JP2005166283A - 燃料電池用水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】構造が簡単で安価で、熱効率が高く、起動性が高く、触媒の劣化の抑制、寿命の向上が図れ、小型化可能な燃料電池用水素製造装置の提供。
【解決手段】燃料電池用水素製造装置１は、燃料を改質する改質器２と、改質器２に燃料を供給する燃料供給手段３と、改質器２に熱を供給する熱供給手段４と、熱供給手段４の排熱と熱交換を行う第１の熱交換手段５と、ＣＯ低減手段６、７と、ＣＯ低減手段６、７と熱交換を行う第２の熱交換手段１１、１２と、前記熱交換手段の各熱交換器へ熱媒体を供給する熱媒体供給手段１３、１４と、第１の熱交換手段５と第２の熱交換手段１１、１２と熱媒体供給手段１３、１４とが接続され、第１の熱交換器５から第２の熱交換器１１、１２へ熱媒体が流通する熱媒体流通経路１５を備えることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用水素製造装置に関するものであり、さらに詳しくは、都市ガス、ＬＰＧなどの原料炭化水素系燃料ガスの水蒸気改質により水素リッチガスを生成して燃料電池などに供給する燃料電池用水素製造装置に関するものである。

従来、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスを水蒸気改質して水素リッチガスを生成し、得られた水素リッチガスの化学エネルギーを燃料電池によって直接電気エネルギーに変換するシステムが知られている。
燃料電池は、水素と酸素を燃料とするものであり、この水素の生成には、天然ガスなどの炭化水素成分、メタノールなどのアルコール、あるいはナフサなどの分子中に水素原子を有する有機化合物を原料とし、水蒸気で改質する方法が広く用いられている。このような水蒸気を用いた改質反応は吸熱反応である。このため、水蒸気改質を行う水素製造装置は、原料および水蒸気、改質反応を行う改質触媒を加熱して高温にする必要がある。水素の生成効率を考えた場合、この時消費する熱量をできるだけ少なくすることが望ましい。

ナフサなどの有機化合物を原料とし、これを水蒸気で改質する反応は水素や二酸化炭素の生成の他に一酸化炭素を副生成する。溶融炭酸塩形などの高温タイプの燃料電池は、水蒸気改質時に副生成した一酸化炭素も燃料として利用することができる。しかし、動作温度の低い低りん酸形燃料電池では、電池電極として使用する白金系触媒が一酸化炭素により被毒されるため、十分な発電特性が得られなくなる。そこで動作温度の低い燃料電池に用いる水素製造装置は、改質後の改質ガス中に含まれる一酸化炭素と、水を反応させるためのＣＯ変成器を設ける。また、りん酸形燃料電池よりもさらに動作温度が低い固体高分子型燃料電池では発電特性を落とさないために、さらに、一酸化炭素を選択的に酸化させ一酸化炭素を低減するＣＯ除去器を設ける。
また、都市ガスまたは家庭用プロパンガスなどを燃料に用いる場合、これらのガスにはガス漏れなどが生じた時に感知できるようにイオウ成分を含んだ付臭剤が添加されているため改質触媒を被毒し性能を著しく低減させる。そこで、通常脱硫器を設けている。

以上のように、動作温度が低い固体高分子型燃料電池用の燃料としてナフサなどを原料として改質して水素を生成する時は、有機化合物の水蒸気改質反応、一酸化炭素の変成反応、一酸化炭素の選択酸化反応が必要とされる。
上記各過程における反応は、反応温度が大きく異なるため、各反応器が適正温度になるよう制御することが重要である。この時、水蒸気改質反応温度を最も高くし、次いで、一酸化炭素の変成反応、一酸化炭素の選択酸化反応の順で反応温度を低くする必要がある。また、水素製造装置としての運転効率を高くするためには各反応器で余剰熱を回収し、温度制御することが望まれる。
また、家庭用などとして長期にわたり使用される場合、各触媒の寿命の向上、装置の起動性の向上など使い勝手の良さが要求される。

図７に従来の燃料電池用水素製造装置を示す（例えば、特許文献１参照）。従来の燃料電池用水素製造装置３０は、
炭化水素系燃料を水蒸気改質する改質器３１と、前記燃料を改質器３１に供給する燃料供給手段３２と、前記改質反応に必要な熱量を与えるためのバーナなどの熱供給手段３３と、水供給装置３４の水を導入し熱供給手段３３の燃焼排ガスと熱交換して改質用水蒸気を発生させる気化器３５と、前記水蒸気を改質器３１へ供給する水蒸気供給経路３６と、改質器３１から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて変成する変成用触媒を具備したＣＯ変成器３７と、ＣＯ変成器３７から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素と空気または酸素とを反応さて除去する選択酸化触媒を具備したＣＯ除去器３８を備えている。３９は原料炭化水素系燃料ガス中に含まれるイオウ分を除去するための脱硫器、４０はＣＯ変成器３７およびＣＯ除去器３８を冷却するための空冷装置である。そしてＣＯ変成器３７およびＣＯ除去器３８を冷却して加熱された空気は図示しない熱交換器で水と熱交換して温水などとして利用される。

