JP4762314B2 - 水素発生装置およびその使用方法 - Google Patents

Description

政府の権利
本発明は、米国陸軍研究所との契約（契約番号：ＤＡＡＤ１９−０１−Ｃ００１５）の下でなされたものであり、米国政府は本発明に一定の権利を有する。

本発明は、概して化学技術に関する。より詳細には、液体燃料の分解または改質により水素ガスを発生する装置および方法に関する。

携帯用電子機器の人気の高まりは、これら機器を付勢するための小型で、調和した携帯用電源に対する需要増をもたらした。ロボット工学および他の未来技術用途での発展は、小型で独立した電源に対する需要を更に増大する。

現在のところ、蓄電または再充電可能な電池を主として用いて携帯機器用の独立電源を提供している。しかし、蓄電または再充電可能な電池に蓄えられるエネルギー量は、特定の用途の要求を満たすのに不十分である。

水素／空気燃料電池（Ｈ／ＡＦＣ）は、電池の代替品として非常に大きな可能性を有している。該水素／空気燃料電池は非常にエネルギー密度の高い燃料で動作し得るので、燃料電池系電力供給は同等の最先端技術の電池と比して高いエネルギー対重量比を提供する。燃料電池は軍隊にとって特に関心があり、ここで兵士がハイテクで、携帯型の装備をサポートするのに持ち運ばなければならない電力供給装置の軽量化のために多大な努力が払われている。また、商用アプリケーション、特に小型で軽量のものが望ましい用途への燃料電池系電力供給装置を利用するのにも相当な可能性がある。

一般的なＨ／ＡＦＣはポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池は陽極と陰極とをポリマー電解質膜で区切って構成されている。

機能的には、燃料電池は水素を酸素と反応させて水を生成することにより発電する。酸素は通常周囲大気から得ることができるので、燃料電池を作動するために水素源のみを備えなければならない。圧縮水素を単に供給するのは、まさに高度に圧縮されたガスが占有する大量の容積のため、必ずしも実行可能な選択肢とならない。占有容積が少ない液体水素は低温液体であり、これを液体として維持するのに必要な極低温度を維持するためには相当量のエネルギーが要求される。更に、圧縮ガス形態または液体形態の水素の取り扱いおよび貯蔵を含めて安全性の問題がある。

いくつかの代替手段が利用できる。これらの代替手段としては、アンモニア分解および炭化水素改質がある。アンモニア分解は比較的容易である。アンモニアを比較的低温で熱接触分解して、水素が７５体積％のガス混合物を生成することができる。炭化水素燃料はややより技術的に意欲をかきたてるものである。その理由は、炭化水素の改質が比較的高温を要求し、また炭化水素の単純な熱分解が燃料電池での利用に望ましくない固形残渣を生成するからである。しかし、炭化水素燃料の改質は、燃料源としてのアンモニアの使用と較べてより高いエネルギー密度の燃料を使用可能にするというインセンティブを提示し、換言すれば、燃料の単位質量当りの水素生成量が大きい。その結果、アンモニアまたは炭化水素燃料から効率的かつ効果的に水素を発生するための柔軟性を有する装置が必要とされている。

アンモニア分解反応は、以下の化学式１で表すことができる。
（化１）
２ＮＨ_３ → Ｎ_２＋２Ｈ_２

単純な炭化水素の熱分解反応は、以下の化学式２で表すことができる。
（化２）
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）} → Ｃ_{ｎ（ｓｏｌｉｄ）}＋（ｎ＋１）Ｈ_２

固体残渣の形成を、酸化熱分解処理の利用または水蒸気改質の利用により避けることができる。酸化熱分解処理は、以下の化学式３で表すことができる。
（化３）
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}＋ｎＯ_２ → ｎＣＯ_２＋（ｎ＋１）Ｈ_２
水蒸気改質は、以下の化学式４で表すことができる。
（化４）
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}＋２ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ_２＋（３ｎ＋１）Ｈ_２

微量の未反応アンモニア（通常、２０００ｐｐｍ未満）が生成物ガス流中に残存することが、アンモニア分解の欠点である。アンモニアを利用して燃料電池用の水素を生成する課題の一つは、Ｈ／ＡＦＣが水素供給ガス中のアンモニアを容認しないということで、アンモニア熱分解により生成した水素中の微量のアンモニアを、残りのＨ_２／Ｎ_２混合物が燃料電池に供給される前に除去しなければならない。

