JP2006206383A - 炭化水素系ガスの改質器 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用によるクリープ疲労破壊を防止し、しかも設備コストを低減できる炭化水素系ガスの改質器を提供する。
【解決手段】炭化水素系ガスを酸素および水蒸気とともに触媒と接触反応させて水素リッチな改質ガスに改質する改質器１であって、内部に改質触媒３１が配置されて上流端から導入された原料ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒３４と、上記内筒３４と所定の断熱空間３７を隔てた状態で内筒３４を収容する外側ケース３３とを備え、上記内筒３４は、原料ガスの上流端において外側ケース３３に対して固定され、その固定端と反対側の下流端は外側ケース３３との間に所定隙間４０を有して外側ケース３３に固定されていない。これにより、外側ケース３３に比較的安価な材質を用いてコストを低下させ、内筒３４と外側ケース３３の熱膨張差による応力集中を上記所定隙間４０で吸収してクリープ疲労破壊を防止する。
【選択図】図２

Description

本発明は、天然ガス，プロパンガス，ガソリン，ナフサ，灯油，メタノール，バイオガス等の炭化水素系化合物ガスと水ならびに空気もしくは酸素を原料とし、燃料電池等の水素利用機器に対して水素を供給するための炭化水素系ガスの改質器に関するものである。

化石燃料に替わるエネルギー源の有力候補の一つとして、水素が注目されているが、その有効利用のためには水素パイプライン等の社会インフラの整備が必要とされている。その一つの方法として、天然ガスその他の化石燃料やアルコール等の現状既に構築されている運送、搬送などのインフラを利用し、水素を必要とする場所でそれらの炭化水素系の燃料を改質して水素を発生させる方法が検討されている。このような炭化水素系の燃料を改質する改質器として、例えば下記の特許文献１に示すものが開示されている。
特開２００２−３２０４号公報

上述したような、炭化水素を原料とする水素製造装置において、装置全体の熱効率を上げることは水素製造コストを低減するためにも重要なポイントとなる。熱効率を向上させるためには、よりコンパクトな装置設計が必要となり、特に装置内で最も高温となる改質器周辺をコンパクトにすることが、放散する熱量を低減して熱効率を向上させるために好ましい。上記改質器は、極めて高温まで温度上昇するため、その母材としてステンレスを使用することはできない。このため、一般的に改質器の材料としては、高価な高ニッケルクロム合金鋼を使用しなければならないのが実情であり、設備コストを引き上げる要因となっていた。また、改質に必要な熱エネルギーをバーナー等により外部から供給する場合には、窒素酸化物や硫黄酸化物が発生する。

一方、上記のような改質器は、熱効率を向上させるために改質器の排熱を回収するために熱交換器が接続された構造にすることがある。このような熱交換器は装置コストを押さえるために高ニッケルクロム合金ではなく、比較的安価なステンレスが使用される。したがって、材質の異なる改質器と熱交換器を接合させているため、その接合部はそれぞれの材料の熱膨張係数の違いにより起動停止時等には応力集中が起き、起動停止の繰り返しでクリープ疲労破壊を生じるおそれがあった。

また、上記特許文献１に示す改質器のように、内側のパッキンとそれを収容する改質器容器との二重構造として外側の改質器容器に熱を伝わりにくくした改質器も開示されている。この改質器では、温度上昇の少ない部分に比較的安価なステンレスを使用することが可能になる。改質ガスが流通して高温になる内側のパッキンの両端が外側の改質器容器に固定されているため、高温になる内側のパッキンの熱膨張が直接的に改質器容器に加わり、その接合部には起動停止時等に応力集中が起きてしまう。しかも、内側のパッキンに比べて改質器容器の温度上昇が抑えられる構造であるため、内側のパッキンと改質器容器の熱膨張係数の違いによる応力集中が一層顕著に現れ、わずかな回数の起動停止の繰り返しでもクリープ疲労破壊を生じるおそれがあった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、繰り返し使用によるクリープ疲労破壊を防止し、しかも設備コストを低減できる炭化水素系ガスの改質器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の炭化水素系ガスの改質器は、炭化水素系ガスを酸素および水蒸気とともに触媒と接触反応させて水素リッチな改質ガスに改質する改質器であって、内部に触媒が配置されて上流端から導入された原料ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒と、上記内筒と所定の断熱空間を隔てた状態で内筒を収容する外側ケースとを備え、上記内筒は、原料ガスの上流端と下流端のうちいずれか一端側において外側ケースに対して固定され、その固定端と反対側の端部は外側ケースとの間に所定隙間を有して外側ケースに固定されていないことを要旨とする。

