JP7198047B2

JP7198047B2 - 脱水素反応装置及び脱水素反応方法

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Publication number: JP7198047B2
Application number: JP2018207715A
Authority: JP
Inventors: 茂角; 健一今川; 政志斉藤; 泰関根; 賢人瀧瀬; 綾香佐藤
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2022-12-28
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: JP2020070484A

Description

本発明は、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応装置及び脱水素反応方法に関する。

近年、温暖化ガスである二酸化炭素の排出抑制に対する機運の高まりを受け、利用時に二酸化炭素を排出しない水素からエネルギーを取り出して、電源や熱源として利用する水素エネルギー技術の開発が進められている。そのような水素エネルギー技術では、水素の貯蔵や輸送を安定的に行うために、水素を可逆的に放出する有機化合物である有機ハイドライドを利用することが知られている。

例えば、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合には、メチルシクロヘキサンの脱水素反応における副反応として、メチルシクロヘキサンの一部の分解反応が起こり、副生成物（特に、メタン）が生成する。そのような副生成物が水素に多く混入した状態では、水素の利用先（例えば、燃料電池自動車）での安定的な利用が阻害されるため、脱水素反応によって生成したガス（水素リッチガス）を精製して水素を高純度化する技術が開発されている。

脱水素反応によって生成したガスを精製して水素を高純度化する技術としては、例えば、脱水素反応工程で得られるメタン等を含有する水素リッチガスを、芳香族化合物吸着剤及び低級炭化水素吸着剤が充填された吸着塔で精製する工程と、それらの吸着剤をパージガスにより再生する工程とを備えた水素ガス製造方法が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１７－２０２９６１号公報

ところで、上記特許文献１に記載されたような従来技術では、脱水素反応の副生成物の量の増大にともなって吸着剤の再生に必要なパージガス（例えば、高純度の水素ガス）の量も増大するため、副生成物の生成量を低減することが望ましい。

そこで、本願発明者らが鋭意検討した結果、いわゆる電場触媒反応を有機ハイドライドの脱水素に適用する（すなわち、電場を印加した触媒の存在下において有機ハイドライドの脱水素反応を行う）ことにより、従来の比較的高温（例えば、３００～４００℃）で行われる脱水素反応に比べ、反応温度を抑制しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減できることを見出した。

本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応において、反応温度を抑制しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減することを可能とする脱水素反応装置及び脱水素反応方法を提供することを主目的とする。

本発明の第１の側面では、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応装置（１）であって、一対の電極（２１Ａ、２１Ｂ）及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒（２２）を有する反応器（１０）と、前記反応器に前記有機ハイドライドを供給する原料供給ライン（Ｌ２）と、前記電極に直流電圧を印加する電圧印加装置（３０）と、を備えたことを特徴とする。

これによると、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応において、反応温度を抑制しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減することが可能となる。

本発明の第２の側面では、前記反応器の反応温度を測定する温度測定器（１３）と、前記反応器を加熱する加熱器（１１）と、前記加熱器を制御する加熱制御器（１２）と、を更に備え、前記加熱制御器は、前記反応温度を常温から３００℃までの範囲内とするように、前記加熱器の加熱を制御することを特徴とする。

これによると、有機ハイドライドの脱水素反応における転化率を比較的良好に維持しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減することが可能となる。

本発明の第３の側面では、前記脱水素用触媒が、白金を担持した酸化チタンを含むことを特徴とする。

これによると、適切な触媒を用いることにより、副生成物であるメタンの生成量をより効果的に低減することが可能となる。

本発明の第４の側面では、前記脱水素用触媒が、白金を担持した多孔質酸化チタン担持体であって、無機酸化物を核とし、その表面に酸化チタンが担持されてなる多孔質酸化チタン担持体を含むことを特徴とする。

本発明の第５の側面では、前記脱水素用触媒が、１～５ｗｔ％の白金を担持した酸化セリウムを含むことを特徴とする。

本発明の第６の側面では、前記酸化セリウムが、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。

これによると、有機ハイドライドの脱水素反応における水素収率を良好に維持しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減することが可能となる。

