JP2003303610A

JP2003303610A - 燃料電池システム及びその運転方法並びにオートサーマルリフォーミング装置

Info

Publication number: JP2003303610A
Application number: JP2002108110A
Authority: JP
Inventors: Iwao Anzai; 巌安斉
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）装
置の触媒層入り口側の温度上昇と、出口側の温度低下と
を抑制し、触媒層内の温度分布を緩やかなものとする。
ＡＴＲ装置を用い、燃料電池運転時の発電効率の低下を
抑制できる燃料電池システムとその運転方法を提供す
る。【解決手段】改質原料、酸素含有ガス及び水蒸気を酸
化反応及び水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガ
スを得るための触媒層を内部に備える反応管を有するＡ
ＴＲ装置と、改質ガスを燃料とする燃料電池とを有する
燃料電池システムにおいて、燃料電池の燃料極出口ガス
を燃焼させる燃焼手段と、燃焼手段で発生した燃焼ガス
を反応管の外面に接触させるための燃焼ガス接触手段と
を有する。さらにＡＴＲ装置の反応管出口ガスを、前記
燃料電池を経ずに、前記燃焼手段に導く流路を有する燃
料電池システム。このシステムの運転方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類をオー
トサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素およ
び水素を含む混合ガスに変換するオートサーマルリフォ
ーミング装置、この装置を有する燃料電池システムおよ
びその運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子形など、多くのタイプの燃料
電池において、燃料電池の燃料極で実際に電極反応する
のは水素であるが、水素よりも都市ガスや灯油等の方が
供給体制や取り扱いにおいて優れる面があるため、都市
ガスや灯油を改質原料とし、これを改質して水素を含む
ガスを製造し、これを燃料電池の燃料極に供給すること
が行われている。

【０００３】炭化水素などの改質原料を改質して合成ガ
スや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミン
グ（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴ
Ｒ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されて
いる。

【０００４】このうち、ＳＲは既に多くの技術が実用化
されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるた
め、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起
動に時間がかかる等の点で劣る。

【０００５】一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非
常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難
しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。

【０００６】これらに対し、ＡＴＲは、炭化水素などの
改質原料と、空気等の酸素含有ガスと、水蒸気とを触媒
層を備えた改質器に供給し、改質原料の一部を酸化しな
がら、この時発生する熱でＳＲを進行させることで反応
熱のバランスを取る技術であり、比較的立ち上げ時間も
短く制御も容易であるため、特に、近年燃料電池用の水
素製造方法として注目されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】酸化反応は改質反応に
比べ反応速度が速い。このため、ＡＴＲにおいて、改質
器の入口付近など、酸素含有ガスが触媒層に供給される
部分の付近が高温になり、いわゆるホットスポットが発
生する。この高温によって、触媒の劣化が速くなった
り、高温に耐えるために反応管に高価な材料を用いる必
要が生じたりする。一方、触媒層の改質器出口側におい
ては、酸化反応は実質的に終了しており、ＳＲ反応が支
配的となるため、温度が低下し、原料が未反応のまま排
出される原料スリップが発生したり、化学平衡上水素濃
度の比較的低い（比較的メタン濃度が高い）改質ガスが
生成したりし、また、副生物の発生が起り、原料スリッ
プや副生物が燃料電池の性能を低下させることがある。
ＡＴＲ装置と燃料電池との間に、改質ガス中のＣＯ濃度
を低減するためのＣＯ除去器がある場合には、原料スリ
ップや副生物がＣＯ除去触媒の性能を低下させることも
ある。

【０００８】このような化学平衡上水素濃度の比較的低
い改質ガスの発生や、原料スリップの発生、副生成物の
発生などを抑制するためには、触媒層の改質器出口側温
度を上昇させる必要があるが、そのために酸素含有ガス
の供給量を増加する手法をとると、改質器入口付近での
触媒層温度のさらなる高温化を招き、触媒劣化を促進し
たり、反応管の熱劣化を速めたりする。

【０００９】また、ＡＴＲ装置には、改質原料の一部を
酸素含有ガスで燃焼させることにより、触媒層内部を速
やかに昇温できるため、起動時間が短いといった特長も
あるが、酸素含有ガスとして空気を用いる場合など、空
気中の窒素で改質ガス中の水素が希釈され、燃料電池の
発電効率を低下させるという不利益を伴う場合もある。

【００１０】本発明の目的は、オートサーマルリフォー
ミング装置の触媒層入り口付近における温度上昇と、触
媒層出口付近における温度低下とを抑制し、触媒層内の
温度分布を緩やかなものとすることである。これによ
り、触媒劣化を抑え、反応管等のオートサーマルリフォ
ーミング装置構成部材に比較的安価な材料を用いること
を可能とするとともに、水素濃度が高い改質ガスを得る
ことを可能とし、また、原料スリップや副生物の発生を
抑制して燃料電池や必要に応じて設けられるＣＯ除去器
の触媒性能低下を防止することを可能とする燃料電池シ
ステムと燃料電池システムの運転方法を提供することで
ある。

【００１１】本発明の他の目的は、起動時間が短いとい
うオートサーマルリフォーミング装置の特長を生かしつ
つ、燃料電池運転時の発電効率の低下も抑制することを
可能とする燃料電池システムおよび燃料電池システムの
運転方法を提供することである。

