JP7198048B2 - 脱水素反応方法 - Google Patents

Description

本発明は、電場を印加した触媒の存在下において化学反応を行う電場触媒反応装置及び電場触媒反応方法に関する。

従来、弱電場を印加した触媒の存在下において化学反応を行う電場触媒反応に関する技術が開発されている（非特許文献１参照）。この電場触媒反応によれば、従来の触媒反応では反応が進行しない比較的低温においても化学反応を進行させることが可能となるため、反応温度の抑制（低下）や、触媒の劣化防止などの効果が期待されている。

Sakurai, S., Ogo, S., & Sekine, Y.（桜井 沙織, 小河 脩平, 関根 泰） (2016). Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Pt/CeO2 catalyst in electric field at low temperature（セリア担持白金触媒を用いた低温電場中でのエタノール水蒸気改質による水素製造）. Journal of the Japan Petroleum Institute（日本石油学会論文誌）, 59(5), 174-183. DOI: 10.1627/jpi.59.174

ところで、本願発明者らが鋭意検討した結果、上記のような電場触媒反応は、所定の条件下において有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応にも適用することが可能であり、それにより、吸熱反応である脱水素反応における反応温度の抑制などの効果が得られることが確認されている。

さらに、本願発明者らは、そのような電場触媒反応を行う反応器において、触媒層を挟み込むように配置された一対の電極の間に所定の電圧を印加する場合に、その触媒層の絶縁性が比較的高い状態にあると、それら電極間に放電が生じ、良好な脱水素反応が阻害されることを見出した。

本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応を電場触媒反応によって行う場合に、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生を抑制することを可能とする電場触媒反応装置及び電場触媒反応方法を提供することを主目的とする。

本発明の第１の側面では、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応装置（１）であって、一対の電極（電極２１Ａ、２１Ｂ）及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒を有する反応器（１０）と、前記反応器に前記有機ハイドライドを供給する原料供給ライン（Ｌ２）と、前記電極に直流電圧を印加する電圧印加装置（３０）と、前記反応器に水素を供給する水素供給ライン（Ｌ３）と、を備え、前記脱水素用触媒は、少なくとも前記電極に直流電圧が印加される前の状態において、前記水素供給ラインから供給された前記水素によって還元された触媒を含むことを特徴とする。

これによると、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応を電場触媒反応によって行う場合に、水素供給ラインから反応器に供給する水素によって脱水素用触媒を還元することにより、当該脱水素用触媒の絶縁性を低下させることができるため、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生を抑制することが可能となる。

本発明の第２の側面では、前記水素供給ラインにおける前記水素の流通を遮断可能な遮断弁（２５）を更に備えたことを特徴とする。

これによると、反応器では脱水素反応の進行により水素が発生するため、脱水素反応が安定した後には、遮断弁により水素供給ラインにおける水素の流通を遮断することにより、反応器への不要な水素の供給を回避することが可能となる。

本発明の第３の側面では、前記脱水素用触媒は、所定の担持体に担持された白金を含み、前記還元された触媒は、Ｘ線光電子分光法により測定されたスペクトルに関し、異なる価数の白金の各ピークの全体の面積のうちの価数ゼロの白金のピークの面積の百分率として算出される還元度が１９％以上であることを特徴とする。

これによると、脱水素用触媒の還元状態に関する適切な指標に基づき、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生を抑制することが可能となる。

本発明の第４の側面では、前記白金の異なる価数は、０価、＋２価、及び＋４価であることを特徴とする。

これによると、脱水素用触媒の還元状態に関する適切な指標に基づき、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生を抑制することが可能となる。

本発明の第５の側面では、前記還元度が２４％以上であることを特徴とする。

これによると、脱水素用触媒の還元状態に関する適切な指標に基づき、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生をより確実に抑制することが可能となる。

本発明の第６の側面では、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応方法であって、一対の電極及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒を有する反応器に対し、前記有機ハイドライドを供給し、前記反応器において、前記電極間に直流電圧を印加した状態で前記有機ハイドライドの脱水素反応を行い、少なくとも前記脱水素反応の開始前において、前記反応器に水素を供給することを特徴とする。

これによると、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応を電場触媒反応によって行う場合に、水素供給ラインから反応器に供給される水素によって脱水素用触媒が還元されることにより、当該脱水素用触媒の絶縁性を低下させることができるため、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生を抑制することが可能となる。

本発明の第７の側面では、前記脱水素反応の開始後において、前記反応器への前記水素の供給を停止することを特徴とする。

これによると、反応器では脱水素反応により水素が発生するため、脱水素反応が安定した後には、反応器への水素の供給を停止することにより、不要な水素の供給を回避することが可能となる。

このように本発明によれば、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応を電場触媒反応によって行う場合に、電場の印加に用いられる電極間での放電の発生を抑制することが可能となる。

