JP2006056748A - 燃料改質装置及び燃料の改質方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 燃料を液体の状態でプラズマ放電することによって水素を含有する改質ガスを生成させて、機動性、応答性、耐久性に優れた燃料改質装置を提供する。
【解決手段】燃料から水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置１であって、燃料改質装置１は、反応器２と、反応器２内に対向するように配置され、燃料中にてパルス放電を行う一対の電極３，４と、一対の電極３，４間に電圧を印加する電圧印加装置５と、反応器２内に配置された酸化物触媒６と、酸化物触媒６を反応器２内で支持する触媒支持手段７と、を備える。
【選択図】 図１
【解決手段】燃料から水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置１であって、燃料改質装置１は、反応器２と、反応器２内に対向するように配置され、燃料中にてパルス放電を行う一対の電極３，４と、一対の電極３，４間に電圧を印加する電圧印加装置５と、反応器２内に配置された酸化物触媒６と、酸化物触媒６を反応器２内で支持する触媒支持手段７と、を備える。
【選択図】 図１
Description
本発明は、燃料改質装置及び燃料の改質方法に関し、特にパルス放電により生成するプラズマと酸化物触媒との作用により燃料から水素を含有する改質ガスを生成させる燃料改質装置及び燃料の改質方法に関する。
メタン（ＣＨ４）やガソリンなどの炭化水素やメタノールなどのアルコール類を改質して水素を生成する方法が、工業的に利用されている。これらの改質方法として、天然ガスなどの炭化水素系燃料を気化した後に改質する方法があり、改質反応には水蒸気改質と部分酸化改質、および水蒸気改質と部分酸化改質とを組み合わせたオートサーマル改質が知られている。メタンの部分酸化改質、および水蒸気改質の反応式は、下式（１）、（２）に示す通りである。
（化１）
部分酸化反応：ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ・・・式（１）
水蒸気改質反応：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ ・・・式（２）
このような改質において、一般的に、炭化水素を改質するには７００〜９００[℃]の高温で反応させる必要がある。そして、その後に改質ガスの温度を下げるために、熱交換器や、改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減するための高温シフトおよび低温シフト反応器などの多くの装置を設置する必要がある。このため、燃料改質装置および水素ガス製造装置のサイズの大型化、起動時間や起動エネルギーの増大などの問題が発生する。
部分酸化反応：ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ・・・式（１）
水蒸気改質反応：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ ・・・式（２）
このような改質において、一般的に、炭化水素を改質するには７００〜９００[℃]の高温で反応させる必要がある。そして、その後に改質ガスの温度を下げるために、熱交換器や、改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減するための高温シフトおよび低温シフト反応器などの多くの装置を設置する必要がある。このため、燃料改質装置および水素ガス製造装置のサイズの大型化、起動時間や起動エネルギーの増大などの問題が発生する。
また、エネルギー分野におけるプラズマの化学的利用が急速に展開しており、これに適した各種プラズマの発生法や新しい反応プロセスの創成、その応用に関する研究が行われている。例えば、改質反応にプラズマ放電と触媒とを組み合わせる方法が提案されている（特許文献１参照。）。
特表２００３−５０７３２１４号公報（第４頁、図２）
しかしながら、上記した例ではプラズマ放電が行われる場所の下流側に、酸化アルミニウムに担持させたニッケルベースの触媒が配置されている。このように、プラズマ放電が行われる場所とは異なる場所に炭化水素を改質する触媒が配置されているため、炭化水素の改質効率を最大にするためには、５００〜８００[℃]近い温度まで反応ガスを加熱する必要がある。反応ガスを高温に加熱するためには、熱交換器などで加熱する方法、酸化反応でガス温度を上げる方法、プラズマ放電により温度を上げる方法などがあるが、いずれの方法であっても余分なエネルギーが必要となる。