本発明の第７の側面では、前記有機ハイドライドがメチルシクロヘキサンを含むことを特徴とする。

これによると、メチルシクロヘキサンから水素を脱離させる脱水素反応において、反応温度を抑制しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減することが可能となる。

本発明の第８の側面では、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応方法であって、一対の電極及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒を有する反応器に対し、前記有機ハイドライドを供給し、前記反応器において、前記電極間に直流電圧を印加した状態で脱水素反応を行うことを特徴とする。

このように本発明によれば、有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応において、反応温度を抑制しつつ、副生成物であるメタンの生成量を低減することを可能となる。

実施形態に係る脱水素反応装置の構成図図１に示した反応器の詳細構成を示す説明図図１に示した電極の詳細構成を示す説明図図１に示した反応器の変形例を示す図図１に示した脱水素反応装置の変形例を示す図電場印加が水素収率に及ぼす影響を示す説明図電場印加がＭＣＨの転化率に及ぼす影響を示す説明図触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図ＬＨＳＶがＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図電極間距離がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図原料ガス中のＭＣＨ濃度がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図触媒の表面積が水素収率に及ぼす影響を示す説明図触媒担持量が水素収率に及ぼす影響を示す説明図

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る脱水素反応装置１の構成図であり、図２及び図３は、それぞれ図１に示した反応器１０及び電極２１Ａ、２１Ｂの要部の詳細構成を示す説明図であり、図４は、図１に示した反応器１０の変形例を示す図である。

脱水素反応装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を脱離させる装置である。本実施形態では、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨという。）を用いた例を示しており、脱水素反応装置１では、ＭＣＨの脱水素反応によって、水素及びトルエンが主として生成される。

図１に示すように、脱水素反応装置１は、脱水素反応の原料となるＭＣＨ（液体）を収容する原料容器２を備えている。原料容器２には、不活性ガス（ここでは、Ａｒガス）がガス供給ラインＬ１を介して供給される。ガス供給ラインＬ１の下流端は、原料容器２内のＭＣＨの液中に挿入された状態にあり、これにより、ＭＣＨは、ガス供給ラインＬ１から導入されたＡｒガスによってバブリングされ、Ａｒガスと混合された原料ガスとして原料容器２から原料供給ラインＬ２に送出される。なお、原料容器２内のＭＣＨは、図示しないヒータによって所定温度（例えば、約６０℃）に加温される。

ガス供給ラインＬ１には、Ａｒガスの流量を調整する流量調整弁３及び流量計４が設けられている。流量調整弁３の動作は、流量計４の測定値に応じて流量制御器５から送出される制御命令によって制御される。脱水素反応装置１では、流量調整弁３によるＡｒガスの流量制御により、原料供給ラインＬ２における原料ガス（ここでは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス）の流量を制御することが可能である。

ここでは、原料ガス中のＭＣＨの割合は、約２０ｍｏｌ％（すなわち、Ａｒガスが約８０ｍｏｌ％）であるが、これに限らず、ＭＣＨの割合は適宜変更することができる。後述するように、ＭＣＨのみ（１００％のＭＣＨ）を原料ガスとして用いてもよい。

脱水素反応装置１は、ＭＣＨの脱水素反応に電場触媒反応を適用した（すなわち、電場を印加した触媒の存在下においてＭＣＨの脱水素反応を行う）反応器１０を備えている。反応器１０には、原料供給ラインＬ２の下流端が接続されており、これにより、原料容器２から原料ガスが供給される。原料供給ラインＬ２を流れる原料ガスは、図示しないヒータによって所定の温度（例えば、約１１０℃）に加温される。

原料供給ラインＬ２には、外部の水素（または水素を主成分とするガス）が導入される水素供給ラインＬ３が接続されており、これにより、必要に応じて外部の水素を反応器１０に供給することが可能である。水素供給ラインＬ３には、外部からの水素の流量を制御（水素を完全に遮断する場合を含む）する制御弁２５が設けられている。

水素供給ラインＬ３を流れる水素は、反応器１０における脱水素反応の開始時に（すなわち、脱水素反応が安定するまで）供給され、反応器１０における脱水素触媒の還元に用いることができる。反応器１０における脱水素反応が安定した後は、脱水素反応による水素が発生するため、水素供給ラインＬ３を流れる水素を制御弁２５によって遮断することができる。これにより、反応器１０への不要な水素の供給を回避することが可能となる。

