JP5266103B2

JP5266103B2 - 改質方法および改質システム

Info

Publication number: JP5266103B2
Application number: JP2009056965A
Authority: JP
Inventors: 正明姫野; 徹齋藤; 典宗山崎
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: JP2010208895A

Description

本発明は、炭化水素および脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の原燃料を効率的に改質する方法およびシステムに関し、特には、原燃料を脱硫してから改質する場合に、原燃料の脱硫時に生成する副生ガスを有効に利用することで燃料効率を高めることを可能にした改質方法および改質システムに関するものである。

従来、改質触媒の存在下で炭化水素原料などの原燃料を改質して水素ガスを製造するに際しては、原燃料中の硫黄分による改質触媒の被毒を防止するため、脱硫処理を行った原燃料（以下、「脱硫原燃料」と称する）を改質して水素を製造している。そして、原燃料を脱硫する方法としては、例えば、燃料電池装置用の炭化水素原料の硫黄含有量を低減（例えば２０ｐｐｂ以下に）する方法として、吸着脱硫剤を充填した脱硫装置を用いて水素無添加状態で炭化水素原料の脱硫を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

そこで、従来、原燃料を脱硫後に改質して水素ガスを製造する改質システムとして、例えば、原燃料の脱硫処理に上記の吸着脱硫剤を充填した脱硫装置を用いた、図３に示す改質システム３０が用いられている。この改質システム３０では、液体の原燃料をポンプ３１で脱硫装置３２へと送り、吸着脱硫剤を充填した脱硫装置３２で原燃料を脱硫して脱硫原燃料および副生ガス（水素、メタン等）を生成した後、気液分離装置３３で液体の脱硫原燃料と、気体の副生ガスとを分離し、分離した脱硫原燃料を、改質触媒を充填した改質装置３５で改質して水素を製造している。なお、脱硫原燃料は液体なので、通常、脱硫原燃料は、ミキサー３４において水蒸気と混合して気化させてから改質装置３５へと供給されている（例えば、特許文献２参照）。

ここで、気体の副生ガスと液体の脱硫原燃料とを分離せずに気液混相で移送すると脈流が発生してしまい、脱硫原燃料を改質装置へと均一に供給できないため、上述したとおり、従来の改質システム３０では、副生ガスと脱硫原燃料とを気液分離装置３３で分離し、脱硫原燃料のみを改質装置３５へと供給している。

そして、分離した副生ガスは、図３に示すように、排ガス処理装置３６にて処理するか、燃焼装置３７の燃料として利用されている。そして、副生ガスの処理（燃焼）時に排出される排熱は、脱硫原燃料と混合する水蒸気の製造に使用する熱源や、改質装置３５の熱源として利用されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−１１５２２９号公報特開平９−１９０８３３号公報特開２００８−１０６１７２号公報

しかしここで、副生ガスの主成分はメタンおよび水素であり、副生ガスは改質装置で水素を製造するための原料になり得るものであることから、該副生ガスを排ガス処理装置や燃焼装置で処理する上記従来技術では、副生ガスから水素を得ることができず、燃料効率が低下してしまっていた。即ち、従来の改質システムでは、投入した原燃料の量に対する、得られる水素の量の割合が低いという問題があった。

