JP2011026139A

JP2011026139A - 改質原料の気化混合方法

Info

Publication number: JP2011026139A
Application number: JP2009170278A
Authority: JP
Inventors: Toru Saito; 徹齋藤; Norimune Yamazaki; 典宗山崎
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2011-02-10

Abstract

【課題】改質原料となる液体炭化水素と水蒸気とを短時間で効率的に気化混合することができる方法を提供する。
【解決手段】第１流路部と、その下流側に位置し且つ第１流路部より断面積が小さい流路狭小部とを備える混合物流路の第１流路部に水蒸気と液体炭化水素とを供給し、接触させて混合物とする工程と、第１流路部に混合物を第１の線速度で流す工程と、流路狭小部に混合物を第２の線速度で流す工程とを含み、第２の線速度が第１の線速度の５倍以上であることを特徴とする、改質原料の気化混合方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素を含有する改質ガスを生成する改質装置に供給する改質原料の気化混合方法に関し、特には、燃料電池などに用いられる水素を製造する改質装置に供給する改質原料の気化混合方法に関するものである。

一般に、燃料電池などに用いる水素は、炭化水素と水蒸気とを用いた水蒸気改質反応（水蒸気改質法）や、炭化水素と水蒸気と酸素とを用いた自己熱改質反応（オートサーマル改質法）により生成される。ここで、これらの方法では、炭化水素と水蒸気との混合物（改質原料）を改質触媒が充填されている改質装置に供給して改質することにより水素を発生させているが、炭化水素として液体炭化水素を用いる場合、改質装置に供給する前に該液体炭化水素を気化させる必要がある。

これに対し、灯油燃料の炭化トラブルを回避しつつ灯油燃料を気化させる方法として、温度１４０〜３５０℃の水蒸気と、灯油燃料とを、水蒸気と灯油燃料との重量比が１．９〜１２．９となる条件下で混合させる灯油燃料の気化方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、簡素な構成の装置を用いて液体燃料を低温で気化する方法として、１〜１０００ｍｍ／秒の線速度で供給される液体燃料と、５００〜３０００００ｍｍ／秒の線速度で供給される温度１００℃以上の水蒸気とを、これら両者の供給流のなす角度を３０〜１５０°にして接触させ混合し、得られる混合物の温度を１２０℃以上にする液体燃料の気化方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−５３３０５号公報特開２００４−１１６４０６号公報

しかしながら、上述した気化方法には、灯油燃料等の液体燃料と水蒸気との混合効率を高める必要があるという点において改善の余地があった。即ち、従来の気化方法では、灯油燃料等の液体燃料と、水蒸気とを所定の条件下で混合して液体燃料を気化させた後、一定の線速度で流路内を流通させて改質装置へと供給しているところ、水蒸気と液体燃料とが十分に混合されず、気化した液体燃料と水蒸気との混合比率にむらが生じて（液体燃料と水蒸気との混合比率が好適な範囲を外れた、水蒸気の比率が高い領域と低い領域が生じ）、改質装置でのコーキング発生が促進される、或いは、改質効率（水素生成量／改質原料供給量）が悪化するという問題があった。そのため、液体炭化水素を短時間で効率的に気化させ、改質原料となる炭化水素と水蒸気とをむらなく十分に混合することができる方法が求められていた。

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の改質原料の気化混合方法は、第１流路部と、その下流側に位置し且つ当該第１流路部より断面積が小さい流路狭小部とを備える混合物流路の前記第１流路部に水蒸気と液体炭化水素とを供給し、接触させて混合物とする工程と、前記第１流路部に前記混合物を第１の線速度で流す工程と、前記流路狭小部に前記混合物を第２の線速度で流す工程とを含み、前記第２の線速度が前記第１の線速度の５倍以上であることを特徴とする。このように、第２の線速度を第１の線速度の５倍以上とすれば、液体炭化水素を短時間で効率的に気化させ、炭化水素と水蒸気とを十分に混合することができる。

ここで、本発明の気化混合方法は、前記第２の線速度が前記第１の線速度の１５倍以下であることが好ましい。第２の線速度を第１の線速度の１５倍超とする場合、第２の線速度を大きくするために流路狭小部の断面積を小さくする必要があり、混合物流路の圧力損失が増大して改質原料の供給に必要な圧力が増加するからである。

また、本発明の気化混合方法は、前記第２の線速度が１５ｍ／秒以上であることが好ましい。第２の線速度が１５ｍ／秒以上の場合、液体炭化水素をより効率的に気化させ、炭化水素と水蒸気とを十分に混合することができるからである。