反応器１０には、熱供給により脱水素反応の温度を制御するための加熱器１１が付設されている。加熱器１１は、反応器１０の外周を囲むように配置され、その動作は加熱制御器１２によって制御される。加熱器１１としては、例えば、ジュール熱や誘導加熱を利用する公知の装置を用いることができるが、これに限らず熱交換器等の他の公知の装置を用いてもよい。

また、反応器１０には、反応温度（ここでは、後述する触媒層２２の温度）を測定する温度測定器１３および加熱器温度を測定する温度測定器１４が付設されている。加熱制御器１２は、温度測定器１４の測定値に基づき加熱器１１の動作を制御可能である。後述するように、反応温度を常温から３００℃までの範囲内とするように加熱器１１を制御することが好ましい。

反応器１０は、図２にも示すように、略円筒状をなす外殻２０内に、互いに対向するように上下に配置された一対の電極２１Ａ、２１Ｂと、それら電極２１Ａ、２１Ｂ間に配置された脱水素用触媒から構成される略円柱状の触媒層２２を有する。電極２１Ａ、２１Ｂは、触媒層２２の上面及び下面をそれぞれ画定する略円盤状の支持プレート２３Ａ、２３Ｂに取り付けられている。電極２１Ａ、２１Ｂの先端部は、それぞれ支持プレート２３Ａ、２３Ｂの中心部を貫通し、触媒層２２内に突出するように配置されている。なお、支持プレート２３Ａ、２３Ｂの設置は必須ではなく、少なくとも触媒層２２を安定して保持可能であればそれらを省略してもよい。

また、図３に示すように、支持プレート２３Ａの適所には、反応前のＭＣＨを通過させる複数の貫通孔２４が設けられている。図示は省略するが、同様に支持プレート２３Ｂの適所には、反応後の水素及びトルエン等を通過させる複数の貫通孔が設けられている。

なお、反応器１０における電極の構成は、図１～図３に示した構成に限らず種々の変更が可能である。例えば、図４に示すように、反応器１０において、略円筒状をなす外殻２０内に、その軸方向に延びる棒状の電極１２１Ａと、その電極１２１Ａを外囲するように配置された円筒形の電極１２１Ｂとが設けられ、それら電極１２１Ａ、１２１Ｂの間に触媒層１２２を配置した構成も可能である。

再び図１を参照すると、電極２１Ａ、２１Ｂの一方は、直流電圧を印加する電圧印加装置３０に接続され、その他方はアースに接続される。これにより、反応器１０では、脱水素反応中に触媒層２２に所定の電場を印加することが可能である。脱水素反応を適切に実施するためには、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、例えば０．１～１０００Ｖ／ｍｍの範囲で設定するとよい。

反応器１０で生成された反応生成物（水素、トルエン、及び副生成物）は、生成物輸送ラインＬ４を介して気液分離器３１に送られる。気液分離器３１に供給される反応生成物は、図示しない冷却器によって所定の温度（例えば、約－５℃）に冷却される。

気液分離器３１では、反応器１０からの反応生成物が、主として水素を含むガス及び主としてトルエンを含む液体に分離される。そこで分離されたガスは、水素輸送ラインＬ５を介して外部（例えば、貯留タンク）に送られる。また、分離された液体は、液排出ラインＬ６を介して外部（例えば、貯留タンク）に排出される。液排出ラインＬ６から排出された液体の一部は、例えば、水素炎イオン化型検出器を用いたガスクロマトグラフによって分析され、ＭＣＨやトルエン等の濃度が測定される。

水素輸送ラインＬ５には、気液分離器３１で分離されたガスの流量を測定する流量計（ここでは、体積流量計）３２が設けられている。また、水素輸送ラインＬ５における流量計３２の上流側には、流れるガスの一部をサンプリングするサンプリングラインＬ７が接続されている。サンプリングラインＬ７からサンプリングされたガスは、例えば、水素炎イオン化型検出器または熱伝導度型検出器を用いたガスクロマトグラフによって分析され、水素や炭化水素等の濃度が測定される。