また、高温での反応は平衡的に一酸化炭素生成が有利となる。そして一酸化炭素濃度が高い場合には、改質装置を燃料電池用に用いた場合に下流の一酸化炭素除去装置の負荷が高くなり、装置の大型化、コスト増といった問題が生じる。
さらに、ニッケル触媒は水素ガス中の一酸化炭素、または二酸化炭素（ＣＯ２）をメタンに転化するメタネーション反応活性が高く、低温では下式（３）に示す反応によりメタン濃度が増加する場合がある。
（化２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・式（３）
また放電のみで改質を行う方法もあるが、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）や一酸化炭素などの副生が多く、水素収率が低いという問題がある。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・式（３）
また放電のみで改質を行う方法もあるが、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）や一酸化炭素などの副生が多く、水素収率が低いという問題がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料改質装置は、気体状の燃料と水蒸気とを含む原料ガスから水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置であって、燃料改質装置は、反応器と、反応器内に対向するように配置され、反応器内に供給された原料ガス中にてパルス放電を行う一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加装置と、反応器内に配置された酸化物触媒と、酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段と、を備えることを要旨とする。
また、第２の発明である燃料の改質方法は、反応器内に対向するように配置した一対の電極と、反応器内に設置された一対の分散板と、反応器内を下から上に流れる原料ガスにより反応器内で浮揚している酸化物触媒と、を備える燃料改質装置の一対の電極間に電圧を印加して原料ガスを低温でパルス放電することにより水素を含有する改質ガスを生成させることを要旨とする。
第１の発明によれば、低温であっても起動性や応答性に優れ、一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生を抑制しつつ炭化水素を改質可能な燃料改質装置を提供することができる。また、エネルギー効率が向上し、耐久性にも優れた燃料改質装置を提供することができる。
また、第２の発明によれば、低温であっても一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生を抑制しつつ炭化水素を瞬時に改質し、水素濃度が高い改質ガスを安定して定常的に生成させることができる。
以下、本発明に係る燃料改質装置、燃料の改質方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
＜燃料改質装置＞
本発明に係る燃料改質装置の詳細を図面に示す実施形態に基づいて説明する。図１は本発明に係る燃料改質装置の実施の形態を説明する構成図である。図２は本発明に係る燃料改質装置の反応器内部を説明する概念的な説明図である。図３は本発明に係る燃料改質装置の別の実施の形態を説明する構成図である。
本発明に係る燃料改質装置の詳細を図面に示す実施形態に基づいて説明する。図１は本発明に係る燃料改質装置の実施の形態を説明する構成図である。図２は本発明に係る燃料改質装置の反応器内部を説明する概念的な説明図である。図３は本発明に係る燃料改質装置の別の実施の形態を説明する構成図である。
本実施の形態に係る燃料改質装置１は、図１に示すように、反応器２と、反応器２内に対向するように配置されて反応器２内に供給された気体状の燃料と水蒸気とを含む原料ガス中でパルス放電を行う一対の電極３，４と、反応器２の外側に設置されて一対の電極３，４間に電圧を印加する電圧印加装置５と、反応器２の外側に配置された燃料タンク１０と、燃料タンク１０内の燃料を蒸発器１３に送る燃料ポンプ１１と、反応器２の外側に配置された水タンク１４と、水タンク１４内の水を蒸発器１３に送る水ポンプ１５とから大略構成されている。
