolytmembran 4 und die Wasserstoff-Trennmembran 7, wobei sie zur Seite der Brennstoffelektrode 2 wandern. Die Protonen und das Dehydrid unterliegen an der Oberfläche der exponierten Wasserstoff-Trennmembran 7 einer elektrochemischen Reaktion unter Bildung eines Hydrids.
  • Erfindungsgemäß sind die Brennstoff-Kanalschicht 5 und die Sauerstoff-Kanalschicht 6 jeweils aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet. Obgleich bezüglich ihrer Materialien keine Beschränkungen bestehen, ist es bevorzugt, Materialien zu verwenden, bei denen ein Wert, der sich durch Division der Wärmeleitfähigkeit durch die Filmdicke ergibt, hoch ist. Bei diesen Materialien liegt der Divisionswert nicht unter 1 000 und vorzugsweise nicht unter 10 000.
  • Wenn es sich bei der Dehydrierung um eine endotherme Reaktion handelt, kann der Katalysator durch Verwendung von Abwärme und Verbrennungswärme um so wirksamer erwärmt werden, je größer die Wärmeleitfähigkeit ist und je dünner die Filmdicke ist. Wenn es sich bei der Dehydrierungsreaktion um eine exotherme Reaktion handelt, kann der Katalysator 8 in wirksamer Weise gekühlt werden. Als Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit kommen keramische Materialien, wie Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Mucolit, Cordierit und dergl., Kohlenstoffmaterialien, wie glasartiger Kohlenstoff, poröser Kohlenstoff, Graphitfolien und dergl., Metalle, wie rostfreier Stahl, Kupfer, Nickel, Aluminium, Silicium, Titan und dergl., und plattierte Materialien in Frage. Dabei bestehen keine speziellen Beschränkungen, sofern eine Kanalbildung möglich ist. Metallmaterialien können durch spanabhebende Bearbeitung oder Pressen gebildet werden. Das Kohlenstoffmaterial lässt sich durch ein Verfahren erhalten, bei dem Schwefelsäure zwischen Schichten aus natürlichen Graphit oder dergl. gegossen wird, eine Erwärmung auf 700–800°C zur Erzielung einer Expansion vorgenommen wird und anschließend der natürliche Graphit einer Pressformgebung unterzogen wird. Anstelle davon lassen sich künstlicher Graphit, Kohlenstoffteilchen, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanohörner oder dergl. durch ein Verfahren erhalten, bei dem hitzehärtende Harze, wie Phenolharze, Furanharze, Polyimidharze oder dergl., durch Spritzgießen oder Pressen verformt werden und das geformte Produkt unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem Inertgas carbonisiert wird. Wenn die Brennstoff-Kanalschicht und die Sauerstoff-Kanalschicht durch Laminieren einer Mehrzahl von Struktureinheiten aus einem keramischen Material als Isoliermaterial gebildet werden, muss eine externe äußere elektrische Verdrahtung angeordnet werden, um die elektrische Leitung zwischen den jeweiligen Struktureinheiten zu gewährleisten. Bei Verwendung eines Kohlenstoffmaterials oder eines Metalls als Brennstoff-Kanalschicht und Sauerstoff-Kanalschicht besitzen die entsprechenden Kanalschichten die Eigenschaft, dass sie die elektrische Leitung zwischen den entsprechenden Struktureinheiten gewährleisten, so dass keine externe elektrische Verdrahtung erforderlich ist. Demzufolge handelt es sich hierbei um eine besonders bevorzugte Ausführungsform.
  • Die Kanalmuster der Brennstoff-Kanalschicht 5 und der Sauerstoff-Kanalschicht 6 der Brennstoffzelle 1 sind so konzipiert, dass sich ein kontinuierliches Muster ergibt, das es einem Hydrid oder Dehydrid ermöglicht, von einem Einlass zu einem Auslass zu gelangen.
  • Beim Kanal der Brennstoff-Kanalschicht 5 gibt es keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Anzahl der Einlässe und der Auslässe, sofern eine geeignete Fließgeschwindigkeit gewährleistet ist. Das Muster des Brennstoffkanals wird in geeigneter Weise so konzipiert, dass der Strömungswiderstand der Flüssigkeit durch Veränderung der Breite und der Tiefe des Kanals je nach den Eigenschaften, wie Siedepunkt und Viskosität eines verwendeten Hydrids oder Dehydrids, eingestellt wird. Der in geeigneter Weise konzipierte Kanal macht es möglich, den Brennstoff zuzuführen, um eine gleichmäßige Verteilung in der Ebene des Katalysators zu gewährleisten.
  • Insbesondere werden die Breite und Tiefe des Kanals auf den Mikron- oder Nanometerbereich verringert, um in wirksamer Weise einen Brennstoff den jeweiligen Katalysatoren zur Durchführung der Reaktionen zuzuführen. Wasserstoff wird in wirksamer Weise mittels Wasserstoff-Trennmembranen neben dem Katalysator getrennt und die Steuerung des Gleichgewichtpartialdrucks lässt sich leicht vornehmen.
  • Hinsichtlich der im Querschnitt konvexen Gestalt des Kanalmusters gibt es keine speziellen Beschränkungen. Der Querschnitt kann quadratisch, kreisförmig oder dergl. sein. Zur Musterbildung können eine mechanische Bearbeitung, wie spanabhebende Bearbeitung, Pressen und dergl., herangezogen werden. Für die Bildung feinerer Muster ist es möglich, Ätzverfahren, Plattierungsverfahren und weiche lithographische Verfahren, z. B. ein Nanodruckverfahren, einzusetzen. Alternativ können Trockenverfahren, wie Dampfabscheidung, Sputtering-Verfahren und dergl., herangezogen werden. Heizdrähte können in das Innere der Brennstoff-Kanalschicht 5 und der Sauerstoff-Kanalschicht 6 eingebettet werden. Wenn es sich bei den Materialien für die Brennstoff-Kanalschicht 5 und die Sauerstoff-Kanalschicht 6 um Metalle handelt, werden die Heizdrähte isoliert, um Kurzschlüsse zu verhindern. Beim Anlegen eines elektrischen Stroms an die Heizdrähte von außen während der Inbetriebnahme, bei der keine Abwärme entsteht, kann der Katalysator 8 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt werden.