また、従来の改質システムでは、排ガス処理装置や燃焼装置を設ける必要があるため、広い設置面積が必要であるという問題もあった。

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の改質方法は、炭化水素および脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の常温常圧で液体の原燃料を１００℃以上３００℃以下の条件下で吸着脱硫剤を用いて脱硫し、液体の脱硫原燃料と、副生ガスとの混合物を得る工程と、前記混合物を気液分離し、前記脱硫原燃料と、前記副生ガスとを分離する工程と、前記混合物から分離した脱硫原燃料と、前記混合物から分離した副生ガスと、水蒸気とを混合して混合ガスを得る工程と、改質触媒を用いて前記混合ガスを改質する工程とを含み、前記混合ガスを得る工程では、前記混合ガスを、前記混合物から分離した副生ガスと、前記水蒸気とを混合した予混合ガスに対して、前記混合物から分離した液体の脱硫原燃料を更に混合して得ることを特徴とする。この改質方法によれば、原燃料を脱硫後に改質しているので、原燃料中の硫黄分による改質触媒の被毒を防止することができる。また、脱硫時に生成する副生ガスを液体の脱硫原燃料から一度分離しているので、脱硫原燃料と副生ガスとの混合物を気液混相で移送する必要が無く、脈流が発生する恐れが無い。更に、原燃料の脱硫時に発生する副生ガスを脱硫原燃料および水蒸気と混合して改質しているので、副生ガスからも水素を生成することができると共に、副生ガスを処理するための排ガス処理装置などを設ける必要が無い。即ち、省スペースで、副生ガスを有効利用して原燃料改質時の燃料効率を高めることができる。なお、本発明において、常温常圧とは５〜３５℃、８６〜１０６ｋＰａを指す。

また、このように、互いに気体である副生ガスと水蒸気とを混合してから液体の脱硫原燃料を混合すれば、副生ガスと、水蒸気と、脱硫原燃料とをより均一に混合できる。

更に、本発明の改質方法は、前記混合物から分離した脱硫原燃料と、前記混合物から分離した副生ガスと、水蒸気とを混合する際に、当該水蒸気の持つ熱量により当該脱硫原燃料を気化させることが好ましい。液体の脱硫原燃料を水蒸気の持つ熱量を用いて気化すれば、脱硫原燃料を加熱して気化させる手段や工程を別途設けることなく、均一な混合ガスを得ることができるからである。また、脱硫原燃料を直接加熱して気化させる場合、コーキング（コークス生成）が起こる恐れがあるからである。

また、本発明の改質方法は、前記水蒸気の温度が２５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。水蒸気の温度が２５０℃以上であれば、脱硫原燃料の気化に用いられる熱量を十分に供給することができるからである。また、水蒸気の温度を５５０℃超にするには多量のエネルギーが必要であると共に、水蒸気の温度を５５０℃超にすると、混合後に脱硫原燃料がコーキングを起こす恐れがあるからである。

更に、本発明の改質方法は、前記原燃料が、軽油、ナフサ、灯油およびガソリンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。軽油、ナフサ、灯油およびガソリンは、安価で入手でき、また常温常圧で液体であるため取り扱いも比較的容易であり、改質して水素を得るための原燃料として適しているからである。

また、本発明の改質システムは、炭化水素および脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の常温常圧で液体の原燃料を脱硫後に改質して水素ガスを製造する改質システムであって、前記原燃料を１００℃以上３００℃以下の条件下で吸着脱硫剤を用いて脱硫して、液体の脱硫原燃料と、副生ガスとの混合物を生成する脱硫装置と、前記脱硫装置へ前記原燃料を供給する原燃料供給手段と、前記混合物を前記脱硫原燃料と、前記副生ガスとに気液分離する気液分離装置と、前記脱硫装置から前記気液分離装置へ前記混合物を供給する混合物供給手段と、前記混合物から分離した脱硫原燃料と、前記混合物から分離した副生ガスと、水蒸気とを混合して混合ガスとする混合装置と、前記気液分離装置から前記混合装置へ前記混合物から分離した脱硫原燃料を供給する脱硫原燃料供給手段と、前記気液分離装置から前記混合装置へ前記混合物から分離した副生ガスを供給する副生ガス供給手段と、前記混合装置へ水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、改質触媒を有して前記混合ガスを改質する改質装置と、前記混合装置から前記改質装置へ前記混合ガスを供給する混合ガス供給手段とを備え、前記混合装置は、前記副生ガスと前記水蒸気とを混合した予混合ガスに、前記混合物から分離した液体の脱硫原燃料を接触させ、脱硫原燃料を気化させることにより前記混合ガスを生成することを特徴とする。この改質システムによれば、原燃料を脱硫した後に改質できるので、原燃料中の硫黄分による改質触媒の被毒を防止することができる。また、脱硫時に生成する副生ガスと液体の脱硫原燃料とを気液分離装置で一度分離しているので、脱硫原燃料と副生ガスとの混合物を気液混相で改質装置へと移送する必要が無く、脈流が発生する恐れが無い。更に、原燃料の脱硫時に発生する副生ガスを脱硫原燃料および水蒸気と混合装置で混合してから改質しているので、副生ガスからも水素を生成することができると共に、副生ガスを処理するための排ガス処理装置などを設ける必要が無い。即ち、副生ガスを有効利用して原燃料改質時の燃料効率を高めることが可能な改質システムを、省スペースで提供することができる。なお、本発明において、常温常圧とは５〜３５℃、８６〜１０６ｋＰａを指す。