図１に示すように、反応器２は円筒形の容器である。反応器２には、底部２ａ側に導入口（不図示）が形成されており、蒸発器１３から気体化された燃料と、水蒸気が供給される。また、上部２ｂ側には、改質したガスを排出する排出口（不図示）が形成されており、排出口には改質ガス排出ライン８が接続され、改質ガスを外部に排出している。また、反応器２には、底部２ａおよび上部２ｂから一対の電極３，４が挿入されており、これらの電極３，４は、各電極３，４の先端部３ａ，４ａが対向するように配置されている。一対の電極３，４のうち、一方の電極３の他端部３ｂはアースされている。もう一方の電極４の他端部４ｂは、反応器２の外側に設置されている電圧印加装置５に接続されている。電圧印加装置５としては、高圧電源、直流電源、交流電源、高周波電源などが使用可能である。なお、反応器２の形状は、円筒形、直方体などのいずれの形状でも使用可能である。また、反応器２の材質は、燃料改質に使用できるものであればいずれも使用することが可能である。そして、導入口および排出口の位置は、反応器２の底部２ａ側もしくは上部２ｂ側に形成されているのであればいずれの位置に形成されていても良い。
電極３，４は、電極３，４間で放電し、プラズマを発生させるために、電極３，４間で１００[Ｖ]〜５０[ｋＶ]、好ましくは１[ｋＶ]〜１０[ｋＶ]の電圧を印加できることが必要である。この範囲で電圧が印加できるものとして、電極３，４間の距離は、印加する電圧値によって異なるが、好ましくは２〜５０[ｍｍ]であることが好ましく、より好ましくは２〜１０[ｍｍ]である。電極３，４間が５０[ｍｍ]を超えると放電が起こりにくくなり、一方、２[ｍｍ]を下回る場合には、原料への電圧印加が効率的に行えない場合がある。本実施の形態では、電極３，４の先端部３ａ，４ａ間の距離は６[ｍｍ]に設定されているが、使用する液体、反応器２の内圧、印加電圧などにより適宜調節できるように設計しておくことが好ましい。電極３，４の材質としては、原料ガスと反応しないものであれば広く使用することができ、アルミと銅とのアルミ合金、ステンレス、チタニウム合金などが特に好ましい。また、電極３，４の形状は棒状であることが好ましく、例えば、直径５[ｍｍ]、長さが３００[ｍｍ]の円柱状に形成されていることが好ましい。
反応器２内には酸化物触媒６が内蔵されている。この酸化物触媒６は、上記式（１）又は（２）の反応を促進させて原料ガスを水素を含む改質ガスに改質させる。ここで、酸化物触媒６は、原料ガスの酸化を促進する能力を有する触媒であればいずれの物質でも良く、ＣｅＯ２（二酸化セリウム）、ＣｏＯ（一酸化コバルト）、Ｃｏ３Ｏ４（四三酸化コバルト）、ＣｕＯ（酸化銅）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｍｎ３Ｏ４（酸化マンガン）、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、ＳｎＯ２（二酸化スズ）、Ｆｅ２Ｏ３（三酸化鉄）、Ｆｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｌａ２Ｏ３（酸化ランタン）、Ｓｍ２Ｏ３（酸化サマリウム）の中から選択される少なくとも１種を含む触媒であることが特に好ましい。中でも、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３のうち少なくとも１種を含む触媒であることがより好ましく、これらのうちの２種以上を使用しても良い。これらの酸化物触媒は、触媒単独で用いた場合には４００[℃]以下の温度での改質反応活性が低く、燃料が十分に反応しない。また、放電単独の場合には、中間生成物である一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生成物が生成する。一方、これらの酸化物触媒とパルス放電とを組合わせることにより、４００[℃]以下の低温であっても改質反応が促進される。このように、低温で、かつ安価な触媒を用いた場合であっても、起動性に優れ、一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生成物が少なく、水素濃度の高い水素含有ガスを効率的に生成することができる。
