JP4398237B2 - 燃料改質装置及び燃料の改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料改質装置に関し、特に放電により液体燃料から水素を含有する改質ガスを発生させる燃料改質装置及び燃料の改質方法に関する。

近年、世界的な環境意識の高まりにより、自動車等の排ガス規制が強化されている。このため、自動車等のエンジンシステムを改善すると共に、排ガスを改質して排出する研究がなされている。一方、エネルギー問題や環境問題等を解決する一手段として、燃料電池自動車の開発が進んでいる。燃料電池とは水素と酸素が化学的に反応するときに発生するエネルギーを電気として取り出す発電装置であり、燃料電池の廃棄物は反応過程で発生する水のみで有害な排出物や地球温暖化の原因となっている二酸化炭素も排出しない等の特徴を持っている。このため、燃料電池を使用した燃料電池自動車の開発には大きな期待がかかっている。

上記した燃料電池に水素を供給する方法は、高純度水素のみを加圧供給する方法と、天然ガス等の炭化水素系燃料を気化した後に改質して得た水素を供給する方法がある。炭化水素系燃料を改質して水素を発生させる方法としては、触媒を用いた水蒸気改質法、酸素で部分酸化する部分酸化改質法、あるいは両者を組み合わせたオートサーマル法等が開発されている。水蒸気改質法は、アルミナ表面上に担持させた白金等の貴金属を触媒として用い、燃料を、２５０〜３００[℃]、１〜５０[気圧]程度の高温高圧条件下で水蒸気と反応させる方法である。

しかしながら、上記した方法では、液体燃料を反応直前に気化させなければならず、原料成分を液体から気体に気化するための気化器が必要であった。また、気化させるための時間が必要である他、熱エネルギーを外部から供給する必要があり、燃料電池自動車に適応した場合に、起動時間や応答時間が長くなるという問題があった。更に、高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐えうる堅牢な反応装置を用いる必要があった。また、高価な触媒が必要であり、コストの面でも問題があった。そして、種々の副反応が生じるため、、生じた副生成物によって反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題もあった。

そこで、炭化水素系燃料の改質応答性を向上させるために、気相でのプラズマ放電を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この燃料の改質方法では、炭化水素系燃料を水蒸気添加装置を介してプラズマ発電装置に導入し、炭化水素系燃料をプラズマ化することによって燃料を改質している。
特開２００１−１６７７８４号公報（第２頁、図１）

しかしながら、上記方法では、気相でプラズマ放電を行うためには燃料を液体から気体に気化して供給する必要があるため、やはり、起動時間や応答時間が長くなるという問題があった。

そこで、燃料を気化させずに液体中でプラズマ放電することも考えられたが、液体中にて行う場合には安定して放電が行われない上、電極が腐食し、耐久性が悪いという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料改質装置は、液体燃料から水素を含有する改質ガスを発生する燃料改質装置であって、対向するように配置されて前記燃料中にて放電を行う一対の電極と、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記一対の電極間に配置されて細孔を有する隔膜と、を備え、前記燃料は、炭化水素、アルコール、前記炭化水素と水の混合物、前記アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種であり、前記細孔が、前記一対の電極の中心間を結んだ直線上にあり、前記一対の電極のうち少なくとも一方の形状が棒状であることを要旨とする。

また、第２の発明である燃料の改質方法は、炭化水素、アルコール、前記炭化水素と水の混合物、前記アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種の液体状の燃料中に対向して配置した少なくとも一方の形状が棒状である一対の電極と、前記一対の電極間に配置されて前記一対の電極の中心間を結んだ直線上に細孔を有する隔膜と、を備える燃料改質装置の前記一対の電極間に電圧を印加して前記燃料をプラズマ放電させ、プラズマ放電により水素を含有する改質ガスを発生させることを要旨とする。

第１の発明によれば、液体状の燃料中において一対の電極間に細孔を有する隔膜を配置し、この状態にて液中放電を行うことで、安定してプラズマ放電が行われて改質ガスが定常的に発生する。このように、液体状の燃料を気化させることなく水素を含む改質ガスを発生させることができることから、燃料改質装置の起動時間及び負荷応答時間を大幅に短縮することができる。

また、第２の発明によれば、安定してプラズマ放電が行われて水素を含む改質ガスが定常的に発生する。

以下、本発明の実施の形態を図１、図２を用いて説明する。

図１は、本発明に係る燃料改質装置の実施の形態を説明する構成図である。上記した燃料改質装置１は、対向するように配置されて燃料中にて放電を行う一対の電極２，３と、一対の電極２，３間に電圧を印加する高圧電源（電圧印加手段）４と、一対の電極２，３間に配置されて細孔５を有する隔膜６とを備えている。

