JP5252479B2 - 燃料改質装置及び燃料改質ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素系燃料やアルコール系燃料などの気体状の燃料を改質して水素を含有するガスを生成する燃料改質装置及びこれを用いた燃料改質ガスの製造方法に関する。

従来、炭化水素系燃料やアルコール系燃料を改質して水素を生成する方法としては、触媒を用いた水蒸気改質法、部分酸化改質法、水蒸気改質と部分酸化改質を組み合わせたオートサーマル法などが知られている。
これらの触媒を用いた方法は、反応を開始するために、触媒を所定の温度まで上げる必要があり、装置の起動性や応答性が低いという欠点がある。

これらの欠点を改良した方法として、直流パルス放電を利用して燃料を改質する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。その他に、放電と触媒を組み合わせて、燃料を改質する方法も提案されている。この改質方法を用いた装置として、プラズマ放電の下流側にアルミニウム基材上にニッケルベースの触媒を備えた燃料変換器が提案されている（例えば、特許文献２）
特開２００１−３３５３０２号公報 特表２００３−５０７３２１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているように放電を利用して燃料を改質する方法では、投入する電気エネルギーが大きいという欠点がある。また、放電を利用した場合は、ラジカルを生成して反応が進むために、水素（Ｈ_２）以外に、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_２などのＣ２炭化水素が副生されるという問題がある。

また、特許文献２に記載されているように放電と触媒とを組み合わせて燃料を改質する方法では、放電のみの場合に比べて電気エネルギーはやや小さいものの、依然として投入する電気エネルギーが大きいという欠点は残っている。また、放電を利用するために、やはりラジカルを生成して反応が進み、水素以外にＣ２炭化水素が副生されるという問題も残っている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｃ２炭化水素などの副生物の生成を抑制し、発熱を生じることなく、小さい電気エネルギーで効率良く燃料を改質して水素を含有するガスを生成することができる燃料改質装置及び燃料改質ガスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒を間に配置した一対の電極に、放電形成最低電圧未満の電圧を印加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の燃料改質装置は、反応器と、この反応器内に対向して配置された一対の電極と、この電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、この電極間に配置された触媒と、この触媒を支持する支持手段とを備え、
上記触媒が、上記電極間距離の５〜９９％に相当する空間を占有しており、
上記電極間に、上記気体状の燃料の存在下で当該電極間に放電を生じさせない放電形成最低電圧未満の電圧を印加し、気体状の燃料から水素を含有するガスを生成する。

また、本発明の燃料改質ガスの製造方法は、反応器と、この反応器内に対向して配置された一対の電極と、この電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、この電極間に配置された触媒と、この触媒を支持する支持手段とを備えた燃料改質装置を用いて、この反応器内に気体状の燃料を供給する燃料供給工程と、電極間に放電形成最低電圧未満の電圧を印加して、上記気体状の燃料の存在下で上記電極間に放電を生じさせないようにして、燃料から水素を含有するガスを生成させる燃料ガス生成工程とを備えている。

本発明によれば、触媒を間に配置した一対の電極に、放電形成最低電圧未満の電圧を印加することによって、気体状の燃料の存在下で電極間に放電現象を生じさせないようにして、Ｃ２炭化水素などの副生物の生成を抑制すると共に、触媒の発熱を抑えて、小さい電気エネルギーで効率的に改質反応を促進して、水素の含有量を増大した燃料ガスを生成することができる。

以下、本発明の燃料改質装置を図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

図１は、本発明の燃料改質装置の好ましい実施形態の一例を示す概略構成図である。
図１に示すように、本例の燃料改質装置１は、反応器２と、反応器２内に対向して配置された一対の電極３，４と、この電極間３，４に電圧を印加する電圧印加手段（例えば電源）７と、この電極間３，４に配置された触媒５と、この触媒５を支持する支持手段６とを備えている。
本例の燃料改質装置１は、電極３，４に放電形成最低電圧未満の電圧が印加されるように電圧印加手段７から印加される電圧を制御する電圧制御手段８と、電極３，４間に配置された触媒５の温度を検出する触媒温度センサー９とを備えている。
また、本例の燃料改質装置１は、反応器２の外部に、燃料を貯留する燃料タンク１０と、燃料タンク１０内の燃料を蒸発器１２に送る燃料ポンプ１１と、燃料ポンプ１１から送られた燃料を気体状にして反応器２に供給する蒸発器１２を備えている。

