JP4656875B2 - 燃料改質装置及び燃料の改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料改質装置に関し、特に放電により液体燃料から水素を含有する改質ガスを発生させる燃料改質装置及び燃料の改質方法に関する。

近年、世界的な環境意識の高まりにより、自動車などの排ガス規制が強化されている。このため、自動車などのエンジンシステムを改善すると共に、排ガスを改質して排出する研究がなされている。一方、エネルギー問題や環境問題などを解決する一手段として、燃料電池自動車の開発が進んでいる。燃料電池とは水素と酸素が化学的に反応するときに発生するエネルギーを電気として取り出す発電装置である。そして、燃料電池は、その廃棄物は反応過程で発生する水のみであり、有害な排出物や地球温暖化の原因となっている二酸化炭素も排出しないなどの特徴を持っている。このため、燃料電池を使用した燃料電池自動車の開発には大きな期待がかかっている。

上記した燃料電池に水素を供給する方法は、高純度水素のみを加圧供給する方法と、天然ガスなどの炭化水素系燃料を気化した後に改質して得た水素を供給する方法とがある。炭化水素系燃料を改質して水素を発生させる方法としては、触媒を用いた水蒸気改質法、酸素で部分酸化する部分酸化改質法、両者を組み合わせたオートサーマル法、あるいは気相でのプラズマ放電を利用する方法などが知られている（特許文献１参照。）。
特開２００１−１６７７８４号公報（第２頁、図１）

しかしながら、炭化水素系燃料を気化した後に改質する場合には、原料成分を液体から気体に気化させるための気化器が必要である。また、気化させるための時間が必要である他、熱エネルギーを外部から供給する必要がある。このため、燃料電池自動車に適応した場合には、起動時間や応答時間が長くなる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料改質装置は、液体燃料から水素を含有する改質ガスを発生する燃料改質装置であって、この燃料改質装置は、対向するように配置されて前記液体燃料中にて放電を行う一対の電極と、この一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、一対の電極間に配置され、かつ、この一対の電極の中心間を結ぶ直線と交差角４０[°]以上８０[°]以下の角度で交差する交差部に細孔を有する隔膜と、を備えることを要旨とする。

また、第２の発明である燃料の改質方法は、液体状の燃料中に対向して配置した一対の電極と、この一対の電極間に配置され、かつ、一対の電極の中心間を結ぶ直線と交差角４０[°]以上８０[°]以下の角度で交差する交差部に細孔を有する隔膜と、を備える燃料改質装置の一対の電極間に電圧を印加して燃料をプラズマ放電させ、プラズマ放電により水素を含有する改質ガスを発生させることを要旨とする。

第１の発明によれば、燃料改質装置の起動時間及び応答時間を短縮することができる。

また、第２の発明によれば、液体燃料を直接プラズマ放電させることにより瞬時に燃料を改質し、水素濃度が高い改質ガスを安定して定常的に発生させることができる。

以下、本発明に係る燃料改質装置、燃料の改質方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。

＜燃料改質装置＞
本発明に係る燃料改質装置の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る燃料改質装置１は、図１に示すように、対向するように配置されて液体燃料中にて放電を行う一対の電極２，３と、この一対の電極２，３間に電圧を印加する高圧電源（電圧印加手段）４と、一対の電極２，３間に配置され、この一対の電極２，３の中心間を結ぶ直線と交差角９０[°]未満の角度で交差する交差部６ａに細孔５を有する隔膜６と、を備えることを特徴とする。

電極２，３は、例えば、アルミニウム単体、表面にアルミニウム層を設けたアルミニウム合金などのアルミニウムを有する材料、または銅、鉄、ステンレス、炭素の中から選択される少なくとも１種を有する材料から形成されている。電極２，３の形状は棒状であることが好ましく、例えば、直径５[ｍｍ]、長さが３００[ｍｍ]の円柱状に形成されている。これらの電極２，３は、円筒状の反応器７の両端からそれぞれ挿入されており、各電極２，３の先端部２ａ，３ａが対向し、かつ平行に配置されている。電極２，３の先端部２ａ，３ａ間の距離は、本実施の形態では６[ｍｍ]に設定されているが、使用する液体、反応器７の内圧、印加電圧などにより適宜調節できるように設計しておくことが好ましい。一方の電極２の他端部２ｂは、反応器７の外側に設置されている高圧電源４に接続されている。もう一方の電極３の他端部３ｂはアースされている。なお、本実施の形態では、電圧印加手段として高圧電源を使用しているが、電圧印加手段は高圧電源に限られるものではなく、直流電源、交流電源、高周波電源などを使用しても良い。