本発明の炭化水素系ガスの改質器は、内部に触媒が配置されて上流端から導入された原料ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒と、上記内筒と所定の断熱空間を隔てた状態で内筒を収容する外側ケースとを備えているため、改質ガスが流通して内筒の内部が高温になったとしても、断熱空間を介して外側ケースが存在するため、内筒に比べて外側ケースはそれほど高温にならない。したがって、内筒にだけ高温耐久性のある材料を使用し、外側ケースには例えばステンレス等の比較的安価な材料を使用することが可能となり、設備コストを大幅に抑えることが可能となる。また、外側ケースを耐圧構造とすることにより内筒の耐圧性を考慮する必要がなくなるため、比較的高価な高温耐久材料から形成される内筒の肉厚を低減することが可能となるため、設備コストを一層抑えることが可能となる。さらに、上記内筒は、原料ガスの上流端と下流端のうちいずれか一端側において外側ケースに対して固定され、その固定端と反対側の端部は外側ケースとの間に所定隙間を有して外側ケースに固定されていないため、内筒が高温になって熱膨張し、温度上昇が抑えられた外側ケースとの間で大きく熱膨張の差が生じたとしても、内筒と外側ケースの熱膨張差は、外側ケースと内筒との間の上記所定隙間で吸収される。したがって、高温になる内筒と比較的低温の外側ケースとの間の応力集中が生じることがなく、従来問題となっていたような起動停止の繰り返しでクリープ疲労破壊を生じるようなことがなくなる。

本発明の炭化水素系ガスの改質器において、上記外側ケースには、上記内筒の固定端と反対側の端部において内筒と嵌挿して内筒の当該端部のずれを防止するずれ防止部材が設けられている場合には、内筒の固定端における接合部の損傷を未然に防止できる。すなわち、外側ケースに対して固定された内筒の固定端と反対側の端部が自由端になっていると、改質器自体に外力が加わったような場合に内筒自体が振動し、固定端に大きな応力が加わり、その接合部が損傷しやすいが、当該固定端と反対側の端部に嵌挿するずれ防止部材を設けることにより、改質器に外力が加わったとしても、内筒の振動が防止され、固定端に加わる応力を大幅に低減し、その接合部の損傷を防止できる。

本発明の炭化水素系ガスの改質器において、上記内筒の固定端が上流端である場合には、内筒の固定端における接合部の損傷を未然に防止できる。すなわち、外側ケースに対して固定された内筒の固定端と反対側の端部が上流端であると、原料ガスが流れたときに当該端部と外側ケースとの間の所定隙間の部分で原料ガスの流れが乱れて、内筒自体に振動は発生し、固定端に応力が加わってその接合部が損傷しやすいが、上記固定端を上流端として上記所定隙間を下流側に配置することにより、原料ガスの流れをスムーズにして内筒の振動を防止し、固定端に加わる応力を大幅に低減してその接合部の損傷が防止される。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明が適用される水素発生装置の一例を示す構成図である。

この水素発生装置は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置である。上記原料ガスは、一般にプロパンガスや都市ガスのような社会インフラとして供給されている炭化水素系ガスをはじめとして、天然ガス，メタン等の炭化水素系ガスを使用することができる。以下の説明では、炭化水素系ガスとして天然ガスを使用した例を説明する。

この水素発生装置は、天然ガスと水蒸気と酸素を原料ガスとして導入して天然ガスの改質を行う改質器１と、上記改質器１から排出された改質ガスをＣＯ変成するＣＯ変成器４と、ＣＯ変成された改質ガス中の不純分を吸着する吸着装置５とを備えている。

また、上記水素発生装置は、上記改質器１に供給する天然ガスを流通させる天然ガス供給路２２と、改質器１に導入する水蒸気を発生させるための水を供給して流通させる水供給路２３と、上記改質器１に酸素を導入する酸素供給路２４とを備えている。上記水供給路２３には、供給された水を水蒸気にするスチームヒータ６が設けられている。