本例の燃料改質装置１は、電圧印加手段７及び必要に応じて電圧制御手段８を用いることによって、電極３，４間に放電形成最低電圧未満の電圧を印加することができる。
本明細書において、放電形成最低電圧とは、気体状の燃料の存在下で、対向する一対の電極に電圧を印加した際に放電現象が生じる最低の電圧値を意味する。

電極間に印可する放電形成最低電圧未満の電圧は、放電形成最低電圧の５〜９０％の電圧が好ましく、５〜２０％の電圧がより好ましい。
例えば、放電形成最低電圧が１．５ｋＶである場合は、電極に印加される電圧は、好ましくは０．０７５〜１．３５ｋＶ、より好ましくは０．０７５〜０．３０ｋＶである。
電極に印加される電圧が、放電形成最低電圧の５％未満であると、電圧が小さすぎて、燃料の改質が良好に行われない場合がある。電圧が、放電形成最低電圧の９０％を超えると、反応ガスの組成の変化などにより放電が生成してしまう可能性がある。

本例の燃料改質装置１は、気体状の燃料の存在下で電極３，４間に放電形成最低電圧未満の電圧を印加することによって、燃料中にラジカルが生成されにくくなり、ラジカル反応の進行によって生成されるＣ２炭化水素の副生を抑制して、水素リッチな燃料ガスに改質することができる。

また、本例の燃料改質装置１は、触媒温度センサー９によって、電圧印加時の触媒５の温度を検出し、触媒５が発熱していないことを確認することができる。
本例の燃料改質装置１は、電極３，４に印加される電圧が、放電形成最低電圧未満の電圧であるため、触媒が発熱することなく、電気エネルギーを効率的に利用して小さい電気エネルギーで改質反応を促進することができる。

本例の燃料改質装置１において、電極３，４は、反応器２内で所定の距離で離隔して対向して配置されており、電極３，４のいずれか一方が接地（アース）されていることが好ましい。図１においては、電極４が接地（アース）されている。
電極の材質としては、気体状の燃料や改質したガスと反応しないものであれば特に限定されないが、例えばアルミと銅とのアルミ合金、ステンレス、チタニウム合金などを使用することができる。

一対の電極３，４間の距離は、放電形成最低電圧未満の電圧が印加された場合に、気体状の燃料の改質反応が進行する距離であれば特に限定されない。一般的に、電極３，４間は、３〜３０ｍｍ程度に設定されている。

触媒５は、反応器２内に対向して配置された一対の電極３，４の少なくとも一方と接触していることが好ましい（図１に示す例では電極４）。
更に、触媒５は、対向する一対の電極のうち、接地（アース）されている接地側電極に接触していることがより好ましい（図１に示す例では電極４）。

触媒５は、一対の電極３，４の間の距離（電極間距離）の５〜９９％、好ましくは１０〜９５％、更に好ましくは１５〜９０％に相当する空間を占有するように配置される。なお、本明細書において、対向する一対の電極の電極間距離（１００％）のうち、触媒が占有する空間を触媒の占有率（％）とも称する。
図２は触媒の占有率が８０％であり、図３は触媒の占有率が５％である状態を模式的に示す図である。
触媒が電極間距離の５％未満の空間しか占有していない場合は、触媒の量が少ないために電極間に存在する燃料を効率的に改質することが難しくなる。触媒が電極間距離の９９％を超える空間を占有している場合は、触媒の導電性の影響を受けて環境雰囲気の制御が難しくなる。