燃料供給手段３２からの原料炭化水素系燃料ガスは、脱硫器３９で脱硫され、水供給装置３４から導入されたシステム内の水を熱供給手段３３の燃焼排ガスと気化器３５で熱交換して発生した改質用水蒸気が水蒸気供給経路３６を経て添加された後に改質器３１に送られる。水蒸気が添加された燃料ガスは改質器３１の図示しない改質用触媒と接触して触媒反応（およそ７００℃、吸熱反応）により水素に富むガス（水素リッチガス）に水蒸気改質される。生成された水素リッチガスは一酸化炭素を含んでいるため、ＣＯ変成器３７の図示しない変成用触媒と接触させて余剰の水蒸気との反応（およそ２００〜３００℃、発熱反応）により一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。ＣＯ変成器３７から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素をＣＯ除去器３８の図示しない選択酸化触媒と接触させて空気または酸素と反応（およそ１００〜２００℃、発熱反応）させて二酸化炭素にして、一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスに改質する。
上記のようにして得られた水素リッチガスは、燃料電池４１の図示しない水素極に連続的に供給されて、図示しない空気極に供給される空気との間で電池反応を起こして発電する。

燃料ガスおよび燃料電池４１から排出される未反応水素ガスなどの燃焼用燃料を熱供給手段３３で燃焼して改質器３１における改質反応に必要な熱量を与え、改質用触媒の温度を昇温し触媒作用を高めている。
特開２０００−２８１３１３号公報

従来の燃料電池用水素製造装置３０は、ＣＯ変成器３７およびＣＯ除去器３８の温度制御を、ＣＯ変成器３７における変成反応やＣＯ除去器３８における選択酸化反応が発熱反応であるため、送風機などの空冷装置４０を用いて空気冷却により行い、冷却して加熱された空気は、図示しない熱交換器により水と熱交換して温水として熱回収していたが、熱交換器、送風機、送風経路の確保などが必要となり大掛かりな構造となる問題があった。
また、従来の燃料電池用水素製造装置３０の起動時においては、特にＣＯ変成器３７、ＣＯ除去器３８の温度を反応温度まで加熱する必要があり、加熱する手段として、上流の改質器３１から水蒸気として持ち込まれる凝縮熱により加熱することが行われ、そして、改質反応開始後には、改質ガスとして持ち込まれる熱で各反応器内部より昇温することが行われている。しかし、上流からの持込熱だけでは、各反応器の昇温に時間がかかる問題があるとともに、水蒸気および改質ガスによる内部加熱では、各反応器が、冷えている起動時には、各反応器が温まるまでは内部で水蒸気が凝縮し、凝縮水が触媒の蒸散、担体の破壊などを引き起こし触媒寿命に悪影響をもたらす問題があった。

本発明の目的は、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスの水蒸気改質により水素リッチガスを生成して燃料電池などに供給する燃料電池用水素製造装置に関する従来の諸問題を解決して、構造が簡単で安価であり、熱効率が高く、起動性が高められるとともに、触媒寿命の向上を図ることができる小型化可能な燃料電池用水素製造装置を提供することである。

前記課題を解決するための本発明の請求項１記載の燃料電池用水素製造装置は、燃料を改質して改質ガスを発生させる改質器と、
前記改質器に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記改質器に熱を供給する熱供給手段と、
前記熱供給手段の排熱と熱交換を行う第１の熱交換手段と、
前記改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ低減手段と、
前記ＣＯ低減手段と熱交換を行う第２の熱交換手段と、
前記熱交換手段の各熱交換器へ熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、
前記第１の熱交換手段と前記第２の熱交換手段と前記熱媒体供給手段とが接続され、前記第１の熱交換器から前記第２の熱交換 器へ熱媒体が流通する熱媒体流通経路と、
を備えることを特徴とする。

本発明の請求項２記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項１記載の燃料電池用水素製造装置において、
前記熱媒体供給手段は熱媒体貯留部を備え、
前記第１の熱交換器と前記第２の熱交換器と前記熱媒体貯留部とが直列かつ環状に接続された第１の熱媒体流通回路を有することを特徴とする。