隔膜６は、絶縁性のポリテトラフルオロチレン（以下、ＰＴＦＥとする。）にて形成されている。この隔膜６、直径は５００[ｍｍ]、厚みは１[ｍｍ]の円盤形状であり、対向する電極２、３の間に配置されている。また、図１中破線で示す電極２，３の先端部２ａ，３ａを結んだ直線と隔膜６とは、図１中θで示すように、交差部６ａにおいて交差角４５[°]の角度で交差している。そして、交差部６ａには、直径１[ｍｍ]程度の大きさの細孔５が形成されている。なお、細孔５は隔膜６の中心と一致している。ここで、隔膜６は、他の絶縁材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンで形成されていても良い。また、本実施の形態において、隔膜６は反応器７の内壁に接するように設置されているが、必ずしも隔膜６の周囲全部が接している必要はない。

反応器７の形状は、円筒形、直方体等のいずれの形状でも使用可能である。また、反応器７には、燃料であるエタノール水溶液が満たされている。エタノール水溶液の濃度は、反応条件にあわせて適宜調製することが可能であるが、効率的に水素を発生させるためには、エタノール：水＝１：１に調製することが好ましい。

反応器７に収容されているエタノール水溶液は、反応器７の外部に配置した燃料タンク８から供給されている。具体的には、燃料タンク８と反応器７とを接続し、途中にポンプ９を備えた燃料供給ライン１０を介して、ポンプ９の駆動力によりエタノール水溶液が反応器７に供給されている。燃料供給ライン１０は反応器７の手前で分岐しており、反応器７の両端から燃料を供給するようになっている。なお、例えば隔膜６の周囲に燃料が通過するための挿通孔が形成されているような場合には、燃料の供給は反応器７のどちらか一端からのみでも可能である。

反応器７の側面には、気体回収部１１が接続されている。気体回収部１１には改質ガス排出ライン１２が接続されており、気体回収部１１にて回収した改質ガスを外部に排出している。

このような構成の燃料改質装置では、液体燃料であるエタノール水溶液を気化させずに直接改質することが可能である。このため、液体を気体に気化させるための時間や熱エネルギーが不要となる。そして、この燃料改質装置を燃料電池自動車に適用した場合には、起動時間や応答時間が短くなる。また、液体中で放電させるため、加熱の必要がなく、常温で安定して燃料を改質することができる。このため、瞬時に効率的な水素を含有する改質ガスを発生させることができる。また、改質触媒を必要としないため、触媒のコーキングなどによる性能低下もなく、放電が安定して行われるため耐久性に優れている。

さらに、本実施の形態に係る燃料改質装置１では、図１に示すように、隔膜６が、一対の電極２，３の中心間を結ぶ直線と交差角９０[°]未満の角度で交差しており、この交差部６ａに細孔５を有しているため、発生した改質ガスが気泡となって気体回収部１１で回収される際に、気泡が隔膜６に付着しない。図２に改質時の状態を示す説明図を示す。なお、符号１３は、電極の先端部２ａ，３ａから出ている電気力線を示す。図２に示すように、電気力線１３の交点で改質ガスが発生し、この改質ガスが気泡１４となって浮力により重力に抗して上昇する。この際、隔膜６が、一対の電極２，３の中心間を結ぶ直線と交差角９０[°]未満の角度で交差しているため、エタノール水溶液に気泡１４としてガスが放出される方向とプラズマ放電が行われる方向（電極２，３の中心間を結ぶ方向）とは軸がずれている。このため、発生した気泡１４は隔膜６の片面のみから上昇し、隔膜６に気泡１４が付着することがない。このため、気泡により放電が阻害されることなく、安定して長時間にわたり改質ガスを発生させることができる。