なお、脱水素反応装置１に用いられる有機ハイドライドとしては、ＭＣＨに限らず、シクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。

また、触媒層２２を構成する脱水素触媒としては、例えば、酸化セリウム、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体、酸化チタン、及び多孔質酸化チタンなどから選ばれた坦体に、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びパラジウム（Ｐｄ）のような第１０族元素や、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）などから選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。

また、電極２１Ａ、２１Ｂの材料としては、ここでは、ステンレス材料が用いられるが、これに限らず、他の公知の材料を用いてもよい。

図５は、図１に示した脱水素反応装置１の変形例を示す図である。図５では、上述の図１に示した構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付してある。

この変形例では、図１に示したＡｒガス用のガス供給ラインＬ１が省略され、原料容器２内のＭＣＨ（液体）は、原料供給ラインＬ２に設けられた原料ポンプ４１によって輸送されることにより気化器４２に供給される。ＭＣＨは、気化器４２において気化された後、反応器１０に供給される。原料ポンプ４１によりＭＣＨの流量を調整するこのような構成により、変形例では、１００％のＭＣＨを原料ガスとして用いることができる。

以下では、上述の脱水素反応装置１による脱水素反応の実施例について説明する。ただし、本発明に係る脱水素反応装置１またはその脱水素反応方法は、それらの実施例で示される具体的な条件（例えば、脱水素反応装置１を構成する各構成要素のサイズや動作、触媒の種類や構成、原料ガスや反応生成物等の組成、流量、及び圧力など）に限定されるものではなく、当業者であれば本発明の範囲内において種々の変更が可能である。

（実施例１）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２（Ｃｅ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの：日本参照触媒ＪＲＣ－ＣＥＯ－１）を使用した。担持されるＰｔの前駆体はＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２である。反応器１０の内径を６ｍｍとし、触媒層２２高さを４．５ｍｍとした。反応器１０の内径は、その外殻２０をなす石英製ガラス管の内径であり、略円柱状をなす触媒層２２の外径に相当する。触媒層２２を構成する脱水素触媒の粒径は約３５５～５００μｍの範囲とし、触媒層２２の重量は２００ｍｇとした。焼成された脱水素触媒の還元処理を行わず（すなわち、水素供給ラインＬ３から反応器１０に水素を供給せず）に使用した。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：６．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ）として供給した。このとき、ＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity）は１５．８ｈ^－１であった。

反応器１０の反応温度を１５０℃～５００℃の間で変化させ、電極２１Ａ、２１Ｂに２１９Ｖの直流電圧（３ｍＡ定電流）を印加した状態でＭＣＨの脱水素反応を行った。このとき、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、約５０Ｖ／ｍｍである。

（比較例１）
電極２１Ａ、２１Ｂに電圧を印加しないことを除き、上述の実施例１と同様の構成及び条件において従来のＭＣＨの脱水素反応を行った。

図６は、上記実施例１及び比較例１に関し、電場印加が水素収率に及ぼす影響を示す説明図であり、図７は、上記実施例１に関し、ＭＣＨの転化率に及ぼす影響を示す説明図である。また、表１は、脱水素反応の反応生成物における副生メタン濃度を示す。

＜電場印加が水素収率に及ぼす影響の評価＞
図６に示すように、上記実施例１及び比較例１に関し、触媒温度（反応温度）の上昇にともない脱水素反応における水素収率（mol％）は増大する傾向にある。また、実施例１では、比較例１と同様の水素収率がより低い触媒温度において達成される。例えば、実施例１では触媒温度が約３００℃の場合に水素収率が９０％となるのに対し、比較例１では、触媒温度が約４００℃の場合に同様の水素収率が達成される（図６中の破線参照）。つまり、ＭＣＨの脱水素反応に電場触媒反応を適用することにより、より低い温度で従来（電場印加なし）と同様の水素収率が実現される。

