JP6491512B2

JP6491512B2 - 水素ジェネレータ兼用発電システム

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Publication number: JP6491512B2
Application number: JP2015069299A
Authority: JP
Inventors: 孝司松岡; 康太三好; 大島　伸司; 伸司大島; 佐藤　康司; 康司佐藤; 重徳光島; 喜晴内本; 達郎春木; 長寿福原
Original assignee: Shizuoka University NUC; Kyoto University; JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Yokohama National University NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC; Kyoto University; Yokohama National University NUC; Eneos Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP2016189287A

Description

本発明は、有機ハイドライドを原料として、水素の生成と発電を同時に行う技術に関する。

近年、エネルギーキャリアとして、効率的な水素の貯蔵・輸送・製造が可能な有機ハイドライドが注目されており、有機ハイドライドを脱水素することによって水素を取り出すいわゆる水素ステーションの実現に向けた開発が進められている。水素ステーション内の機器に電力を供給しつつ、水素を取り出す装置として、たとえば、特許文献１に記載の有機ハイドライド脱水素システムがある。

特開２０１１−２５１９１６

特許文献１に記載のシステムでは、有機ハイドライドの脱水素に伴う吸熱による温度低下を防ぐために、脱水素反応器とは別に熱を供給するため熱電供給機器や得られるガスが水素と有機ハイドライドの混合体であるため、その分離設備が必要であり、システムの複雑化が避けられないという問題が生じていた。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機ハイドライドを原料として、簡便な構成にて高純度の水素生成と発電を同時に行うことができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、水素ジェネレータ兼用発電システムである。当該水素ジェネレータ兼用発電システムは、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する第１電解質膜と、前記第１電解質膜の一方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有し、有機ハイドライドが供給される第１アノードと、前記第１電解質膜の他方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有し、酸化剤が供給される第１カソードと、を有する発電部と、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する第２電解質膜と、第２電解質膜の一方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有し、有機ハイドライドが供給される第２アノードと、前記第２電解質膜の他方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有する第２カソードと、を有し、前記発電部と熱的に接続している脱水素化部と、を備え、前記第２アノードと前記第２カソードとの間に、前記発電部で起電された電力の少なくとも一部が印加され、前記第２カソードにおいて、前記第２電解質膜を通過したプロトン、前記発電部から供給される熱、および前記第２アノードと前記第２カソードとの間に印加された電力を用いて吸熱反応により水素が生成されることを特徴とする。

上記態様の水素ジェネレータ兼用発電システムにおいて、前記発電部と前記脱水素化部の間にプロトン伝導パスを有さず、前記発電部および前記脱水素化部がそれぞれ独立に、電気化学反応を行ってもよい。電力または水素の需要量に応じて、前記発電部における電熱比、および前記発電部において起電された電力から前記脱水素化部に分配される電力の割合が制御されてもよい。

また、前記第１アノードと第２アノードに共通の供給源から有機ハイドライドが供給されてもよい。また、前記発電部と前記脱水素化部とが積層されたスタック構造を有し、前記スタック構造内において発電と脱水素の双方を行ってもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、有機ハイドライドを原料として、簡便な構成にて水素の生成と発電を同時に行うことができる。

実施形態１に係る水素ジェネレータ兼用発電システムの概略構成図である。実施形態１に係る水素ジェネレータ兼用発電システムにおけるエネルギー収支を示す図である。実施形態２に係る水素ジェネレータ兼用発電システムの概略構成図である。発電部、脱水素化部をそれぞれ２つ有するスタック構造の簡略断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施形態１）
図１は、実施形態１に係る水素ジェネレータ兼用発電システム１０の概略構成図である。水素ジェネレータ兼用発電システム１０は、発電部２０、脱水素化部３０、セパレータ４０、電力分配部２００、および制御部４００を有する。

発電部２０は、第１アノード２２、第１電解質２４および第１カソード２６がこの順で積層されたＭＥＡ（膜電極接合体）を有する。

第１アノード２２は、第１電解質２４の一方の面に設けられており、少なくとも白金を含む触媒を有する。たとえば、第１アノード２２に用いられる触媒として、白金が絶縁性酸化物に担持されたものを用いることができる。担体となる絶縁性酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２などが挙げられる。第１アノード２２には、貯留タンク５０から有機ハイドライドが供給される。第１アノード２２への有機ハイドライドの供給量は、第１アノード２２に接続された配管に設けられたポンプ６０により調節される。当該有機ハイドライドとしては、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。なお、以下の説明では、有機ハイドライドの代表例としてＭＣＨを取り上げる。