なお、細孔の直径は０．５[ｍｍ]以上１[ｍｍ]以下であることが好ましい。この場合には、より電流の通路が細孔に集中するため、高エネルギー密度で効率的に放電を行うことができ、安定して放電が行われる。なお、０．５[ｍｍ]未満の場合には、隔壁が壊れやすくなり、１[ｍｍ]より大きい場合には、放電しにくくなる。

また、交差角は、４０[°]以上８０[°]以下であることがより好ましい。この場合にや、隔膜への気泡の付着をより防ぐことができる。

なお、本実施の形態では、図１に示すように隔膜６を垂直に配置し、電極２，３を水平方向に対して上下に平行にずらすように配置したが、電極を水平方向に一直線に配置し、隔膜を水平方向に対して交差角が９０[°]未満になるように傾けて配置しても同様の効果が得られる。

このように、本発明に係る燃料改質装置では、対向するように配置されて液体燃料中にて放電を行う一対の電極と、この一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、一対の電極間に配置され、一対の電極の中心間を結ぶ直線と交差角９０[°]未満の角度で交差する交差部に細孔を有する隔膜と、を備えることにより、燃料改質装置の起動時間及び応答時間を短縮することができる。

＜燃料の改質方法＞
次に、本発明に係る燃料の改質方法の実施の形態について説明する。この燃料の改質方法は、上記構成による燃料改質装置１を使用して、液体状の燃料中に対向して配置した一対の電極２，３間に電圧を印加して燃料をプラズマ放電させ、プラズマ放電により水素を含有する改質ガスを発生させることを特徴とする。以下、より詳細に説明する。

上記構成による燃料改質装置１の反応器７に、反応器７の外部に配置した燃料タンク８からポンプ９の駆動力により燃料供給ライン１０を介してエタノール水溶液を供給する。次に、電圧印加手段である高圧電源４から、対向する両電極２，３間に電圧を印加する。ここで、電極２は陽極、電極３は陰極に設定されている。電極２，３間に電圧を印加すると、反応器７に存在するエタノール水溶液中のエタノール分子及び水分子がプラズマ化し、その後プラズマが再結合することにより、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などを含む改質ガスが発生する。

このときに発生した改質ガスは、反応器７の側面に接続された気体回収部１１にて回収される。そして、気体回収部１１に接続された改質ガス排出ライン１２によって反応器７外部に排出される。

ここで、発生した改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。表１に、分析した結果を示す。

表１に示す結果より明かなように、本実施の形態に係る燃料の改質方法では、発生した気体のうちの約６０[％]が水素であり、液体燃料を気化させることなく、直接的に水素を主成分とする改質ガスを定常的に発生させることができる。

このように、本実施の形態に係る燃料の改質方法では、液体燃料を直接プラズマ放電させることにより瞬時に燃料を改質し、水素濃度が高い改質ガスを安定して定常的に発生させることができる。

以下、実施例１、比較例１及び比較例２により本発明に係る燃料改質装置及び燃料の改質方法をさらに具体的に説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料改質装置及び燃料の改質方法の有効性を調べたものであり、異なる燃料改質装置に対して電圧を印加した場合に発生する水素量を測定したものであるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
上記した図１に示す燃料改質装置を用いた。すなわち、図１中θで示すように、隔膜６を、先端部２ａ，３ａが対向するように配置した一対の電極２，３の中心間を結ぶ破線で示す直線と交差角４５[°]の角度で交差し、交差部６ａと隔膜６の中心に形成した細孔５とが一致するように配置した。電極２，３は、アルミニウムを用い、直径５[ｍｍ]、長さが３００[ｍｍ]の円柱状に形成した。これらの電極２，３は、円筒状の反応器７の両端からそれぞれ挿入し、各電極２，３の先端部２ａ，３ａが対向し、かつ水平方向に対して上下に平行にずらすように配置した。電極２，３の先端部２ａ，３ａ間の距離は、６[ｍｍ]に設定した。また、隔膜６は、ＰＴＦＥにて直径は５００[ｍｍ]、厚みは１[ｍｍ]の円盤形状に形成した。細孔５は、隔膜６の中心に直径１[ｍｍ]程度の大きさに形成した。液体燃料として、エタノール：水＝１：１を使用した。そして、電極２，３間に５[ｋＶ]の電圧を印加し、生成したガスを気体回収部１１にて回収し、改質ガス排出ライン１２を介して分取した。