  • Die vorerwähnten einzelnen Bestandteile können zunächst im großflächigen Maßstab absatzweise gebildet werden und anschließend in kleine Stücke zerschnitten werden.
  • Wenn die entsprechenden Bestandteile laminiert werden, sind sie an ihren Umfangsbereichen abzudichten. Hinsichtlich der Dichtungsmaterialien bestehen keine Beschränkungen, sofern Wasserstoff und Flüssigkeit nicht austreten. Es können Metalle, keramische Materialien, Glas, Harzmaterialien und dergl. verwendet werden. Die Dichtung kann durch ein Beschichtungs- oder ein Schmelzverfahren vorgenommen werden. Wenn Materialien, wie ein Lötmittel, für die Implementierung der Schaltung verwendet werden, kann man sich eines Implementierungsverfahrens, z. B. des Fließlötens, bedienen. Außerdem können dann, wenn Metalle als entsprechende Bestandteile verwendet werden, Bindungstechniken, wie Diffusionsbindung, Reibungs-Bewegungs-Verbindungsverfahren und dergl., verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann unter Verwendung der Brennstoffelektrode 2 und der entsprechenden Bestandteile hergestellt werden. Eine Laminationsstruktur, bei der die Brennstoff-Kanalschicht 5 auf eine Oberflächenseite der Brennstoffelektrode 2, auf der der Katalysator 8 ausgebildet wird, laminiert wird und die Elektrolytmembran 4, die Sauerstoffelektrode 3 und die Sauerstoff-Kanalschicht 6 nacheinander auf die Oberflächenseite der Wasserstoff-Trennmembran 7, auf der der Katalysator 8 nicht ausgebildet ist, laminiert werden, wird als eine Einheitsstruktur bereitgestellt. Eine Mehrzahl von Schichten werden laminiert, um einen Stapel zu bilden, der von einem Gehäuse umgeben wird, um die Brennstoffzelle bereitzustellen.
  • Die entsprechenden Bestandteile weisen Dicken von nur 1 mm oder weniger auf und sind so konstruiert, dass sie eine geringe Größe und eine dünne Beschaffenheit aufweisen. Das Gehäuse wird an bestimmten Bereichen mit einer Brennstoff-Einlassöffnung, die zum Brennstoffkanal der Brennstoff-Kanalschicht führt, einer Brennstoff-Auslassöffnung für einen in eine Abfallflüssigkeit verwandelten Brennstoff, einer Sauerstoff-Einlassöffnung als Durchlass zum Sauerstoffkanal der Sauerstoff-Kanalschicht und einer Wasser-Entleerungsöffnung versehen. Die Brennstoff-Einlassöffnung und die Brennstoff-Auslassöffnung sind mit einem externen Flüssigkeitsspeicherbehälter verbunden. Die Sauerstoff-Einlassöffnung ist mit einer Sauerstoff-Zufuhrvorrichtung, z. B. einem Kompressor, verbunden und die Wasser-Entleerungsöffnung ist mit einem Behälter, wie einem Wasserspeicherbehälter, verbunden. Für die Zufuhr von Brennstoff wird eine Pumpe verwendet, um den Brennstoff zuzuführen, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit beispielsweise durch ein Massendurchsatz-Messgerät oder dergl. gesteuert wird.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle gewährleistet bei einem Betrieb bei 300–400°C insgesamt einen wirksamen Betrieb des Systems, da während eines stetigen stationären Betriebs die im Innern der Zelle bei der Erzeugung von Elektrizität erzeugte Wärme einen Ausgleich für die durch die Dehydrierungsreaktion verursachte Wärmeabsorption darstellt. Bei Inbetriebnahme muss Wärme von außen zugeführt werden. Wenn der untere Teil des Gehäuses mit einer Verbrennungskammer zur Verbrennung von restlichem Wasserstoff oder einer aromatischen Verbindung, die nach der Dehydrierung entsteht, versehen ist, wird ein stabiler Betrieb gewährleistet, bevor sich ein stabiler stationärer Zustand eingestellt hat.
  • Die Brennstoffzelle kann als dezentrale Stromversorgungseinrichtung beim Verbraucher und für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffelektrode kann auch nur als Katalysator für die Wasserstoffzufuhr oder die Wasserstoffspeicherung dienen. Die Brennstoffelektrode ist so aufgebaut, dass ein Metalloxid, das als Katalysatorträger dient, direkt auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran ausgebildet ist; und die Oberfläche der Wasserstoff- Trennmembran partiell an der Grenzfläche zwischen dem Katalysatorträger und der Wasserstoff-Trennmembran exponiert ist, so dass Wasserstoff die Wasserstoff-Trennmembran durchlaufen kann. Eine derartige Struktur ermöglicht in wirksamer Weise die Erzeugung von Wasserstoff und die Zufuhr des Wasserstoffes zu vorhandenen Brennstoffzellen, Turbinen, Verbrennungsmotoren und dergl., indem man dem Katalysator ein Hydrid zuführt.
  • Nachstehend werden die Brennstoffelektrode mit dem Katalysator, die unter Anwendung der vorerwähnten Bestandteile und Verfahren hergestellt worden ist und die die Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion aufweist, sowie eine Brennstoffzelle unter Verwendung des Katalysators und eine Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung erläutert.