第１アノード２２にＭＣＨが供給される場合には、触媒の働きにより以下の反応が進行する。
ＭＣＨ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋トルエン
上記の反応により生じたプロトンの一部は、第１電解質２４を通過して第１カソード２６に到達し、発電に寄与する。

第１電解質２４は、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する材料で形成されている。たとえば、第１電解質２４として、ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２とＳｉＰ_２Ｏ_７の混合物（モル比１：２）、リン酸ドープポリベンゾイミダゾール、ポリリン酸、リン酸スズなどが挙げられる。ＭＣＨを含む有機ハイドライドの電気化学的酸化反応は１５０℃未満では反応速度が著しく低下する。一方で、３００℃より高い温度では第１アノード２２上で脱水素反応が優勢に進行するため、第１アノード２２で消費する水素量を超えて余剰な水素が発電部２０で発生するとともに、吸熱反応である脱水素反応によって発電部２０の熱量が奪われ、脱水素化部３０への熱供給が減少し、脱水素化部３０で得られる水素量が減少する。この場合、発電部２０から余剰な水素を取り出すことができるが、この水素はトルエンとの混合物になるため、燃料電池用の水素として利用するためには相応の精製手段を要し、システムが複雑となる。また、第１アノード２２で発生した水素を全て消費するために電流密度を増加させた場合、電圧低下によって発電効率が低下するだけでなく、発生熱量の増加が起こるため、システムの熱自立が困難になる。第１電解質２４は、２００℃以上２９０℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有することがより好ましい。２００℃以上２９０℃以下にすることで、電気化学的酸化反応を円滑に進めつつ、発電部２０での水素発生を著しく減少させることができる。

第１カソード２６は、第１電解質２４の他方の面に設けられており、少なくとも白金を含む触媒を有する。第１カソード２６には、空気などの酸化剤が供給される。第１カソード２６では上述した触媒の下、第１電解質２４を透過したプロトンと酸化剤とが以下式に従って反応する。
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ

脱水素化部３０は、第２アノード３２、第２電解質３４および第２カソード３６がこの順で積層されたセルを有する。

第２アノード３２は、第１アノード２２と同様な材料で構成される。第２アノード３２には、貯留タンク５０から有機ハイドライドが供給される。第２アノード３２への有機ハイドライドの供給量は、第２アノード３２に接続された配管に設けられたポンプ６２により調節される。このように、本実施形態では、第１アノード２２と第２アノード３２に共通の貯留タンク５０から有機ハイドライドが供給される。さらに、貯留タンク５０に接続された共通配管５２を経由した後、第１アノード２２と第２アノード３２にそれぞれ接続する配管に分岐することが好ましい。

第２電解質３４は、第１電解質２４と同様な材料で構成される。また、第２カソード３６は、第１カソード２６と同様な材料で構成される。

セパレータ４０は、発電部２０と脱水素化部３０との間に設置されている。セパレータ４０の一方の主面は、発電部２０の第１カソード２６に当接し、セパレータ４０の他方の主面は、脱水素化部３０の第２アノード３２に当接している。セパレータ４０の一方の主面には、酸化剤を流通させるための溝状の流路（図示せず）が形成されている。また、セパレータ４０の他方の主面には、有機ハイドライドを流通させるための溝状の流路（図示せず）が形成されている。

セパレータ４０は、絶縁性を有し、かつ熱伝導率が高い材料、たとえば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛などで形成される。これにより、発電部２０と脱水素化部３０とが熱的に接続されるが、発電部２０と脱水素化部３０との間にプロトン伝導パスが形成されず、発電部２０および脱水素化部３０において、それぞれ独立に、電気化学反応が進行する。セパレータ４０の材料は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する必要があり、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の材料であることが望ましい。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の物質を用いた場合、セパレータ４０を十分に薄くしても、脱水素化部３０に熱が十分に供給されず水素発生量が減少するだけでなく、発電部２０の温度が上昇し発電部での水素発生が起こる。１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られる物質として、窒化ケイ素（２００Ｗ／ｍ・Ｋ）や窒化アルミニウム（１５０Ｗ／ｍ・Ｋ）やこれらの材料を含む樹脂材料が挙げられる。さらに、絶縁性を有し、かつ熱伝導率が高い材料も存在するが、コスト面での制約を受ける。