実施形態に係る脱水素反応装置の構成図 図１に示した反応器の詳細構成を示す説明図 図１に示した電極の詳細構成を示す説明図 図１に示した反応器の変形例を示す図 図１に示した脱水素反応装置の変形例を示す図 電場印加が水素収率に及ぼす影響を示す説明図 電場印加がＭＣＨの転化率に及ぼす影響を示す説明図 触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図 触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図 ＬＨＳＶがＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図 電極間距離がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図 原料ガス中のＭＣＨ濃度がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図 触媒の表面積が水素収率に及ぼす影響を示す説明図 触媒担持量が水素収率に及ぼす影響を示す説明図 還元状態の異なる複数の触媒についてのＸＰＳによる分析結果を示す説明図 還元状態の異なる複数の触媒についてのＸＰＳによる分析結果を示す説明図 触媒の還元状態が水素収率に及ぼす影響を示す説明図

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る脱水素反応装置１の構成図であり、図２及び図３は、それぞれ図１に示した反応器１０及び電極２１Ａ、２１Ｂの要部の詳細構成を示す説明図であり、図４は、図１に示した反応器１０の変形例を示す図である。

脱水素反応装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を脱離させる装置である。本実施形態では、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨという。）を用いた例を示しており、脱水素反応装置１では、ＭＣＨの脱水素反応によって、水素及びトルエンが主として生成される。

図１に示すように、脱水素反応装置１は、脱水素反応の原料となるＭＣＨ（液体）を収容する原料容器２を備えている。原料容器２には、不活性ガス（ここでは、Ａｒガス）がガス供給ラインＬ１を介して供給される。ガス供給ラインＬ１の下流端は、原料容器２内のＭＣＨの液中に挿入された状態にあり、これにより、ＭＣＨは、ガス供給ラインＬ１から導入されたＡｒガスによってバブリングされ、Ａｒガスと混合された原料ガスとして原料容器２から原料供給ラインＬ２に送出される。なお、原料容器２内のＭＣＨは、図示しないヒータによって所定温度（例えば、約６０℃）に加温される。

ガス供給ラインＬ１には、Ａｒガスの流量を調整する流量調整弁３及び流量計４が設けられている。流量調整弁３の動作は、流量計４の測定値に応じて流量制御器５から送出される制御命令によって制御される。脱水素反応装置１では、流量調整弁３によるＡｒガスの流量制御により、原料供給ラインＬ２における原料ガス（ここでは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス）の流量を制御することが可能である。

ここでは、原料ガス中のＭＣＨの割合は、約２０ｍｏｌ％（すなわち、Ａｒガスが約８０ｍｏｌ％）であるが、これに限らず、ＭＣＨの割合は適宜変更することができる。後述するように、ＭＣＨのみ（１００％のＭＣＨ）を原料ガスとして用いてもよい。

脱水素反応装置１は、ＭＣＨの脱水素反応に電場触媒反応を適用した（すなわち、電場を印加した触媒の存在下においてＭＣＨの脱水素反応を行う）反応器１０を備えている。反応器１０には、原料供給ラインＬ２の下流端が接続されており、これにより、原料容器２から原料ガスが供給される。原料供給ラインＬ２を流れる原料ガスは、図示しないヒータによって所定の温度（例えば、約１１０℃）に加温される。

原料供給ラインＬ２には、外部の水素（または水素を主成分とするガス）が導入される水素供給ラインＬ３が接続されており、これにより、必要に応じて外部の水素を反応器１０に供給することが可能である。水素供給ラインＬ３には、外部からの水素の流量を制御（水素を完全に遮断する場合を含む）する制御弁２５が設けられている。

水素供給ラインＬ３を流れる水素は、反応器１０における脱水素反応の開始時に（すなわち、脱水素反応が安定するまで）供給され、反応器１０における脱水素触媒の還元に用いることができる。反応器１０における脱水素反応が安定した後は、脱水素反応による水素が発生するため、水素供給ラインＬ３を流れる水素を制御弁２５によって遮断することができる。これにより、反応器１０への不要な水素の供給を回避することが可能となる。

反応器１０には、熱供給により脱水素反応の温度を制御するための加熱器１１が付設されている。加熱器１１は、反応器１０の外周を囲むように配置され、その動作は加熱制御器１２によって制御される。加熱器１１としては、例えば、ジュール熱や誘導加熱を利用する公知の装置を用いることができるが、これに限らず熱交換器等の他の公知の装置を用いてもよい。

また、反応器１０には、反応温度（ここでは、後述する触媒層２２の温度）を測定する温度測定器１３および加熱器温度を測定する温度測定器１４が付設されている。加熱制御器１２は、温度測定器１４の測定値に基づき加熱器１１の動作を制御可能である。後述するように、反応温度を常温から３００℃までの範囲内とするように加熱器１１を制御することが好ましい。