電極２，３は、例えば、アルミニウム単体、表面にアルミニウム層を設けたアルミニウム合金等のアルミニウムを含む材料、又は銅、鉄、ステンレス、炭素の中から選択される少なくとも１種を含む材料から形成されている。電極２，３の形状は棒状であることが好ましく、本実施の形態では、一端２ａ，３ａが円錐状、他端２ｂ、３ｂは直径５[ｍｍ]の円形形状であり、長さが３００[ｍｍ]に形成されている。これらの電極２，３は、円筒状の反応器７の両端からそれぞれ挿入されており、各円錐状の先端部２ａ，３ａが対向するように平行に配置されている。電極間距離は、本実施の形態では６[ｍｍ]に設定しているが、使用する液体、反応器７の内圧、印加電圧等により適宜調節できるように設計しておくことが好ましい。一方の電極２の端部２ｂは、反応器７の外側に設置されている高圧電源４に接続されており、もう一方の電極３の端部３ｂはアースされている。ここで、電極の形状はどちらか一方が棒状であればよく、この場合にはもう一方の電極の形状は特に限定されないが、両方の形状が棒状であればなお好ましい。また、本実施の形態では、電圧印加手段として高圧電源を使用しているが、電圧印加手段は高圧電源に限られれるものではなく、直流電源、交流電源、高周波電源等を使用しても良い。

隔膜６は、絶縁性のポリテトラフルオロチレン（以下、ＰＴＦＥとする。）にて形成されている。そして、直径は５００[ｍｍ]、厚みは１[ｍｍ]の円盤の形状であり、対向する電極２、３の間に配置されている。また、隔膜６の中央であり、電極２，３の中心を結んだ直線上には、直径が１[ｍｍ]の大きさの細孔５が形成されている。なお、隔膜６は、他の絶縁材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンから形成されていても良い。また、隔膜６は、反応器７の内壁に接するように設置されているが、必ずしも隔膜６の周囲全部が接している必要はない。

反応器７の形状は、円筒形、直方体等のいずれの形状でも可能である。また、反応器７には、放電させるためのエタノール水溶液（液体燃料）が満たされている。エタノール水溶液の濃度は、反応条件にあわせて適宜調製することが可能であるが、効率的に水素を発生させるためには、エタノール：水＝１：１に調製することが好ましい。

反応器７に収容されているエタノール水溶液は、反応器７の外部に配置した燃料タンク８から供給されている。具体的には、燃料タンク８と反応器７とを接続し、途中にポンプ９を備えた燃料供給ライン１０を介して、ポンプ９の駆動力によりエタノール水溶液が反応器７に供給されている。燃料供給ライン１０は反応器７の手前で分岐しており、反応器７の両端から燃料を供給するようになっている。なお、例えば隔膜６の周囲に燃料が通過するための挿通孔が形成されているような場合には、燃料の供給は反応器７のどちらか一端からのみでも可能である。

反応器７の側面には、気体回収部１１が接続されている。気体回収部１１には改質ガス排出ライン１２が接続されており、気体回収部１１にて回収した改質ガスを外部に排出している。

次に、本発明の実施の形態に係る燃料の改質方法について説明する。本発明の実施の形態に係る燃料の改質方法は、上記構成による燃料改質装置１を使用して、液体状の燃料中に対向して配置した一対の電極間に電圧を印加して燃料をプラズマ放電させ、プラズマ放電により水素を含有する改質ガスを発生させるものである。以下、より詳細に説明する。

上記構成による燃料改質装置１の反応器７に、反応器７の外部に配置した燃料タンク８からポンプ９の駆動力により燃料供給ライン１０を介してエタノール水溶液を供給する。次に、電圧印加手段である高圧電源４から、対向する両電極２，３間に電圧を印加する。ここで、電極２は陽極、電極３は陰極に設定されている。電極２，３間に電圧を印加すると、反応器７に存在するエタノール水溶液中のエタノール分子及び水分子がプラズマ化し、その後プラズマが再結合することにより、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を含む改質ガスが発生する。

発生した改質ガスは、反応器７の側面に接続された気体回収部１１にて回収される。そして、気体回収部１１に接続された改質ガス排出ライン１２によって反応器７外部に排出される。

ここで、発生した改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。表１に、分析した結果を示す。

表１に示す結果より明かなように、本実施の形態では、発生した気体のうちの約６１[％]が水素であり、液体燃料を気化させることなく、直接的に水素を主成分とする改質ガスを定常的に発生させることができた。

（実施例１、実施例２及び比較例）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１、実施例２及び比較例について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料改質装置の有効性を調べたものであり、異なる電極の形状に対して電圧を印加した場合に発生する水素量を調べたものであるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２（ａ）に示すように、エタノール水溶液で満たされた反応器２１に棒状に形成した電極２２，２３を挿入した。ここで、電極２２，２３の材料は、前述の電極２，３の材料と同様である。本実施例では、電極２２，２３の対向する一側を円錐状に形成した。電極２２，２３間には、中心にピンホール２５を有する円形状のダイアフラム（隔膜）２６を配置した。ダイアフラム２６は絶縁材料によって形成されており、ピンホール２５は電極２２，２３の中心を結んだ直線上に形成した。電極２２，２３間には、５[ｋＶ]の電圧を印加した。