更に、本発明の気化混合方法は、前記混合物流路が、前記流路狭小部の下流側に位置し且つ当該流路狭小部より断面積が大きい第２流路部を更に備え、前記第２流路部に前記混合物を第３の線速度で流す工程を含み、当該第３の線速度が前記第２の線速度より小さいことが好ましい。流路狭小部に第２の線速度で混合物を流すことにより当該混合物は十分に混合されているところ、第３の線速度を第２の線速度より小さくすれば、混合物流路における不要な圧力損失を低減することができるからである。

本発明の気化混合方法は、前記水蒸気と前記液体炭化水素とを同一方向に流して接触させることが好ましい。水蒸気と液体炭化水素とを同一方向に流して接触させれば、水蒸気と液体炭化水素とが接触する前に、水蒸気によって液体炭化水素を加熱することができ、気化混合が促進されるからである。また、同一方向に流して接触させないと、液体炭化水素を供給する配管や、液体炭化水素の気化（体積膨張）により生じる流れ等により水蒸気の流れが阻害されて圧力損失が増加するとともに、混合器の構造が複雑になるためである。

本発明の気化混合方法は、前記水蒸気を１０ｋＰａＧ以上の圧力で供給することが好ましい。水蒸気の供給圧力を１０ｋＰａＧ以上とすれば、液体炭化水素を短時間で気化させ、液体炭化水素と水蒸気とを十分に混合させることができるからである。なお、水蒸気を供給する圧力は１００ｋＰａＧ以下であることが好ましい。水蒸気の供給圧力を１０ｋＰａＧ以上とすれば気化、混合の効果は大きく変わらない一方、供給圧力を１００ｋＰａＧ超まで高めるためには大きなエネルギーが必要となるからである。

本発明の気化混合方法は、前記液体炭化水素を脱硫器で脱硫してから水蒸気と接触させることが好ましい。改質原料は気化混合した後に改質触媒を有する改質装置に供給されるところ、液体炭化水素を予め脱硫しておけば硫黄分による改質触媒の被毒を防止することができるからである。

本発明の気化混合方法は、前記液体炭化水素が、軽油、灯油、ガソリンおよびナフサからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。軽油、灯油、ガソリンおよびナフサは、安価で入手でき、また常温常圧で液体であるため取り扱いも比較的容易だからである。

本発明の気化混合方法は、前記改質原料が、改質装置で改質されて改質ガスとなり、当該改質ガスが燃料電池の発電燃料となるものであることが好ましい。本発明の気化混合方法を用いれば、混合効率が高い改質原料を得ることができるので、改質装置で水素含有量の多い改質ガスを得て燃料電池の発電効率を高めることができ、また、安定的に発電を行うことができるからである。更に、本発明の気化混合方法を用いれば、簡便な構造の混合器によって水蒸気と炭化水素とを十分に混合できるため、混合器の小型化が容易で、混合器を安価に製造することができ、燃料電池システムのコストダウンとコンパクト化に寄与し得るからである。

本発明の気化混合方法は、前記水蒸気を、前記燃料電池から排出されたオフガスの燃焼熱を利用して製造することが好ましい。燃料電池から排出されるオフガスを燃焼した際に生じる燃焼熱を利用して水蒸気を製造すれば、燃料電池の発電効率を高めることが可能となるからである。

本発明の気化混合方法によれば、液体炭化水素を短時間で効率的に気化させ、改質原料となる炭化水素と水蒸気とを十分に混合することができる。

本発明の改質原料の気化混合方法に用い得る混合器の一例を断面で示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の改質原料の気化混合方法に用い得る混合器の一例を断面で示す説明図である。

図１に示す混合器１０は、一端がドーナツ型の壁部で閉じられた管状の混合物流路１と、該混合物流路１の壁部の中空部に気密に挿通された炭化水素供給ライン２と、混合物流路１の壁部近傍（図１では左下）に設けられた水蒸気供給口３とを備えている。そして、混合物流路１にはドーナツ型のオリフィス板４が設けられている。

ここで、混合器１０は、液体の炭化水素と、水蒸気とを混合して液体の炭化水素を気化し、炭化水素と水蒸気との混合物（改質原料）を製造するものである。そして、この混合器１０は、例えば固体酸化物形燃料電池などの燃料電池の発電燃料となる改質ガスを製造するための改質装置の前段に設置され、混合器１０で製造された改質原料は改質装置において既知の改質触媒を用いて水素を主成分とする改質ガスへと改質される。なお、改質装置としては既知の水蒸気改質装置や酸化自己熱型改質装置を用いることができる。なお、酸化自己熱型改質装置とは、改質装置に対し、炭化水素と水蒸気に加えて酸化性ガス（例えば、空気）を供給し、改質装置の内部における部分酸化反応の発熱で水蒸気改質反応に必要な熱を賄うことができるものである。