本発明の請求項３記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池用水素製造装置において、
前記ＣＯ低減手段は、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素と水とを反応させて変成ガスを発生させるＣＯ変成器と、前記変成ガスに含まれる一酸化炭素と酸素とを反応さて燃料電池用水素ガスを発生させるＣＯ除去器と、を備え、
前記第２の熱交換器は、前記ＣＯ変成器と熱交換を行うＣＯ変成器用熱交換器と、前記ＣＯ除去器と熱交換を行うＣＯ除去器用熱交換器と、を備えることを特徴とする。

本発明の請求項４記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項２あるいは請求項３記載の燃料電池用水素製造装置において、
前記第１の熱媒体流通回路の前記熱媒体貯留部前段に設けられた第１の切替手段と、前記第１の切替手段から分岐し前記燃料供給手段と合流する熱媒体バイパス経路と、前記ＣＯ低減手段に設けられた温度検出手段と、を備えることを特徴とする。

本発明の請求項５記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項４記載の燃料電池用水素製造装置において、
少なくとも前記第１の熱媒体流通回路の前記熱媒体貯留部後段に設けられた第２の切替手段と、前記第１の熱交換器と前記第２の熱交換器とを介して前記第１の切替手段に至る第２の熱媒体流通回路とを備えることを特徴とする。

本発明の請求項６記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項５記載の燃料電池用水素製造装置において、
少なくとも前記ＣＯ変成器の触媒層の温度が所定の温度以上になった時に前記第１の切替手段または前記第１および第２の切替手段により経路を切り替えることを特徴とする。

本発明の請求項７記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項４から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置において、
前記第１の切替手段が、３方弁あるいは４方弁を使用したことを特徴とする。

本発明の請求項８記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置において、
前記第１の熱交換器は前記改質器の鉛直上部に位置して配置することを特徴とする。

本発明の請求項９記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項３から請求項８のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置において、
前記ＣＯ変成器用熱交換器および前記ＣＯ除去器用熱交換器の受熱部分が各反応器内部、または各反応器外壁に設けられていることを特徴とする。

本発明の請求項１０記載の燃料電池用水素製造装置は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置において、
脱硫器を熱媒体流通回路に入れることを特徴とする。

本発明の請求項１記載の燃料電池用水素製造装置は、
燃料を改質して改質ガスを発生させる改質器と、
前記改質器に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記改質器に熱を供給する熱供給手段と、
前記熱供給手段の排熱と熱交換を行う第１の熱交換手段と、
前記改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ低減手段と、
前記ＣＯ低減手段と熱交換を行う第２の熱交換手段と、
前記熱交換手段の各熱交換器へ熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、
前記第１の熱交換手段と前記第２の熱交換手段と前記熱媒体供給手段とが接続され、前記第１の熱交換器から前記第２の熱交換器へ熱媒体が流通する熱媒体流通経路とを備えたので、
起動時には前記熱媒体流通経路内に第１の熱交換手段の熱交換器で加熱された熱媒体［例えば、水・水蒸気（気液混相）（約１０２℃）］を第２の熱交換手段の熱交換器へ流通させて前記ＣＯ低減手段［例えば、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器］の内部から、または前記ＣＯ低減手段外壁から各触媒を間接的に加熱して昇温および凝縮水による各触媒劣化の抑制を効率よく行えるとともに、改質器には熱媒体を供給しないので改質用触媒を劣化させることがなく、起動性、熱効率、触媒寿命の向上を図ることができ、そして、構造が簡単になり、安価で、小型化可能になるなどの顕著な効果を奏する。