また、本実施の形態に係る燃料改質装置１は、酸化物触媒６を反応器２内で支持する触媒支持手段７を備えていることが好ましい。燃料の改質反応は、酸化物触媒表面上に燃料が接触することで促進される。このため、改質反応効率を高めるには燃料自体の反応性が高いほうが好ましく、一般には４００[℃]を超える高温に加熱した原料ガスが放電を行う電極間に供給される。これに対し、本実施の形態に係る燃料改質装置１では、パルス放電を行う一対の電極３，４間に酸化物触媒６を触媒支持手段７により流動させることで、電圧印加条件下での原料ガスと酸化物触媒６との効率的な接触が可能となり、４００[℃]以下の低温でも燃料の改質が可能となる。
酸化物触媒６を電極３，４間に流動させるためには、酸化物触媒６は、触媒支持手段７により、電極３，４間で流動床を形成していることが好ましい。ここで、流動床とは流体化した酸化物触媒粒子の層である。一般的に、流動床を形成する方法として、分散板や分散ノズルを使い、分散板の上に配置した触媒粒子を分散板の下から高速で吹き込まれた原料ガスにより浮揚させる方法が知られている。本実施の形態に係る燃料改質装置１では、流動床を形成する方法であればいずれの方法を用いても良く、例えば、図１および図２に示すように、反応器２内に設置された一対の分散板７ａ、７ｂと、反応器２内を下から上に流れて酸化物触媒６を浮揚させる原料ガスとで形成されていても良い。
分散板７ａ、７ｂはそれぞれ多孔板で形成されている。分散板７ａは、反応器２の上流側（底部２ａ側）に配置されている電極３が貫通した状態で反応器２内に水平に設けられている。分散板７ｂは、反応器２の下流側（上部２ｂ側）に配置されている電極４が貫通した状態で反応器２内に水平に設けられている。そして、分散板７ａ上に電極３の周囲を覆うように酸化物触媒粒子６ａが積層されて酸化物触媒６の層を形成している。ここで反応器２の上流側、すなわち反応器２の底部２ａから図２に示す矢印ｘ方向に原料ガスを流すことにより、原料ガスが底部２ａから上部２ｂに向かって高速で分散板７ａを通気する。この通気した原料ガスにより分散板７ａ上の酸化物触媒粒子６ａは矢印ｙ方向に吹き上げられて浮揚され、流動床を形成する。
このように、酸化物触媒粒子６ａの浮揚により、酸化物触媒粒子６ａが原料ガス中に分散されるため、電圧印加条件下での原料ガスと酸化物触媒６との効率的な接触が可能となる。また、電圧を印可することにより発生したプラズマが、電極３，４間に存在する高エネルギー電子やラジカルイオンを高活性にし、改質反応を促進させる。また、酸化物触媒粒子６ａの浮揚により、放電の暴露が酸化物触媒６の一部に局在化することがない。このため、効率的に燃料の改質反応が進み、更には、酸化物触媒の劣化が起こりにくい。このように、パルス放電と酸化物触媒の流動とを組み合わせることにより、原料導入直後から改質反応を行うことができ、起動性に優れる。しかも、温度１００〜４００[℃]と、従来と比べて低温でも効率的な改質を行うことができ応答性に優れる。また、低温で改質反応を進行させることができるため、副反応を抑制することができる。そして、低温で燃料の改質が可能となるため、装置の大型化を防ぐことができ、コスト増を抑えることができる。また、この燃料改質装置を燃料電池自動車に適用した場合には、起動時間や応答時間が短くなる。なお、酸化物触媒粒子６ａは、流動床を形成するために小さい粒子であることが好ましく、酸化物触媒粒子６ａの平均粒子径が２０〜５００[μｍ]であることがより好ましい。触媒量は、改質原料の供給量などから算出して適宜充填すればよい。
また、本実施の形態に係る燃料改質装置１では、水素を含有する改質ガスを生成するための燃料として、炭化水素系化合物やアルコール類を使用することができる。炭化水素系化合物としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素、イソオクタン、ガソリン、灯油、ナフサなどの石油系炭化水素などを用いることができる。また、アルコール類としては、例えば、炭素数１〜３のアルコールを使用することが可能であり、中でも、メタノールやエタノールを使用することが好ましい。
更に、本実施の形態に係る燃料改質装置１では、上記した部分改質、水蒸気改質、オートサーマルのいずれの改質方法にも適する。また、改質原料や改質方法に応じて上記した燃料タンク１０や水タンク１４を配設しても良く、更に必要に応じて蒸発器１３や、加熱器、予熱器などを配設しても良い。