  • 3 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Brennstoffelektrode. Ein Metalloxid 102, das als Katalysator dient, ist auf einer Wasserstoff-Trennmembran 103 ausgebildet. Hergestellte Brennstoffelektroden sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Bei den Brennstoffelektroden 101 der Beispiele 1–14 in Tabelle 1 handelt es sich um Brennstoffelektroden, die unter Verwendung verschiedener Typen von Metalloxiden 102 und verschiedener Typen von Wasserstoff-Trennmembranen 103 mit unterschiedlichen Öffnungsverhältnissen der Wasserstoff-Trennmembranen hergestellt worden sind. Die entsprechenden Brennstoffelektroden wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • Ein 100 μm dickes Aluminiummetall wurde als Film durch Thermokompressionsbindung auf einer Oberfläche eines 80 μm dicken Ag-Pd-Legierungsfilms unter Vakuum bei einer vorgegebenen Temperatur gebildet.
  • Anschließend wurde eine 4 gew.-%ige wässrige Oxalsäurelösung als Elektrolytlösung bereitgestellt und das Aluminium auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran wurde vollständig in einen porösen Aluminiumoxidfilm umgewandelt, indem man eine Behandlung bei einer Temperatur des Behandlungsbads von 30°C bei einer angelegten Spannung von 40 V für eine vorgegebene Zeitspanne durchführte. Die Porengröße des porösen Aluminiumoxidfilms betrug 80 nm. Dieser Bestandteil wurde für eine vorgegebene Zeitspanne in eine wässrige Lösung mit 5 Mol/Liter Natriumhydroxid getaucht, um die Poren des porösen Oxidfilms zu erweitern und um ferner die Sperrschicht durch Auflösen zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt lag das Öffnungsverhältnis der Wasserstoff-Trennmembran bei 50%.
  • Das Öffnungsverhältnis der Wasserstoff-Trennmembran wurde durch Veränderung der Tauchzeit gesteuert. Schließlich wurde eine Brennstoffelektrode durch Eintauchen in eine 4 gew.-%ige Pt-Kolloidlösung (Teilchengröße: 2 nm) und Brennen bei 450°C hergestellt.
  • Eine weitere Brennstoffelektrode wurde durch Sputtering von Niobmetall in einer Dicke von 1 μm auf eine Oberfläche eines 300 μm dicken NiNbTi-Legierungsfilms hergestellt. Dieser Bestandteil wurde in einer wässrigen Lösung mit 1 Mol/Liter Natriumhydroxid bei 30°C und 100 V für eine vorgegebene Zeitspanne anodisiert, um das Niobmetall vollständig in einen porösen Oxidfilm umzuwandeln. Es konnte ein schwammförmiger, poröser Nioboxidfilm mit einer Porengröße von 8 nm und einer Dicke von 1 μm gebildet werden. Anschließend wurde der Film in eine wässrige Lösung mit 5 Mol/Liter Natriumhydroxid für eine vorgegebene Zeitspanne getaucht, wodurch sich ein Öffnungsverhältnis des Wasserstoff-Trennfilms von 50% ergab. Bei Verwendung eines Alkalimetallniobatsalzes zur Verwendung als Katalysatorträger wurde die Anodisierung in einer wässrigen Lösung mit 5 Mol/Liter Natriumhydroxid bei 30°C und 20 V für eine vorgegebene Zeitspanne durchgeführt, um einen porösen Oxidfilm zu erhalten. Dadurch konnte ein maschenförmiger, poröser Natriumniobatfilm mit einer Porengröße von 60–80 nm und einer Dicke von 1 μm gebildet werden. Anschließend wurde ein 100 nm dicker Palladiumfilm selektiv auf der Oberfläche des Wasserstoff-Trennfilms durch Elektroplattieren gebildet.
  • Schließlich wurde eine Brennstoffelektrode durch Eintauchen in eine 4 gew.-%ige Pt-Kolloidlösung (Teilchengröße: 2 nm) und durch Brennen bei 450°C hergestellt.
  • Die Herstellung eines Katalysatorträgers in Form von Zirkoniumoxid, Tantaloxid und eines Alkalimetalltantalatsalzes wurde gemäß dem vorstehend geschilderten Verfahren durchgeführt.
  • Um das katalytische Verhalten der entsprechenden, auf diese Weise hergestellten Brennstoffelektroden zu bewerten, wurde eine Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung 110 gemäß 4 zur Durchführung eines Dehydrierungstests hergestellt.
  • Die in 4 dargestellte Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung 110 umfasst ein Gehäuse 113, wobei an einer Oberseite eine Brennstoff-Kanalschicht 111 und an einer Unterseite eine Wasserstoff-Kanalschicht 112 vorgesehen sind und wobei ferner eine Brennstoff-Einlassöffnung 114, die zum Brennstoffkanal führt, und eine Brennstoff-Auslassöffnung 115 vorgesehen sind. Außerdem ist eine Wasserstoff-Durchgangsöffnung 116, die zu einem Wasserstoffkanal führt, vorgesehen.
  • Die auf diese Weise gebildete Brennstoffelektrode wurde an ihren beiden Seiten von der Brennstoff-Kanalschicht 111 und der Wasserstoff-Kanalschicht 112 gehalten, die durch Ätzen einer Oberflächenseite einer 0,5 mm dicken Aluminiumlage mit einer FeCl3/HCl-Lösung zur Kanalbildung hergestellt worden waren. Ihr Außenumfang wurde abgedichtet. Die Anordnung wurde mit einem Aluminiumgehäuse 113 bedeckt, um die Wasserstoff-Zufuhrvorrichtung herzustellen. Durchgangsöffnungen mit einem Durchmesser von 2 mm wurden hergestellt, um für eine Verbindung der Brennstoff-Einlassöffnung 114 mit der Brennstoff-Auslassöffnung 115 der Brennstoff-Kanalschicht und auch der Wasserstoff-Durchgangsöffnung 116 der Wasserstoff-Kanalschicht zu sorgen. Die Breite und die Tiefe der Kanäle wurden auf 300 bzw. 100 μm eingestellt und es wurde eine gerade Linie von der Brennstoff-Einlassöffnung zur Auslassöffnung gebildet.