（比較例１）
図３（ａ）に示すように、隔膜２６を、対向するように配置された一対の電極２２，２３の先端部２２ａ，２３ａの中心間を結ぶ破線で示す直線と交差角９０[°]の角度で交差し、交差部２６ａと隔膜２６の中心に形成した細孔２５が一致するように配置した。その他は実施例１と同様に調製した。

つまり、比較例１における燃料改質装置２１は、対向するように配置されて液体燃料中にて放電を行う一対の電極２２，２３と、この一対の電極２２，２３間に電圧を印加する高圧電源２４と、一対の電極２２，２３間に配置され、この一対の電極２２，２３の中心間を結ぶ直線と交差角９０[°]の角度で交差する交差部２６ａに細孔２５を有する隔膜２６と、を備えており、反応器２７に収容されているエタノール水溶液は、反応器２７の外部に配置した燃料タンク２８からポンプ２９の駆動力により燃料供給ライン３０を介して供給した。反応器２７の側面には気体回収部３１が接続されており、気体回収部３１には改質ガス排出ライン３２を接続した。そして、反応器２７において、電極２２，２３間に５[ｋＶ]の電圧を印加し、生成した改質ガスを気体回収部３１にて回収し、改質ガス排出ライン３２を介して分取した。

（比較例２）
図４に示すように、比較例２では、対向するように配置された一対の電極４２，４３の間に隔膜を配置しておらず、燃料として気体を用いた。

つまり、比較例２における燃料改質装置４１は、対向するように配置された一対の電極４２，４３と、この一対の電極４２，４３間に電圧を印加する高圧電源４４と、を備えた。一対の電極４２，４３は、アルミニウムを用い、直径５[ｍｍ]、長さが３００[ｍｍ]の円柱状に形成した。そして、円筒状の反応器４７の両端からそれぞれ挿入し、各電極４２，４３の先端部４２ａ，４３ａが対向し、かつ水平方向に一直線に配置した。電極４２，４３の先端部４２ａ，４３ａ間の距離は、６[ｍｍ]に設定した。一方の電極４２の他端部４２ｂは、反応器４７の外側に設置されている高圧電源４に接続した。もう一方の電極４３の他端部４３ｂはアースした。

反応器４７には、エタノール水溶液を気化させたものを燃料として満たした。この燃料は、反応器４７の外部に配置した燃料タンク４８からポンプ４９の駆動力により燃料供給ライン５０を介して気化器５１にエタノール水溶液を供給し、このエタノール水溶液を気化器５１において気化した後、燃料供給ライン５２を介して反応器４７に供給したものである。そして、反応器４７において、電極４２，４３間に５[ｋＶ]の電圧を印加し、生成した改質ガスを改質ガス排出ライン５３によって回収した。

図５に実施例１、比較例１及び比較例２における水素の生成速度と時間との関係を示す。図５から明かなように、実施例１では、電圧を印加してすぐに水素が生成し、定常的に安定して水素が生成した。これに対し、比較例１では、電圧を印加してすぐに水素が生成したものの、電圧を印加してから８分経過したあたりから水素生成速度が低下した。

図３（ｂ）に示すように、比較例１では、電極の先端部２２ａ，２３ａから出ている電気力線３３の交点で改質ガスが発生し、この改質ガスが気泡３４となって浮力により重力に抗して上昇する。この際、エタノール水溶液に気泡３４としてガスが放出される方向とプラズマ放電が行われる方向（電極２２，２３の中心間を結ぶ方向）との軸が一致しているため、発生した気泡３４は隔膜２６の両面から上昇し、時間が経つにつれて気泡３４が隔膜２６の両表面に付着して隔膜２６に形成した細孔２５を塞ぐ。このため、気泡３４により放電が阻害され、放電が不安定化したため水素生成速度が低下したと考えられた。