【００１２】本発明のさらに別の目的は、このような燃
料電池システムに好適に用いることのできるオートサー
マルリフォーミング装置を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明により、改質原
料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気
改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触
媒層を内部に備える反応管を有するオートサーマルリフ
ォーミング装置と、該改質ガスを燃料とする燃料電池と
を有する燃料電池システムにおいて、該燃料電池の燃料
極出口ガスを燃焼させる燃焼手段と、該燃焼手段で発生
した燃焼ガスを該反応管の外面に接触させるための燃焼
ガス接触手段とを有することを特徴とする燃料電池シス
テムが提供される。

【００１４】このシステムにおいて、前記燃焼手段が、
燃焼触媒を備えることが好ましい。

【００１５】前記燃焼ガス接触手段が、前記反応管の少
なくとも触媒層を内部に備える部分を、該反応管の外面
と離間して囲む囲繞体を有し、該反応管の外面と該囲繞
体との間に前記燃焼ガスを流すための空間を有すること
が好ましい。

【００１６】前記反応管の外面と前記囲繞体との間の空
間に流れる燃焼ガスと、該反応管内を流れるガスとが、
対向流をなすことが好ましい。

【００１７】前記燃焼触媒が、前記反応管の外面と前記
囲繞体との間の空間に配されたことも好ましい。

【００１８】上記燃料電池システムが、燃料極出口ガス
に改質燃料を混合する手段を有することも好ましい。

【００１９】上記燃料電池システムが、前記オートサー
マルリフォーミング装置の反応管出口ガスを、前記燃料
電池を経ずに、前記燃焼手段に導く流路を有することも
好ましい。

【００２０】上記燃料電池システムにおいて、前記改質
原料が灯油であることも好ましい。

【００２１】本発明により、改質原料、酸素含有ガスお
よび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素
を含有する改質ガスを得るための触媒層を内部に備える
反応管を有するオートサーマルリフォーミング装置と、
該改質ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池シ
ステムの運転方法において、改質原料、酸素含有ガスお
よび水蒸気をオートサーマルリフォーミング装置の反応
管に供給し、該オートサーマルリフォーミング装置の反
応管出口ガスを燃料電池の燃料極に供給し、該燃料電池
の燃料極出口ガスを燃焼させ、該燃料極出口ガスの燃焼
で発生した燃焼ガスによって該反応管内の触媒層を加熱
する工程を有することを特徴とする燃料電池システムの
運転方法が提供される。

【００２２】また本発明により、改質原料、酸素含有ガ
スおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて
水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を内部に備
える反応管を有するオートサーマルリフォーミング装置
と、該改質ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電
池システムの運転方法において、改質原料、酸素含有ガ
スおよび水蒸気をオートサーマルリフォーミング装置の
反応管に供給し、該オートサーマルリフォーミング装置
の反応管出口ガスを、燃料電池に供給することなく燃焼
させ、該反応管出口ガスの燃焼で発生した燃焼ガスによ
って該反応管内の触媒層を加熱することにより、該オー
トサーマルリフォーミング装置を暖機するオートサーマ
ルリフォーミング装置暖機工程を有し、該オートサーマ
ルリフォーミング装置暖機工程を終えた後に、改質原
料、酸素含有ガスおよび水蒸気をオートサーマルリフォ
ーミング装置の反応管に供給し、該オートサーマルリフ
ォーミング装置の反応管出口ガスを燃料電池の燃料極に
供給し、該燃料電池の燃料極出口ガスを燃焼させ、該燃
料極出口ガスの燃焼で発生した燃焼ガスによって該反応
管内の触媒層を加熱する工程を有することを特徴とする
燃料電池システムの運転方法が提供される。

【００２３】この方法において、前記触媒層出口におけ
る反応管内ガス温度が５００℃を越えたときに前記オー
トサーマルリフォーミング装置暖機工程を終えることが
好ましい。

【００２４】上記方法において、前記燃料電池の燃料極
出口ガスを燃焼させる前に、該燃料極出口ガスに改質原
料を混合することが好ましい。

【００２５】前記燃料極出口ガスの燃焼で発生した燃焼
ガスによって該反応管内の触媒層を加熱することによ
り、該触媒層出口における反応管内ガス温度を６００℃
以上とすることも好ましい。

【００２６】前記改質原料として灯油を用いることも好
ましい。

【００２７】さらに本発明により、改質原料、酸素含有
ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させ
て水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を内部に
備える反応管を有するオートサーマルリフォーミング装
置において、該反応管の少なくとも触媒層を内部に備え
る部分を、該反応管の外面と離間して囲む囲繞体を有
し、該反応管の外面と該囲繞体との間に空間を有し、該
空間の少なくとも一部に燃焼触媒が配されたことを特徴
とするオートサーマルリフォーミング装置が提供され
る。

【００２８】また本発明により、改質原料、酸素含有ガ
スおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて
水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を内部に備
える反応管を有するオートサーマルリフォーミング装置
において、該触媒層の断面が円形であって、その直径が
０．５ｃｍ〜５ｃｍであることを特徴とするオートサー
マルリフォーミング装置が提供される。

【００２９】さらに本発明により、改質原料、酸素含有
ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させ
て水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を内部に
備える反応管を有するオートサーマルリフォーミング装
置において、該触媒層の断面が矩形であって、その短辺
の長さが０．５ｃｍ〜５ｃｍであることを特徴とするオ
ートサーマルリフォーミング装置が提供される。

【００３０】

【発明の実施の形態】〔オートサーマルリフォーミン
グ〕改質原料としては、分子中に炭素と水素を有する化
合物を含み、酸素含有ガスによる酸化反応と水蒸気によ
る水蒸気改質反応を起こしうるものであれば使用でき
る。例えば炭化水素類、アルコール類、エーテル類を使
用することができ、工業用あるいは民生用に安価に入手
できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジ
メチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、
ガソリン、灯油などを挙げることができる。