  • Diese Vorrichtungen wurden auf einer keramischen Heizvorrichtung, die als äußere Wärmequelle vorgesehen und auf 250°C erwärmt war, angebracht, um die Dehydrierung von Methylcyclohexan vorzunehmen. Die Ergebnisse (Umwandlung, %) der Dehydrierung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Alle Brennstoffelektroden zeigten Ergebnisse, die eine Gleichgewichtsumwandlung bei 250°C übertrafen.
  • Bei Verwendung von Metalloxiden als Katalysatorträger werden die Diffusion eines Hydrids vom Katalysatorträger in Richtung zu einem Katalysatormetall und die Desorption einer als Produkt gebildeten aromatischen Verbindung stärker erleichtert als im Fall der Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, wie Aktivkohle oder dergl. Die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung lässt sich erhöhen und der erhaltene Wasserstoff wandert rasch durch das poröse Metalloxid zur Wasserstoff-Trennmembran, wonach eine Entleerung aus dem Reaktionssystem nach außen erfolgt. Somit wurde eine hohe Reaktivität bei niedrigen Temperaturen realisiert. Tabelle 1
    Beispiel Katalysatormetall Katalysatorträger Wasserstoff-Trennmembran Öffnungsverhältnis (%) Hydrid Umwandlungsverhältnis (%)
    Bsp. 1 Pt Al2O3 AgPd 50 Methylcyclohexan 71
    Bsp. 2 Al2O3 AgPd 30 64
    Bsp. 3 Al2O3 AgPd 70 83
    Bsp. 4 Nb2O5 NiNbTi 50 75
    Bsp. 5 Nb2O5 NiNbTi 30 67
    Bsp. 6 Nb2O5 NiNbTi 70 87
    Bsp. 7 NaNbO3 NiNbTi 30 58
    Bsp. 8 LiNbO3 NiNbTi 30 75
    Bsp. 9 KNbO3 NiNbTi 30 78
    Bsp. 10 ZrO2 NiNbTi 30 72
    Bsp. 11 Ta2O5 NiNbTi 30 66
    Bsp. 12 NaTaO3 NiNbTi 30 52
    Bsp. 13 LiTaO3 NiNbTi 30 70
    Bsp. 14 KTaO3 NiNbTi 30 73
  • Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung anderer Typen von organischen Hydriden erhalten.
  • Bei Verwendung eines Borhydrids als Hydrid wurden ähnliche Wirkungen als Folge der Tatsache erhalten, dass die Dehydrierung unter Verwendung einer Ni-Co-Legierung als Katalysatormetall anstelle von Pt durchgeführt wurde. Bei Verwendung von Biomethanol wurden ähnliche Ergebnisse als Folge der Tatsache erhalten, dass die Dehydratisierung unter Verwendung einer Co-Cu-Legierung als Katalysatormetall durchgeführt wurde.
  • Wenn ferner ein Wärmetauscher in geeigneter Weise an der erfindungsgemäßen Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung angebracht ist, lässt sich ein wirksameres System aufgrund des Austausches von Wärme zwischen einem zugeführten Brennstoff und der erwärmten Abwasserflüssigkeit oder des erwärmten Wassers, die aus der Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung entleert werden, bereitstellen.
  • Wenn ferner ein verbrauchtes Dehydrid und Wasser der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode der erfindungsgemäßen Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung zugeführt und mittels Nachtstroms oder eines durch erneuerbare Energien erzeugten elektrischen Stroms elektrolysiert werden, kann das Dehydrid unter erneuter Bildung des Hydrids hydriert werden.
  • Die erfindungsgemäße Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung kann auch allein für die Wasserstoffspeicherung oder allein für die Wasserstoffzufuhr verwendet werden. Wenn die Reaktionstemperaturen für die Dehydrierung und Hydrierung gesteuert werden, können die Funktionen sowohl der Wasserstoffspeicherung als auch der Wasserstoffzufuhr ausgeübt werden.
  • Wie die Brennstoffzelle kann die erfindungsgemäße Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung durch zusätzliches Anbringen einer peripheren Ausrüstung, z. B. einer Brennstoffzufuhreinheit, einer Behältereinheit, eines Wärmetauschers und dergl., zu einem System aufgerüstet werden. Eine Kombination dieses Systems und eines bekannten elektrischen Generators oder Motors, ausgewählt unter einer Brennstoffzelle, einer Turbine und einem Motor, ermöglicht die Errichtung einer dezentralen Stromversorgung. Diesbezüglich können die Wasserstoff-Speichervorrichtung oder die Wasserstoff-Zufuhrvorrichtung am elektrischen Generator oder Motor angeordnet werden, so dass die dort entstehende Abwärme in wirksamer Weise für die Wasserstoffspeicherung oder Wasserstoffzufuhr verwendet werden kann.
  • Ein schematischer Querschnitt einer laminierten Struktur einer Brennstoffzelle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode ist in 5 dargestellt.
  • Eine Brennstoffzelle 200 umfasst eine Brennstoffelektrode 101, eine Brennstoff-Kanalschicht 111, eine Elektrolytmembran 201, eine Sauerstoffelektrode 202 und eine Sauerstoff-Kanalschicht 203. Die Brennstoff-Kanalschicht 111 ist an Teilbereichen mit einer Brennstoff-Einlassöffnung 114 und einer Brennstoff-Auslassöffnung 115, die beide zum Brennstoffkanal führen, versehen, wobei die Öffnungen an einen externen Flüssigkeitsspeicherbehälter (nicht dargestellt) angeschlossen sind.