混合物流路１は、炭化水素供給ライン２を介して供給された液体炭化水素と、水蒸気供給口３を介して供給された水蒸気とが流通するものであり、液体炭化水素は水蒸気の有する熱により混合物流路１で気化される。そして、この混合物流路１は、オリフィス板４よりも炭化水素供給ライン２および水蒸気供給口３側、即ち混合物の流れに関して上流側に位置する第１流路部５と、ドーナツ型のオリフィス板４の中空部である流路狭小部６と、混合物の流れに関してオリフィス板４よりも下流側に位置する第２流路部７とを有している。

第１流路部５は、図１では炭化水素供給ライン２の先端部とオリフィス板４との間の部分であり、混合器１０では、炭化水素供給ライン２を介して供給された液体炭化水素と、水蒸気供給口３を介して供給された水蒸気とが第１流路部５において同一流れ方向（図１では右方向）で接触する。

ここで、液体炭化水素は、既知のポンプ等を用いて供給することができる。液体炭化水素としては、例えば、安価で取り扱いが容易な軽油、灯油、ガソリンおよびナフサからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、液体炭化水素は、後段に設けられた改質装置の改質触媒の劣化を防止するために、既知の脱硫器を用いて硫黄分を例えば１質量ｐｐｍ未満まで低減してから混合器１０の第１流路部５へと供給されることが好ましい。なお、液体炭化水素としては、硫黄分をあらかじめ１質量ｐｐｍ未満に低減したものを用いることもできる。

水蒸気は、既知のポンプ等を用いて供給した水を加熱することにより供給することができ、供給する水蒸気の温度は、水蒸気の持つ熱を利用して液体炭化水素を気化できる温度以上であって、炭化水素が熱分解する温度以下とすることができる。具体的には、水蒸気の温度は、２８０℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下とすることができる。なお、水蒸気の製造は既知の熱交換器にポンプで水を供給して行っても良いが、混合器で製造した改質原料を改質して燃料電池の燃料として使用する場合、燃料電池から排出されたオフガスの燃焼熱を利用して製造することが燃料電池システムの効率向上の観点から好ましい。また、水蒸気の供給圧力は１０ｋＰａＧ以上１００ｋＰａＧ以下、好ましくは１５ｋＰａＧ以上５０ｋＰａＧ以下とすることができる。

なお、第１流路部５へ供給する水蒸気および液体炭化水素の量は、Ｓ／Ｃ比（液体炭化水素中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気（Ｓ）のモル比）が、１．５〜４．５、好ましくは２．０〜３．５、さらに好ましくは２．５〜３．０となるようにすることができる。また、第１流路部５を流れる混合物の線速度（第１の線速度）は１〜２０ｍ／秒の範囲とすることが好ましい。

流路狭小部６は、オリフィス板４の中空部であり、流路狭小部６の断面積は第１流路部５の断面積の１／１５〜１／５とされている。従って、混合物は、第１流路部の５〜１５倍の線速度で流路狭小部６を流れることとなる。なお、流路狭小部６を流れる混合物の線速度（第２の線速度）は、１５ｍ／秒以上とすることが好ましく、１５〜１００ｍ／秒の範囲とすることが更に好ましい。ここで、流路狭小部６の長さは炭化水素と水蒸気との混合が十分に行われる長さとすることができるが、圧力損失の不要な増加を防止するために、流路狭小部６の長さは可能な限り短いことが好ましい。

第２流路部７は、オリフィス板４より下流側に位置し、その断面積は第１流路部５と同じである。従って、第１流路部の５〜１５倍の線速度で流路狭小部６を流れた混合物は、第２流路部を第１流路部と同じ線速度で流れる。ここで、第２流路部を流れる混合物の線速度（第３の線速度）は、１〜５０ｍ／秒の範囲とすることが好ましい。また、前述した通り、流路狭小部６において混合物の線速度を第２の線速度に高めた後は、できるだけ早く第３の線速度まで落とすことが望ましい。なお、図１では第１流路部５と第２流路部７の断面積が同じ混合物流路を示したが、本発明においては、第１流路部５と第２流路部７の断面積が異なる混合物流路を用いることもできる。

そして、このような混合器１０によれば、炭化水素と水蒸気との混合物が流路狭小部６を第１流路部の５〜１５倍の線速度で流れるので、液体炭化水素を短時間で効率的に気化させ、改質原料となる炭化水素と水蒸気とを十分に混合することができる。