【００３１】改質原料中の硫黄は改質触媒を不活性化さ
せる作用があるためなるべく低濃度であることが望まし
く、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２
０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前も
って原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原
料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上
記硫黄濃度に転換できる程度の硫黄濃度の原料であれば
使用することができる。

【００３２】脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な
触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素
を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげること
ができる。この場合用いることができる触媒の例として
はニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを
成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収
着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着さ
せる方法も採用できる。この場合用いることができる収
着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６
８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成
分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする
収着剤などを例示できる。

【００３３】脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、
本発明に係るオートサーマルリフォーミング装置の直前
に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立
の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用しても
良い。

【００３４】酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素
富化空気を挙げることができる。これらは、水蒸気、二
酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素など他のガスを
含んでいても良い。

【００３５】酸素含有ガスを触媒層に供給する方法は特
に制限はないが、反応容器に改質原料と同時に導入して
も良いし、酸素含有ガスと改質原料とを反応容器の別々
の位置から供給しても良く、あるいは酸素含有ガスを何
回かに分けて一部ずつ導入しても良い。

【００３６】酸素含有ガスの供給量は、触媒層に供給さ
れる改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する触媒層
に供給される酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）
として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１
〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６である。
酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少な
いため外部から多量の熱供給が必要となり、ＳＲと実質
的に変わらない状況に近づくという点で不利である。一
方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には発
熱が大きくなるため熱バランスが取り難く、酸素により
水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変性ガス得率が減
少するという点で不利である。

【００３７】触媒層に導入する水蒸気の量は、触媒層に
供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する
触媒層に供給される水分子モル数の比（スチーム／カー
ボン比）として規定され、この値は好ましくは０．３〜
１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１
〜３とする。この値が上記範囲より小さい場合には触媒
上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得られ
る水素分率が低下する傾向があるという点で不利であ
り、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生
設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあるとい
う点で不利である。

【００３８】スチームを触媒層に供給する方法は特に制
限はないが、反応容器に改質原料と同時に導入しても良
いし、反応容器の別々の位置からあるいは何回かに分け
て一部ずつ導入しても良い。

【００３９】触媒層に供給される改質原料、酸素含有ガ
スおよび水蒸気を含むガスの空間速度は、好ましくはＧ
ＨＳＶ（１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）が
５００〜１，０００，０００ｈ^-1の範囲、より好ましく
は１，０００〜８００，０００ｈ^-1の範囲、さらに好ま
しくは１，５００〜５００，０００ｈ^-1の範囲におい
て、適宜設定される。

【００４０】触媒層に用いるオートサーマルリフォーミ
ング触媒としては、オートサーマルリフォーミング用と
して使用できるもの、すなわち酸化活性と水蒸気改質活
性とを備えるものであれば使用できる。例えば、特開２
０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７
号公報、「２０００ＡｎｎｕａｌＰｒｏｇｒｅｓｓ
Ｒｅｐｏｒｔｓ（ＯｆｆｉｃｅｏｆＴｒａｎｓｐ
ｏｒｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米
国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるよう
にニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属等がこれら活性を持つことが知られている。触媒形
状としては、ペレット状、ハニカム状、その他従来公知
の形状を適宜採用することができる。

【００４１】オートサーマルリフォーミング反応の圧力
は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰ
ａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましく
は大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施される。

【００４２】〔燃料電池システム〕現在実用化が進めら
れている燃料電池には使用する電解質によって様々なタ
イプがあるが、その基本原理は、水素や炭化水素などの
燃料と、空気などの酸化剤を電気化学的に反応させて電
気エネルギーを得るというものである。したがって燃料
電池システムは、燃料供給手段、酸化剤供給手段および
燃料電池を基本的な構成要素として有する。

【００４３】本発明の燃料電池システムにおいて、燃料
極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃
料電池であればいかなる燃料電池も使用可能である。例
えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化
物形の燃料電池を採用することができる。

【００４４】燃料供給手段には、上記オートサーマルリ
フォーミング装置を備える。また必要に応じて脱硫器が
オートサーマルリフォーミング装置の上流に設けられ
る。さらに、オートサーマルリフォーミング装置で製造
された改質ガス中のＣＯによって、改質ガスが燃料とし
て供給される燃料電池の性能が劣化するおそれがある場
合には、シフトコンバーターやＣＯ選択酸化器などのＣ
Ｏ濃度を低減するためのＣＯ除去器を、オートサーマル
リフォーミング装置の下流、燃料電池（燃料極）の上流
に設けることができる。改質原料が液体である場合に
は、改質原料を気化するための気化器も必要に応じて設
けられる。

【００４５】また、オートサーマルリフォーミングに使
用する水蒸気を発生させる水蒸気発生手段も適宜設けら
れる。水蒸気発生手段はシステム内の熱回収による熱に
よって水蒸気を発生させる形態でも、改質原料あるいは
他の燃料を燃焼させ、その燃焼熱によって水蒸気を発生
させる形態でもよく、燃料電池システムにおいて公知の
水蒸気発生手段を採用することができる。

【００４６】オートサーマルリフォーミングに使用する
酸素含有ガスは、燃料電池システム内の酸化剤供給手段
から供給することができる。

【００４７】燃料電池に供給する酸化剤としては酸素を
含有するガスを用いる。酸素、あるいは酸素富化空気を
使用することができるが、入手容易性から空気が好まし
く用いられる。