＜電場印加が副生メタンの生成に及ぼす影響の評価＞
また、表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて副生メタンの生成が抑制される。例えば、水素収率を９０％とする場合には、比較例１では２８５２ｐｐｍ（触媒温度４００℃）の副生メタンが生成されるのに対し、実施例１では２０２ｐｐｍ（触媒温度３００℃）の副生メタンが生成される。つまり、同じ水素収率を実現する場合には、ＭＣＨの脱水素反応に電場触媒反応を適用することにより、電場を印加しない従来の反応と比べて副生メタンの生成が効果的に抑制される。

＜電場印加がＭＣＨの転化率に及ぼす影響の評価＞
また、図７に示すように、上記実施例１では、反応温度が２００℃以下の場合に、平衡転化率を超えるＭＣＨの転化率が実現される。この電場触媒反応では、従来とは異なる反応メカニズムが生じていると考えられ、反応温度が従来の脱水素反応温度（例えば、３００～４００℃）よりも低い３００℃以下となる領域において（より好ましくは、反応温度が約２００℃において）、ＭＣＨの転化率に関してより有利となる。

なお、図７では実施例１に関する１５０℃未満のデータが省略されているが、上記実施例１では、反応温度が常温（２５℃）以上において、平衡転化率を超えるＭＣＨの転化率が実現される。したがって、反応温度を常温から３００℃までの範囲内とするように、反応器１０に対する加熱（熱の供給）を制御するとよい。

（実施例２）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＯ_２（Ｔｉ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの）を使用した。反応器１０の内径を６ｍｍとし、触媒層２２高さを７ｍｍとした。脱水素触媒の粒径は約３５５～５００μｍの範囲とし、触媒層２２の重量は２００ｍｇとした。焼成された脱水素触媒の還元処理を行わずに使用した。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：６．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ）として供給した。このとき、ＬＨＳＶは１０．２ｈ^－１であった。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂに１７８Ｖの直流電圧（３ｍＡ定電流）を印加した状態で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。このとき、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、約２５Ｖ／ｍｍである。

（比較例２）
上述の実施例１と同様の条件で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。

図８は、上記実施例２及び比較例２に関し、触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図であり、表２は、それらの脱水素反応の反応生成物における副生メタン濃度を示す。

＜触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図の評価（１）＞
図８に示すように、実施例２では比較例２よりも水素収率（mol％）は僅かに低下することを確認した。

＜触媒の種別が副生メタンの生成に及ぼす影響の評価（１）＞
一方、表２に示すように、実施例２では、脱水素反応が安定した後（２５分経過後）においては、副生メタン濃度がゼロとなり、比較例２（実施例１に相当）に比べて副生メタンの生成がより効果的に抑制される。つまり、触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＯ_２（すなわち、酸化チタンを含む担持体）を用いることは副生メタンの生成量の低減に有効である。

（実施例３）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＨＢＴ（ＨＢＴ含有酸化物上に３ｗｔ％の白金を担持させたもの）を使用した。なお、ＨＢＴは、無機酸化物を核とし、その表面に酸化チタンが担持されてなる多孔質酸化チタン担持体である。より詳細には、ＨＢＴは、酸化チタンが、１３質量％以上含有され、無機酸化物の表面に担持されてなり、無機酸化物の表面における酸化チタンの結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下である多孔質酸化チタン担持体である。反応器１０の内径を６ｍｍとし、触媒層２２高さを５．３ｍｍとした。脱水素触媒の重量は７０ｍｇとした。なお、ＨＢＴの詳細については、本願の出願人の特許第３７８１４１７号を参照されたい。また、ＨＢＴは、ハイブリッドチタニア触媒（ＣＴ－ＨＢＴ（登録商標））としても知られている。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：６．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ）として供給した。このとき、ＬＨＳＶは１３．４ｈ^－１であった。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂに１６０Ｖの直流電圧（３ｍＡ定電流）を印加した状態で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。このとき、電極２１Ａ、２１Ｂ間の電位勾配は、３０Ｖ／ｍｍである。

（比較例３）
上述の実施例１と同様の条件で１２０分間のＭＣＨの脱水素反応を行った。

図９は、上記実施例３及び比較例３に関し、触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図であり、表３は、それらの脱水素反応の反応生成物における副生メタン濃度を示す。