炭化水素改質の欠点は、実際の生成物が相当量の一酸化炭素（ＣＯ）を含有する混合ガス流であるということである。さらに、該生成物は部分的に酸化された炭化水素も含むガス流である。一酸化炭素および部分酸化炭化水素の双方は、ＰＥＭ燃料電池に用いる陽極電子触媒を汚染し得る。従って、アンモニア分解、酸化熱分解または水蒸気改質のいずれの利用も、水素を精製するか、または不純物を分解する追加の工程を必要とする。かかる追加の工程は、水素発生システムにサイズ、コストおよび複雑さを付与し、小型、低コストで、携帯可能なシステムの実現をより困難にする。そのため、燃料電池に水素を供給するのに使用できる水素発生システムを提供することが望まれ、これは生成した水素を燃料電池に使用する前に該水素を精製するための追加処理を最低限要求するか、または全く要しないものである。

バッテリ電源と張り合うために、Ｈ／ＡＦＣ装置は小型で信頼性のあるものになる必要がある。更に望ましいのは、容積１Ｌ未満で、重量１ｋｇ未満の、総エネルギー出力１ｋＷｈで最大５０Ｗの電力を発電できる携帯型水素供給源を開発することである。市販の金属水素化物貯蔵シリンダは、１００Ｗ−ｈ相当の水素を収容する９２０ｇのシリンダとして市販されている。

従って、１ｋＷｈの総エネルギー出力とは、市販の装置を超えたエネルギー密度の大規模な増加を意味している。

本発明によれば、燃料電池および他の用途での使用のための小型の水素発生装置を見出した。水素発生装置は、燃焼室と反応室とを有する水素膜反応器を有する。この二つの室は流体接続され、また互いに熱交換関係にある。また、水素膜反応器は、反応領域への燃料注入口と、燃焼室への酸素注入口と、反応領域から流出する排ガスの排気口と、水素排気領域から流出する水素の排気口と、燃焼室から流出する副生成物の排気口とを有する。

さらに、水素発生装置は、燃料供給源と、燃料を燃料供給源から反応室へと移送する燃料供給ラインと、酸素供給源と、酸素を酸素供給源から燃焼室へと移送する酸素供給ライン、並びに排ガスを反応室から移送する排ガス供給ラインと、燃焼副生成物を燃焼室から移送する燃焼副生成物ラインと、水素を反応室から移送する反応生成物ラインとを有する。

いくつかの実施形態において、水素膜反応器は、頂板と、底板と、第１および第２対向面を有する分離板とにより形成される。頂板と分離板の第１面とが一緒に反応室を画成し、一方、底板と分離板の第２面とが一緒に燃焼室を画成する。第１および第２対向面を有する水素分離膜を頂板と分離板との間に配置するので、頂板と水素分離膜の第１面とが一緒に水素排気領域を画成する一方、分離板と水素分離膜の第２面とが一緒に反応領域を画成する。これらの実施形態において、燃料供給ラインが燃料を反応領域へ移送し、排ガス供給ラインが排ガスを反応領域から移送し、そして反応生成物ラインが水素を水素排気領域から移送する。

いくつかの実施形態において、燃焼室は、分離板の表面から径方向に延在して燃焼室を通過する流体通路を形成する複数の燃焼チャネルを有し、また水素排気領域は、水素膜の第１面から径方向に延在して水素排気領域を通過する流体経路を形成する複数の水素排気チャネルを有し、そして反応領域は、水素膜の第２面から径方向に延在して反応領域を通過する流体経路を形成する複数の反応チャネルを有する。燃焼チャネル、水素排気チャネルおよび反応チャネルのそれぞれの高さおよび幅は、好ましくは０．０１ｍｍと１０ｍｍの間、より好ましくは０．５ｍｍと５ｍｍの間である。

いくつかの実施形態において、排ガス供給ラインは、反応領域と燃焼室との間に直接的な流体接続を形成する。他の実施形態において、排ガス供給ラインは、酸素供給ラインを介して反応領域と燃焼室との間に間接的な流体接続を形成する。

いくつかの実施形態においては、燃料供給ラインおよび燃焼副生成物ラインまたは反応生成物ラインの一方に操作可能に連結した燃焼熱交換器をさらに備える。好適な実施形態において、燃料熱交換器は反応副生成物ラインに操作可能に連結されている。いくつかの実施形態は、酸素供給ラインおよび燃焼副生成物ラインまたは反応生成物供給ラインの一方に操作可能に連結した酸素熱交換器をさらに備える。好適な実施形態において、酸素熱交換器は燃焼生成物ラインに操作可能に連結されている。