【００４８】この他、各種流体を加圧するためのポン
プ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節
するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるため
のバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、
熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する
気化器、気体を凝縮する凝縮器、水で各種機器等を冷却
する水冷手段、スチームなどで各種機器を外熱する加熱
／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気
系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の
電気系統など、燃料電池システムの公知の構成要素は、
必要に応じて適宜設けることができる。

【００４９】本発明の燃料電池システムの運転方法は次
の工程を有する。１）改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気をオートサー
マルリフォーミング装置の反応管に供給する改質原料供
給工程。２）オートサーマルリフォーミング装置の反応管出口ガ
スを燃料電池の燃料極に供給する燃料電池燃料供給工
程。３）燃料電池の燃料極出口ガスを燃焼させる燃料極出口
ガス燃焼工程。４）該燃料極出口ガス燃焼工程で発生した燃焼ガスによ
り該反応管内の触媒層を加熱する触媒層加熱工程。

【００５０】この運転方法は、図１に示される本発明の
燃料電池システムの一形態を用いて実施することができ
る。

【００５１】改質原料は必要に応じて設けられる脱硫器
１に供給される。改質原料は必要に応じて脱硫器の上流
あるいは下流で気化される。必要に応じて脱硫された改
質原料は、水蒸気および空気と混合され、オートサーマ
ルリフォーミング装置の反応管２に供給される。反応管
２にはオートサーマルリフォーミング触媒が充填され、
触媒層３が形成される。ここではオートサーマルリフォ
ーミング用の酸素含有ガスとしても、燃料電池用酸化剤
としても、空気を用いている。さらに、燃焼用の酸素を
含有するガスとしても空気を用いている。

【００５２】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気は、
触媒層３において酸化反応および水蒸気改質反応によっ
て水素を含有する改質ガスに転換され、反応管出口から
排出される。改質ガスは必要に応じてＣＯ除去器４でＣ
Ｏ濃度を低減され、燃料電池５の燃料極５Ａに供給され
る。一方、燃料電池の酸化剤極５Ｃには空気が供給さ
れ、燃料電池において発電が行われる。ここではＣＯ除
去器は、シフト反応によってＣＯ濃度を低減するシフト
コンバーター４ａと、ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択
酸化反応器４ｂとを備える。ＣＯ選択酸化反応器には、
酸化のための空気が供給される。

【００５３】燃料電池においては、供給された燃料の全
てが利用されるわけではなく、燃料極を出た燃料極出口
ガスには水素等の可燃物が残存している。この燃料極出
口ガスを燃焼手段６に供給し、別途供給される空気を用
いて燃焼させる。

【００５４】燃焼手段としては、水素濃度が低い燃料電
池の燃料極出口ガスを燃焼させるため、触媒燃焼を備え
る触媒燃焼器が好ましい。燃焼触媒としては、燃焼活性
を備えた触媒、例えば白金、パラジウムなどの貴金属等
が使用できる。

【００５５】燃焼手段６で燃焼により高温となった燃焼
ガスを、オートサーマルリフォーミング装置の反応管２
の外面に接触させ、触媒層３を加熱する。このための燃
焼ガス接触手段の一つとして、反応管の外面と離間して
反応管を囲む囲繞体１０を設けることができる。図１に
示される囲繞体は、管状であり、反応管と共に二重管構
造をなす。

【００５６】このような構成において、囲繞体１０と反
応管外面との間に形成される空間１１を流れる燃焼ガス
によって、反応管２の管壁を介して触媒層３を加熱する
ことができる。これにより、反応管内部の触媒層出口側
における温度低下を抑制することができ、原料スリップ
や副生物発生を防止し、改質ガスの水素濃度を高め、ま
た燃料電池や必要に応じて設けられるＣＯ除去器の性能
劣化を防止することができる。

【００５７】特に、図１に示すように、反応管内を流れ
るガスと、空間１１を流れる燃焼ガスとが対向流をなす
場合、反応管出口側において燃焼ガスと反応管内のガス
の温度差を大きくとることができるため、熱交換を効率
的に行うことができ、反応管出口側における反応管内の
温度低下防止効果が大きく、好ましい。

【００５８】空間１１を出た燃料極側の排ガスは、必要
に応じ熱回収や後処理などを経た後、システム外に排出
される。また燃料電池の空気極５Ｃを出たガスも、必要
に応じ熱回収や後処理などを経た後、システム外に排出
される。

【００５９】燃料極出口ガスを燃焼させる前に、燃料極
出口ガスに改質原料を混合することが好ましい。図１に
示した形態では、脱硫器１出口で改質原料を分岐し、バ
ルブ１０３を経て燃焼手段６に改質原料を供給し、燃焼
手段内においてこの改質原料と燃料極出口ガスとを混合
している。図２に、本発明の燃料電池システムの他の形
態につき、その一部を模式的に示すが、図２に示した形
態においては、燃焼手段６の上流で燃料極出口ガスに改
質原料２１を混合している。これにより、燃料極出口ガ
スの発熱量を増大させ、燃焼手段における燃焼熱を大き
くすることができ、その分、オートサーマルリフォーミ
ングにおける酸化による反応熱を低減することを可能と
する。すなわち反応管２に供給する空気の量を減らすこ
とができ、この結果改質ガス中の水素濃度を高めること
ができる。