上記スチームヒータ６から水蒸気を供給するスチーム供給路２３ａと天然ガス供給路２２は、原料ガス供給路１０に合流しており、この原料ガス供給路１０にはさらに酸素供給路２４が合流している。そして、上記原料ガス供給路１０が改質器１に接続されて、天然ガスと水蒸気と酸素との混合ガスを原料ガスとして改質器１に導入するようになっている。

上記改質器１で改質された改質ガスは、改質ガス路２５を流通してＣＯ変成器４に導入され、上記ＣＯ変成器４で変成された改質ガスは、変成ガス路２６を流通して吸着装置５に導入されるようになっている。吸着装置５で不純物が吸着除去された水素ガスは、製品ガス路２９から所定の水素ガス使用設備に供給されるようになっている。

上記改質器１は、上記天然ガスを酸素および水蒸気とともに改質触媒と接触反応させて天然ガスの燃焼と改質とを行うものである。具体的には、上記改質器１には、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒が使用され、この１種類の触媒により、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

上記改質器１は、図２に示すように、内筒３４と外側ケース３３との二重構造になっており、上記内筒３４の内部に改質触媒３１が配置され、内筒３４内の１つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

このように、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こり、例えば、改質器１内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、改質器１に用いる耐熱材料の選定や改質器１自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。なお、改質器１の詳細については後述する。

上記改質器１の下流側で改質器１とＣＯ変成器４を接続する改質ガス路２５には、改質ガスと原料ガス供給路１０を流通する原料ガスとの熱交換を行って上記改質器１に導入する原料ガスを加熱する第１熱交換器３が設けられている。この第１熱交換器３は、原料ガスとして天然ガスと水蒸気との混合ガスを加熱する。

このように、改質に必要な熱エネルギーをバーナー等によって外部から供給するのではなく、燃焼と改質を行って得られた改質ガスの熱によって改質器１に導入する原料ガスを加熱するため、極めてエネルギー効率がよくなる。また、改質器１周囲にバーナーを備えた加熱炉を設ける必要がなくなり、改質器１自体の構造が単純化するとともに、耐熱性や耐圧性を持たせる構造も単純化するため、設備コストも節減できる。

また、上記第１熱交換器３では、炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを加熱するため、加熱するために比較的大きな熱エネルギーを要する炭化水素ガスと水蒸気を第１熱交換器３で加熱してから改質器１に導入することから、原料ガスを改質器１入口に必要なガス温度に上昇させることができる。

また、上記第１熱交換器３を後述する他の熱交換器よりも最も改質器１に近い上流側に配置している。これにより、改質器１に導入する直前で最も高温に加熱しなければならない原料ガスが、最も上流側の第１熱交換器３で加熱されることから、原料ガスを充分に高温にしてから改質器１に導入することができ、原料ガスを改質器１入口に必要なガス温度に上昇させることができる。

上記原料ガス供給路１０には、改質器１に導入する原料ガスを加熱する原料ヒータ２が設けられている。これにより、水素発生装置の稼動初期において、改質器１が充分に温度上昇しておらず、第１熱交換器３での原料ガスの加熱が充分行えない段階に、上記原料ヒータ２によって原料ガスを加熱することができ、装置の稼動初期においても、改質器１内の昇温不足から改質反応が低下するのを防止して充分な改質反応を担保できる。

上記改質ガス路２５の第１熱交換器３よりも下流側には、天然ガス供給路２２を流通する天然ガスと改質ガスとの熱交換を行って天然ガスを加熱する第２熱交換器９が設けられている。このようにすることにより、第１熱交換器３における原料ガスとの熱交換で、ある程度温度が低下した改質ガスの熱を、さらに第２熱交換器９で天然ガスと熱交換することにより、さらにエネルギー効率を向上させることができる。

また、上記改質ガス路２５の第１熱交換器３よりも下流側で上記第２熱交換器９よりも下流側には、水蒸気となる水供給路２３を流通する水と改質ガスとの熱交換を行って上記水を加熱する第３熱交換器１１が設けられている。このようにすることにより、第１熱交換器３における原料ガスとの熱交換と、第２熱交換器９による天然ガスとの熱交換で、ある程度温度が低下した改質ガスの熱を、さらに第３熱交換器１１で水と熱交換することにより、さらにエネルギー効率を向上させることができる。