反応器１０は、図２にも示すように、略円筒状をなす外殻２０内に、互いに対向するように上下に配置された一対の電極２１Ａ、２１Ｂと、それら電極２１Ａ、２１Ｂ間に配置された脱水素用触媒から構成される略円柱状の触媒層２２を有する。電極２１Ａ、２１Ｂは、触媒層２２の上面及び下面をそれぞれ画定する略円盤状の支持プレート２３Ａ、２３Ｂに取り付けられている。電極２１Ａ、２１Ｂの先端部は、それぞれ支持プレート２３Ａ、２３Ｂの中心部を貫通し、触媒層２２内に突出するように配置されている。なお、支持プレート２３Ａ、２３Ｂの設置は必須ではなく、少なくとも触媒層２２を安定して保持可能であればそれらを省略してもよい。

また、図３に示すように、支持プレート２３Ａの適所には、反応前のＭＣＨを通過させる複数の貫通孔２４が設けられている。図示は省略するが、同様に支持プレート２３Ｂの適所には、反応後の水素及びトルエン等を通過させる複数の貫通孔が設けられている。

なお、反応器１０における電極の構成は、図１～図３に示した構成に限らず種々の変更が可能である。例えば、図４に示すように、反応器１０において、略円筒状をなす外殻２０内に、その軸方向に延びる棒状の電極１２１Ａと、その電極１２１Ａを外囲するように配置された円筒形の電極１２１Ｂとが設けられ、それら電極１２１Ａ、１２１Ｂの間に触媒層１２２を配置した構成も可能である。

再び図１を参照すると、電極２１Ａ、２１Ｂの一方は、直流電圧を印加する電圧印加装置３０に接続され、その他方はアースに接続される。これにより、反応器１０では、脱水素反応中に触媒層２２に所定の電場を印加することが可能である。脱水素反応を適切に実施するためには、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、例えば０．１～１０００Ｖ／ｍｍの範囲で設定するとよい。

反応器１０で生成された反応生成物（水素、トルエン、及び副生成物）は、生成物輸送ラインＬ４を介して気液分離器３１に送られる。気液分離器３１に供給される反応生成物は、図示しない冷却器によって所定の温度（例えば、約－５℃）に冷却される。

気液分離器３１では、反応器１０からの反応生成物が、主として水素を含むガス及び主としてトルエンを含む液体に分離される。そこで分離されたガスは、水素輸送ラインＬ５を介して外部（例えば、貯留タンク）に送られる。また、分離された液体は、液排出ラインＬ６を介して外部（例えば、貯留タンク）に排出される。液排出ラインＬ６から排出された液体の一部は、例えば、水素炎イオン化型検出器を用いたガスクロマトグラフによって分析され、ＭＣＨやトルエン等の濃度が測定される。

水素輸送ラインＬ５には、気液分離器３１で分離されたガスの流量を測定する流量計（ここでは、体積流量計）３２が設けられている。また、水素輸送ラインＬ５における流量計３２の上流側には、流れるガスの一部をサンプリングするサンプリングラインＬ７が接続されている。サンプリングラインＬ７からサンプリングされたガスは、例えば、水素炎イオン化型検出器または熱伝導度型検出器を用いたガスクロマトグラフによって分析され、水素や炭化水素等の濃度が測定される。

なお、脱水素反応装置１に用いられる有機ハイドライドとしては、ＭＣＨに限らず、シクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。

また、触媒層２２を構成する脱水素触媒としては、例えば、酸化セリウム、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体、酸化チタン、及び多孔質酸化チタンなどから選ばれた坦体に、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びパラジウム（Ｐｄ）のような第１０族元素や、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）などから選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。

また、電極２１Ａ、２１Ｂの材料としては、ここでは、ステンレス材料が用いられるが、これに限らず、他の公知の材料を用いてもよい。

図５は、図１に示した脱水素反応装置１の変形例を示す図である。図５では、上述の図１に示した構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付してある。

この変形例では、図１に示したＡｒガス用のガス供給ラインＬ１が省略され、原料容器２内のＭＣＨ（液体）は、原料供給ラインＬ２に設けられた原料ポンプ４１によって輸送されることにより気化器４２に供給される。ＭＣＨは、気化器４２において気化された後、反応器１０に供給される。原料ポンプ４１によりＭＣＨの流量を調整するこのような
構成により、変形例では、１００％のＭＣＨを原料ガスとして用いることができる。

以下では、上述の脱水素反応装置１による脱水素反応の実施例について説明する。ただし、本発明に係る脱水素反応装置１またはその脱水素反応方法は、それらの実施例で示される具体的な条件（例えば、脱水素反応装置１を構成する各構成要素のサイズや動作、触媒の種類や構成、原料ガスや反応生成物等の組成、流量、及び圧力など）に限定されるものではなく、当業者であれば本発明の範囲内において種々の変更が可能である。