本発明の請求項２記載の燃料電池用水素製造装置は、
前記熱媒体供給手段は熱媒体貯留部を備え、
前記第１の熱交換器と前記第２の熱交換器と前記熱媒体貯留部とが直列かつ環状に接続された第１の熱媒体流通回路を有するので、
各触媒を間接的に加熱した後の熱媒体（気液混相）は熱を奪われ、配管内で凝縮するが一旦タンクなどの熱媒体貯留部に回収し前記第１の熱媒体流通回路を経て循環させて用いることができ、起動性が一層高められるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３記載の燃料電池用水素製造装置は、
前記ＣＯ低減手段は、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素と水とを反応させて変成ガスを発生させるＣＯ変成器と、前記変成ガスに含まれる一酸化炭素と酸素とを反応さて燃料電池用水素ガスを発生させるＣＯ除去器と、を備え、
前記第２の熱交換器は、前記ＣＯ変成器と熱交換を行うＣＯ変成器用熱交換器と、前記ＣＯ除去器と熱交換を行うＣＯ除去器用熱交換器と、を備えるので、
起動時には前記熱媒体流通経路内に第１の熱交換手段の熱交換器で加熱された熱媒体をＣＯ変成器用熱交換器とＣＯ除去器用熱交換器へ流通させてＣＯ変成器およびＣＯ除去器の内部から、またはＣＯ変成器およびＣＯ除去器外壁から各触媒を間接的に加熱して昇温でき、凝縮水による各触媒劣化の問題を解決できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項４記載の燃料電池用水素製造装置は、
前記第１の熱媒体流通回路の前記熱媒体貯留部前段に設けられた第１の切替手段と、前記第１の切替手段から分岐し前記燃料供給手段と合流する熱媒体バイパス経路と、前記ＣＯ低減手段に設けられた温度検出手段と、を備えたので、
前記温度検出手段によりＣＯ低減手段の温度を検出し、ＣＯ低減手段の温度が例えば予め決められた所定の温度以上になり充分高められたと判断された後、第１の切替手段を自動的にあるいは手動で切り替えて熱媒体を熱媒体バイパス経路を経て前記燃料供給手段と合流させて、改質器に供給して水蒸気改質反応を開始できるとともに、
水蒸気改質反応開始後も第１の熱交換手段の熱交換器で加熱された熱媒体を第２の熱交換手段の熱交換器へ流通させて前記ＣＯ低減手段の内部から、または前記ＣＯ低減手段外壁から各触媒を間接的に冷却して各反応によって生じた熱を奪って効率よく冷却でき、回収した熱を有する熱媒体を改質器に供給して水蒸気改質反応を続けることができるので、定常時においても熱効率が高く、触媒寿命の向上を図ることができるなどのさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５記載の燃料電池用水素製造装置は、
少なくとも前記第１の熱媒体流通回路の前記熱媒体貯留部後段に設けられた第２の切替手段と、前記第１の熱交換器と前記第２の熱交換器とを介して前記第１の切替手段に至る第２の熱媒体流通回路とを備えるので、熱効率がより高く、触媒寿命の向上をより図ることができるなどのさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項６記載の燃料電池用水素製造装置は、
少なくとも前記ＣＯ変成器の触媒層の温度が所定の温度以上になった時に前記第１の切替手段または前記第１および第２の切替手段により経路を切り替えるので、改質器で水蒸気改質を行っても前記ＣＯ変成器およびＣＯ除去器内で水が凝縮せず各触媒の凝縮水による劣化を確実に防止できるというさらなる効果が得られる。

本発明の請求項７記載の燃料電池用水素製造装置は、前記第１の切替手段が、３方弁あるいは４方弁を使用したので、部品数を削減でき、より小型化可能になるというさらなる効果が得られる。

本発明の請求項８記載の燃料電池用水素製造装置は、
前記第１の熱交換器は前記改質器の鉛直上部に位置して配置したので、熱効率をさらに向上できるというさらなる効果が得られる。

本発明の請求項９記載の燃料電池用水素製造装置は、
前記ＣＯ変成器用熱交換器および前記ＣＯ除去器用熱交換器の受熱部分が各反応器内部、または各反応器外壁に設けられているので、各触媒を間接的に効率よく加熱でき、前記ＣＯ変成器およびＣＯ除去器内で水が凝縮せず各触媒の凝縮水による劣化を確実に防止できるというさらなる効果が得られる。

本発明の請求項１０記載の燃料電池用水素製造装置は、
脱硫器を熱媒体流通回路に入れるので、熱効率をさらに向上できるというさらなる効果が得られる。

以下、図面により本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）第１実施形態：
図１は、本発明の燃料電池用水素製造装置の１実施の形態の起動時の状態を示す説明図である。
図２は、図１に示した本発明の燃料電池用水素製造装置の定常運転時の状態を示す説明図である。
本発明の燃料電池用水素製造装置１は、燃料を改質して改質ガスを発生させる改質器２と、改質器２に燃料を供給する燃料供給手段３と、改質器２に熱を供給するバーナなどの熱供給手段４と、熱供給手段４の排熱と熱交換を行う第１の熱交換手段としての、改質器２の鉛直上方に位置して配置された第１の熱交換器５と、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて変成ガスを発生させる変成用触媒を具備したＣＯ変成器６およびＣＯ変成器６から流出する変成ガスに含まれる一酸化炭素と酸素とを反応さて除去して燃料電池用水素ガスを発生させる選択酸化触媒を具備したＣＯ除去器７とからなるＣＯ低減手段と、燃料電池８とを備えている。

９は燃料に含まれるイオウ分を除去するための脱硫器であり、脱硫器９と熱交換を行う脱硫器用熱交換器１０を備え、ＣＯ変成器６はＣＯ変成器６と熱交換を行うＣＯ変成器用熱交換器１１を備え、ＣＯ除去器７はＣＯ除去器７と熱交換を行うＣＯ除去器用熱交換器１２を備えている。