＜触媒の種別が水素収率に及ぼす影響を示す説明図の評価（２）＞
図９に示すように、実施例３では比較例３よりも水素収率（mol％）は僅かに低下することを確認した。

＜触媒の種別が副生メタンの生成に及ぼす影響の評価（２）＞
一方、表３に示すように、実施例３では、脱水素反応が安定した後（２５分経過後）においては、副生メタン濃度がゼロとなり、比較例３（実施例１に相当）に比べて副生メタンの生成が効果的に抑制される。つまり、触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＨＢＴを用いることは副生メタンの生成量の低減に有効である。

（実施例４）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２を使用した。反応器１０の内径を１０ｍｍし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離（すなわち、触媒層２２高さ）を９ｍｍ（または１８ｍｍ）とした。脱水素触媒の粒径は約０．８５～１．１８ｍｍの範囲とした。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガスとし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離が９ｍｍの場合、ＬＨＳＶは、４ｈ^－１（ＭＣＨ：８．１Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：２５Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ）、８ｈ^－１（ＭＣＨ：１６．９Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：６０Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ）、または１２ｈ^－１（ＭＣＨ：２５．２Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：９４Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ）とした。

反応器１０の反応温度を約１５０℃とし、電極２１Ａ、２１Ｂへの投入電力を変化させながらＭＣＨの脱水素反応を行った。

＜ＬＨＳＶがＭＣＨ転化率に及ぼす影響の評価＞
図１０は、上記実施例４に関し、ＬＨＳＶがＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図である。ここでは、電極２１Ａ、２１Ｂの距離は９ｍｍである。図に示すように、投入電力の増大にともないＭＣＨ転化率は増大する。また、ＬＨＳＶの増大にともないＭＣＨ転化率は低下する。

＜電極間距離がＭＣＨ転化率に及ぼす影響の評価＞
図１１は、上記実施例４に関し、電極間距離がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図である。ＬＨＳＶは１２ｈ^－１とし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離が１８ｍｍの場合、原料ガスはＭＣＨ：５０．４Ｎｃｍ^３／ｍｉｎ、Ａｒガス：１９８Ｎｃｍ^３／ｍｉｎとした。図に示すように、電極間距離の増大にともないＭＣＨ転化率は減少する。なお、このような電極間距離のＭＣＨ転化率への影響は、反応器１０の内径を２２ｍｍとした場合にも同様であった。

（実施例５）
触媒層２２を構成する脱水素触媒として３ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ_２を使用した。反応器１０の内径を２２ｍｍとし、電極２１Ａ、２１Ｂの距離を１８ｍｍとした。脱水素触媒の粒径は約０．８５～１．１８ｍｍの範囲とした。

原料ガスは、ＭＣＨ及びＡｒの混合ガス（ＭＣＨ：２０％、Ａｒガス：８０％）またはＭＣＨ１００％とした。ＭＣＨ及びＡｒの混合ガスでは、ＬＨＳＶを６ｈ^－１とし、ＭＣＨ１００％では、ＬＨＳＶを８ｈ^－１とした。

＜原料ガス中のＭＣＨ濃度がＭＣＨ転化率に及ぼす影響の評価＞
図１２は、上記実施例５に関し、原料ガス中のＭＣＨ割合がＭＣＨ転化率に及ぼす影響を示す説明図である。図に示すように、原料ガス中のＭＣＨ濃度が高い（ここでは、１００％）場合には、ＭＣＨ濃度が低い（ここでは、２０％）場合と比べてＭＣＨ転化率は多少低下するが、脱水素反応は問題なく進行する。

（実施例６）
触媒のＢＥＴ比表面積の変更を除き、上述の実施例１と同様の構成及び条件において従来のＭＣＨの脱水素反応を行った。触媒のＢＥＴ比表面積は、１４１．１ｍ^２／ｇ、８５．７ｍ^２／ｇ、２９．９ｍ^２／ｇ、３．１ｍ^２／ｇ、または１．７ｍ^２／ｇとした。それらのＢＥＴ比表面積は、触媒の焼成温度を、焼成なし、６００℃、７００℃、９００℃、または１１００℃にそれぞれ設定することにより実現される。