（実施例１）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２（Ｃｅ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの：日本参照触媒ＪＲＣ－ＣＥＯ－１）を使用した。担持されるＰｔの前駆体はＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２である。反応器１０の内径を６ｍｍとし、触媒層２２高さを４．５ｍｍとした。反応器１０の内径は、その外殻２０をなす石英製ガラス管の内径であり、略円柱状をなす触媒層２２の外径に相当する。触媒層２２を構成する脱水素触媒の粒径は約３５５～５００μｍの範囲とし、触媒層２２の重量は２００ｍｇとした。焼成された脱水素触媒の還元処理を行わず（すなわち、水素供給ラインＬ３から反応器１０に水素を供給せず）に使用した。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：６．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ）として供給した。このとき、ＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity）は１５．８ｈ^－１であった。

反応器１０の反応温度を１５０℃～５００℃の間で変化させ、電極２１Ａ、２１Ｂに２１９Ｖの直流電圧（３ｍＡ定電流）を印加した状態でＭＣＨの脱水素反応を行った。このとき、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、約５０Ｖ／ｍｍである。

（比較例１）
電極２１Ａ、２１Ｂに電圧を印加しないことを除き、上述の実施例１と同様の構成及び条件において従来のＭＣＨの脱水素反応を行った。

図６は、上記実施例１及び比較例１に関し、電場印加が水素収率に及ぼす影響を示す説明図であり、図７は、上記実施例１に関し、ＭＣＨの転化率に及ぼす影響を示す説明図である。また、表１は、脱水素反応の反応生成物における副生メタン濃度を示す。

＜電場印加が水素収率に及ぼす影響の評価＞
図６に示すように、上記実施例１及び比較例１に関し、触媒温度（反応温度）の上昇にともない脱水素反応における水素収率（mol％）は増大する傾向にある。また、実施例１では、比較例１と同様の水素収率がより低い触媒温度において達成される。例えば、実施例１では触媒温度が約３００℃の場合に水素収率が９０％となるのに対し、比較例１では、触媒温度が約４００℃の場合に同様の水素収率が達成される（図６中の破線参照）。つまり、ＭＣＨの脱水素反応に電場触媒反応を適用することにより、より低い温度で従来（電場印加なし）と同様の水素収率が実現される。

＜電場印加が副生メタンの生成に及ぼす影響の評価＞
また、表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて副生メタンの生成が抑制される。例えば、水素収率を９０％とする場合には、比較例１では２８５２ｐｐｍ（触媒温度４００℃）の副生メタンが生成されるのに対し、実施例１では２０２ｐｐｍ（触媒温度３００℃）の副生メタンが生成される。つまり、同じ水素収率を実現する場合には、ＭＣＨの脱水素反応に電場触媒反応を適用することにより、電場を印加しない従来の反応と比べて副生メタンの生成が効果的に抑制される。

＜電場印加がＭＣＨの転化率に及ぼす影響の評価＞
また、図７に示すように、上記実施例１では、反応温度が２００℃以下の場合に、平衡転化率を超えるＭＣＨの転化率が実現される。この電場触媒反応では、従来とは異なる反応メカニズムが生じていると考えられ、反応温度が従来の脱水素反応温度（例えば、３００～４００℃）よりも低い３００℃以下となる領域において（より好ましくは、反応温度が約２００℃において）、ＭＣＨの転化率に関してより有利となる。

なお、図７では実施例１に関する１５０℃未満のデータが省略されているが、上記実施例１では、反応温度が常温（２５℃）以上において、平衡転化率を超えるＭＣＨの転化率が実現される。したがって、反応温度を常温から３００℃までの範囲内とするように、反応器１０に対する加熱（熱の供給）を制御するとよい。

（実施例２）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＯ_２（Ｔｉ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの）を使用した。反応器１０の内径を６ｍｍとし、触媒層２２高さを７ｍｍとした。脱水素触媒の粒径は約３５５～５００μｍの範囲とし、触媒層２２の重量は２００ｍｇとした。焼成された脱水素触媒の還元処理を行わずに使用した。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：６．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ）として供給した。このとき、ＬＨＳＶは１０．２ｈ^－１であった。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂに１７８Ｖの直流電圧（３ｍＡ定電流）を印加した状態で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。このとき、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、約２５Ｖ／ｍｍである。

（比較例２）
上述の実施例１と同様の条件で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。

図８は、上記実施例２及び比較例２に関し、触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図であり、表２は、それらの脱水素反応の反応生成物における副生メタン濃度を示す。

＜触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図の評価（１）＞
図８に示すように、実施例２では比較例２よりも水素収率（mol％）は僅かに低下することを確認した。

＜触媒の種別が副生メタンの生成に及ぼす影響の評価（１）＞
一方、表２に示すように、実施例２では、脱水素反応が安定した後（２５分経過後）においては、副生メタン濃度がゼロとなり、比較例２（実施例１に相当）に比べて副生メタンの生成がより効果的に抑制される。つまり、触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＯ_２（すなわち、酸化チタンを含む担持体）を用いることは副生メタンの生成量の低減に有効である。