電力分配部２００は、第１アノード２２、第１カソード２６とそれぞれ電気的に接続されたアノード側入力部２１０、カソード側入力部２１２を有する。また、電力分配部２００は、第２アノード３２、第２カソード３６とそれぞれ電気的に接続されたアノード側出力２２０、カソード側出力２２２を有する。さらに、電力分配部２００は、負荷３００の正極、負極にそれぞれ接続された正極側出力端子２３０、負極側出力端子２３２を有する。電力分配部２００は、発電部２０で起電された電力を、負荷３００と脱水素化部３０とに所定の分配比で分配して供給する周知の電力分配回路を有し、脱水素化部３０の第２アノード３２と第２カソード３６との間に、発電部２０で起電された電力の少なくとも一部が印加されるように構成されている。

上述したように、脱水素化部３０には、セパレータ４０を介して発電部２０で発生した熱が供給される。また、第２アノード３２と第２カソード３６との間に、発電部２０で起電された電力の少なくとも一部が印加される。このように供給される熱、電力および第２電解質３４を通過したプロトンを利用することで、脱水素化部３０において以下の電気化学反応が進行し、過電圧の小さい反応にて水素が得られる。
アノード反応：ＭＣＨ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋トルエン（ＴＬ）
カソード反応：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２

制御部４００は、電力または水素の需要量に応じて、エネルギー収支に関して以下に説明する関係が成り立つように、発電部２０における電熱比および電力分配部２００における電力の分配比を制御する。ここで、電力の需要量とは、発電部２０に接続された負荷３００で消費される電力量である。また、水素の需要量とは、水素ジェネレータ兼用発電システム１０から供給された水素を燃料電池自動車など、当該水素ジェネレータ兼用発電システム１０以外の水素消費機器に提供することを目的とした要求量である。電熱比とは、発電部２０で生成する電力と熱量の割合（ジュール換算における、（熱量／（熱量＋電力））×１００で算出される値）である。

図２は、実施形態１に係る水素ジェネレータ兼用発電システムにおけるエネルギー収支を示す図である。発電部２０に供給される有機ハイドライドの量は一定で、脱水素化部３０には水素の需要量に応じた量の有機ハイドライドが供給されるものとする。図２に示すように、本システムではエネルギーに関して、次の関係が満たされるように電熱比および分配比が調整される。
＜発電部２０によって得られる総エネルギー＞＝＜ポンプなどの補機用のエネルギー（電力）＞＋＜負荷３００用のエネルギー（電力）＞＋＜脱水素化部３０に供給されるエネルギー（電力）＞＋＜脱水素化反応用のエネルギー（熱）＞
発電部２０の発電に伴って生じる熱エネルギーは、本システムの熱自立を保つ（外部から熱の供給を受けずに発電部２０で発電を行う）ために必要な最小エネルギー（熱）と、脱水素化を促進するためのエネルギー（熱）との和である。脱水素化反応用のエネルギーは、脱水素化を促進するためのエネルギー（熱）と脱水素化部３０に供給されるエネルギー（電力）との和である。

図２に示すように、負荷３００用のエネルギー（電力）と、脱水素化部３０用のエネルギー（電力＋熱）は、一方が増加すると他方が減少する関係にある。この関係は、上述した電熱比および分配比を調節することにより維持される。

電熱比は、発電部２０の電圧（または電流）により調節される。発電部２０の電圧を下げる（電流を上げる）と発電部２０の発熱量が増加、すなわち電熱比が増加し、脱水素化が促進される。逆に、発電部２０の電圧を上げる（電流を下げる）と発電部２０の発熱量が減少、すなわち電熱比が減少し、脱水素化が鈍化する。

分配比に関しては、上記の関係から自ずと定まる＜負荷３００用のエネルギー（電力）＞と＜脱水素化部３０に供給されるエネルギー（電力）＞とのバランスに応じて、電力分配部２００により調節される。

以下、水素需要量、電力需要量に応じた制御の例について説明する。発電部２０には一定量の有機ハイドライドが供給され、発電部２０で得られる総エネルギーは一定量で推移するものとする。

（水素需要量に応じた制御）
まず、水素需要量が制御部４００に入力される。この水素需要量に必要な脱水素化用の有機ハイドライドの量が算出される。水素需要量を得るために必要な脱水素化用のエネルギー（熱＋電力）が算出され、電熱比が決定される。また、負荷３００用のエネルギー（電力）が発電部２０の総エネルギーから脱水素化反応用のエネルギー（熱＋電力）および補機用のエネルギー（電力）を除いた量として定まり、分配比が求まる。制御部４００は、以上のように決定された電熱比および分配比を用いて発電および水素の供給を行う。