【００６０】図２に示した形態では、オートサーマルリ
フォーミング用の触媒層３を備える反応管２を囲繞体１
０が囲むことは図１に示した形態と同様であるが、反応
管と囲繞体との間の空間１１に燃焼手段として燃焼触媒
２０が配される。この燃焼触媒によって燃料電池の燃料
極出口ガスを燃焼し、燃焼ガス接触手段を形成する囲繞
体と反応管との間の空間にその燃焼ガスを流すことによ
って、反応管内の触媒層３を加熱する。燃焼触媒２０と
触媒層３の配置は、図２に示すように、反応管内のガス
流れ方向に対し、触媒層３より燃焼触媒２０を下流とす
ることが好ましく、かつ、両者の間の距離を短くするこ
とがより好ましい。反応管内のガス流れ方向に対する両
者の間の距離がゼロであることがさらに好ましい。この
ようにすることにより、燃焼触媒で発生した燃焼ガスに
より触媒層３の下流側端部、すなわち最も温度低下が激
しい部分を効果的に加熱することができるからである。

【００６１】図２に示した上記の形態は、触媒燃焼器等
の燃焼手段を別途設ける必要がなく、機器数を低減する
ことができ、燃焼ガスからの熱損失を抑えることができ
るため好ましい。

【００６２】反応管２の周囲を囲繞体１０で囲む形態
は、図３に側断面図および断面図を示すように、様々な
形態をとることができる。図３（ａ）は、図１に示した
ものと同じ形態であり、反応管２と囲繞体１０とが二重
管状をなす。改質原料等は反応管内に、図中、上から供
給され、燃焼ガスは反応管と囲繞体との間の空間、すな
わち二重管の外管部に、図中、下から供給され、両ガス
が対向流をなす。同図（ｂ）は、複数の反応管を一つの
円筒状の囲繞体で囲ったものである。ガスの流れ方向は
同図（ａ）と同じである。同図（ｃ）は、直方体状の囲
繞体を用い、その側面において燃焼ガスを供給および排
出するものである。同図（ｄ）は、同図（ｃ）の形態に
おいて、反応管を複数としたものである。これらいずれ
の形態においても、反応管と囲繞体との間の空間の少な
くとも一部に燃焼触媒を配置し、そこに燃料電池の燃料
極出口ガスなどの可燃性ガスを供給し、燃焼させて反応
管内の触媒層を加熱することもできる。さらに、反応管
に矩形管を用いることもできる。

【００６３】また燃焼ガスから反応管内の触媒層内部へ
の熱伝達を効果的に行わせるため、触媒層断面の厚さ
（熱移動方向の厚さ）は、断面が円形の場合はその直径
が０．３ｃｍから５ｃｍの範囲であることが好ましく、
断面が矩形の場合はその短辺の長さが０．３ｃｍから５
ｃｍの範囲であることが好ましい。図５は上記触媒層の
直径と短辺を説明するための模式図である。図５（ａ）
には触媒層の断面が円形の場合の直径Ｄを、同図（ｂ）
には触媒層の断面が矩形の場合の短辺の長さＴを示す。

【００６４】直径あるいは短辺の長さが０．３ｃｍより
小さいと圧力損失が増加する傾向があるという点で不利
である。また５ｃｍを超えると触媒層中心部への熱伝達
が遅くなる傾向があるという点で不利である。

【００６５】本発明において、上記のように、触媒層を
備える反応管と、囲繞体とを備えるオートサーマルリフ
ォーミング装置を用いることができ、さらに反応管と囲
繞体との間の空間の少なくとも一部に燃焼触媒を有する
オートサーマルリフォーミング装置を用いることができ
る。

【００６６】さて、実際に燃料電池システムを運転する
ためには、システムを構成する各機器を、常温からそれ
ぞれ所定の運転温度まで暖機する必要がある。

【００６７】暖機の途中にあるオートサーマルリフォー
ミング装置の反応管の出口からは、改質原料がスリップ
したり、芳香族化合物や含酸素化合物等の副生物の流出
が起こり、これらが下流に位置する燃料電池の性能劣化
の原因となりうる。また、オートサーマルリフォーミン
グ装置と燃料電池（燃料極）との間に、改質ガス中のＣ
Ｏ濃度低減のための、シフトコンバーターやＣＯ選択酸
化反応器などのＣＯ除去器が存在する場合には、これら
の性能劣化の原因にもなりうる。

【００６８】このような燃料電池やＣＯ除去器の性能劣
化を防止するために、次のようにすることができる。ａ）まず、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気をオー
トサーマルリフォーミング装置の反応管２に供給し、オ
ートサーマルリフォーミング装置の反応管出口ガスを、
燃料電池５に供給することなく燃焼させ、反応管出口ガ
スの燃焼で発生した燃焼ガスによって反応管内の触媒層
３を加熱することにより、オートサーマルリフォーミン
グ装置を暖機するオートサーマルリフォーミング装置暖
機工程を行う。反応管２と燃料電池（燃料極５Ａ）の間
にＣＯ除去器４が存在する場合、反応管出口ガスは、Ｃ
Ｏ除去器４にも燃料電池５にも供給せず、すなわちこれ
らをバイパスし、燃焼手段６に導いて燃焼させる。

【００６９】図１に破線で示すライン１００は、上記オ
ートサーマルリフォーミング装置暖機工程で使用するバ
イパスラインであり、反応管２の出口ガスを、燃焼手段
６に導く流路である。このときガスの流れを切り替える
切り替え手段であるストップバルブ１０１は開、ストッ
プバルブ１０２は閉とされ、反応管出口ガスは、燃料電
池５もＣＯ除去器４も通らない。ｂ）上記オートサーマルリフォーミング装置暖機工程を
終えた後に、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気をオ
ートサーマルリフォーミング装置の反応管２に供給し、
オートサーマルリフォーミング装置の反応管出口ガスを
燃料電池の燃料極５Ａに供給し、燃料電池の燃料極出口
ガスを燃焼手段６で燃焼させ、燃料極出口ガスの燃焼で
発生した燃焼ガスによって反応管内の触媒層３を加熱す
る。反応管と燃料電池（燃料極５Ａ）の間にＣＯ除去器
が存在する場合、反応管出口ガスは、ＣＯ除去器４を経
て燃料電池に供給される。このときバルブ１０１は閉、
バルブ１０２は開とされる。