（実施例３）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＨＢＴ（ＨＢＴ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの）を使用した。なお、ＨＢＴは、無機酸化物を核とし、その表面に酸化チタンが担持されてなる多孔質酸化チタン担持体である。より詳細には、ＨＢＴは、酸化チタンが、１３質量％以上含有され、無機酸化物の表面に担持されてなり、無機酸化物の表面における酸化チタンの結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下である多孔質酸化チタン担持体である。反応器１０の内径を６ｍｍとし、触媒層２２高さを５．３ｍｍとした。脱水素触媒の重量は７０ｍｇとした。なお、ＨＢＴの詳細については、本願の出願人の特許第３７８１４１７号を参照されたい。また、ＨＢＴは、ハイブリッドチタニア触媒（ＣＴ－ＨＢＴ（登録商標））としても知られている。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：６．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ）として供給した。このとき、ＬＨＳＶは１３．４ｈ^－１であった。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂに１６０Ｖの直流電圧（３ｍＡ定電流）を印加した状態で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。このとき、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、３０Ｖ／ｍｍである。

（比較例３）
上述の実施例１と同様の条件で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。

図９は、上記実施例３及び比較例３に関し、触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図であり、表３は、それらの脱水素反応の反応生成物における副生メタン濃度を示す。

＜触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図の評価（２）＞
図９に示すように、実施例３では比較例３よりも水素収率（mol％）は僅かに低下することを確認した。

＜触媒の種別が副生メタンの生成に及ぼす影響の評価（２）＞
一方、表３に示すように、実施例３では、脱水素反応が安定した後（２５分経過後）においては、副生メタン濃度がゼロとなり、比較例３（実施例１に相当）に比べて副生メタンの生成が効果的に抑制される。つまり、触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＨＢＴを用いることは副生メタンの生成量の低減に有効である。

（実施例４）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２を使用した。反応器１０の内径を１０ｍｍし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離（すなわち、触媒層２２高さ）を９ｍｍ（または１８ｍｍ）とした。脱水素触媒の粒径は約０．８５～１．１８ｍｍの範囲とした。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガスとし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離が９ｍｍの場合、ＬＨＳＶは、４ｈ^－１（ＭＣＨ：８．１Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：２５Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ）、８ｈ^－１（ＭＣＨ：１６．９Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：６０Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ）、または１２ｈ^－１（ＭＣＨ：２５．２Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：９４Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ）とした。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂへの投入電力を変化させながらＭＣＨの脱水素反応を行った。

＜ＬＨＳＶがＭＣＨ転化率に及ぼす影響の評価＞
図１０は、上記実施例４に関し、ＬＨＳＶがＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図である。ここでは、電極２１Ａ、２１Ｂの距離は９ｍｍである。図に示すように、投入電力の増大にともないＭＣＨ転化率は増大する。また、ＬＨＳＶの増大にともないＭＣＨ転化率は低下する。

＜電極間距離がＭＣＨ転化率に及ぼす影響の評価＞
図１１は、上記実施例４に関し、電極間距離がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図である。ＬＨＳＶは１２ｈ^－１とし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離が１８ｍｍの場合、原料ガスはＭＣＨ：５０．４Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：１９８Ｎｃｍ^３／ｍｉｎとした。図に示すように、電極間距離の増大にともないＭＣＨ転化率は減少する。なお、このような電極間距離のＭＣＨ転化率への影響は、反応器１０の内径を２２ｍｍとした場合にも同様であった。

（実施例５）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２を使用した。反応器１０の内径を２２ｍｍとし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離を１８ｍｍとした。脱水素触媒の粒径は約０．８５～１．１８ｍｍの範囲とした。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：２０％、Ａｒガス：８０％）またはＭＣＨ１００％とした。ＭＣＨ及びＡｒの混合ガスでは、ＬＨＳＶを６ｈ^－１とし、ＭＣＨ１００％では、ＬＨＳＶを８ｈ^－１とした。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂへの投入電力を変化させながらＭＣＨの脱水素反応を行った。

＜原料ガス中のＭＣＨ濃度がＭＣＨ転化率に及ぼす影響の評価＞
図１２は、上記実施例５に関し、原料ガス中のＭＣＨ割合がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図である。図に示すように、原料ガス中のＭＣＨ濃度が高い（ここでは、１００％）場合には、ＭＣＨ濃度が低い（ここでは、２０％）場合と比べてＭＣＨ転化率は多少低下するが、脱水素反応は問題なく進行する。