上記天然ガス供給路２２の第２熱交換器９よりも下流側には、第２熱交換器９で加熱された天然ガスをさらに予熱する予熱ヒータ８と、予熱ヒータ８で予熱された天然ガスから硫黄添加物を除去する脱硫器７が設けられている。なお、上記脱硫器７としては、特に限定するものではなく、吸着材に物理吸着するものであってもよいし、水添脱硫を行うものであってもよい。

また、上記水供給路２３の第３熱交換器１１よりも下流側には、上記第３熱交換器１１で加熱された水を水蒸気にするスチームヒータ（水蒸気発生装置）６が設けられている。そして、スチームヒータ６から延びるスチーム供給路２３ａの先端と脱硫器７から延びる天然ガス供給路２２の先端とが原料ガス供給路１０に合流して第１熱交換器３に接続されている。

また、上記水供給路２３には、供給された水道水を純水にする純水装置１２と、上記純水装置１２から排出された純水を圧送する純水ポンプ１３とが設けれている。また、上記天然ガス供給路２２には、供給元から供給された天然ガスを圧送するための圧縮機１９が設けられている。

さらに、上記ＣＯ変成器４から排出された改質ガスを流通させる変成ガス路２６には、純水ポンプ１３で圧送されて水供給路２３を流通する水と、変成ガス路２６を流通する改質ガスとの間で熱交換を行って上記水を加熱する第４熱交換器１４および第５熱交換器１５が設けられている。

上記水供給路２３には、第５熱交換器１５の下流側で第４熱交換器１４の上流側に、純水を加熱する純水ヒータ１６が設けられている。そして、純水ポンプ１３で送り込まれた水は、第５熱交換器１５、純水ヒータ１６、第４熱交換器１４で予熱されたのち、上記第３熱交換器１１に導入されるようになっている。

また、上記変成ガス路２６には、上記第４熱交換器１４、第５熱交換器１５よりもさらに下流側に、圧縮機１９で圧縮されて送られる天然ガスと、変成ガス路２６を流通する改質ガスとの間で熱交換を行って上記天然ガスを加熱する第６熱交換器１７が設けられている。そして、圧縮機１９で送り込まれた天然ガスは、第６熱交換器１７で予熱されたのち、上記第２熱交換器９に導入されるようになっている。

このように、ＣＯ変成器４から排出される改質ガスの熱を利用して供給された水および天然ガスを予熱するようになっていることから、さらに熱効率がよくなる。

上記変成ガス路２６の上記第６熱交換器１７よりもさらに下流側には、改質ガス中に残留した水蒸気を分離除去する気液分離器１８が設けられている。気液分離器１８で分離除去された水は排水路２７から排水される。

上記気液分離器１８の下流側には、上記改質ガス中の不純分であるＣＯやＣＯ_２を吸着する吸着装置５が設けられている。

上記吸着装置は、それぞれ吸着材が充填された第１吸着塔２０ａと第２吸着塔２０ｂが並列に存在する圧力スイング式の吸着装置で、一方の吸着塔を高気圧状態にして改質ガスを流通させて吸着材に不純分を吸着させている間、他方の吸着塔を真空ポンプ２１で真空引きすることにより吸着材に吸着された不純ガスを脱着する真空脱着を行う加圧真空圧力スイング式の吸着装置である。なお、図示した例は吸着塔が２つのものであるが、吸着塔は３つ以上であってもよい。

このように、加圧真空圧力スイング式の吸着装置５は、加圧状態で改質ガス中の不純物を吸着し、真空状態で吸着した不純物の脱着を行うことから、脱着を大気圧で行う加圧圧力スイング式の吸着装置に比べ、脱着後に吸着材に残存する不純物が著しく少なくなる。このため、脱着終了後の製品水素ガスパージにおいてパージガス量を大幅に減らすことができ、パージガスをオフガスとして排出する量を減らすことができる。また、真空状態で脱着を行うことから、吸着材への不純物の吸着量も増え、その分吸着材の充填量を減少させることができる結果、さらにパージガス量を減らし、オフガス量を減らすことが可能になる。さらに、吸着材の充填量を減らさない場合、１回の吸着での不純物の吸着量を増やすことができる結果、圧力スイングの周期を延ばし、時間あたりのパージ回数を減少させることにより、オフガス量を減少させることもできる。本発明ではオフガスを燃焼処理しうる改質器加熱用のバーナーを備えていないことから、オフガス量を減らすことにより処理効率を向上させる効果が極めて顕著である。