本発明によれば、原燃料の脱硫時に生成する副生ガスを有効に利用することで、原燃料改質時の燃料効率を高めると共に、副生ガスの処理装置を不要とすることができる。

本発明の改質システムの一例を示す説明図である。（ａ）〜（ｃ）は、本発明の改質システムに適用し得る混合装置の例を断面で示す説明図である。従来の改質システムを示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の改質システムの一例を示す説明図であり、図１に示す改質システム１０は、ＳＯＦＣ装置等の燃料電池装置や、水素ステーションなどにおける水素製造システムとして用いることができる。

この改質システム１０は、原燃料を脱硫装置１２へ送るポンプ１１と、脱硫装置１２で生成した脱硫原燃料と副生ガスとを分離する気液分離装置１３と、脱硫原燃料と、副生ガスと、水蒸気とを混合する混合装置としてのミキサー１４と、ミキサー１４で脱硫原燃料、副生ガスおよび水蒸気を混合して得られた混合ガスを改質して改質ガスを生成する改質装置１５とを備える。

ここで、原燃料としては、常温（５〜３５℃）常圧（８６〜１０６ｋＰａ）で液体である炭化水素及び脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができ、例えば、軽油、ナフサ、灯油、ガソリンなどの炭化水素、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、或いはそれらの混合物を用いることができる。そして、この原燃料は、脱硫装置１２で脱硫された後に改質装置１５で改質ガス（Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４など）へと改質される。なお、改質ガスは、必要に応じて精製などの追加の処理を行った後、燃料電池装置や、水素ステーションで利用される。

脱硫装置１２は、原燃料中に含まれる硫黄分を除去（例えば２０ｐｐｂ以下まで）するものであり、脱硫装置１２としては、例えば、内部に吸着脱硫剤を充填した脱硫器と、該脱硫器を加熱する熱交換器とを備える装置を用いることができる。ここで、吸着脱硫剤としては、ニッケル系脱硫剤などの既知の吸着脱硫剤（例えば、特許文献１参照）を用いることができ、脱硫条件としては、例えば、原燃料供給量（ＬＨＳＶ）：０．１〜５．０ｈｒ^−１、反応圧力：常圧〜０．３ＭＰａ、反応温度：１００℃以上３００℃以下を用いることができる。そして、この脱硫装置１２では、液体の原燃料と吸着脱硫剤とが接触することにより原燃料中の硫黄分が吸着脱硫剤に吸着され、液体の脱硫原燃料と、気体の副生ガスとが生成する。

気液分離装置１３は、脱硫装置１２で生成した脱硫原燃料と副生ガスとを分離するものであり、気液分離装置１３としては、例えば、脱硫原燃料と副生ガスとの混合物を槽内で滞留させて自然分離させる気液分離槽を用いることができる。なお、気液分離装置１３で分離された副生ガスには、例えばメタンが９５〜９８体積％、水素が１〜５体積％、エタンが０．２〜１体積％の割合で含まれている。