（実施例６）
触媒のＢＥＴ比表面積の変更を除き、上述の実施例１と同様の構成及び条件において従来のＭＣＨの脱水素反応を行った。触媒のＢＥＴ比表面積は、１４１．１ｍ^２／ｇ、８５．７ｍ^２／ｇ、２９．９ｍ^２／ｇ、３．１ｍ^２／ｇ、または１．７ｍ^２／ｇとした。それらのＢＥＴ比表面積は、触媒の焼成温度を、焼成なし、６００℃、７００℃、９００℃、または１１００℃にそれぞれ設定することにより実現される。

＜触媒の表面積が水素収率に及ぼす影響の評価＞
図１３は、上記実施例６に関し、触媒の表面積が水素収率に及ぼす影響を示す説明図である。図に示すように、触媒のＢＥＴ比表面積が小さくなると、触媒活性が低下する。触媒のＢＥＴ比表面積が１．７ｍ^２／ｇ（触媒の焼成温度が１１００℃）の場合には、水素収率は略ゼロとなる。したがって、触媒の比表面積は３．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
（実施例７）
Ｐｔ担持量の変更を除き、上述の実施例１と同様の構成及び条件において従来のＭＣＨの脱水素反応を行った。触媒におけるＰｔ担持量は、１ｗｔ％、３ｗｔ％、または５ｗｔ％とした。

＜触媒担持量が水素収率に及ぼす影響の評価＞
図１４は、上記実施例７に関し、触媒担持量が水素収率に及ぼす影響を示す説明図である。図に示すように、Ｐｔ担持量が１ｗｔ％の場合には、Ｐｔ担持量が３ｗｔ％または５ｗｔ％の場合と比べて水素収率は低下するものの、電場脱水素反応は進行する。したがって、Ｐｔの担持量は、少なくとも１ｗｔ％以上とするとよい。

次に、電極２１Ａ、２１Ｂ間における放電の発生に影響を及ぼす脱水素触媒の還元状態について説明する。

図１または図５に示した反応器１０において脱水素反応を行う場合に、触媒層２２の絶縁性が比較的高い状態にあると、電極２１Ａ、２１Ｂの間に所定の電圧を印加した際に、電極２１Ａ、２１Ｂ間に放電が生じ、脱水素反応（すなわち、触媒に対する適切な電場の印加）が阻害されることがある。そこで、以下に示すように、上述の実施例１の構成を一部変更して、電極２１Ａ、２１Ｂ間における放電の発生を確認するための試験を実施した。

触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２（Ｃｅ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの）を使用した。担持されるＰｔの前駆体はＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２である。Ｐｔ担持後、空気中で５００℃、２時間焼成した。反応器１０の内径を１０ｍｍとし、触媒層２２高さを１８ｍｍとした。反応器１０の内径は、その外殻２０をなす石英製ガラス管の内径であり、略円柱状をなす触媒層２２の外径に相当する。触媒層２２を構成する脱水素触媒の粒径は約０．８５～１．１８ｍｍの範囲とし、触媒層２２の重量は３．３ｇとした。

反応器１０には、Ａｒガス２５Ｎｃｍ^３／ｍｉｎおよびＨ_２ガス２．５Ｎｃｍ^３／ｍｉｎを供給し、反応器１０の触媒温度を約２５℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂに絶縁破壊電圧以上の直流電圧を印加した。

また、触媒層２２を構成する触媒として、還元状態の異なる複数の触媒をそれぞれ用いた。触媒の還元状態（ここでは、Ｐｔの還元状態）については、（Ａ）２５℃還元（前段落で言及したＡｒガスおよびＨ_２ガスを供給し、２５℃で３０分水素還元したもの）、（Ｂ）１５０℃還元（前段落で言及したＡｒガスおよびＨ_２ガスを供給し、１５０℃で３０分水素還元した後、２５℃に戻したもの）、（Ｃ）５００℃還元（前段落で言及したＡｒガスおよびＨ_２ガスを供給し、５００℃で３０分水素還元した後、２５℃に戻したもの）、及び（Ｄ）反応後（反応器１０における約１５０℃での脱水素反応によって２時間水素還元されたもの）とした。

＜触媒の還元状態が電極間の放電発生に及ぼす影響の評価＞
反応器１０の内を目視観察した結果、還元状態（Ａ）の触媒を用いた場合には、電場の印加時に電極２１Ａ、２１Ｂ間で放電が発生した。つまり、２５℃での還元状態（Ａ）では、触媒層２２の絶縁性が比較的高い状態にあり、これにより、電極２１Ａ、２１Ｂ間に放電が生じたと考えられる。

その他の還元状態（Ｂ）及び（Ｃ）の触媒を用いた場合には、電場の印加時に電極２１Ａ、２１Ｂ間での放電は発生しなかった。これにより、ある程度還元された触媒を用いることにより、電極２１Ａ、２１Ｂ間での放電を抑制できることが確認された。