ここで、上記改質器１について詳しく説明する。

上記改質器１は、図２に示すように、上流端から導入された原料ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒３４と、上記内筒３４と所定の断熱空間３７を隔てた状態で内筒３４を収容する外側ケース３３とを備え、内筒３４と外側ケース３３との二重構造になっており、上記内筒３４の内部に改質触媒３１が配置されている。なお、図示の上側が上流側であり、下側が下流側である。

上記外側ケース３３は、有底円筒状で上端部の周縁には盤状のフランジ３６ａが張り出し形成されている。また、上記フランジ３６ａの上側には、同じく盤状のフランジ３６ｂが配置され、このフランジ３６ｂには、筒状の導入筒３５が外側ケースと略同心となるように配置されている。

上記導入筒３５は、外側ケース３３よりも小径で内部に収容された内筒３４と略同じ径に設定されており、フランジ３６ｂに接合されて固定され、フランジ３６ｂよりも上流側に突出している。上記導入筒３５の上流側の端部開口はフランジ３６ｃで蓋されており、このフランジ３６ｃに原料ガス供給路１０が接続され、導入筒３５の内部空間に天然ガスと水蒸気と酸素の混合ガスである原料ガスが供給されるようになっている。

一方、上記外側ケースの底部には、改質ガスを流通させる改質ガス路２５が接続されており、この改質ガス路２５に、第１熱交換器３、第２熱交換器９が設けられている（第３熱交換器１１は図示していない）。

さらに、上記外側ケースの底部には、内筒３４が嵌挿する支受筒３８が内部方向に向かって突出するように設けられている。この支受筒３８の上部には、多数の流通孔３２ａが穿設されて触媒３１が載置される触媒座３２が設けられている。

そして、上記内筒３４は、原料ガスの上流端において外側ケース３３に対して固定されている。すなわち、内筒３４の上流側の端部は、導入筒３５の下流端に溶接されて接合され固定されている。この状態で、上記触媒座３２上に触媒３１が載置され、内筒３４の上記固定端と反対側の下流端が支受筒３８に外嵌するように嵌挿されている。

この状態で上記内筒３４と触媒座３２および支受筒３８とは固定されておらず、内筒３４は触媒座３２および支受筒３８に対して摺動しうるようになっている。さらに、内筒３４の固定端と反対側の下流端は外側ケース３３との間に所定隙間４０を有して外側ケース３３に固定されていない。

また、上記内筒３４と外側ケース３３との間の断熱空間３７には、図示しない断熱材が充填されている。

上記外側ケース３３、導入筒３５、フランジ３６ａ，３６ｂ，３６ｃは、耐圧構造を持たせるために所定の圧力に耐えられる厚みを有したステンレス材から構成されている。一方、内筒３４には、改質反応の高温に耐えるようインコネル等の耐熱合金が用いられる。このとき、外側ケース３３が耐圧構造であるため、内筒３４は耐圧設計をする必要がないことから、外側ケース３３等を構成する部材より薄い板圧に設定される。

このような構造により、上記改質器１では、原料ガス供給路１０から供給された原料ガスを内筒３４内で触媒３１と接触させて改質し、得られた改質ガスを内筒３４から流通孔３２ａ、支受筒３８を通過させて改質ガス路２５に送るようになっている。

上記触媒３１としては、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒が使用され、この１種類の触媒により、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを、内筒３４内の１つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

上記改質器１は、内部に触媒が配置されて上流端から導入された原料ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒３４と、上記内筒３４と所定の断熱空間３７を隔てた状態で内筒３４を収容する外側ケース３３とを備えているため、改質ガスが流通して内筒３４の内部が高温になったとしても、断熱空間３７を介して外側ケース３３が存在するため、内筒３４に比べて外側ケース３３はそれほど高温にならない。したがって、内筒３４にだけ高温耐久性のある材料を使用し、外側ケース３３にはステンレス等の比較的安価な材料を使用することが可能となり、設備コストを大幅に抑えることが可能となる。また、外側ケース３３を耐圧構造とすることにより内筒３４の耐圧性を考慮する必要がなくなるため、比較的高価な高温耐久材料から形成される内筒３４の肉厚を低減することが可能となるため、設備コストを一層抑えることが可能となる。