触媒としては、気体状の燃料の改質反応を促進するものであれば、特に限定されないが、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｅＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＯから成る群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上のものを併用してもよい。

触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、気体状の燃料の供給量などから適宜量を算出すればよい。
例えば、燃料としてエタノールを０．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で、アルゴン（Ａｒ）をキャリヤガスとして４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、触媒としてＰｔ及びＣｅＯ_２を使用する場合は、この触媒を電極間に１００ｍｇを配置することができる。

触媒５は、支持手段６で支持されて対向する一対の電極間に配置される。
支持手段６を一対の電極の少なくとも一方に配置することによって、触媒５を一対の電極の一方に接触するように配置することができる。また、支持手段を一対の電極の両方に接触するように配置し、支持手段に担持させる触媒の量を変化させることによって、触媒が一方の電極に接触し、他方の電極に接触しないように配置することも可能である。
支持手段としては、例えば支持手段上にペレット状の触媒を支持することできるセラミック多孔板や皿状の支持板等を使用してもよく、触媒を担持することができる多孔状の担体を用いてもよい。

本例の燃料改質装置１において、燃料タンク１０に貯留された燃料は、燃料ポンプ１１によって蒸発器１２に送られ、燃料が蒸発器１２内で気化されて気体状の燃料となって、反応器２の燃料供給口２ａから反応器２内に供給される。
反応器２内に供給された燃料は、電極３，４に印加された放電形成電圧未満の電圧及び触媒５によって、Ｃ２炭化水素の副生が抑制されて、燃料中の水素の含有量が増大するように改質され、水素リッチな燃料ガスとなって反応器２の燃料排出口２ｂから排出される。
改質された燃料ガスは、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）を含有する混合ガスである。

改質される燃料としては、例えば炭化水素系化合物やアルコール類等が挙げられる。
炭化水素系化合物としては、例えばメタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素や、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素が挙げられる。
また、アルコール類としては、例えば炭素数１〜３のアルコールが挙げられる。
改質される燃料としては、メタノールやエタノールなどを使用することが好ましい。

本例の燃料改質装置１には、改質する燃料や改質方法に応じて、酸素供給手段や水供給手段を備えていてもよく、更に必要に応じて加熱器や予熱器などを備えていてもよい。
また、本例の燃料改質装置１は、例えば燃料を連続的に触媒に接触させる連続流通方式に適用することが好ましい。

本発明の燃料改質ガスの製造方法は、反応器２内に、気体状の燃料を供給する燃料供給工程と、一対の電極３，４に放電形成最低電圧未満の電圧を印加して、上記気体状の燃料の存在下で電極間３，４に放電を生じさせないようにして、燃料から水素を含有するガスを生成させる燃料ガス生成工程とを備えている（図１参照）。
また、燃料改質ガスの製造方法は、電極３，４間に印加する電圧を、放電形成最低電圧未満に制御する電圧制御工程を備えていることが好ましい。
本例の燃料改質ガスの製造方法によれば、放電形成最低電圧未満の電圧が電極３，４に印加されることによって、気体状の燃料の存在下で電極３，４間に放電が生じなくなり、気体状の燃料中にラジカルが生成されにくくなるため、Ｃ２炭化水素の副生を抑制して、燃料中の水素含有量を増大することができ、水素リッチな燃料ガスに改質することができる。

燃料ガスの改質は、圧力を加えて行ってもよい。例えば反応器内の圧力を、好ましくは１０ＫＰａ・Ｇ〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは１０ＫＰａ・Ｇ〜１ＭＰａ・Ｇにして、燃料の改質を行ってもよい。圧力を加えることによって、燃料の改質反応を促進することができる。

また、燃料ガスの改質は、加温して行ってもよい。例えば反応器内の雰囲気温度を、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃にして、燃料の改質反応を行ってもよい。
反応器２内の雰囲気温度を好適な温度範囲にするためには、例えば、燃料を気体状にする際に、燃料自体を加熱して、加熱された気体状の燃料を反応器２内に供給することによって、反応器２内の雰囲気温度を好適な温度範囲にすることができる。その他に、触媒を加熱して反応器２内の雰囲気温度を好適な温度範囲にしてもよい。