しかしながら、上述の還元状態（Ａ）～（Ｄ）のように、触媒の還元状態を還元処理の違いによって特定する方法では、放電の抑制に必要な触媒の還元の度合いを定量的に評価することは難しい。そこで、脱水素触媒の還元状態を定量的に評価するために、ＸＰＳ (Ｘ線光電子分光法)による測定の結果に基づく指標（以下、還元度という。）を導入した。

図１５及び図１６は、それぞれ還元状態の異なる複数の触媒についてのＸＰＳ (Ｘ線光電子分光法)による測定結果を示す説明図である。図１５では、触媒の還元状態（Ａ）及び（Ｂ）についての分析結果が示されており、また、図１６では、触媒の還元状態（Ｃ）及び（Ｄ）についての分析結果が示されている。また、図１７は、図１５及び図１６にそれぞれ示した還元状態（Ｂ）及び（Ｃ）に関し、触媒の還元状態が脱水素反応における水素収率に及ぼす影響を示す説明図である。ここで、触媒以外の脱水素反応の構成及び条件については上述の図１４の場合と同様である。

ＸＰＳの測定を行う装置として、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２（アルバック・ファイ株式会社（ULVAC-PHI, Inc.）製）を使用した。Ａｌ Ｋα線をＸ線源として用い、Ｐｔ，４ｆ_７/２軌道のＸＰＳ測定を実施した。各処理後のサンプルは大気に触れないように窒素置換したグローブボックス内で密閉可能な反応管からベッセル内のサンプルホルダーに移し替え、その後、真空中で測定チャンバー内に移動させた。測定時のパラメータはスイープ回数が２００回、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙが１８７．８５ｅＶである。

解析ソフトとしては、Ｍｕｌｔｉｐａｋを使用した。バックグラウンド補正は、試料をホルダーに固定する際に用いたカーボン両面テープのＣ１ｓピークを２８４．８ｅＶに補正した。フィッティング関数は、ガウスローレンツ関数を用い、フィッティング時の半値全幅ＦＷＨＭ(ピーク太さ)は、Ｐｔ^０，Ｐｔ^２＋，Ｐｔ^４＋でそれぞれ２．６２、２．８２、２．８２である。Ｐｔ４ｆ^７/２とＰｔ４ｆ^５/２は、ダブレットピークであるため、上述のＦＷＨＭ等の値は揃えたまま理論値であるエネルギーシフト＋３．３ｅＶとピーク高さ比０．７５倍を反映させてデコンボリューションを実施した。各サンプルでピークトップの位置が０．２以上ずれないようにしながら残渣が極力小さくなるよう解析した。ピークトップの位置については学術論文等を参照した。

図１５及び図１６に関し、触媒（ここでは、Ｐｔ）の還元度は、ＸＰＳにより測定されたスペクトルにおいて、Ｐｔ（４ｆ_7/2, ４ｆ_5/2）のピークについてＰｔ^０、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^４＋の３本のピークで分割フィッティングし、それぞれのピーク面積（Ａ（Ｐｔ^０）、Ａ（Ｐｔ^２＋）、Ａ（Ｐｔ^４＋））を求め、各ピークの全体の面積のうちＰｔ^０に帰属するピークの面積（Ａ（Ｐｔ^０））の割合（面積百分率）を還元度として定義した。
還元度（％）＝Ａ（Ｐｔ^０）／（Ａ（Ｐｔ^０）＋Ａ（Ｐｔ^２＋）＋Ａ（Ｐｔ^４＋））×１００

表４には、それらの還元度の算出結果を示す。

その結果、上述の還元状態（Ａ）～（Ｄ）の還元度は、それぞれ（Ａ）２３．７％、（Ｂ）３７．２％、（Ｃ）６８．２％、（Ｄ）３９．８％となった。このような結果から、脱水素触媒の還元度は、少なくとも電極２１Ａ、２１Ｂ間に電場が印加される前に、還元状態（Ａ）の触媒の還元度よりも高い（例えば、２４％以上である）こと、より好ましくは還元状態（Ｂ）の触媒の還元度以上（３７．２％以上）であることが好ましい。

なお、還元状態（Ｂ）と（Ｄ）の還元度が、それぞれ３７．２％、３９．８％と、ほぼ同じであることから、電場反応によって触媒（Ｐｔ）の還元が劇的に進行することはない。

また、図１７に示すように、上述の還元状態（Ａ）～（Ｄ）において最も還元度の高い還元状態（Ｃ）を用いても電場反応は進行することを確認できた。ただし、還元状態（Ｃ）では、触媒は還元状態（Ｂ）もしくは（Ｄ）と比較してより高温で還元され、その結果、Ｐｔ粒子が凝集して粒径が大きくなる（シンタリングする）ことにより、触媒の活性が低下した可能性がある。つまり、還元状態（Ｂ）と比べて還元状態（Ｃ）の活性が低いのは、触媒の還元度の大きさに直接起因するものではないと考えられる。電場の安定発生（放電発生の抑制）のための触媒の還元度の範囲については、少なくとも触媒の活性を大きく阻害しない（すなわち、所望の反応について触媒の活性が許容範囲にある）限りにおいて、その上限を制限されることなく、還元状態（Ｃ）よりも更に大きな還元度を採用することが可能である。