好適な実施形態において、燃料熱交換器および／または酸素熱交換器は、向流式の熱交換器である。より好適な実施形態において、燃料熱交換器および／または酸素熱交換器は、積層板タイプの熱交換器で、これは積層板間で動作する高さおよび幅が０．０１ｍｍと１０ｍｍとの間のチャネルを有する。

いくつかの実施形態においては、反応生成物供給ラインと流体接続した水素貯蔵容器を更に備える。反応生成物供給ラインと流体接続した水素燃料電池は、いくつかの実施形態に包含される。

いくつかの実施形態において、燃焼触媒が燃焼室の中にある。燃焼触媒および反応触媒はそれぞれ、燃焼および／または反応チャネルの内部表面に詰め込み、または塗布することができる。

いくつかの実施形態において、燃料供給源はアンモニア供給源である。これらの実施形態は、さらに反応生成物ラインと流体接続したアンモニア吸着剤供給源を有することができる。

他の実施形態において、燃料供給源は炭化水素供給源である。適当な炭化水素の燃料供給源としては、メタノール、プロパン、ブタンおよびケロシンの燃料供給源がある。

また、本発明によれば、水素を発生する方法も見出した。第１工程では、水素生成燃料が反応領域を通って水素膜反応器の燃焼室に流入する。反応領域は、反応触媒をまず反応触媒の着火温度未満の温度で含有する。好適な実施形態において、反応触媒の着火温度は６５０℃未満である。適当な反応触媒としては、ルテニウム触媒、ニッケル触媒、酸化鉄触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、またはレニウム触媒がある。

次いで、反応領域内の反応触媒の温度を上昇させながら、水素生成燃料を燃焼して燃焼副生成物を生成し、該燃焼副生成物を排気する。水素生成燃料の燃焼は、反応触媒の温度をその着火温度以上まで上昇させるのに十分な時間続ける。

追加の水素生成燃料が反応室内に流され、そして反応して水素と排ガスとを生成する。次に、排ガスを含む混合物から水素膜を介して水素を選択的に除去することにより、水素が排ガスから分離される。

いくつかの実施形態において、燃焼室は着火温度を有する燃焼触媒を含有する。好適な実施形態において、燃焼触媒も６５０℃未満の着火温度を有する。適当な燃焼触媒としては、白金ロジウム触媒がある。

いくつかの実施形態において、排ガスを反応領域から燃焼室へ再循環する。いくつかの実施形態において、水素生成燃料を反応領域に流入する前に、該水素生成燃料を予熱する。そして、いくつかの実施形態では、酸素、好適には予熱した酸素を燃焼室へ流すことを含む。

いくつかの実施形態において、分離した水素を水素貯蔵容器に流入する。他の実施形態において、分離された水素を水素燃料電池に流入する。

いくつかの実施形態において、水素生成燃料はアンモニアであり、またこれら実施形態のうちいくつかでは、分離した水素がアンモニア吸着剤を通って流れる。他の実施形態において、水素生成燃料は炭化水素である。好適な炭化水素は、メタノール、プロパン、ブタン、およびケロシンである。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は、燃焼室と反応室とを有する水素膜反応器と、少なくともひとつの燃料供給源と、燃料供給ラインと、酸素供給源と、酸素供給ラインと、第２燃料供給ラインと、排ガス供給ラインと、燃焼副生成物ラインと、反応生成物ラインとを備える。本実施形態において、燃焼室は、反応領域と水素排気領域とを有する反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係にある。

水素膜反応器において、燃焼室は、燃焼室を通る流体通路を形成する複数の燃焼チャネルを備え、また反応領域は、分離板の第２面から径方向に延在して、反応領域を通る流体通路を形成する複数の反応チャネルを備え、そして水素排気領域は、水素排気領域を通る流体通路を形成する複数の水素排気チャネルを備える。

水素発生装置において、酸素供給ラインは酸素を酸素供給源から燃焼室へ移送するためのものであり、第２燃料供給ラインは燃料を燃料供給源から燃焼室へ移送するためのものであり、排ガス供給ラインは排ガスを反応室から移送するためのものであり、燃焼副生成物ラインは燃焼副生成物を燃焼室から移送するためのものであり、そして反応生成物ラインは水素を反応室から移送するためのものである。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は燃焼室と反応室とを有する水素膜反応器を具え、該燃焼室が反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係がある。