上記式（２）に示した水蒸気改質の場合には、燃料タンク１０から燃料である炭化水素を燃料ポンプ１１の駆動力により燃料供給ライン１２を介して蒸発器１３に導入する。また、水タンク１４から水を水ポンプ１５の駆動力により水供給ライン１６を介して蒸発器１３に導入する。そして、蒸発器１３で燃料および水を気化させ、気化されて燃料と水蒸気が混合された原料ガスを、原料供給ライン１７を介して反応器２の導入口より反応器２に導入する。この場合、炭化水素と水との比は、炭化水素中の炭素１分子に対する水分子のモル数が１〜５とすることが好ましく、より好ましくは１．５〜３である。この範囲であれば、コーキングを軽減させながら改質反応を進行させることが可能となる。このため、酸化物触媒の性能低下もなく、放電が安定して行われるため耐久性に優れる。
なお、反応方式としては、原料ガスを連続的に酸化物触媒６に接触させる連続流通式が好ましく用いられる。そして、酸化物触媒粒子６ａが原料ガスにより浮揚し流動床が形成される。反応器２内の圧力は、１０[ＫＰａ]〜５[ＭＰａ]、好ましくは１０[ＫＰａ]〜１[ＭＰａ]であることが好ましい。また、反応器２内の温度は、１００〜４００[℃]であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００[℃]である。なお、燃料および水の気化の際に、加温によって予め原料ガスを上記温度範囲に調整してもよい。また、酸化物触媒６のみを加熱してもよい。その他、部分酸化法やオートサーマル法の場合には、更に原料と共に酸素を供給すればよく、例えば、炭素１分子に対して０．１〜０．５モルの酸素を供給することが好ましい。
また、本実施の形態に係る燃料改質装置は、図３に示すように、一対の電極２３，２４を、原料ガスの流れ方向に対して直交に設置されていても同様の効果が得られる。図３において、この他の実施の形態の燃料改質装置２１を上記実施の形態のものと比較すると、一対の電極２３，２４が原料ガスの流れ方向に対して直交に設置されている点のみが相違する。他の構成はほぼ同一であるため、同一構成箇所に同一符号を付してその説明を省略する。
すなわち、本発明の他の実施の形態に係る燃料改質装置の２１は、図３に示すように、反応器２２の側面から一対の電極２３，２４が挿入されており、これらの電極２３，２４は、各電極２３，２４の先端部２３ａ，２４ａが対向するように配置されている。一対の電極２３，２４のうち、一方の電極２３の他端部２３ｂはアースされている。もう一方の電極２４の他端部２４ｂは、反応器２２の外側に設置されている電圧印加装置５に接続されている。反応器２２内には酸化物触媒２６が内蔵されており、さらに酸化物触媒２６を反応器２２内で支持する触媒支持手段２７を備えている。酸化物触媒２６は、触媒支持手段２７により、電極２３，２４間で流動床を形成している。具体的には、触媒支持手段２７は、反応器２２内に設置された一対の分散板２７ａ、２７ｂと、反応器２２内を下から上に流れて酸化物触媒２６を浮揚させる原料ガスとで形成されている。分散板２７ａ、２７ｂはそれぞれ多孔板で形成されている。分散板２７ａは、反応器２２の上流側（底部２２ａ側）に水平に配置されており、分散板２７ｂは、反応器２２の下流側（上部２２ｂ側）に水平に配置されている。そして、分散板２７ａ上に酸化物触媒２６が配置されている。
ここで、蒸発器１３から気化された燃料と、水蒸気が反応器２２に形成された導入口（不図示）より反応器２２内に導入され、反応器２２の上流側、すなわち反応器２２の底部２２ａから上部２２ｂに向かって原料ガスを高速で分散板２７ａを通気する。この通気した原料ガスにより酸化物触媒２６が流動床を形成し、改質反応が進行する。改質されたガスは、反応器２２に形成された排出口（不図示）に接続された改質ガス排出ライン２８を通過して外部に排出される。
このように、酸化物触媒２６が流動床を形成することで酸化物触媒２６を原料ガス中に分散させることにより、酸化物触媒２６を十分に長い滞留時間を確保させながら原料ガスを反応させることができる。このため、電圧印加条件下での原料ガスと酸化物触媒２６との効率的な接触が可能となる。また、放電の暴露が酸化物触媒２６の一部に局在化することがない。このため、効率的に燃料の改質反応が進み、更には、酸化物触媒の性能低下がなく、放電が安定して行われ改質反応が進行する。そして、低温であっても起動性や応答性に優れ、一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生を抑制しつつ炭化水素を改質可能な燃料改質装置を提供することができる。また、エネルギー効率が向上し、耐久性にも優れた燃料改質装置を提供することができる。