さらに本発明の燃料電池用水素製造装置１は、各熱交換器５、１０、１１、１２へ熱媒体を供給するためのポンプ１３を備えたタンクなどの熱媒体（例えば純水）貯留部１４と、各熱交換器５、１０、１１、１２と熱媒体貯留部１４とが直列かつ環状に接続され、第１の熱交換器５から各熱交換器１０、１１、１２へ熱媒体を流通させる第１の熱媒体流通回路１５を備えている。

また本発明の燃料電池用水素製造装置１には、第１の熱媒体流通回路１５の熱媒体貯留部１４の前段に第１の切替手段（三方弁）１６と、第１の切替手段１６から分岐し燃料供給手段３と合流する図中に点線で示した熱媒体バイパス経路１７が設けられている。
１８は燃料を熱供給手段４へ供給するライン、１９は燃料電池８の未反応水素ガスを熱供給手段４へ供給するラインを示し、２０は空気供給手段であり、所定の空気を熱供給手段４、ＣＯ除去器７、燃料電池８の空気極２３へ送る。

本発明の燃料電池用水素製造装置１の起動時には、燃料供給手段３から原料炭化水素系燃料ガスを切替手段（三方弁）２１を切り替えてライン１８を経て熱供給手段４へ送って燃焼させ改質器２の改質触媒層を加熱し、加熱した後の燃焼排ガスを第１の熱交換器５へ送り、一方、熱媒体貯留部１４中の水をポンプ１３により第１の熱媒体流通回路１５を経て第１の熱交換器５へ送り燃焼排ガスと熱交換して加熱する。加熱され１部が水蒸気となった水・水蒸気（気液混相）（例えば約１０２℃）は第１の熱媒体流通回路１５を通ってＣＯ除去器７の熱交換器１２、脱硫器９の熱交換器１０、ＣＯ変成器６の熱交換器１１および切替手段１６を経て熱媒体貯留部１４へ送られ循環して使用されて、ＣＯ除去器７、脱硫器９、ＣＯ変成器６の各触媒層を間接的に加熱する。

このようにＣＯ除去器７、脱硫器９、ＣＯ変成器６の加熱をそれぞれの内部から間接的に行って昇温するので効率よく加熱できるとともに、凝縮水による各触媒の劣化を防止でき、また各触媒層を間接的に加熱した後の水蒸気（気液混相）は熱を奪われ、第１の熱媒体流通回路１５などの配管内で凝縮するが、熱媒体貯留部１４に回収し循環させて用い、改質器２には供給しないので改質用触媒を劣化させることがなく、起動性が高められる。
ＣＯ除去器７、脱硫器９、ＣＯ変成器６の加熱は、それぞれの反応器外壁から間接的に行うこともできる。

そして、少なくともＣＯ変成器６の触媒層の温度が図示しない温度検出手段により予め決められた所定の温度以上、例えば１００℃以上になったと判定された時に切替手段（三方弁）１６により自動的に経路を切り替え、図２に実線で示したように、水蒸気を熱媒体バイパス経路１７を経て燃料供給手段３に送り改質器２に供給して改質器２で水蒸気改質を行う。ＣＯ変成器６およびＣＯ除去器７の触媒層の温度が１００℃以上になっているので内部で水が凝縮することがなく、各触媒が凝縮水により劣化するのを確実に防止できる。

定常運転時においては、熱媒体貯留部１４の水（純水）をポンプ１３により第１の熱媒体流通回路１５を経て第１の熱交換器５へ送り、燃焼排ガスと熱交換して加熱し、発生した水・水蒸気は第１の熱媒体流通回路１５を経てＣＯ除去器７の熱交換器１２、脱硫器９の熱交換器１０、ＣＯ変成器６の熱交換器１１へ順次送られ各触媒層を冷却し各反応によって生じた熱を奪い、熱を回収した水蒸気を、切替手段１６、熱媒体バイパス経路１７を経て燃料供給手段３に送り、脱硫器９で脱硫された原料炭化水素系燃料ガスに添加した後、改質器２へ送り、図示しない改質用触媒と接触して触媒反応（およそ７００℃、吸熱反応）により水素に富むガス（水素リッチガス）に水蒸気改質される。

生成した水素リッチガスは一酸化炭素を含んでいるため、ＣＯ変成器６の変成用触媒と接触させて余剰の水蒸気との反応（およそ２００〜３００℃、発熱反応）により一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。ＣＯ変成器６から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素をＣＯ除去器７の選択酸化触媒と接触させて空気と反応（およそ１００〜２００℃、発熱反応）させて二酸化炭素にして、一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスに改質する。