さらに、上記内筒３４は、原料ガスの上流端において外側ケース３３に対して固定され、その固定端と反対側の端部は外側ケース３３との間に所定隙間４０を有して外側ケース３３に固定されていないため、内筒３４が高温になって熱膨張し、温度上昇が抑えられた外側ケース３３との間で大きく熱膨張の差が生じたとしても、内筒３４と外側ケース３３の熱膨張差は、外側ケース３３と内筒３４との間の上記所定隙間４０で吸収される。したがって、高温になる内筒３４と比較的低温の外側ケース３３との間の応力集中が生じることがなく、従来問題となっていたような起動停止の繰り返しでクリープ疲労破壊を生じるようなことがなくなる。

また、上記改質器１では、上記内筒３４の固定端が上流端であるため、内筒３４の固定端における接合部の損傷を未然に防止できる。すなわち、外側ケース３３に対して固定された内筒３４の固定端と反対側の端部が上流端であると、原料ガスが流れたときに当該端部と外側ケース３３との間の所定隙間４０の部分で原料ガスの流れが乱れて、内筒３４自体に振動は発生し、固定端に応力が加わってその接合部が損傷しやすいが、上記固定端を上流端として上記所定隙間４０を下流側に配置することにより、原料ガスの流れをスムーズにして内筒３４の振動を防止し、固定端に加わる応力を大幅に低減してその接合部の損傷が防止される。

さらに、上記改質器１では、上記外側ケース３３に設けられた支受筒３８が、上記内筒３４の固定端と反対側の端部において内筒３４と嵌挿して内筒３４の当該端部のずれを防止するずれ防止部材として機能する。このため、内筒３４の固定端における接合部の損傷を未然に防止できる。すなわち、外側ケース３３に対して固定された内筒３４の固定端と反対側の端部が自由端になっていると、改質器１自体に外力が加わったような場合に内筒３４自体が振動し、固定端に大きな応力が加わり、その接合部が損傷しやすいが、当該固定端と反対側の端部に嵌挿する支受筒３８（ずれ防止部材）を設けることにより、改質器１に外力が加わったとしても、内筒３４の振動が防止され、固定端に加わる応力を大幅に低減し、その接合部の損傷を防止できる。

なお、上述した例では、上記内筒３４の固定端が上流端とした場合を説明したが、上記内筒３４は、原料ガスの上流端と下流端のうちいずれか一端側において外側ケース３３に対して固定されていれば、本発明に含む趣旨である。

図３は、本発明が適用される改質器１の第２例である。この例では、内筒３４の内部に溶接で触媒座３２が固定されて触媒３１が載置されている。また、外側ケース３３が筒状に形成され、内筒３４の下流端が第１熱交換器３内に大きく開口している。そして、外側ケース３３の下流端寄りの部分には、内向きに突出する盤状部材３９が取り付けられており、この盤状部材３９がずれ防止部材として機能している。それ以外は上記第１例と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。

上記水素発生装置により、例えば、つぎのようにして水素の発生が行われる。

すなわち、原料として供給された天然ガスは、圧縮機１９で圧縮されて天然ガス供給路２２を流通する過程で、第６熱交換器１７で変成ガス路２６を流通する改質ガスと熱交換されて加熱され、第２熱交換器９で改質ガス路２５を流通する改質ガスと熱交換されて加熱される。さらに、予熱ヒータ８で加熱されて脱硫器７で硫黄添加物が除去されて原料ガス供給路１０に導入される。

一方、原料として供給された水道水は、純水装置１２で純水にしてから純水ポンプ１３で圧送されて水供給路２３を流通する。その過程で、第５熱交換器１５、第４熱交換器１４で変成ガス路２６を流通する改質ガスと熱交換されて加熱されるとともに、純水ヒータ１６でも加熱される、さらに、第３熱交換器１１で改質ガス路２５を流通する改質ガスと熱交換されて加熱され、スチームヒータ６でスチーム化されてスチーム供給路２３ａを経て原料ガス供給路１０に導入される。

原料ガス供給路１０に導入された天然ガスと水蒸気は、原料ガス路を流通する間に混合ガスとなり、第１熱交換器３で改質ガス路２５を流通する改質ガスと熱交換されて加熱される。この原料ガス供給路１０には、さらに酸素供給路２４に供給された酸素が導入され、天然ガスと水蒸気と酸素の混合ガスが原料ガスとして改質器１に供給される。

改質器１では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒により、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを、内筒３４内の１つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と改質反応とが同じ反応領域内で同時に行なわれる。