本発明の燃料改質装置及び燃料改質ガスの製造方法により製造された燃料ガスは、燃料電池の燃料や化学工業用原料などとして使用できる。特に、本発明の燃料改質装置及び燃料改質ガスの製造方法により製造された燃料ガスは、Ｃ２炭化水素による被毒を受けやすい燃料電池用の燃料として好適に使用することができる。
また、本発明の燃料改質装置は、内燃機関の燃料効率を向上させるための予備改質装置としても有用である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例において、アルミと銅のアルミ合金製の電極３，４を備え、電極間距離が５ｍｍである燃料改質装置１を使用した（図１参照）。
また、触媒５として、Ｐｔ／ＣｅＯ_２１００ｍｇ使用し、電極間距離の８０％に相当する空間を占有するようにした（触媒の占有率：８０％、図２参照）。
改質する燃料としてエタノールを使用し、このエタノールを０．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で、アルゴン（Ａｒ）をキャリヤガスとして４０ｍｌ／ｍｉｎで反応器２内に供給し、電極３，４に放電形成最低電圧（１．５ｋＶ）の１０％の電圧（０．１５ｋＶ）を印加して、触媒温度２００℃で、燃料の改質を行った。
燃料改質装置１から排出された燃料改質ガスをガスクロマトグラフ（島津社製、ＧＣ１４Ｂ）で分析し、原料の転化率と、燃料改質ガス中の水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びＣ２炭化水素（Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_２）の含有率（体積％）を測定した。結果を表１に示す。なお、原料の転化率は、次式（１）に従って算出した。
原料の転化率（％）＝消費された原料（モル）／供給した原料（モル）×１００ …（１）

（比較例１）
電極に電圧を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料の改質を行い、排出された燃料ガスを測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
電極に放電形成最低電圧（１．５ｋＶ）を印加し、電極間に触媒を配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料の改質を行い、排出された燃料ガスを測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
電極に放電形成最低電圧（１．５ｋＶ）を印加したこと以外は、実施例１と同様にして燃料の改質を行い、排出された燃料ガスを測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
実施例２は放電形成最低電圧の５％の電圧（０．０７５ｋＶ）、実施例３は放電形成最低電圧の２０％の電圧（０．３ｋＶ）、実施例４は放電形成最低電圧の９０％の電圧（１．３５ｋＶ）、実施例５は放電形成最低電圧の３％の電圧（０．０４５ｋＶ）の電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様にして燃料の改質を行い、排出された燃料改質ガスを測定した。結果を表１に示す。

（実施例６〜８）
実施例６は触媒の占有率を５％（図３参照）、実施例７は触媒の占有率を９９％、実施例８は触媒の占有率を３％にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料の改質を行い、排出された燃料改質ガスを測定した。結果を表１に示す。

（結果の考察）
表１の実施例１〜４に示すように、放電形成最低電圧未満の電圧を電極に印加することによって、Ｃ２炭化水素が副生されることなく、原料の転化率が高くなり、水素リッチな燃料ガスに改質することができた。なお、実施例５のように、電極に印加した電圧が、放電形成最低電圧の５％未満の電圧であると、原料の転化率も低くなり、Ｃ２炭化水素が若干副生された。

また、実施例１，６，７のように、触媒の占有率が５〜９９％であると、Ｃ２炭化水素が副生されることなく、原料の転化率が高くなり、水素リッチな燃料ガスに改質することができた。なお、実施例８のように、触媒の占有率が５％未満であると原料の転化率も低くなり、Ｃ２炭化水素が若干副生された。