電場脱水素反応は、外部から供給された水素もしくは脱水素反応により生成した水素からプロトン（Ｈ＋）が生成し、電場によって移動するプロトンとＰｔ粒子に吸着したメチルシクロヘキサンが、Ｐｔ粒子と担体の界面で反応して進行すると考える。この界面のＰｔが還元されていないとプロトンが移動できず電場が発生しないと考える。

上述のように、図１または図５に示した脱水素反応装置１では、外部の水素を反応器１０に導入する水素供給ラインＬ３が設けられているため、例えば、上述の還元状態（Ｂ）に概ね対応する脱水素触媒を使用することができる。

より詳細には、まず、脱水素反応の準備工程において、焼成後の脱水素触媒を電極２１Ａ、２１Ｂの間に配置する。その後、反応器１０を１５０℃に加熱し、原料供給ラインＬ２を介して反応器１０に原料ガスが供給される。このとき、外部の水素が水素供給ラインＬ３を介して原料ガスに混合される。これにより、反応器１０内の脱水素触媒の一部が外部の水素によって還元される。続いて、電極２１Ａ、２１Ｂに電場が印加され、反応器１０における脱水素反応が開始される。このような構成により、脱水素触媒に電場が印加される前に、脱水素用触媒の絶縁性を低下させることができるため、電極２１Ａ、２１Ｂ間での放電の発生を抑制することが可能となる。

なお、水素供給ラインＬ３を介した外部の水素の供給は、反応器１０における脱水素反応が開始時に、制御弁（遮断弁）２５によって遮断することができる。より好ましくは、外部の水素の供給は、脱水素反応（すなわち、水素の発生）が安定するまで行うとよい。場合によっては、脱水素反応中も外部の水素を遮断することなく継続的に反応器１０に供給することも可能である。

また、脱水素反応装置１では、予め還元された脱水素触媒（例えば、還元状態（Ｂ）～（Ｄ））を使用する場合には、外部の水素の供給（すなわち、水素供給ラインＬ３）を省略することもできる。

以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。

例えば、電場触媒反応に用いられる触媒の還元度合い（還元度）の調整に基づき電極間の放電の発生を抑制する効果は、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応やそれに用いられる脱水素触媒に限らず、他の化学反応やそれに用いられる触媒についても同様に適用することが可能である。

また、上述の実施形態に示した本発明に係る電場触媒反応装置及び電場触媒反応方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、当業者であれば少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。

１ ：脱水素反応装置
２ ：原料容器
３ ：流量調整弁
４ ：流量計
５ ：流量制御器
１０ ：反応器
１１ ：加熱器
１２ ：加熱制御器
１３ ：温度測定器
２０ ：外殻
２１Ａ、２１Ｂ：電極
２２ ：触媒層
２３Ａ、２３Ｂ：支持プレート
２４ ：貫通孔
２５ ：制御弁
３０ ：電圧印加装置
３１ ：気液分離器
３２ ：流量計
４１ ：原料ポンプ
４２ ：気化器
１２１Ａ、１２１Ｂ：電極
１２２ ：触媒層
Ｌ１ ：ガス供給ライン
Ｌ２ ：原料供給ライン
Ｌ３ ：水素供給ライン
Ｌ４ ：生成物輸送ライン
Ｌ５ ：水素輸送ライン
Ｌ６ ：液排出ライン
Ｌ７ ：サンプリングライン

Claims (3)

1. 有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応方法であって、
   前記有機ハイドライドは、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、及びテトラデカヒドロアントラセンを単独、或いは２種以上の混合物として含み、
   一対の電極及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒を有する反応器に対し、前記有機ハイドライドを供給し、
   前記反応器において、前記電極間に直流電圧を印加した状態で前記有機ハイドライドの脱水素反応を行い、
   前記脱水素用触媒は、所定の担持体に担持された白金を含み、
   少なくとも脱水素反応の開始前において、前記反応器に水素を供給することにより、少なくとも前記電極に直流電圧が印加される前の状態において、前記脱水素用触媒を還元し、
   前記還元された触媒は、Ｘ線光電子分光法により測定されたスペクトルに関し、異なる価数の白金の各ピークの全体の面積のうちの価数ゼロの白金のピークの面積の百分率として算出される還元度が３７．２％以上であることを特徴とする脱水素反応方法。
2. 前記白金の異なる価数は、０価、＋２価、及び＋４価であることを特徴とする請求項１に記載の脱水素反応方法。
3. 前記脱水素反応の開始後において、前記反応器への前記水素の供給を停止することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脱水素反応方法。

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