すなわち、炭化水素の一部を完全燃焼させて炭化水素をＣＯとＨ_２Ｏとに変換させる燃焼反応と、この燃焼反応により生成したＣＯ_２およびＨ_２Ｏのそれぞれをさらに残余の炭化水素と反応させてＨ_２とＣＯとに変換させる改質反応とを、前記触媒上で進行させ、炭化水素をＨ_２とＣＯとに変換させるのである。

例えば、炭化水素がメタンの場合を例にあげて説明すると、その反応は全体として下記の式（１）のように表わされるが、実際は（２）〜（４）式のように、燃焼反応で生成したＣＯ_２とＨ_２ＯがさらにＣＨ_４と改質反応を起こしてＣＯとＨ_２に変換するという逐次反応となっている。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→４ＣＯ＋８Ｈ_２ (１)
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ (２)
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ (３)
２ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ＋６Ｈ_２ (４)

上記のＣＨ_４とＯ_２との接触反応に際しては、さらに系にＣＯ_２や２Ｈ_２Ｏを供給することもできる。この場合は、ＣＯ_２や２Ｈ_２Ｏの供給量に見合ってＯ_２の供給量を減ずることができる。

反応温度は３５０〜８００℃、殊に４００〜７５０℃程度が適当である。反応温度はＣＨ_４とＯ_２との反応によって一部補われるが、不足分は外部加熱することになる。反応温度が余りに低いときはＣＨ_４の改質反応自体が円滑に進行せず、一方反応温度が余りに高いときは、熱エネルギー的に不利となる上、ＣＨ_４の熱分解によるカーボンの析出が起こる傾向がある。反応圧力は通常は加圧条件が採用されるが、常圧でもよい。

この改質工程によって得られる改質ガスの組成は、ドライベースで大略７０％Ｈ_２＋１５％ＣＯ＋１５％ＣＯ_２、残部は不純分である。この改質工程は、触媒上の発熱反応であり、出口部分の改質ガスの温度は、約７００〜８００℃程度である。

上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な空隙率を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ_２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。

Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ_２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。

上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ_２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。

なお、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒３１を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒３１を高温で水素還元して用いることができる。

上記ＣＯ変成器４では、改質ガス中のＣＯをＣＯ_２に変成するＣＯ変成工程が行なわれる。

すなわち、改質ガスに含まれる約１５％のＣＯ中約１０数％のＣＯとスチーム（Ｈ_２Ｏ）を下記の反応式のように反応させてＣＯ_２とＨ_２に変成する。このＣＯ変成工程を経ることにより、改質ガスの組成は、大略７７％Ｈ_２＋２２％ＣＯ_２＋１％ＣＯ＋残部不純分となる。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２

なお、必要に応じて、上記ＣＯ変成器４の下流側に、ＣＯ変成工程を経て残留したＣＯを酸化させてＣＯ_２にするＣＯ選択酸化器を設けてもよい。すなわち、ＣＯと空気中のＯ_２とを下記の反応式のように反応させてＣＯ_２にする。このＣＯ選択酸化により、残留するＣＯ分は１０ｐｐｍ以下となり、改質ガスの組成は、ドライベースで大略７７％Ｈ_２＋２３％ＣＯ_２＋残部不純分となり、燃料電池等の水素ガス利用設備に対して供給される。
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２

また、上述した例では、改質触媒としてＲｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒を用いた例を示したが、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行ないうるものであれば、他の触媒を用いることもできる。

以上のように、上記水素発生装置および方法は、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こり、例えば、改質器１内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、改質器１に用いる耐熱材料の選定や改質器１自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。

また、上記改質器１は、改質ガスが流通して内筒３４の内部が高温になったとしても、断熱空間３７を介して外側ケース３３が存在するため、内筒３４に比べて外側ケース３３はそれほど高温にならない。したがって、内筒３４にだけ高温耐久性のある材料を使用し、外側ケース３３にはステンレス等の比較的安価な材料を使用することが可能となり、設備コストを大幅に抑えることが可能となる。また、外側ケース３３を耐圧構造とすることにより内筒３４の耐圧性を考慮する必要がなくなるため、比較的高価な高温耐久材料から形成される内筒３４の肉厚を低減することが可能となるため、設備コストを一層抑えることが可能となる。さらに、内筒３４が高温になって熱膨張し、温度上昇が抑えられた外側ケース３３との間で大きく熱膨張の差が生じたとしても、内筒３４と外側ケース３３の熱膨張差は、外側ケース３３と内筒３４との間の上記所定隙間４０で吸収される。したがって、高温になる内筒３４と比較的低温の外側ケース３３との間の応力集中が生じることがなく、従来問題となっていたような起動停止の繰り返しでクリープ疲労破壊を生じるようなことがなくなる。