ミキサー１４は、気液分離装置１３で分離した脱硫原燃料および副生ガスと、水蒸気とを混合するものであり、ミキサー１４としては、既知の混合装置を用いることができる。具体的には、ミキサー１４は、例えば、気液分離装置１３からミキサー１４へと脱硫原燃料を供給する脱硫原燃料供給手段としての脱硫原燃料ライン１６、気液分離装置１３からミキサー１４へと副生ガスを供給する副生ガス供給手段としての副生ガスライン１７、およびミキサー１４へと水蒸気を供給する水蒸気供給手段としての水蒸気ライン１８を、図２（ａ）〜（ｃ）に示す例のように接続したものとすることができる。なお、ミキサー１４へ供給する水蒸気は、例えば、図示しない貯水槽からポンプを用いて供給した水を図示しない熱交換器で加熱して気化させた、例えば温度が２５０℃以上５５０℃以下の水蒸気とすることができる。

ここで、図２（ａ）に示すミキサー１４では、副生ガスライン１７と水蒸気ライン１８とを接続したラインに対し、脱硫原燃料ライン１６が接続されており、副生ガスと水蒸気とを混合した予混合ガスと、液体の脱硫原燃料とが接触し、該脱硫原燃料が気化することにより、副生ガス、水蒸気および脱硫原燃料の混合ガスが生成する。

図２（ｂ）に示すミキサー１４では、副生ガスライン１７に対し、脱硫原燃料ライン１６と水蒸気ライン１８とを接続したラインが接続されており、液体の脱硫原燃料と水蒸気とを接触させ、脱硫原燃料を気化させて得た予混合ガスと、副生ガスとが接触し、混合ガスが生成する。

図２（ｃ）に示すミキサー１４では、脱硫原燃料ライン１６と、副生ガスライン１７と、水蒸気ライン１８とが同位置で接続されており、液体の脱硫原燃料と、副生ガスと、水蒸気とが同時に接触し、脱硫原燃料が気化して、混合ガスが生成する。

そして、上述したミキサー１４としては、液体脱硫原燃料、副生ガスおよび水蒸気をより均一に混合するという観点からは、図２（ａ）または（ｃ）に示すミキサー１４が好ましい。また、脱硫原燃料の気化は、水蒸気の有する熱量を用いて行うことが好ましいが、水蒸気の有する熱量のみでは脱硫原燃料を気化できない場合には、ミキサー１４または脱硫原燃料ライン１６にヒーターを設ける、脱硫原燃料ライン１６に熱交換器を設ける、或いは、これらの両方を設けることにより、脱硫原燃料を加熱するようにしても良い。

なお、ミキサー１４における液体脱硫原燃料、副生ガスおよび水蒸気の混合比は、改質条件に応じて任意の値とすることができ、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、液体脱硫原燃料および副生ガス中の炭素（Ｃ）との質量比（Ｈ_２Ｏ／Ｃ）が、１．５〜４．５、好ましくは２．０〜３．０となるように混合することができる。

改質装置１５は、ミキサー１４で液体脱硫原燃料、副生ガスおよび水蒸気を混合して得た混合ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成するためのものであり、改質装置１５としては、例えば、内部に既知の改質触媒を充填した改質器と、該改質器を加熱する熱交換器とを備える装置を用いることができる。具体的には、改質装置１５として、水蒸気改質装置や酸化自己熱型改質装置（ＡＴＲ）などの既知の改質装置を用いることができる。ここで、改質触媒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体にＲｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔを少なくとも一種担持したものを用いることができ、また、改質条件としては、例えば、混合ガス供給量（ＬＨＳＶ）：０．１〜１０ｈｒ^−１、反応圧力：常圧〜１．０ＭＰａ未満、反応温度：４００〜８００℃を用いることができる。