【００７０】上記ａ）およびｂ）を含む運転方法、また
バイパスライン１００を有する燃料電池システムは、燃
料電池が固体高分子形燃料電池である場合に特に好まし
い。なぜなら、固体高分子形燃料電池システムには、Ｃ
Ｏ除去器が設けられ、固体高分子形燃料電池自体もＣＯ
除去器も、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などの高温形燃
料電池に比べて、原料スリップや副生物の影響を受けや
すいからである。

【００７１】オートサーマルリフォーミング装置の暖機
は、触媒層３の出口における反応管内ガス温度が５００
℃を超えたときに、終了することが好ましい。原料スリ
ップや副生物の流出が無視しうる範囲に抑えられるから
である。

【００７２】オートサーマルリフォーミング装置の暖機
を終えた後は、反応管３の出口ガスが燃料電池の燃料極
に供給される。これにより、ＣＯ除去器４や燃料電池５
を暖機することができる。また、改質原料を別途バーナ
ー等の燃焼手段で燃焼させ、その燃焼ガスによって反応
管３の出口ガスを熱交換により間接的に加熱し、反応管
３の出口ガスをさらに高温にした上で、燃料電池を暖機
することもできる。燃料電池が高温形である場合などに
は、この形態が有効である。燃料電池が固体高分子形燃
料電池である場合は、オートサーマルリフォーミング装
置の反応管出口ガスによって、ＣＯ除去器や燃料電池を
所定の温度まで暖機することができ、別途暖機のための
機器は必要としない。よって本発明の燃料電池システム
は固体高分子形燃料電池システムとして特に好適であ
る。

【００７３】さらに、燃料電池の酸化剤極５Ｃ側に加熱
した酸素含有ガスを流し、燃料電池を暖機することもで
きる。そのための熱源は、適宜採用することができ、反
応管３の出口ガスが持つ熱を利用しても良いし、改質原
料を別途バーナー等の燃焼手段で燃焼させ、その燃焼ガ
スの持つ熱を熱交換によって間接的に利用したり、ある
いはその燃焼ガスを酸化剤極５Ｃに供給したりしても良
い。また、水蒸気によって燃料電池やＣＯ除去器などを
暖機する形態もあり得る。

【００７４】燃料極出口ガスの燃焼で発生した燃焼ガス
によって反応管内の触媒層を加熱することにより、触媒
層出口における反応管内ガス温度を６００℃以上とする
ことが好ましい。これにより、化学平衡上、改質ガス中
の水素濃度を高くすることができるからである。触媒層
出口における反応管内ガス温度の上限値は、それ自体で
決められるものではなく、反応管内の最高温度が、使用
するオートサーマルリフォーミング触媒や反応管が耐え
うる温度範囲にあるように、装置の設計条件、運転条件
を適宜決めればよい。

【００７５】灯油は工業用としても民生用としても入手
容易であり、その取り扱いも容易なため、オートサーマ
ルリフォーミング用改質原料として優れているが、例え
ば都市ガスなどに比較して、燃焼反応が起こりやすく水
蒸気改質反応が起こりにくいという性質を持つ。このた
めオートサーマルリフォーミングにおいて、ホットスポ
ットの発生が顕著で触媒層内の温度分布が急峻になる傾
向がある。しかし、本発明によれば、灯油を改質原料と
して用いた場合でも、温度分布を緩和することができ
る。よって、本発明によれば、灯油を改質原料とした場
合に好適な燃料電池システムおよび燃料電池システムの
運転方法が提供される。

【００７６】

【実施例】次に実施例により本発明を説明する。なお、
特に断りのない限り、ここに示す流量は１５℃、１気圧
（０．１０１ＭＰａ）基準の値である。

【００７７】＜実施例１＞内管の内径２ｃｍ（直径）、
内管の肉厚１ｍｍ、外管の内径４ｃｍ（直径）の二重管
式反応管の内管に平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触
媒を１００ｍｌ充填し、また外管に平均直径１ｍｍの球
状Ｐｔアルミナ触媒を２０ｍｌ充填した。内管と外管の
触媒層は、それぞれの下端を一致させる位置とした。二
重管式反応管は鉛直に配置し、内管の上部から改質原料
等を供給し、外管の下部から燃焼用の原料と空気とを供
給した。

【００７８】この二重管式反応器を使って、次に示す反
応条件でＡＴＲ実験を行った。

【００７９】〔内管反応条件〕原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．４（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【００８０】〔外管反応条件〕原料；燃料電池燃料極出口ガスを想定した模擬ガス；１
Ｌ／ｍｉｎ組成Ｈ２；１５体積％ＣＯ２；３６体積％ＣＨ４；１体積％Ｎ２；４８体積％空気比；１．５（Ｈ２およびＣＨ４を完全燃料に要する
理論空気量の１．５倍当量）。模擬ガス及び空気は４０
０℃に予熱し外管に供給。

【００８１】内管触媒層の温度分布は、最高温度は入口
から約５ｃｍ入った部分で７９０℃、最低温度は内管出
口部分で６４０℃であった。

【００８２】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；４１．３体積％ＣＯ；９．７体積％ＣＯ２；１２．５体積％ＣＨ４；０．６体積％未分解灯油分；１体積ｐｐｍ以下。