以上示したように、本実施の形態に係る燃料改質装置では、反応器と、反応器内に対向するように配置され、反応器内に供給された原料ガス中にてパルス放電を行う一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加装置と、反応器内に配置された酸化物触媒と、酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段と、を備えることことにより、低温であっても起動性や応答性に優れ、一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生を抑制しつつ炭化水素を改質可能な燃料改質装置を提供することができる。また、エネルギー効率が向上し、耐久性にも優れた燃料改質装置を提供することができる。
＜燃料の改質方法＞
次に、本発明に係る燃料の改質方法の実施の形態について説明する。この燃料の改質方法は、上記構成による燃料改質装置１を使用して、反応器２内に対向するように配置した一対の電極３，４と、反応器２内に設置された一対の分散板７ａ，７ｂと、反応器２内を下から上に流れる原料ガスにより反応器２内で浮揚している酸化物触媒６と、を備える燃料改質装置の一対の電極３，４間に電圧を印加して原料ガスを低温でパルス放電することにより水素を含有する改質ガスを生成させることを特徴とする。以下、より詳細に説明する。
次に、本発明に係る燃料の改質方法の実施の形態について説明する。この燃料の改質方法は、上記構成による燃料改質装置１を使用して、反応器２内に対向するように配置した一対の電極３，４と、反応器２内に設置された一対の分散板７ａ，７ｂと、反応器２内を下から上に流れる原料ガスにより反応器２内で浮揚している酸化物触媒６と、を備える燃料改質装置の一対の電極３，４間に電圧を印加して原料ガスを低温でパルス放電することにより水素を含有する改質ガスを生成させることを特徴とする。以下、より詳細に説明する。
まず、反応器２の外部に配置した燃料タンク１０からポンプ１１の駆動力により燃料供給ライン１２を介して蒸発器１３に燃料を導入する。また、反応器２の外部に配置した水タンク１４からポンプ１５の駆動力により水供給ライン１６を介して蒸発器１３に水を導入する。次に、蒸発器１３で燃料及び水を気化させる。気化されて燃料と水蒸気が混合された原料ガスを、原料供給ライン１７を介して反応器２の導入口より反応器２に導入する。このとき、反応器２の上流側から下流側に向かって高速で原料ガスが分散板７ａを通気する。この通気した原料ガスにより分散板７ａ上の酸化物触媒粒子６ａが吹き上げられて浮揚され、流動床を形成する。そして、酸化物触媒粒子６ａの浮揚により、酸化物触媒粒子６ａを原料ガス中に分散される。次に、電圧印加装置５から、対向する両電極３，４間に電圧を印加する。電極３，４間に電圧を印加すると、反応器２に存在する原料ガス中の燃料分子及び水分子がプラズマ化し、その後プラズマが再結合することにより、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）などを含む改質ガスが生成する。この際、原料ガスと酸化物触媒粒子６ａが接触することで改質反応が促進される。ここで生成した改質ガスは、反応器２に形成された排出口（不図示）に接続された改質ガス排出ライン８を通過して外部に排出される。
放電を行なうにあたって、電極間に一定電圧をかけて、自励的にパルス放電を行わせる直流自励パルス放電であることがより好ましい。その際には、１００[Ｖ]〜５０[ｋＶ]、より好ましくは１[ｋＶ]〜１０[ｋＶ]の電圧を１秒間あたり５〜５００[回]のパルス数で印可することが好ましく、特に５０〜１００[回]のパルス数で印可することがより好ましい。このような放電によってプラズマが発生し、そこに存在する高エネルギー電子やラジカルイオンを高活性にし、改質反応を促進させることができる。このように、酸化物触媒と電圧印加とを組み合わせたハイブリッド法により、原料ガス導入直後から改質反応を行うことができるため、起動性に優れる。しかも、温度１００〜４００[℃]という従来と比べると低い温度でも効率的な改質を行うことができ、なおかつ応答性に優れる。そして、低温で改質反応を進行させることができるため、副反応を抑制することができる。
このように、本実施の形態に係る燃料の改質方法では、反応器内に対向するように配置した一対の電極と、反応器内に設置された一対の分散板と、反応器内を下から上に流れる原料ガスにより反応器内で浮揚している酸化物触媒と、を備える燃料改質装置の一対の電極間に電圧を印加して原料ガスを低温でパルス放電することにより、低温であっても一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生を抑制しつつ炭化水素を瞬時に改質し、水素濃度が高い改質ガスを安定して定常的に生成させることができる。