これに対して電圧を印加しない場合（比較例１）は、原料の転化率が低く、Ｃ２炭化水素も副生された。
また、電極間に触媒を配置していない場合（比較例２）は、放電形成最低電圧以上の電圧を印加しても原料の転化率が実施例１よりも低く、Ｃ２炭化水素としてＣ_２Ｈ_４が４体積％、Ｃ_２Ｈ_６が１体積％、Ｃ_２Ｈ_２が８体積％副生された。
電極間に触媒を配置して放電形成最低電圧以上の電圧を印加した場合（比較例３）は、原料の転化率が５３体積％と高いものの、Ｃ２炭化水素としてＣ_２Ｈ_４が２体積％、Ｃ_２Ｈ_６が５体積％副生された。

（実施例９、比較例４）
触媒温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１及び比較例１と同様にして、気体状の燃料の改質を行った。図４（ａ）に比較例４の触媒の熱画像、図４（ｂ）に実施例９の触媒の熱画像を示す。

図４に示すように、電圧を印加していない比較例４の触媒（ａ）と、放電形成最低電圧未満の電圧を印可した実施例９の触媒（ｂ）とでは、両者共に殆ど触媒の温度が変化していない。それにも拘わらず、実施例９の原料の転化率が２０％と、比較例４の原料の転化率２％の１０倍となっている。この結果から、電極に印可された電気エネルギーが、触媒から熱として放出されるのではなく、効率的に改質反応に使われていることが推測できた。

本発明の燃料改質装置の好ましい実施形態の一例を示す概略構成図である。 電極間距離の８０％に相当する空間を占有する触媒を配置した燃料改質装置の一部を示す図である。 電極間距離の５％に相当する空間を占有する触媒を配置した燃料改質装置の一部を示す図である。 （ａ）電圧を印可していない触媒の熱画像（２００℃）を示す図であり、（ｂ）放電形成最低電圧未満の電圧を印可した触媒の熱画像（２００℃）を示す図である。

符号の説明

１ 燃料改質装置
２ 反応容器
２ａ 燃料ガス供給口
２ｂ 燃料ガス排出口
３ 電極（電圧印加側）
４ 電極（接地側）
５ 触媒
６ 支持手段
７ 電圧印加手段
８ 電圧制御手段
９ 触媒温度センサー
１０ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１２ 蒸発器

Claims (10)

1. 気体状の燃料から水素を含有するガスを生成する燃料改質装置において、
   反応器と、この反応器内に対向して配置された一対の電極と、この電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、この電極間に配置された触媒と、この触媒を支持する支持手段とを備え、
   上記触媒が、上記電極間距離の５〜９９％に相当する空間を占有しており、
   上記電極間に、上記気体状の燃料の存在下で当該電極間に放電を生じさせない放電形成最低電圧未満の電圧を印加することを特徴とする燃料改質装置。
2. 上記電極間に印加する電圧を、上記放電形成最低電圧未満に制御する電圧制御手段を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
3. 上記触媒の温度を検出する触媒温度センサーを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料改質装置。
4. 上記放電形成最低電圧未満の電圧が、該放電形成最低電圧の５〜９０％の電圧であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料改質装置。
5. 上記触媒が、上記電極の少なくとも一方と接触していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料改質装置。
6. 上記触媒の一方が接地されており、この接地側電極に上記触媒が接触していることを特徴とする請求項５に記載の燃料改質装置。
7. 上記触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｅＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＯから成る群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料改質装置。
8. 上記燃料は、炭化水素及び／又はアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の燃料改質装置。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の燃料改質装置の反応器内に、気体状の燃料を供給する燃料供給工程と、一対の電極間に放電形成最低電圧未満の電圧を印加して、気体状の燃料の存在下で電極間に放電を生じさせないようにして、燃料から水素を含有するガスを生成させる燃料ガス生成工程とを備えたことを特徴とする燃料改質ガスの製造方法。
10. 上記一対の電極間に印加する電圧を、上記放電形成最低電圧未満に制御する電圧制御工程を備えたことを特徴とする請求項９に記載の燃料改質ガスの製造方法。

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