＜触媒の表面積が水素収率に及ぼす影響の評価＞
図１３は、上記実施例６に関し、触媒の表面積が水素収率に及ぼす影響を示す説明図である。図に示すように、触媒のＢＥＴ比表面積が小さくなると、触媒活性が低下する。触媒のＢＥＴ比表面積が１．７ｍ^２／ｇ（触媒の焼成温度が１１００℃）の場合には、水素収率は略ゼロとなる。したがって、触媒の比表面積は３．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
（実施例７）
Ｐｔ担持量の変更を除き、上述の実施例１と同様の構成及び条件において従来のＭＣＨの脱水素反応を行った。触媒におけるＰｔ担持量は、１ｗｔ％、３ｗｔ％、または５ｗｔ％とした。

＜触媒担持量が水素収率に及ぼす影響の評価＞
図１４は、上記実施例６に関し、触媒担持量が水素収率に及ぼす影響を示す説明図である。図に示すように、Ｐｔ担持量が１ｗｔ％の場合には、Ｐｔ担持量が３ｗｔ％または５ｗｔ％の場合と比べて水素収率は低下するものの、電場脱水素反応は進行する。したがって、Ｐｔの担持量は、少なくとも１ｗｔ％以上とするとよい。

以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上述の実施形態に示した本発明に係る脱水素反応装置及び脱水素反応方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、当業者であれば少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。

１：脱水素反応装置
２：原料容器
３：流量調整弁
４：流量計
５：流量制御器
１０：反応器
１１：加熱器
１２：加熱制御器
１３、１４：温度測定器
２０：外殻
２１Ａ、２１Ｂ：電極
２２：触媒層
２３Ａ、２３Ｂ：支持プレート
２４：貫通孔
２５：制御弁
３０：電圧印加装置
３１：気液分離器
３２：流量計
４１：原料ポンプ
４２：気化器
１２１Ａ、１２１Ｂ：電極
１２２：触媒層
Ｌ１：ガス供給ライン
Ｌ２：原料供給ライン
Ｌ３：水素供給ライン
Ｌ４：生成物輸送ライン
Ｌ５：水素輸送ライン
Ｌ６：液排出ライン
Ｌ７：サンプリングライン

Claims

有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応装置であって、
一対の電極及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒を有する反応器と、
前記反応器に前記有機ハイドライドを供給する原料供給ラインと、
前記電極に直流電圧を印加する電圧印加装置と、
を備え、
前記有機ハイドライドは、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、及びテトラデカヒドロアントラセンを単独、或いは２種以上の混合物として含み、
前記一対の電極は、棒状の第１の電極と、前記第１の電極を外囲するように配置された円筒形の第２の電極と、を含み、
前記第１及び第２の電極の間に前記脱水素用触媒を含む触媒層が配置されたことを特徴とする脱水素反応装置。
前記反応器の反応温度を測定する温度測定器と、
前記反応器を加熱する加熱器と、
前記加熱器を制御する加熱制御器と、
を更に備え、
前記加熱制御器は、前記反応温度を常温から３００℃までの範囲内とするように、前記加熱器の加熱を制御することを特徴とする請求項１に記載の脱水素反応装置。
前記脱水素用触媒が、白金を担持した酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脱水素反応装置。
前記脱水素用触媒が、白金を担持した多孔質酸化チタン担持体であって、無機酸化物を核とし、その表面に酸化チタンが担持されてなる多孔質酸化チタン担持体を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脱水素反応装置。
前記脱水素用触媒が、１～５ｗｔ％の白金を担持した酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脱水素反応装置。
前記酸化セリウムが、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５に記載の脱水素反応装置。
有機ハイドライドから水素を脱離させる脱水素反応方法であって、
一対の電極及びそれら電極間に配置された脱水素用触媒を有する反応器に対し、前記有機ハイドライドを供給し、
前記有機ハイドライドは、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、及びテトラデカヒドロアントラセンを単独、或いは２種以上の混合物として含み、
前記一対の電極は、棒状の第１の電極と、前記第１の電極を外囲するように配置された円筒形の第２の電極と、を含み、
前記第１及び第２の電極の間に前記脱水素用触媒を含む触媒層が配置され、
前記反応器において、前記第１及び第２の電極間に直流電圧を印加した状態で脱水素反応を行うことを特徴とする脱水素反応方法。