得られた水素リッチガスは、燃料電池１８の燃料極２２に連続的に供給されて、空気極２３に供給される空気との間で電池反応を起こして発電する。
燃料電池８から排出される未反応水素ガスをライン１９を経て熱供給手段４へ送って燃焼して改質器２における改質反応に必要な熱量を与え、改質用触媒の温度を昇温し触媒作用を高めている。
本発明の燃料電池用水素製造装置１は、構造が簡単で安価で、熱効率が高く、触媒寿命の向上を図ることができ、そして小型化できる。

（２）第２実施形態：
図３は、本発明の燃料電池用水素製造装置の他の実施の形態の起動時の状態を示す説明図である。
図４は、図３に示した本発明の燃料電池用水素製造装置の定常運転時の状態を示す説明図である。
図３、図４において図１、図２と同じ符号で示したものは図１、図２のものと同一のものであるので説明を略す。
図３に示したように、本発明の燃料電池用水素製造装置１Ａは、実線で示される第１の熱媒体流通回路１５中に第１の切替手段（三方弁）１６の外に熱媒体貯留部１４後段に複数の第２の切替手段（三方弁）ａ〜ｈが設けられており、また波線で示される第２の切替手段ａ−ｆを連結する熱媒体経路イ、第２の切替手段ｂ−ｅを連結する熱媒体経路ロ、第２の切替手段ｃ−ｈを連結する熱媒体経路ハ、第２の切替手段ｇ−ｄを連結する熱媒体経路ニが設けられており、そして、図４に示したように、第２の切替手段ａ〜ｈを切り替えると、熱媒体貯留部１４中の熱媒体がポンプ１３により熱媒体経路イを経て、脱硫器用熱交換器１０、熱媒体経路ニ、ＣＯ変成器用熱交換器１１、熱媒体経路ロ、第１の熱交換器５、熱媒体経路ハ、ＣＯ除去器用熱交換器１２を介して第１の切替手段１６に送られる第２の熱媒体流通回路１５Ａが形成されるようになっている以外は、図１、図２に示した本発明の燃料電池用水素製造装置１と同様になっている。

すなわち、本発明の燃料電池用水素製造装置１Ａの起動時には、図３に示したように燃料供給手段３から原料炭化水素系燃料ガスを切替手段（三方弁）２１を切り替えてライン１８を経て熱供給手段４へ送って燃焼させ改質器２の改質触媒層を加熱し、加熱した後の燃焼排ガスを第１の熱交換器５へ送り、一方、熱媒体貯留部１４中の水をポンプ１３により実線で示した第１の熱媒体流通回路１５を経て第２の切替手段ａ、ｂを通って、第１の熱交換器５へ送り燃焼排ガスと熱交換して加熱する。加熱され１部が水蒸気となった水・水蒸気（気液混相）（例えば約１０２℃）は第１の熱媒体流通回路１５を経て第２の切替手段ｃ、ｄを通ってＣＯ変成器６の熱交換器１１、第２の切替手段ｅ、ｆを通って、脱硫器９の熱交換器１０、第２の切替手段ｇ、ｈを通って、ＣＯ除去器７の熱交換器１２および第１の切替手段１６を経て熱媒体貯留部１４へ送られ循環して使用されて、ＣＯ変成器６、脱硫器９、ＣＯ除去器７の各触媒層を間接的に加熱する。

そして、少なくともＣＯ変成器６の触媒層の温度が図示しない温度検出手段により予め決められた所定の温度以上、例えば１００℃以上になったと判定された時に第１の切替手段（三方弁）１６により自動的に経路を切り替えるとともに、第２の切替手段ａ〜ｈを自動的に切り替えて、図４に実線で示したように熱媒体が前記第２の熱媒体流通回路１５Ａを通るように経路を切り替え、水蒸気を熱媒体バイパス経路１７を経て燃料供給手段３に送り改質器２に供給して改質器２で水蒸気改質を行う。

そして定常運転時においては、図４に実線で示したように熱媒体貯留部１４の水（純水）をポンプ１３により第２の熱媒体流通回路１５Ａを経て、すなわち熱媒体経路イを通って、脱硫器９の熱交換器１０、切替手段ｇ、熱媒体経路ニを通って、ＣＯ変成器６の熱交換器１１、熱媒体経路ロを通って、第１の熱交換器５へ送り、燃焼排ガスと熱交換して加熱し、発生した水・水蒸気を切替手段ｃ、熱媒体経路ハを通って、ＣＯ除去器７の熱交換器１２へ送り、各触媒層を冷却し各反応によって生じた熱を奪い、熱を回収した水蒸気を、第１の切替手段１６に送り、そして第１の切替手段１６を通って、熱媒体バイパス経路１７を経て燃料供給手段３に送り、脱硫器９で脱硫された原料炭化水素系燃料ガスに添加した後、改質器２へ送り、図示しない改質用触媒と接触して触媒反応により水素に富むガスに水蒸気改質されるようになっている。