そして、上述した改質システム１０では、原燃料が、ポンプ１１を用いて原燃料供給手段としての原燃料供給ラインを介して脱硫装置１２へと供給されて脱硫される。そして、脱硫装置１２での原燃料の脱硫により生じた、脱硫原燃料および副生ガスからなる混合物は、室温（０〜３０℃）まで冷却された後、混合物供給手段としての混合物供給ラインを介して気液分離装置１３へと供給され、脱硫原燃料と副生ガスとに分離される。その後、脱硫原燃料と、副生ガスと、水蒸気とが、それぞれ脱硫原燃料ライン１６、副生ガスライン１７、水蒸気ライン１８を介してミキサー１４で混合されて混合ガスとなり、該混合ガスが混合ガス供給手段としての混合ガスラインを介して改質装置１５へと供給されて改質される。従って、この改質システム１０によれば、脱硫時に生成する副生ガスを有効利用して原燃料改質時の燃料効率を高めることができる。

１０改質システム
１１ポンプ
１２脱硫装置
１３気液分離装置
１４ミキサー
１５改質装置
１６脱硫原燃料ライン
１７副生ガスライン
１８水蒸気ライン
３０改質システム
３１ポンプ
３２脱硫装置
３３気液分離装置
３４ミキサー
３５改質装置
３６排ガス処理装置
３７燃焼装置

Claims

炭化水素および脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の常温常圧で液体の原燃料を１００℃以上３００℃以下の条件下で吸着脱硫剤を用いて脱硫し、液体の脱硫原燃料と、副生ガスとの混合物を得る工程と、
前記混合物を気液分離し、前記脱硫原燃料と、前記副生ガスとを分離する工程と、
前記混合物から分離した脱硫原燃料と、前記混合物から分離した副生ガスと、水蒸気とを混合して混合ガスを得る工程と、
改質触媒を用いて前記混合ガスを改質する工程と、
を含み、
前記混合ガスを得る工程では、前記混合ガスを、前記混合物から分離した副生ガスと、前記水蒸気とを混合した予混合ガスに対して、前記混合物から分離した液体の脱硫原燃料を更に混合して得ることを特徴とする、原燃料の改質方法。
前記混合物から分離した脱硫原燃料と、前記混合物から分離した副生ガスと、前記水蒸気とを混合する際に、当該水蒸気の持つ熱量により当該脱硫原燃料を気化させることを特徴とする、請求項１に記載の改質方法。
前記水蒸気の温度が２５０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質方法。
前記原燃料が、軽油、ナフサ、灯油およびガソリンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の改質方法。
炭化水素および脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種の常温常圧で液体の原燃料を脱硫後に改質して水素ガスを製造する改質システムであって、
前記原燃料を１００℃以上３００℃以下の条件下で吸着脱硫剤を用いて脱硫して、液体の脱硫原燃料と、副生ガスとの混合物を生成する脱硫装置と、
前記脱硫装置へ前記原燃料を供給する原燃料供給手段と、
前記混合物を前記脱硫原燃料と、前記副生ガスとに気液分離する気液分離装置と、
前記脱硫装置から前記気液分離装置へ前記混合物を供給する混合物供給手段と、
前記混合物から分離した脱硫原燃料と、前記混合物から分離した副生ガスと、水蒸気とを混合して混合ガスとする混合装置と、
前記気液分離装置から前記混合装置へ前記混合物から分離した脱硫原燃料を供給する脱硫原燃料供給手段と、前記気液分離装置から前記混合装置へ前記混合物から分離した副生ガスを供給する副生ガス供給手段と、前記混合装置へ水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、
改質触媒を有して前記混合ガスを改質する改質装置と、
前記混合装置から前記改質装置へ前記混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
を備え、
前記混合装置は、前記副生ガスと前記水蒸気とを混合した予混合ガスに、前記混合物から分離した液体の脱硫原燃料を接触させ、脱硫原燃料を気化させることにより前記混合ガスを生成することを特徴とする、改質システム。