なお、本発明に係る燃料の改質方法によって得られるガスは、このままでも燃料電池の燃料や、化学工業用原料として使用できる。特に、燃料電池の中でも、高温作動型と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、水素以外にも一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるため、これらの燃料電池に本発明の方法で得られた水素含有ガスは好適である。
また、本発明の方法で得られる水素含有ガスを、更にＣＯ変性反応で一酸化炭素濃度を低減したり、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金あるいはパラジウム膜拡散法などにより不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。例えば、一酸化炭素を低減させるには改質ガスに水蒸気を添加し、一酸化炭素変性器でＣＯ変性反応を行い、一酸化炭素を炭酸ガスに酸化すればよい。ＣＯ変性反応に用いる触媒としては、例えば、銅主体、鉄主体とする公知の触媒を用いて行えばよい。また、このＣＯ変性反応によって一酸化炭素濃度を１[％]程度まで低減できるが、一酸化炭素は低温作動型固体高分子燃料電池に使用する電極の触媒作用を被毒する。したがって、この様な触媒の被毒を避けるためには、一酸化炭素濃度を１００[ｐｐｍ]以下にすることが望ましい。なお、一酸化炭素濃度を１００[ｐｐｍ]以下にするには、例えば上記ＣＯ変性反応後のガスに微量の酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化除去すればよい。
以下、実施例１、比較例１及び比較例２により本発明に係る燃料改質装置及び燃料の改質方法をさらに具体的に説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料改質装置及び燃料の改質方法の有効性を調べたものであり、異なる条件下で生成する水素量を測定したものであるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
上記した図１に示す燃料改質装置１を用いてイソオクタンを改質した。蒸発器１３において、イソオクタン中の炭素原子と水とのモル比が２となるように、燃料タンク１０中のイソオクタンを燃料ポンプ１１によって蒸発器１３に導入し、水タンク１４中の水を水ポンプ１５により蒸発器１３に導入した。蒸発器１３において、イソオクタンおよび水を気化した後に、ガス化したイソオクタンおよび水蒸気を原料供給ライン１７を介して反応器２の導入口より反応器２に導入した。電極３，４にはアルミ合金製の電極を用いた。また、酸化物触媒として、平均粒子径３００[μｍ]のＺｒＯ２粒子を使用した。なお、電極間距離を６[ｍｍ]とした。反応器内の温度２００[℃]に設定し、電極に５[ｋＶ]の電圧を印可した。
上記した図１に示す燃料改質装置１を用いてイソオクタンを改質した。蒸発器１３において、イソオクタン中の炭素原子と水とのモル比が２となるように、燃料タンク１０中のイソオクタンを燃料ポンプ１１によって蒸発器１３に導入し、水タンク１４中の水を水ポンプ１５により蒸発器１３に導入した。蒸発器１３において、イソオクタンおよび水を気化した後に、ガス化したイソオクタンおよび水蒸気を原料供給ライン１７を介して反応器２の導入口より反応器２に導入した。電極３，４にはアルミ合金製の電極を用いた。また、酸化物触媒として、平均粒子径３００[μｍ]のＺｒＯ２粒子を使用した。なお、電極間距離を６[ｍｍ]とした。反応器内の温度２００[℃]に設定し、電極に５[ｋＶ]の電圧を印可した。
（比較例１）
酸化物触媒を設置しなかったこと以外は実施例１と同様に設定した。
酸化物触媒を設置しなかったこと以外は実施例１と同様に設定した。
（比較例２）
電極間に５[ｋＶ]の電圧を印加しなかったこと以外は実施例１と同様に設定した。
電極間に５[ｋＶ]の電圧を印加しなかったこと以外は実施例１と同様に設定した。
表１に、実施例１、比較例１及び比較例２で生成した改質ガスをガスクロマトグラフにて分析した結果を示す。