図４は、本発明が適用される改質器１の第３例である。この例は、いわゆるオートサーマル方式の改質を行うものであり、上述したＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒等により、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうのではなく、触媒として原料ガスの上流側に燃焼触媒４１が配置され、その下流側に改質触媒４２が配置されている。

この改質器１では、改質触媒４２での改質反応に必要な熱エネルギーは、原料ガスを燃焼触媒４１によって燃焼した燃焼エネルギーによって補われるようになっている。

原料ガスとして、例えば、メタンを用い、このメタンの一部を量論比以下で燃焼させた場合、燃料ガスは以下の反応となる。

ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２＝２Ｈ_２＋ＣＯ・・・（１）
ＣＨ_４＋２Ｏ_２＝ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
このときの反応は発熱反応であり、燃料電池で必要とされる水素が発生するという利点がある。

原料ガスの一部が燃焼触媒で部分燃焼されて（１）式および（２）式の反応により水素が発生する過程で、（２）式の反応で発生した蒸気は、残りの原料ガスと反応し、次式の改質反応により、水素が発生する。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＝３Ｈ_２＋ＣＯ・・・（３）
すなわち、改質触媒において蒸気と残りの原料ガスとが反応すると、水素リッチな改質ガスが生成されることになる。

それ以外は、上述した実施例と同様であり同様の作用効果を奏する。

本発明は、家庭用燃料電池用の水素発生装置に適用できるだけでなく、自動車用、プラント用その他の燃料電池用の水素発生装置にも適用できるし、燃料電池以外の水素ガス利用設備に対して水素ガスを供給するための水素発生装置にも適用することができる。

本発明が適用される水素発生装置の一実施例を示す図である。 本発明が適用される改質器の一実施例を示す断面図である。 上記改質器の第２例を示す断面図である。 上記改質器の第３例を示す断面図である。

符号の説明

１ 改質器
２ 原料ヒータ
３ 第１熱交換器
４ ＣＯ変成器
５ 吸着装置
６ スチームヒータ
７ 脱硫器
８ 予熱ヒータ
９ 第２熱交換器
１０ 原料ガス供給路
１１ 第３熱交換器
１２ 純水装置
１３ 純水ポンプ
１４ 第４熱交換器
１５ 第５熱交換器
１６ 純水ヒータ
１７ 第６熱交換器
１８ 気液分離器
１９ 圧縮機
２０ａ 第１吸着塔
２０ｂ 第２吸着塔
２１ 真空ポンプ
２２ 天然ガス供給路
２３ 水供給路
２３ａ スチーム供給路
２４ 酸素供給路
２５ 改質ガス路
２６ 変成ガス路
２７ 排水路
２９ 製品ガス路
３１ 改質触媒
３２ 触媒座
３２ａ 流通孔
３３ 外側ケース
３４ 内筒
３５ 導入筒
３６ａ フランジ
３６ｂ フランジ
３６ｃ フランジ
３７ 断熱空間
３８ 支受筒
３９ 盤状部材
４０ 所定隙間
４１ 燃焼触媒
４２ 改質触媒

Claims (3)

1. 炭化水素系ガスを酸素および水蒸気とともに触媒と接触反応させて水素リッチな改質ガスに改質する改質器であって、内部に触媒が配置されて上流端から導入された原料ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒と、上記内筒と所定の断熱空間を隔てた状態で内筒を収容する外側ケースとを備え、上記内筒は、原料ガスの上流端と下流端のうちいずれか一端側において外側ケースに対して固定され、その固定端と反対側の端部は外側ケースとの間に所定隙間を有して外側ケースに固定されていないことを特徴とする炭化水素系ガスの改質器。
2. 上記外側ケースには、上記内筒の固定端と反対側の端部において内筒と嵌挿して内筒の当該端部のずれを防止するずれ防止部材が設けられている請求項１記載の炭化水素系ガスの改質器。
3. 上記内筒の固定端が上流端である請求項１または２記載の炭化水素系ガスの改質器。
   

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