（３）第３実施形態：
図５は、本発明の燃料電池用水素製造装置の他の実施の形態の起動時の状態を示す説明図である。
図６は、図５に示した本発明の燃料電池用水素製造装置の定常運転時の状態を示す説明図である。
図５、図６において図１、図２と同じ符号で示したものは図１、図２のものと同一のものであるので説明を略す。
本発明の燃料電池用水素製造装置１Ｂは、図５に示したように、実線で示される第１の熱媒体流通回路１５中に第１の切替手段（三方弁）１６の外に熱媒体貯留部１４後段に第２の切替手段（四方弁）Ｖが設けられており、そして、図６に示したように、第２の切替手段Ｖを切り替えると、熱媒体貯留部１４中の熱媒体がポンプ１３により切替手段Ｖを経て、脱硫器用熱交換器１０、ＣＯ変成器用熱交換器１１、第１の熱交換器５、切替手段Ｖを経て、ＣＯ除去器用熱交換器１２を介して第１の切替手段１６に送られる第２の熱媒体流通回路１５Ａが形成されるようになっている以外は、図１、図２に示した本発明の燃料電池用水素製造装置１と同様になっている。

すなわち、本発明の燃料電池用水素製造装置１Ｂの起動時には、図５に示したように燃料供給手段３から原料炭化水素系燃料ガスを切替手段（三方弁）２１を切り替えてライン１８を経て熱供給手段４へ送って燃焼させ改質器２の改質触媒層を加熱し、加熱した後の燃焼排ガスを第１の熱交換器５へ送り、一方、熱媒体貯留部１４中の水をポンプ１３により実線で示した第１の熱媒体流通回路１５を経て切替手段Ｖを通って、第１の熱交換器５へ送り燃焼排ガスと熱交換して加熱する。加熱され１部が水蒸気となった水・水蒸気（気液混相）（例えば約１０２℃）は第１の熱媒体流通回路１５を経てＣＯ変成器６の熱交換器１１、脱硫器９の熱交換器１０、切替手段Ｖを通って、ＣＯ除去器７の熱交換器１２へ送られ、次いで切替手段１６を通って熱媒体貯留部１４へ送り循環して使用されて、ＣＯ変成器６、脱硫器９、ＣＯ除去器７の各触媒層を間接的に加熱する。

そして、少なくともＣＯ変成器６の触媒層の温度が図示しない温度検出手段により予め決められた所定の温度以上、例えば１００℃以上になったと判定された時に第１の切替手段（三方弁）１６により自動的に経路を切り替えるとともに、第２の切替手段Ｖを自動的に切り替えて、図６に実線で示したように熱媒体が前記第２の熱媒体流通回路１５Ａを通るように経路を切り替え、水蒸気を熱媒体バイパス経路１７を経て燃料供給手段３に送り改質器２に供給して改質器２で水蒸気改質を行う。

そして定常運転時においては、図６に実線で示したように熱媒体貯留部１４の水（純水）をポンプ１３により第２の熱媒体流通回路１５Ａを経て、すなわち切替手段Ｖを通って、脱硫器９の熱交換器１０、ＣＯ変成器６の熱交換器１１、第１の熱交換器５へ送り、燃焼排ガスと熱交換して加熱し、発生した水・水蒸気を切替手段Ｖを通ってＣＯ除去器７の熱交換器１２へ送り、各触媒層を冷却し各反応によって生じた熱を奪い、熱を回収した水蒸気を、第１の切替手段１６に送り、そして第１の切替手段１６を通って、熱媒体バイパス経路１７を経て燃料供給手段３に送り、脱硫器９で脱硫された原料炭化水素系燃料ガスに添加した後、改質器２へ送り、図示しない改質用触媒と接触して触媒反応により水素に富むガスに水蒸気改質されるようになっている。

通常は、脱硫器９の反応温度が常温〜３００℃程度、ＣＯ変成器６の反応温度が２００〜２５０℃程度、ＣＯ除去器７の反応温度が１００〜１５０℃程度であり、発熱量の大きさが大きい順にＣＯ変成器６＞ＣＯ除去器７＞脱硫器９であることを考慮して、水・水蒸気を各熱交換に流す順序が決められるが、各種の変形が可能である。
なお、脱硫器９に常温吸着触媒を使用した場合は、熱交換器１０を設置しない。