（比較例）
図２（ｂ）に示すように、電極２２’，２３’の形状を平板状に形成した。その他は実施例１と同様に調製した。

（実施例２）
一方の電極の形状を実施例１と同様に棒状に形成した。もう一方は、比較例と同様に平板状に形成した。

表２に実施例１、実施例２及び比較例における水素の発生量を示す。

表２から明かなように、両方の電極を平板型にして５[ｋＶ]の電圧を印加した場合には安定して放電が行われず、水素がほとんど発生しなかった。これに対して、どちらか一方又は両方の電極を棒状にしたときには、スパークの発生がなく安定して放電が行われ、水素が発生することが確認された。なお、どちらか一方の電極を棒状にする場合には、陽極、陰極のどちらの電極を棒状にしても同様の結果が得られた。

これらの結果により、どちらか一方又は両方の電極が棒状の場合には、電極の先端部に電界が集中するため放電の場所がほぼ定まり、高エネルギー密度で効率的に安定して放電が行われ、水素発生収率も向上する。また、ダイアフラムが絶縁材料で形成され、中心にピンホールが形成されているため、電流の通路ががピンホールに集中し、しかもピンホールが電極の中心間を結んだ直線上にあるため、高エネルギー密度で効率的に放電を行うことができ、安定して放電が行われる。このため、電極の腐食が抑制されるため、装置自体の耐久性が向上する。

以上の結果より、本発明では、一対の電極のうち少なくとも一方の形状が棒状であることにより、極めて安定に放電させることができる上、電極がアルミニウムを含む材料から形成され、更に電極の腐食が抑制されるため、装置の寿命が長く、安定して改質ガスを供給することができる。そして、安定して改質ガスを発生させることで、起動性、応答性、耐久性に優れた燃料改質装置が得られる。

なお、本発明において、用いられる燃料は、炭化水素、アルコール、炭化水素と水の混合物、アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素としては、供給体制が整備されていて入手が容易な点からガソリン（オクタンが主成分）を使用することが可能である。しかし、ガソリン以外にもナフサ、灯油、軽油等や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、石炭ガス等を使用することが可能である。

また、アルコールは水と液体で共存できるため、水を混合させた改質反応を起こすことが容易であり、水に含まれる水素原子も水素ガスとして放出させることができる。このため、水素の発生率が大幅に増加するため、燃料として使用する上では好ましい。アルコールの中では、最も一般的でコストがかからず、更に市場において入手の容易なメタノールやエタノールを用いることが好ましい。しかし、メタノール、エタノールに限らず、ある程度水と混和するもの、例えば、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを使用することが可能である。なお、炭化水素、アルコール共に、水と混合して水溶液にした場合の濃度は、反応条件にあわせて適宜調製することが可能である。

本発明に係る燃料改質装置の実施の形態を説明する構成図である。 （ａ）本発明の実施例１を説明する説明図である。（ｂ）本発明の比較例を説明する説明図である。

符号の説明

１ 燃料改質装置
２ 電極
３ 電極
４ 高圧電源（電圧印加手段）
５ 細孔
６ 隔膜

Claims (7)

1. 液体燃料から水素を含有する改質ガスを発生する燃料改質装置であって、
   対向するように配置されて前記燃料中にて放電を行う一対の電極と、
   前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
   前記一対の電極間に配置されて細孔を有する隔膜と、を備え、
   前記燃料は、炭化水素、アルコール、前記炭化水素と水の混合物、前記アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種であり、
   前記細孔が、前記一対の電極の中心間を結んだ直線上にあり、
   前記一対の電極のうち少なくとも一方の形状が棒状であることを特徴とする燃料改質装置。
2. 前記隔膜が、絶縁材料から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
3. 前記絶縁材料は、ポリテトラフルオロチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の燃料改質装置。
4. 前記細孔は、前記隔膜の中央に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料改質装置。
5. 前記細孔の直径が１[ｍｍ]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料改質装置。
6. 前記一対の電極は、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、炭素の中から選択される少なくとも１種を含む材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の燃料改質装置。
7. 炭化水素、アルコール、前記炭化水素と水の混合物、前記アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種の液体状の燃料中に対向して配置した少なくとも一方の形状が棒状である一対の電極と、前記一対の電極間に配置されて前記一対の電極の中心間を結んだ直線上に細孔を有する隔膜と、を備える燃料改質装置の前記一対の電極間に電圧を印加して前記燃料をプラズマ放電させ、プラズマ放電により水素を含有する改質ガスを発生させることを特徴とする燃料の改質方法。

Images