  • Ferner ist die Sauerstoff-Kanalschicht 203 an Teilbereichen mit einer Sauerstoff-Einlassöffnung 204 und einer Auslassöffnung 205 versehen, die beide zum Sauerstoffkanal führen.
  • Der Treibstoff wird unter Verwendung einer Druckpumpe zugeführt, die zur intermittierenden Steuerung befähigt ist, wobei die Strömungsgeschwindigkeit mit einem Massendurchfluss-Messgerät gesteuert wird. Der Brennstoff gelangt durch den Brennstoffkanal der Brennstoff-Kanalschicht 111 und unterliegt bei Kontakt mit einem Katalysator einer Dehydrierung, wodurch Wasserstoff erzeugt wird. Der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff gelangt in Kontakt mit einer Wasserstoff-Trennmembran 103, wonach Protonen in die Wasserstoff-Trennmembran 103 und die Elektrolytmembran 201 diffundieren und in Richtung zur Sauerstoffelektrode 202 wandern. Die Elektronen erzeugen über eine externe elektrische Verdrahtung Elektrizität.
  • Wasser entsteht durch Kombination der Protonen, der Elektronen und des Sauerstoffes an der Sauerstoffelektrode 202. Bei einer Hydrierung wird ein Dehydrid aus der Brennstoff-Auslassöffnung 115 dem Brennstoffkanal zugeführt und Wasser wird aus der Auslassöffnung 205 dem Sauerstoffkanal zugeführt, wobei dann, wenn elektrischer Strom von außen zugeführt wird, Protonen durch Elektrolyse von Wasser an der Sauerstoffelektrode 202 gebildet werden. Die Protonen diffundieren in die Elektrolytmembran 201 und die Wasserstoff-Trennmembran 103 und wandern zur Seite der Brennstoffelektrode 101. Der Wasserstoff und das Dehydrid werden an der exponierten Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran 103 unter Bildung eines Hydrids umgesetzt.
  • Bei der Elektrolytmembran handelt es sich um eine protonenleitende Membran. Sie ist aus einer festen Polymermembran oder einer festen Oxidmembran gefertigt, wobei die Verwendung einer festen Oxidmembran bevorzugt wird.
  • Beispiele für die Brennstoffzelle 200 gemäß 5 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Was die Brennstoffzellen 200 der Beispiele 15–28 betrifft, werden die Brennstoffelektroden 101, die in den Beispielen 1–14 hergestellt worden sind und die entsprechenden Verfahren nachstehend erläutert. Gemäß dem in den Beispielen 1–14 aufgeführten Verfahren werden Metallfilme aus Aluminium, Niob, Tantal bzw. Zirkonium an einem Mittelbereich mit den Abmessungen 60 × 60 mm2 der entsprechenden Wasserstoff-Trennmembranen 103 mit den Abmessungen 80 × 80 mm2 gebildet, wonach sich eine Anodisierung unter Bereitstellung der porösen Metalloxidfilme anschließt.
  • Anschließend wurde die Wasserstoff-Trennmembran zur Bildung eines vorgegebenen Öffnungsverhältnisses behandelt und ein 100 nm dicker Palladiumfilm wurde auf dem exponierten Bereich der Wasserstoff-Trennmembran gebildet. Sodann wurde unter Verwendung von BaCeO3 als Target eine 1 μm dicke Elektrolytmembran 201 mit den Abmessungen 80 × 80 mm2 gemäß einem Laser-Abriebverfahren auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran dort, wo sich kein Katalysatorträger befand, gebildet. Anschließend wurde eine Brennstoffelektrode 101 durch Eintauchen in eine 4 gew.-%ige Pt-Kolloidlösung (Teilchengröße: 2 nm) und Brennen bei 450°C hergestellt. Sodann wurde eine Kathodenpaste schichtförmig durch Siebdruck aufgetragen und unter Bildung einer Sauerstoffelektrode 202 getrocknet. Man erhielt eine Elektrodenanordnung 206.
  • Die Elektrodenanordnung 206 wurde an gegenüberliegenden Seiten von einer Brennstoff-Kanalschicht 111 und einer Sauerstoff-Kanalschicht 203 festgehalten, deren Kanäle auf einer Oberflächenseite einer 0,5 mm dicken Aluminiumschicht durch Ätzen mit einer FeCl3/HCl-Lösung und anschließende Abdichtung am äußeren Rand gebildet wurden. Die Abdeckung erfolgte mit einem Aluminiumgehäuse 113, um eine Brennstoffzelle 200 bereitzustellen. Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 2 mm wurden zur Verbindung der Brennstoff-Einlassöffnung 114 mit einer Brennstoff-Auslassöffnung 115 der Wasserstoff-Kanalschicht 111 und auch zur Verbindung der Sauerstoff-Einlassöffnung 204 mit der Auslassöffnung 205 der Sauerstoff-Kanalschicht 203 gebildet. Die Breite und die Tiefe der Kanäle wurden auf 300 bzw. 100 μm festgelegt. Eine gerade Linie wurde von der Brennstoff-Einlassöffnung in Richtung zur Auslassöffnung gebildet.
  • Diese Brennstoffzelle weist eine Größe von 90 × 90 mm2 bei einer Dicke von 5 mm auf. Während der Inbetriebnahme wurde die Brennstoffzelle auf einer keramischen Heizvorrichtung, die als externe Wärmequelle vorgesehen und auf 300°C erwärmt worden war, angebracht. Beim verwendeten Brennstoff handelte es sich um ein organisches Hydrid, das der Vorrichtung zur Stromerzeugung zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sämtliche Vorrichtungen weisen hohe Leistungsdichten auf.