また、脱硫器９とＣＯ変成器６を隣接した場合は熱交換器を１つで代用することも可能である。

上記実施の形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

本発明の燃料電池用水素製造装置は、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスの水蒸気改質により水素リッチガスを生成して燃料電池などに供給する燃料電池用水素製造装置に関する従来の諸問題を解決して、構造が簡単で安価であり、熱効率が高く、起動性が高められるとともに、各触媒劣化の抑制を効率よく行え、触媒寿命の向上を図ることができ、小型化可能な燃料電池用水素製造装置であるので、産業上の利用価値が高い。

本発明の燃料電池用水素製造装置の１実施の形態の起動時の状態を示す説明図である。 図１に示した本発明の燃料電池用水素製造装置の定常運転時における状態を示す説明図である。 本発明の燃料電池用水素製造装置の他の形態の起動時の状態を示す説明図である。 図３に示した本発明の燃料電池用水素製造装置の定常運転時における状態を示す説明図である。 本発明の燃料電池用水素製造装置の他の形態の起動時の状態を示す説明図である。 図５に示した本発明の燃料電池用水素製造装置の定常運転時における状態を示す説明図である。 従来の燃料電池用水素製造装置を示す説明図である。

符号の説明

１、１Ａ、１Ｂ 本発明の燃料電池用水素製造装置
２ 改質器
３ 燃料供給部
４ 熱供給手段
５ 第１の熱交換器
６ ＣＯ変成器
７ ＣＯ除去器
８ 燃料電池
９ 脱硫器
１０ 脱硫器用熱交換器
１１ ＣＯ変成器用熱交換器
１２ ＣＯ除去器用熱交換器
１３ ポンプ
１４ 熱媒体貯留部
１５ 第１の熱媒体流通回路
１５Ａ 第２の熱媒体流通回路
１６ 第１の切替手段
１７ 熱媒体バイパス経路
２０ 空気供給装置
２２ 燃料極
２３ 空気極
ａ〜ｈ、Ｖ 第２の切替手段

Claims (10)

1. 燃料を改質して改質ガスを発生させる改質器と、
   前記改質器に燃料を供給する燃料供給手段と、
   前記改質器に熱を供給する熱供給手段と、
   前記熱供給手段の排熱と熱交換を行う第１の熱交換手段と、
   前記改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ低減手段と、
   前記ＣＯ低減手段と熱交換を行う第２の熱交換手段と、
   前記熱交換手段の各熱交換器へ熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、
   前記第１の熱交換手段と前記第２の熱交換手段と前記熱媒体供給手段とが接続され、前記第１の熱交換器から前記第２の熱交換器へ熱媒体が流通する熱媒体流通経路と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用水素製造装置。
2. 前記熱媒体供給手段は熱媒体貯留部を備え、
   前記第１の熱交換器と前記第２の熱交換器と前記熱媒体貯留部とが直列かつ環状に接続された第１の熱媒体流通回路を有するこ とを特徴とする請求項１記載の燃料電池用水素製造装置。
3. 前記ＣＯ低減手段は、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素と水とを反応させて変成ガスを発生させるＣＯ変成器と、前記変成ガスに含まれる一酸化炭素と酸素とを反応さて燃料電池用水素ガスを発生させるＣＯ除去器と、を備え、
   前記第２の熱交換器は、前記ＣＯ変成器と熱交換を行うＣＯ変成器用熱交換器と、前記ＣＯ除去器と熱交換を行うＣＯ除去器用熱交換器と、を備えることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池用水素製造装置。
4. 前記第１の熱媒体流通回路の前記熱媒体貯留部前段に設けられた第１の切替手段と、前記第１の切替手段から分岐し前記燃料供給手段と合流する熱媒体バイパス経路と、前記ＣＯ低減手段に設けられた温度検出手段と、を備えることを特徴とする請求項２あるいは請求項３記載の燃料電池用水素製造装置。
5. 少なくとも前記第１の熱媒体流通回路の前記熱媒体貯留部後段に設けられた第２の切替手段と、前記第１の熱交換器と前記第２の熱交換器とを介して前記第１の切替手段に至る第２の熱媒体流通回路とを備えることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用水素製造装置。
6. 少なくとも前記ＣＯ変成器の触媒層の温度が所定の温度以上になった時に前記第１の切替手段または前記第１および第２の切替手段により経路を切り替えることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用水素製造装置。
7. 前記第１の切替手段が、３方弁あるいは４方弁を使用したことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置。
8. 前記第１の熱交換器は前記改質器の鉛直上部に位置して配置することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置。
9. 前記ＣＯ変成器用熱交換器および前記ＣＯ除去器用熱交換器の受熱部分が各反応器内部、または各反応器外壁に設けられていることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置。
10. 脱硫器を熱媒体流通回路に入れることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の燃料電池用水素製造装置。

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