【００８３】＜実施例２＞内管の内径２ｃｍ（直径）、
内管の肉厚１ｍｍ、外管の内径４ｃｍ（直径）の二重管
式反応管の内管に平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触
媒を１００ｍｌ充填し、また外管に平均直径１ｍｍの球
状Ｐｔアルミナ触媒を２０ｍｌ充填した。内管と外管の
触媒層は、それぞれの下端を一致させる位置とした。

【００８４】この二重管式反応器を使って、次に示す反
応条件でＡＴＲ実験を行った。

【００８５】〔内管反応条件〕原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．３（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【００８６】〔外管反応条件〕原料；次の（１）および（２）を混合したもの（１）燃料電池燃料極出口ガスを想定した模擬ガス；１
Ｌ／ｍｉｎ組成Ｈ２；１５体積％ＣＯ２；３６体積％ＣＨ４；１体積％Ｎ２；４８体積％（２）脱硫灯油（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）を気化した
もの；２ｍｌ／ｍｉｎ（液体として）空気比；１．５（Ｈ２、ＣＨ４および灯油を完全燃料に
要する理論空気量の１．５倍当量）模擬ガス、灯油及び空気は４００℃に予熱し外管に供
給。

【００８７】内管触媒層の温度分布は、最高温度は入口
から約５ｃｍ入った部分で７１０℃、最低温度は内管出
口部分で６８０℃であった。

【００８８】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；４２．８体積％ＣＯ；１２．１体積％ＣＯ２；１０．０体積％ＣＨ４；０．６体積％未分解灯油分；１体積ｐｐｍ以下＜比較例１＞図４に示すように、内径２ｃｍ（直径）の
単管式反応管に平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触媒
を１００ｍｌ充填した。

【００８９】この反応管を使って、次に示す反応条件で
ＡＴＲ実験を行った。

【００９０】〔反応条件〕原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．４（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【００９１】触媒層の温度分布は、最高温度は入口から
約５ｃｍ入った部分で７６０℃、最低温度は出口部分で
３９０℃であった。

【００９２】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；３７．８体積％ＣＯ；４．３体積％ＣＯ２；１３．７体積％ＣＨ４；５．１体積％未分解灯油分；１５００体積ｐｐｍ。

【００９３】＜比較例２＞内径２ｃｍ（直径）の単管式
反応管に平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触媒を１０
０ｍｌ充填した。

【００９４】この反応管を使って、次に示す反応条件で
ＡＴＲ実験を行った。

【００９５】〔反応条件〕原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．３（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【００９６】触媒層の温度分布は、最高温度は入口から
約５ｃｍ入った部分で６７０℃、最低温度は出口部分で
３３０℃であった。

【００９７】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；３６．６体積％ＣＯ；３．８体積％ＣＯ２；１４．７体積％ＣＨ４；５．５体積％未分解灯油分；３２００体積ｐｐｍ。

【００９８】＜比較例３＞内径２ｃｍ（直径）の単管式
反応管に平均直径１ｍｍの球状Ｒｈアルミナ触媒を１０
０ｍｌ充填した。

【００９９】この反応管を使って、次に示す反応条件で
ＡＴＲ実験を行った。触媒層出口温度を上昇させて未分
解灯油分をなくすため、酸素／カーボン比を０．７（空
気を使用）としたこと以外は、比較例１，２と同条件で
ある。

【０１００】〔反応条件〕原料；脱硫灯油（硫黄分を１質量ｐｐｍ以下）スチーム／カーボン比；２酸素／カーボン比；０．７（空気を使用）ＧＨＳＶ；６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の
混合ガスに対する空間速度、触媒の合計量基準、１５
℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）灯油、水蒸気および空気の混合ガスは４５０℃に予熱し
触媒層に供給。

【０１０１】触媒層の温度分布は、最高温度は入口から
約４ｃｍ入った部分で１００５℃、最低温度は出口部分
で６４０℃であった。

【０１０２】また製造された改質ガスは下記の組成（ド
ライベース）であった。Ｈ２；２８．９体積％ＣＯ；２．１体積％ＣＯ２；１６．８体積％ＣＨ４；３．１体積％未分解灯油分；１体積ｐｐｍ未満。

【０１０３】

【発明の効果】本発明により、オートサーマルリフォー
ミング装置の触媒層入り口付近における温度上昇と、触
媒層出口付近における温度低下とを抑制し、触媒層内の
温度分布を緩やかなものとすることができる。これによ
り、触媒劣化を抑え、反応管等のオートサーマルリフォ
ーミング装置構成部材に比較的安価な材料を用いること
を可能とするとともに、水素濃度が高い改質ガスを得る
ことを可能とし、また、原料スリップや副生物の発生を
抑制して燃料電池や、必要に応じて設けられるＣＯ除去
器の触媒性能低下を防止することを可能とする燃料電池
システムとその運転方法が提供された。また、このよう
なシステムに好適に用いることのできるオートサーマル
リフォーミング装置が提供された。

【０１０４】さらに、起動時間が短いというオートサー
マルリフォーミング装置の特長を生かしつつ、燃料電池
等の性能劣化を抑え、また改質ガスの水素濃度を高め、
燃料電池運転時の発電効率の低下を抑制することを可能
とする燃料電池システムおよびその運転方法が提供され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池システムの一形態につき、腰
部を示すフロー図である。