なお、比較例２では、燃料を気化させるために水素生成速度の上昇まで時間がかかったため、実施例１と比較して燃料改質装置の起動時間及び応答時間が長くなる結果となった。

以上の結果より、燃料改質装置が対向するように配置されて液体燃料中にて放電を行う一対の電極と、この一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、一対の電極間に配置され、一対の電極の中心間を結ぶ直線と交差角９０[°]未満の角度で交差する交差部に細孔を有する隔膜と、を備え、隔膜が絶縁材料で形成されていることにより、瞬時に燃料を改質し、水素濃度が高い改質ガスを安定して定常的に発生させることができる。そして、電極の腐食が抑制されるため、装置の寿命が長く、安定して改質ガスを供給することができる。そして、安定して改質ガスを発生させることで、起動性、応答性、耐久性に優れた燃料改質装置が得られる。

なお、本発明において、用いられる燃料は、炭化水素、アルコール、炭化水素と水の混合物、アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素としては、供給体制が整備されていて入手が容易な点からガソリン（オクタンが主成分）を使用することが可能である。しかし、ガソリン以外にもナフサ、灯油、軽油や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、石炭ガスなどを使用することが可能である。

また、アルコールは水と液体で共存できるため、水を混合させた改質反応を起こすことが容易であり、水に含まれる水素原子も水素ガスとして放出させることができる。このため、水素の発生率が大幅に増加するため、燃料として使用する上では好ましい。アルコールの中では、最も一般的でコストがかからず、更に市場において入手の容易なメタノールやエタノールを用いることが好ましい。しかし、メタノール、エタノールに限らず、ある程度水と混和するもの、例えば、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを使用することが可能である。なお、炭化水素、アルコール共に、水と混合して水溶液にした場合の濃度は、反応条件にあわせて適宜調製することが可能である。

本発明に係る燃料改質装置の実施の形態を説明する構成図である。 本発明に係る燃料の改質時の状態を示す概念的な説明図である。 （ａ）本発明の比較例１を説明する構成図である。（ｂ）本発明の比較例１における燃料の改質時の状態を示す概念的な説明図である。 本発明の比較例２を説明する構成図である。 実施例１、比較例１及び比較例２における水素生成速度と時間の関係を説明する説明図である。

符号の説明

１ 燃料改質装置
２ 電極
３ 電極
４ 高圧電源（電圧印加手段）
５ 細孔
６ 隔膜
６ａ 交差部
θ 交差角

Claims (5)

1. 液体燃料から水素を含有する改質ガスを発生する燃料改質装置であって、
   前記燃料改質装置は、
   対向するように配置されて前記液体燃料中にて放電を行う一対の電極と、
   前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
   前記一対の電極間に配置され、かつ、前記一対の電極の中心間を結ぶ直線と交差角４０[°]以上８０[°]以下の角度で交差する交差部に細孔を有する隔膜と、
   を備えることを特徴とする燃料改質装置。
2. 前記隔膜は、ポリテトラフルオロチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンの中から選択される少なくとも１種の絶縁材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
3. 前記液体燃料は、炭化水素、アルコール、前記炭化水素と水の混合物、前記アルコールと水の混合物の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された燃料改質装置。
4. 前記細孔の直径が０．５[ｍｍ]以上１[ｍｍ]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された燃料改質装置。
5. 液体状の燃料中に対向して配置した一対の電極と、前記一対の電極間に配置され、かつ、前記一対の電極の中心間を結ぶ直線と交差角４０[°]以上８０[°]以下の角度で交差する交差部に細孔を有する隔膜と、を備える燃料改質装置の前記一対の電極間に電圧を印加して前記燃料をプラズマ放電させ、プラズマ放電により水素を含有する改質ガスを発生させることを特徴とする燃料の改質方法。

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