  • Im Lauf eines stetigen stationären Betriebs lässt sich ein kontinuierlicher Betrieb unter Verwendung der durch die Stromerzeugung erzeugten Wärme durchführen, und zwar ohne wesentliche Wärmezufuhr von außen. Auf diese Weise weist die erfindungsgemäße Brennstoffzelle eine hervorragende Beweglichkeit insofern auf, als eine rasche Wärmeübertragung von der äußeren Wärmequelle zur Katalysatorschicht während der Inbetriebnahme möglich ist. Unter stationären Bedingungen gleicht die in der Zelle erzeugte Wärme die durch die Dehydrierung verursachte Wärmeabsorption aus, wobei sich der Effekt ergibt, dass die Brennstoffzelle in wirksamer Weise betrieben werden kann. Bei Bildung des Elektrolyten in Form eines Films auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran konnte die Elektrolytmembran auf etwa 0,1–1 μm verdünnt werden, so dass der Membranwiderstand erheblich verringert werden konnte und die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle nieder gehalten werden konnte. Außerdem wurden durch Verwendung eines Metalloxids als Katalysatorträger die Diffusion eines Hydrids vom Katalysatorträger zum Katalysatormetall und die Desorption einer aromatischen Verbindung, die als Produkt gebildet wurde, stärker erleichtert als bei Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, z. B. von Aktivkohle. Somit konnte die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugungsreaktion erhöht werden, der einmal gebildete Wasserstoff konnte rasch zur Wasserstoff-Trennmembran und zur Elektrolytmembran über das poröse Metalloxid transportiert werden und eine hohe Leistungsdichte konnte ohne Verursachung eines Crossovers in der Elektrolytmembran erreicht werden. Tabelle 2
    Beispiel Katalysatormetall Katalysatorträger Wasserstoff-Trennmembran Öffnungsverhältnis (%) Hydrid Maximale Leistungsdichte (W/cm2)
    Bsp. 15 Pt Al2O3 AgPd 50 Methylcyclohexan 0,32
    Bsp. 16 Al2O3 AgPd 30 Methylcyclohexan 0,21
    Bsp. 17 Al2O3 AgPd 70 Methylcyclohexan 0,34
    Bsp. 18 Nb2O5 NiNbTi 50 Methylcyclohexan 0,39
    Bsp. 19 Nb2O5 NiNbTi 30 Methylcyclohexan 0,26
    Bsp. 20 Nb2O5 NiNbTi 70 Methylcyclohexan 0,41
    Bsp. 21 NaNbO3 NiNbTi 30 Cyclohexan 0,29
    Bsp. 22 LiNbO3 NiNbTi 30 Cyclohexan 0,31
    Bsp. 23 KNbO3 NiNbTi 30 Methyldecalin 0,32
    Bsp. 24 ZrO2 NiNbTi 30 Bicyclohexyl 0,35
    Bsp. 25 Ta2O5 NiNbTi 30 Methylcyclohexan 0,24
    Bsp. 26 NaTaO3 NiNbTi 30 Methylcyclohexan 0,21
    Bsp. 27 LiTaO3 NiNbTi 30 Methylcyclohexan 0,25
    Bsp. 28 KTaO3 NiNbTi 30 Methylcyclohexan 0,26
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Brennstoffzelle durch Anbringen einer Brennstoff-Zufuhreinheit, die der Brennstoffzelle Brennstoff zuführt, und von Behältereinheiten zur Speicherung von Brennstoff und Abfallflüssigkeit als peripheren Vorrichtungen zu einem System aufgerüstet werden. Ferner kann ein Wärmetauscher angebracht werden. Bei Anbringen des Wärmetauschers in geeigneter Weise lässt sich ein effizienteres System durch den Wärmetausch zwischen dem zuzuführenden Brennstoff und der erwärmten Abfallflüssigkeit oder dem erwärmten Wasser, die aus der Brennstoffzelle entleert werden, bereitstellen.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann in automatischen Mischeinrichtungen, mobilen Vorrichtungen oder dezentralen Stromversorgungseinrichtungen für Verbraucher oder professionelle Zwecke verwendet werden. Sie kann in Kraftfahrzeugen angebracht werden und kann deren Motor zum Betrieb des Kraftfahrzeugs antreiben.
  • 6 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, wobei erfindungsgemäße Brennstoffzellen in fünf Schichten gestapelt sind. Die in 5 dargestellten Struktureinheiten der Brennstoffzelle 200 wurden in fünf Schichten gestapelt, um eine Brennstoffzelle 300 gemäß Darstellung in 6 zu bilden. Diese Zelle 300 wurde einem Stromerzeugungstest unterworfen, wobei es sich ergab, dass eine wirksame Stromerzeugung möglich war.
  • Nachstehend findet sich ein Vergleichsbeispiel zu einem Vergleich mit der erfindungsgemäßen Ausführungsform.
  • Eine Laminationsstruktur und eine Brennstoffelektrode 2 von Vergleichsbeispiel 1 sind in den 7 bzw. 8 dargestellt.
  • Bei einer Brennstoffelektrode 301 handelt es sich um eine Einzelzelle, die unter Verwendung der in 8 dargestellten Brennstoffelektrode 302, einer Sauerstoffelektrode 303, einer Elektrolytmembran 304, die durch ein Laser-Abriebverfahren aus einem 1 μm dicken BaCe0,4Y0,2O3-Film gebildet worden ist und einer Brennstoff-Kanalschicht 305 und einer Sauerstoff-Kanalschicht 306, die jeweils aus rostfreiem, unter Bildung eines Kanals bearbeiteten Stahls gefertigt worden sind, hergestellt worden ist.