（電力需要量に応じた制御）
まず、電力需要量が制御部４００に入力され、この電力需要量が負荷３００用のエネルギー（電力）とされる。総エネルギーから負荷３００用のエネルギー（電力）、熱自立に必要な最小エネルギー（熱）および補機用のエネルギー（電力）を除いた量が脱水素化部３０に供給されるエネルギー（電力）と脱水素化反応用のエネルギー（熱）との和とされ、脱水素化部３０で脱水素可能な有機ハイドライドの量と電熱比が算出される。また、負荷３００用のエネルギー（電力）と脱水素化部３０に供給されるエネルギー（電力）の関係から分配比が定められる。制御部４００は、以上のように決定された電熱比および分配比を用いて発電および水素の供給を行う。

以上説明した水素ジェネレータ兼用発電システム１０によれば、脱水素化部３０の第２アノード３２における有機ハイドライドの脱水素反応による吸熱が、発電部２０の発電に伴う発熱によって補われ、脱水素化部３０では高純度の水素を得ることができる。このため、有機ハイドライドの脱水素に伴う吸熱を補うための熱供給装置を別途設置する必要がなく、トルエンと水素の分離装置を設ける必要がなく簡便な構成にて水素の生成と発電を行うことができる。

さらに、発電部２０と脱水素化部３０に同一の有機ハイドライドを用いる場合には、第１アノード２２および第２アノード３２への有機ハイドライドの供給源を共通の貯留タンク５０とすることや、貯留タンク５０に上述した共通配管５２を接続することにより、システムのさらなる簡素化を図ることができる。

また、本実施形態では、第１アノード２２への有機ハイドライドの供給量、発電部２０における電熱比および電力分配部２００における分配比を調節することにより、その場の需要に応じた電力量と水素量の供給が可能となる。

また、セパレータ４０を介して発電部２０と脱水素化部３０とを積層することで、同一スタック内において有機ハイドライドの脱水素と発電とを進行させることができるため、水素ジェネレータ兼用発電システム１０のコンパクト化を図ることができる。

（実施形態２）
図３は、実施形態２に係る水素ジェネレータ兼用発電システム１０の概略構成図である。本実施形態の水素ジェネレータ兼用発電システム１０は、発電部２０、脱水素化部３０、セパレータ４０、および負荷３００を有する。以下、実施形態１と同様な構成については説明を省略する。

本実施形態のセパレータ４０は、いわゆるバイポーラ・プレートであり、導電性を有し、かつ熱伝導率が高い材料、たとえば、グラファイト粉に導電性有機樹脂分を加えて射出成形した後に高温焼成したバイポーラ・プレート、チタン製のバイポーラ・プレート、チタンコートをしたステンレス材を用いたバイポーラ・プレートなどである。これにより、発電部２０と脱水素化部３０とが熱的に接続されるだけでなく、発電部２０の第１カソード２６と脱水素化部３０の第２アノード３２とが電気的に接続される。

本実施形態では、発電部２０の第１アノード２２と脱水素化部３０の第２カソード３６との間に負荷３００が接続されており、発電部２０で起電された電力の一部が脱水素化部３０で利用され、残りの電力が負荷３００に供給される。貯留タンク５０に接続された共通配管５２にポンプ６４が設けられており、第１アノード２２と第２アノードに所定の割合で有機ハイドライドが供給される。

電力の需要量および水素の需要量が予め定められており、実施形態１で説明した電力についての関係式（１）および熱量についての関係式（２）が成り立つように、発電部２０における電熱比および第１アノード２２への有機ハイドライドの供給量が調節される。

本実施形態では、実施形態１に示した電力分配部を持たないためシステム構成をより一層、簡便化することができる。また、セパレータ（バイポーラ・プレート）４０で発電部２０と脱水素化部３０との間の熱および電気の接続を行うため、スタック構成を簡便化することができる。

（スタック構造）
発電部２０と脱水素化部３０に同一の有機ハイドライドを用いる場合のスタック構造の具体例について説明する。図４は、発電部２０、脱水素化部３０をそれぞれ２つ有するスタック構造の簡略断面図である。端部用のセパレータ４０ｃ、発電部２０ａ、セパレータ４０ａ、脱水素化部３０ａ、セパレータ４０ｂ、発電部２０ｂ、セパレータ４０ａ、脱水素化部３０ｂ、端部用のセパレータ４０ｄがこの順で積層されている。各セパレータ４０の面内の大きさは、発電部２０、脱水素化部３０より大きく、発電部２０、脱水素化部３０の周囲において隣接するセパレータ４０同士が当接するように設計される。