【図２】本発明の燃料電池システムの他の形態につき、
腰部を示す模式図である。

【図３】反応管と囲繞体との組み合わせの形態を示す模
式図である。

【図４】比較例で用いたオートサーマルリフォーミング
装置の模式図である。

【図５】触媒層断面の厚さを説明するための模式図であ
る。

【符号の説明】

１脱硫器２反応管３触媒層４ＣＯ除去器４ａシフトコンバーター４ｂＣＯ選択酸化反応器５燃料電池５Ａ燃料極５Ｃ酸化剤極６燃焼手段１０囲繞体１１燃焼ガスを流すための空間２１改質原料２０燃焼触媒１００バイパスライン１０１ストップバルブ１０２ストップバルブ１０３ストップバルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を
酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改
質ガスを得るための触媒層を内部に備える反応管を有す
るオートサーマルリフォーミング装置と、該改質ガスを
燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムにおい
て、該燃料電池の燃料極出口ガスを燃焼させる燃焼手段
と、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該反応管の外面に
接触させるための燃焼ガス接触手段とを有することを特
徴とする燃料電池システム。
【請求項２】前記燃焼手段が、燃焼触媒を備える請求
項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】前記燃焼ガス接触手段が、前記反応管の
少なくとも触媒層を内部に備える部分を、該反応管の外
面と離間して囲む囲繞体を有し、該反応管の外面と該囲
繞体との間に前記燃焼ガスを流すための空間を有する請
求項１または２記載の燃料電池システム。
【請求項４】前記反応管の外面と前記囲繞体との間の
空間に流れる燃焼ガスと、該反応管内を流れるガスと
が、対向流をなす請求項３記載の燃料電池システム。
【請求項５】前記燃焼触媒が、前記反応管の外面と前
記囲繞体との間の空間に配された請求項４記載の燃料電
池システム。
【請求項６】燃料極出口ガスに改質燃料を混合する手
段を有する請求項１〜５のいずれか一項記載の燃料電池
システム。
【請求項７】前記オートサーマルリフォーミング装置
の反応管出口ガスを、前記燃料電池を経ずに、前記燃焼
手段に導く流路を有する請求項１〜６のいずれか一項記
載の燃料電池システム。
【請求項８】前記改質原料が灯油である請求項１〜６
のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項９】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を
酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改
質ガスを得るための触媒層を内部に備える反応管を有す
るオートサーマルリフォーミング装置と、該改質ガスを
燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムの運転
方法において、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を
オートサーマルリフォーミング装置の反応管に供給し、
該オートサーマルリフォーミング装置の反応管出口ガス
を燃料電池の燃料極に供給し、該燃料電池の燃料極出口
ガスを燃焼させ、該燃料極出口ガスの燃焼で発生した燃
焼ガスによって該反応管内の触媒層を加熱する工程を有
することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気
を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する
改質ガスを得るための触媒層を内部に備える反応管を有
するオートサーマルリフォーミング装置と、該改質ガス
を燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムの運
転方法において、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気
をオートサーマルリフォーミング装置の反応管に供給
し、該オートサーマルリフォーミング装置の反応管出口
ガスを、燃料電池に供給することなく燃焼させ、該反応
管出口ガスの燃焼で発生した燃焼ガスによって該反応管
内の触媒層を加熱することにより、該オートサーマルリ
フォーミング装置を暖機するオートサーマルリフォーミ
ング装置暖機工程を有し、該オートサーマルリフォーミ
ング装置暖機工程を終えた後に、改質原料、酸素含有ガ
スおよび水蒸気をオートサーマルリフォーミング装置の
反応管に供給し、該オートサーマルリフォーミング装置
の反応管出口ガスを燃料電池の燃料極に供給し、該燃料
電池の燃料極出口ガスを燃焼させ、該燃料極出口ガスの
燃焼で発生した燃焼ガスによって該反応管内の触媒層を
加熱する工程を有することを特徴とする燃料電池システ
ムの運転方法。
【請求項１１】前記触媒層出口における反応管内ガス
温度が５００℃を越えたときに前記オートサーマルリフ
ォーミング装置暖機工程を終える請求項１０記載の方
法。
【請求項１２】前記燃料電池の燃料極出口ガスを燃焼
させる前に、該燃料極出口ガスに改質原料を混合する請
求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】前記燃料極出口ガスの燃焼で発生した
燃焼ガスによって該反応管内の触媒層を加熱することに
より、該触媒層出口における反応管内ガス温度を６００
℃以上とする請求項１０〜１２のいずれか一項記載の方
法。
【請求項１４】前記改質原料として灯油を用いる請求
項１０〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気
を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する
改質ガスを得るための触媒層を内部に備える反応管を有
するオートサーマルリフォーミング装置において、該反
応管の少なくとも触媒層を内部に備える部分を、該反応
管の外面と離間して囲む囲繞体を有し、該反応管の外面
と該囲繞体との間に空間を有し、該空間の少なくとも一
部に燃焼触媒が配されたことを特徴とするオートサーマ
ルリフォーミング装置。
【請求項１６】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気
を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する
改質ガスを得るための触媒層を内部に備える反応管を有
するオートサーマルリフォーミング装置において、該触
媒層の断面が円形であって、その直径が０．５ｃｍ〜５
ｃｍであることを特徴とするオートサーマルリフォーミ
ング装置。
【請求項１７】改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気
を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する
改質ガスを得るための触媒層を内部に備える反応管を有
するオートサーマルリフォーミング装置において、該触
媒層の断面が矩形であって、その短辺の長さが０．５ｃ
ｍ〜５ｃｍであることを特徴とするオートサーマルリフ
ォーミング装置。