  • Bei der Brennstoffelektrode 302 handelt es sich um eine Elektrode, bei der reines Palladium in Form eines Quadrats mit 15 mm Kantenlänge in einer Dicke von 40 μm als Wasserstoff-Trennmembran 307 verwendet wurde, wobei deren Oberfläche mit einem Katalysator 308 aus 5 Gew.-% Pt/Aktivkohle versehen war. Die Brennstoffelektrode 302 und die Sauerstoffelektrode 303 wurden an den entsprechenden Elektroden durch Beschichtung mit einem Siebdruckverfahren und durch Trocknen fixiert. Die entsprechenden Bestandteile wurden sandwichartig zwischen Gehäusen 313 angeordnet und mit einem keramischen Bindemittel abgedichtet. Obgleich in der Zeichnung nicht dargestellt, wurden eine Brennstoff-Einlassöffnung 309 und eine Brennstoff-Auslassöffnung 310 an die Brennstoff-Kanalschicht 305 der Brennstoffzelle 301 und eine Sauerstoff-Einlassöffnung 311 und eine Auslassöffnung 312 an die Sauerstoff-Kanalschicht 306 angeschlossen. Die Brennstoff-Einlassöffnung 309 und die Brennstoff-Auslassöffnung 310 wurden jeweils an Brennstoffbehälter (nicht dargestellt) angeschlossen.
  • Die Brennstoffzelle 301 wurde auf 250°C erwärmt und Wasserstoff oder Methylcyclohexan wurden der Brennstoffelektrode 2 zugeführt und befeuchtete Luft wurde der Sauerstoffelektrode 303 zugeführt. Im Ergebnis betrugen bei Zufuhr von Wasserstoff und Methylcyclohexan die maximalen Leistungsdichten 0,3 W/cm2 bzw. 0,04 W/cm2. Bei Verwendung von Methylcyclohexan als Brennstoff kam es zu einer verringerten Leistung im Vergleich zur Zufuhr von Wasserstoff. Hierzu gelten folgende Überlegungen: da Aktivkohle als Katalysatorträger verwendet wurde, verliefen die Diffusion eines Hydrids aus dem Katalysatorträger zum Katalysatormetall und die Beseitigung einer als Produkt gebildeten aromatischen Verbindung so langsam, dass Wasserstoff nicht in wirksamer Weise erzeugt werden konnte.
  • Als Grund hierfür wird angenommen, dass, wie in 8 dargestellt ist, die Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran mit dem Katalysatorträger bedeckt war und der durch Einwirkung des Katalysators gebildete Wasserstoff nicht rasch zur Wasserstoff-Trennmembran und zur Elektrolytmembran wandern konnte.
  • Gewerbliche Verwertbarkeit
  • Die Brennstoffzelle und die Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung der Erfindung können als dezentrale Stromversorgungsvorrichtungen, z. B. als Brennstoffzelle für den häuslichen Gebrauch, als Kraftfahrzeug-Brennstoffzelle, als Wasserstoffmotoren für Kraftfahrzeuge und dergl. verwendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
  • 2 ist eine schematische Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode.
  • 3 ist eine schematische Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode.
  • 4 ist eine schematische Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung.
  • 5 ist eine schematische Querschnittansicht einer Laminationsstruktur einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
  • 6 ist eine schematische Querschnittansicht einer Brennstoffzelle, bei der erfindungsgemäße Brennstoffzellen in fünf Schichten übereinander gestapelt sind.
  • 7 ist eine schematische Querschnittansicht einer Laminationsstruktur der Brennstoffzelle von Vergleichsbeispiel 1.
  • 8 ist eine schematische Querschnittansicht einer Brennstoffelektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1.
  • Zusammenfassung
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators von hoher Aktivität mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion, in der Bereitstellung einer Brennstoffzelle mit hoher Leistungsdichte und ferner in der Bereitstellung einer Wasserstoff-Speicher/Zufuhrvorrichtung, mit der Wasserstoff in hochwirksamer Weise gespeichert oder zugeführt werden kann.
  • Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe wird ein poröser Oxidfilm aus einem Metalloxid auf einer Wasserstoff-Trennmembran-Oberfläche eines Katalysators mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion gebildet und die Wasserstoff-Trennmembran wird so angeordnet, dass sie partiell an einer Grenzfläche mit dem porösen Oxidfilm exponiert ist. Dadurch kann Wasserstoff, der am Katalysator erzeugt worden ist, rasch in die Wasserstoff-Trennmembran diffundieren, wobei der Wasserstoff in wirksamer Weise nach außen aus dem Reaktionssystem freigesetzt wird. Letztendlich lässt sich der Reaktionswirkungsgrad verbessern. Was die erfindungsgemäße Brennstoffzelle betrifft, wird der Katalysator mit der Dehydrierungsfunktion oder der Hydrierungsfunktion in einer Brennstoffzelle und ferner in einer Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung verwendet.
  • Bezugszeichenliste
    • 1, 200, 300 und 301
    Brennstoffzelle;
    2, 101
    Brennstoffelektrode;
    3, 202
    Sauerstoffelektrode;
    4, 201
    Elektrolytmembran;
    5
    Brennstoff-Kanalschicht;
    6, 203
    Sauerstoff-Kanalschicht;
    7, 103
    Wasserstoff-Trennmembran;
    8
    Katalysator;
    9, 114
    Brennstoff-Einlassöffnung;
    10, 115
    Brennstoff-Auslassöffnung;
    11, 204
    Sauerstoff-Einlassöffnung;
    12
    Wasser-Entleerungsöffnung;
    13
    Gehäuse;
    102
    Metalloxid;
    110
    Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung;
    111
    Brennstoff-Kanalschicht;
    112
    Wasserstoff-Kanalschicht;
    113
    Gehäuse;
    116
    Wasserstoff-Durchgangsöffnung;
    205
    Entleerungsöffnung;
    206
    Elektrodenanordnung;
    210
    Brennstoff und Sauerstoff-Durchgangsschicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (18)

  1. Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion, wobei Wasserstoff erzeugt oder gespeichert wird, indem man die Dehydrierung oder Hydrierung zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, ausnützt, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm auf einem Metalloxid, der auf der Oberfläche einer Wasserstoff-Trennmembran ausgebildet ist, als Katalysatorträger aufweist.