なお、本発明の改質原料の気化混合方法は、上記一例の混合器と異なる構成を有する混合器にも適用し得る。具体的には、上記オリフィス板の代わりに、ガラスビーズなどの充填物を混合物流路に充填して流路狭小部を形成した混合器や、混合物流路をテーパー状に狭めて流路狭小部を形成すると共に該流路狭小部から下流側を逆テーパー状に断面積を広げて第２流路部とした混合器を用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
２８０℃に加熱した水蒸気を流量１４．６ｇ／分で、常温（２０℃）の灯油を流量３．８ｇ／分でそれぞれ図１に示す構成の混合器の第１流路部へ供給し、第１流路部において水蒸気と灯油とを混合した後、混合器内に設けた流路狭小部を一時的に通すことによって線速度を第１流路部の線速度の５．２倍（１９ｍ／秒）に高めた。そして、改質触媒が充填された改質装置へ水蒸気と灯油との混合物を改質原料として供給し、燃料電池の発電燃料用の改質ガスを生成させた。なお、改質装置における触媒層の温度は約７００℃であった。改質装置で生成した改質ガスを、下記の条件でガスクロマトグラフ（アジレント社製）を用いて分析した。その結果、改質ガスの組成は、水分を除き、水素７０％、一酸化炭素１４％、二酸化炭素１５％、メタン０．５％であった。

（実施例２）
流路狭小部の断面積を変更し、流路狭小部で線速度を１２倍（４５ｍ／秒）に高めた以外は実施例１と同様にして混合物を改質装置へ供給し、燃料電池の発電燃料用の改質ガスを生成させた。そして、改質装置で生成した改質ガスを、下記の条件でガスクロマトグラフ（アジレント社製）を用いて分析した。その結果、改質ガスの組成は、水分を除き、水素７０％、一酸化炭素１４％、二酸化炭素１５％、メタン０．３％であった。

（比較例１）
流路狭小部の断面積を変更し、流路狭小部で線速度を２．９倍（１１ｍ／秒）に高めた以外は実施例１と同様にして混合物を改質装置へ供給し、燃料電池の発電燃料用の改質ガスを生成させた。そして、改質装置で生成した改質ガスを、下記の条件でガスクロマトグラフ（アジレント社製）を用いて分析した。その結果、改質ガスの組成は、水分を除き、水素６９％、一酸化炭素１１％、二酸化炭素１７％、メタン２．４％であった。

（改質ガスの分析方法）
改質ガスの組成分析は、ガスクロマトグラフ（アジレント社製）を用い、次の条件で行った。水素はモレキュラーシーブのカラムを用いて８０℃においてアルゴンをキャリアーガスとして分析し、一酸化炭素とメタンはモレキュラーシーブのカラムを用いて８０℃においてヘリウムをキャリアーガスとして分析し、二酸化炭素はＰｌｏｔ−Ｑのカラムを用いて８０℃においてヘリウムをキャリアーガスとして分析した。

実施例１〜２および比較例１より、本発明の気化混合方法によれば、灯油を効率的に気化させ、水蒸気と灯油とを十分に混合することができるので、混合物を改質触媒で改質した際に水素含有量の多い（メタン含有量の少ない）改質ガスを生成することができることが分かる。

１混合物流路
２炭化水素供給ライン
３水蒸気供給口
４オリフィス板
５第１流路部
６流路狭小部
７第２流路部
１０混合器

Claims

第１流路部と、その下流側に位置し且つ当該第１流路部より断面積が小さい流路狭小部とを備える混合物流路の前記第１流路部に水蒸気と液体炭化水素とを供給し、接触させて混合物とする工程と、
前記第１流路部に前記混合物を第１の線速度で流す工程と、
前記流路狭小部に前記混合物を第２の線速度で流す工程と、
を含み、前記第２の線速度が前記第１の線速度の５倍以上であることを特徴とする、水と炭化水素とを含む改質原料の気化混合方法。
前記第２の線速度が前記第１の線速度の１５倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の気化混合方法。
前記第２の線速度が１５ｍ／秒以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の気化混合方法。
前記混合物流路が、前記流路狭小部の下流側に位置し且つ当該流路狭小部より断面積が大きい第２流路部を更に備え、
前記第２流路部に前記混合物を第３の線速度で流す工程を含み、
当該第３の線速度が前記第２の線速度より小さいことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の気化混合方法。
前記水蒸気と前記液体炭化水素とを同一方向に流して接触させることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の気化混合方法。
前記水蒸気を１０ｋＰａＧ以上の圧力で供給することを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の気化混合方法。
前記液体炭化水素を脱硫器で脱硫してから水蒸気と接触させることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の気化混合方法。
前記液体炭化水素が、軽油、灯油、ガソリンおよびナフサからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の気化混合方法。