各セパレータ４０に設けられた貫通穴が連通することにより、マニホールドが形成される。具体的には、有機ハイドライドが流通するマニホールド５００、酸化剤が流通するマニホールド５１０、芳香族化合物が流通するマニホールド５２０、水素が流通するマニホールド５３０、および酸化剤オフガスが流通するマニホールド５４０がそれぞれ形成される。

マニホールド５００から、各発電部２０の第１アノード２２、および各脱水素化部３０の第２アノード３２に有機ハイドライドが分配される。第１アノード２２、第２アノード３２への有機ハイドライドの供給量は、それぞれ、マニホールド５００に連通する第１アノード２２入口の流路幅、第２アノード３２入口の流路幅によって調節される。なお、実施形態１のように有機ハイドライドの供給量を適宜調節する必要がある場合には、実施形態１のポンプ６０、６２に代えて、マニホールド５００と第１アノード２２入口、第２アノード３２入り口との間にそれぞれ電磁弁を設置し、有機ハイドライドの流量を調節可能としてもよい。

マニホールド５１０から各発電部２０の第１カソード２６に酸化剤が分配される。マニホールド５２０には、各発電部２０の第１アノード２２、および各脱水素化部３０の第２アノード３２から芳香族化合物（と未反応の有機ハイドライド）が排出される。マニホールド５３０には、各脱水素化部３０の第２カソード３６で生成した純度の高い水素が流通する。また、マニホールド５４０には、各発電部２０の第１カソード２６から酸化剤オフガスが排出される。

このように、複数のマニホールドが形成されたスタック構造とし、特に、各発電部２０の第１アノード２２、および各脱水素化部３０の第２アノード３２に共通のマニホールド５００から有機ハイドライドを供給することにより、スタックをよりコンパクトにすることができる。

本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、上述の各実施形態では、発電部２０および脱水素化部３０が積層されたスタック化されているが、発電部２０の熱が脱水素化部３０に供給される形態であればよく、発電部２０が脱水素化部３０に積層されずに、離れた位置にあり、発電部２０と脱水素化部３０とが熱伝導性の高い材料によって熱的に接続された構造を採用してもよい。

発電部２０で得られる総エネルギーは、第１アノード２２の供給量の増減に応じて増減するため、第１アノード２２の供給量によって発電部２０で得られる総エネルギーを適宜調節可能である。

１０水素ジェネレータ兼用発電システム、２０発電部、２２第１アノード、２４第１電解質、２６第１カソード、３０脱水素化部、３２第２アノード、３４第２電解質、３６第２カソード、４０セパレータ、２００電力分配部、３００負荷、４００制御部、５００マニホールド、５１０マニホールド、５２０マニホールド、５３０マニホールド、５４０マニホールド

Claims

１５０℃以上３００℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する第１電解質膜と、
前記第１電解質膜の一方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有し、有機ハイドライドが供給される第１アノードと、
前記第１電解質膜の他方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有し、酸化剤が供給される第１カソードと、
を有する発電部と、
１５０℃以上３００℃以下の温度範囲でプロトン伝導性を有する第２電解質膜と、
第２電解質膜の一方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有し、有機ハイドライドが供給される第２アノードと、
前記第２電解質膜の他方の面に設けられ、少なくとも白金を含む触媒を有する第２カソードと、
を有し、前記発電部と熱的に接続している脱水素化部と、
を備え、
前記第２アノードと前記第２カソードとの間に、前記発電部で起電された電力の少なくとも一部が印加され、
前記第２カソードにおいて、前記第２電解質膜を通過したプロトン、前記発電部から供給される熱、および前記第２アノードと前記第２カソードとの間に印加された電力を用いて吸熱反応により水素が生成され、
前記第１アノードと第２アノードに共通の供給源から有機ハイドライドが供給されることを特徴とする水素ジェネレータ兼用発電システム。
前記発電部と前記脱水素化部の間にプロトン伝導パスを有さず、前記発電部および前記脱水素化部がそれぞれ独立に、電気化学反応を行う請求項１に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。
電力または水素の需要量に応じて、前記発電部における電熱比、および前記発電部において起電された電力から前記脱水素化部に分配される電力の割合が制御されることを特徴とする請求項１または２に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。
前記発電部と前記脱水素化部の間が絶縁されている請求項３に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。
前記発電部と前記脱水素化部とが積層されたスタック構造を有し、前記スタック構造内において発電と脱水素の双方が行われる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素ジェネレータ兼用発電システム。