  2. Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion nach Anspruch 1, wobei die Wasserstoff-Trennmembran so konfiguriert ist, dass sie partiell an einer Grenzfläche mit dem porösen Oxidfilm exponiert ist.
  3. Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion nach Anspruch 1, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm aus mindestens einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nioboxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Natriumniobat, Kaliumniobat, Lithiumniobat, Natriumtantalat, Kaliumtantalat und Lithiumtantalat besteht, als Katalysatorträger aufweist.
  4. Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion nach Anspruch 1, wobei die Wasserstoff-Trennmembran aus Palladium, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium und einer Legierung, die mindestens einen Bestandteil davon enthält, gefertigt ist.
  5. Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion nach Anspruch 1, wobei die Brennstoff-Kanalschicht oder die Sauerstoff-Kanalschicht aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gefertigt sind.
  6. Katalysator mit einer Dehydrierungsfunktion oder Hydrierungsfunktion nach Anspruch 1, wobei es sich beim Hydrid um ein organisches Hydrid, das aus mindestens einem der Bestandteile Isopropanol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Decalin, Methyldecalin, Tetradecahydroanthracen, Bicyclohexyl und einem alkylsubstituierten Produkt davon hergestellt ist, oder um mindestens eine Borhydridverbindung, die aus der Gruppe, die aus LiBH4, NaBH4, KBH4 und Mg(BH4)2 besteht, ausgewählt ist oder um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe, die aus Bioethanol und Biomethanol besteht, handelt.
  7. Brennstoffzelle, umfassend eine Brennstoffelektrode, eine Sauerstoffelektrode, eine zwischen der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode vorgesehene Elektrolytmembran, eine Brennstoff-Kanalschicht, die an der Brennstoffelektrode vorgesehen ist, und eine Sauerstoff-Kanalschicht, die an der Sauerstoffelektrode vorgesehen ist, wobei die Bestandteile mindestens einzeln laminiert sind und mit einem Gehäuse bedeckt sind, wobei die Brennstoffelektrode eine Wasserstoff-Trennmembran und einen auf der Oberfläche davon gebildeten Katalysator umfasst, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm aus einem Metalloxid als Katalysatorträger umfasst und so konfiguriert ist, dass Wasserstoff unter Ausnutzung einer Dehydrierungsreaktion zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, erzeugt wird.
  8. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei die Wasserstoff-Trennmembran so konfiguriert ist, dass sie partiell an der Grenzfläche mit dem porösen Oxidfilm exponiert ist.
  9. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm aus mindestens einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nioboxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Natriumniobat, Kaliumniobat, Lithiumniobat, Natriumtantalat, Kaliumtantalat und Lithiumtantalat besteht, als Katalysatorträger aufweist.
  10. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei die Wasserstoff-Trennmembran aus Palladium, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium und einer Legierung, die mindestens einen Bestandteil davon enthält, gefertigt ist.
  11. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei die Brennstoff-Kanalschicht oder die Sauerstoff-Kanalschicht aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gefertigt sind.
  12. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei es sich beim Hydrid um ein organisches Hydrid, das aus mindestens einem der Bestandteile Isopropanol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Decalin, Methyldecalin, Tetradecahydroanthracen, Bicyclohexyl und einem alkylsubstituierten Produkt davon hergestellt ist, oder um mindestens eine Borhydridverbindung, die aus der Gruppe, die aus LiBH4, NaBH4, KBH4 und Mg(BH4)2 besteht, ausgewählt ist oder um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe, die aus Bioethanol und Biomethanol besteht, handelt.
  13. Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung mit einer laminierten Verbundschicht als Einheitsstruktur, die eine Wasserstoff-Trennmembran, einen auf der Oberfläche der Wasserstoff-Trennmembran gebildeten Katalysator, eine Brennstoff-Kanalschicht, die auf dem Katalysator vorgesehen ist, um als Kanal für einen Brennstoff zu dienen, und eine Wasserstoff-Kanalschicht, die als Kanal zur Übertragung von Wasserstoff aus der Wasserstoff-Trennmembran dient, umfasst, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm aus einem Metalloxid als Katalysatorträger umfasst und so konfiguriert ist, dass Wasserstoff unter Ausnutzung einer Dehydrierungsreaktion zwischen einem Wasserstoffspender, der durch Freisetzung von Wasserstoff in ein Dehydrid umgewandelt wird, und einem Wasserstoff-Absorptionsmedium, das aus einem Hydrid besteht, das mit dem Wasserstoff reagiert, um den Wasserstoff zu speichern, erzeugt wird.
  14. Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Wasserstoff-Trennmembran so konfiguriert ist, dass sie partiell an der Grenzfläche mit dem porösen Oxidfilm exponiert ist.
  15. Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Katalysator einen porösen Oxidfilm aus mindestens einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nioboxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Natriumniobat, Kaliumniobat, Lithiumniobat, Natriumtantalat, Kaliumtantalat und Lithiumtantalat besteht, als Katalysatorträger aufweist.
  16. Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Wasserstoff-Trennmembran aus Palladium, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium und einer Legierung, die mindestens einen Bestandteil davon enthält, gefertigt ist.
  17. Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Brennstoff-Kanalschicht oder die Sauerstoff-Kanalschicht aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gefertigt sind.
  18. Wasserstoff-Speicher/Zufuhr-Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich beim Hydrid um ein organisches Hydrid, das aus mindestens einem der Bestandteile Isopropanol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Decalin, Methyldecalin, Tetradecahydroanthracen, Bicyclohexyl und einem alkylsubstituierten Produkt davon hergestellt ist, oder um mindestens eine Borhydridverbindung, die aus der Gruppe, die aus LiBH4, NaBH4, KBH4 und Mg(BH4)2 besteht, ausgewählt ist oder um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe, die aus Bioethanol und Biomethanol besteht, handelt.
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