実施例１では、電極間で安定して放電が行われ、水素を含有する改質ガスが生成した。実施例１と比較例１の結果を比べると、実施例１では酸化物触媒を設置したことにより、アセチレン、メタン、一酸化炭素などの副生が抑制され、水素濃度が高い値を示した。また、実施例１と比較例２とを比べると、実施例１ではイソオクタン改質活性が高く水素濃度が高い値を示したのに対し、比較例２ではイソオクタンはほとんど改質されず水蒸気も反応に用いられなかったことから、比較例２では改質反応がほとんど起きていないことが考えられた。
このように、実施例１、比較例１及び比較例２の結果より、酸化物触媒と放電を組み合わせることにより、燃料改質活性が高く副生物を抑えて、水素を主成分とする改質ガスを効率的に生成できることがわかった。
以上の結果より、気体状の燃料と水蒸気とを含む原料ガスから水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置であって、燃料改質装置は、反応器と、反応器内に対向するように配置され、反応器内に供給された原料ガス中にてパルス放電を行う一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加装置と、反応器内に配置された酸化物触媒と、酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段と、を備えることにより、低温であっても起動性や応答性に優れ、一酸化炭素、メタン、アセチレンなどの副生を抑制しつつ炭化水素を改質可能な燃料改質装置を提供することができる。また、エネルギー効率が向上し、耐久性にも優れた燃料改質装置を提供することができる。
１ 燃料改質装置
２ 反応器
３ 電極
４ 電極
５ 電圧印加装置
６ 酸化物触媒
７ 触媒支持手段
２ 反応器
３ 電極
４ 電極
５ 電圧印加装置
６ 酸化物触媒
７ 触媒支持手段
Claims (9)
- 気体状の燃料と水蒸気とを含む原料ガスから水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質装置であって、
前記燃料改質装置は、
反応器と、
前記反応器内に対向するように配置され、前記反応器内に供給された原料ガス中にてパルス放電を行う一対の電極と、
前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加装置と、
前記反応器内に配置された酸化物触媒と、
前記酸化物触媒を前記反応器内で支持する触媒支持手段と、
を備えることを特徴とする燃料改質装置。 - 前記触媒支持手段は、前記反応器内に設置された一対の分散板と、前記反応器内を下から上に流れて前記酸化物触媒を浮揚させる前記原料ガスであることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
- 前記一対の電極は、前記原料ガスの流れ方向に対して平行に設置されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料改質装置。
- 前記一対の電極は、前記原料ガスの流れ方向に対して直交に設置されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料改質装置。
- 前記酸化物触媒は、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の中から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載された燃料改質装置。
- 前記酸化物触媒の平均粒子径が、２０〜５００[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載された燃料改質装置。
- 前記燃料は炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載された燃料改質装置。
- 反応器内に対向するように配置した一対の電極と、前記反応器内に設置された一対の分散板と、前記反応器内を下から上に流れる原料ガスにより前記反応器内で浮揚している酸化物触媒と、を備える燃料改質装置の前記一対の電極間に電圧を印加して前記原料ガスを低温でパルス放電することにより水素を含有する改質ガスを生成させることを特徴とする燃料の改質方法。
- 前記パルス放電の１秒間あたりのパルス数が５〜５００[回]であることを特徴とする請求項８記載の燃料の改質方法。
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