水素膜反応器において、燃焼室は第１の触媒塗布基板を有し、反応室は第２の触媒塗布基板を有する。その燃焼室では、第１の触媒塗布基板が金属のフォーム、モノリス又はメッシュ、若しくはセラミックのフォームまたはモノリスの形状の細孔を有しており、そして反応室では、第２の触媒塗布基板も金属のフォーム、モノリス又はメッシュ、若しくはセラミックのフォームまたはモノリスの形状の細孔を有している。

いくつかの実施形態において、水素膜反応器は、頂板と、底板と、第１および第２対向面を有する分離板とを具える。該水素膜反応器では、頂板と分離板の第１面とが一緒に反応室を画成し、そして底板と分離板の第２面とが一緒に燃焼室および燃焼領域を画成する。

第１および第２対向面を有する水素分離膜は、反応室内に組み込まれ、そして頂板と分離板との間に配置される。頂板と水素分離膜の第１面とが一緒に水素排気領域を画成し、そして分離板と水素分離膜の第２面とが一緒に反応領域を画成する。

水素膜反応器には、燃焼領域、反応領域、および排気領域のうち少なくとも一つが、その領域を通って流体通路を形成する燃焼触媒を塗布された多孔質基板を収納している。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は、反応室と燃焼室とを有する水素膜反応器と、燃料供給源と、少なくとも一つの燃料供給ラインと、前処理室とを具える。

該水素発生装置には、燃料を燃料供給源から水素膜反応器及び前処理室へと移送する燃料供給ラインが、水素膜反応器および燃料供給ラインと流体接続している。水素膜反応器では、燃焼室が、反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係がある。

水素発生装置において、燃料供給源からの燃料は、水素膜反応器に供給される前に前処理室で前改質されて水素含有ガス状混合物となる。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は、燃焼室と反応室とを有する水素膜反応器と、少なくとも一つの燃料供給源と、燃料供給ラインと、酸素供給源と、酸素供給ラインと、第２の燃料供給ラインと、反応生成物ラインと、燃料熱交換器と、酸素熱交換器とを具える。

該水素発生装置では、燃焼室は、反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係にあり、その反応室は反応領域と水素排気領域とを有する。

水素発生装置では、燃料供給ラインは燃料を燃料供給源から反応室へ移送するためのものであり、酸素供給ラインは酸素を酸素供給源から燃焼室へ移送するためのものであり、第２の燃料供給ラインは燃料を燃料供給源から燃焼室へ移送するためのものであり、反応生成物ラインは水素を反応室から移送するためのものであり、燃料熱交換器は燃料供給ラインおよび反応排ガスラインに操作可能に連結されており、酸素熱交換機は酸素供給ラインおよび燃焼副生成物ラインに操作可能に連結されている。該水素発生装置では、燃料熱交換器および酸素熱交換器のうちの少なくとも一方が、その交換器を通る通路を形成する多孔質基板を有する。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は、反応室と燃焼室とを有する水素膜反応器と、燃料供給源と、少なくとも一つの燃料供給ラインと、排ガス供給ラインと、燃焼副生成物ラインと、反応生成物ラインと、水供給源と、水供給ラインとを具える。

該水素反応器において、燃焼室は、反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係にあり、燃料供給源は炭化水素燃料を有し、少なくとも一つの燃料供給ラインは炭化水素燃料を燃料供給源から水素膜反応器へと移送するためのものであり、排ガス供給ラインは排ガスを反応室から移送するためのものであり、燃焼副生成物ラインは燃焼副生成物を燃焼室から移送するためのものであり、反応生成物ラインは水素を反応室から移送するためのものであり、水供給ラインは、水素膜反応器と熱交換関係にあり、また水素膜反応器と流体接続している。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は、反応室と燃焼室とを有する水素膜反応器と、燃料供給源と、少なくとも一つの燃料供給ラインと、予備燃料供給源とを具える。

該水素反応器において、燃焼室は、反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係にあり、少なくとも一つの燃料供給ラインは燃料を燃料供給源から水素膜反応器へと移送するためのものであり、そして予備燃料（供給源）は水素発生装置の起動シーケンスの間、燃焼室と流体接続している。

いくつかの実施形態において、水素発生装置は、燃焼室と反応室とを有する水素膜反応器と、燃焼副生成物ラインと、反応室から水素を移送するための反応生成物ラインと、メタン化装置とを具える。

該水素発生装置において、燃焼室は、反応室と流体接続しており、また反応室と熱交換関係にあり、燃焼副生成物ラインは燃焼副生成物を燃焼室から移送するためのものであり、反応生成物ラインは水素を反応室から移送するためのものであり、そしてメタン化装置は反応生成物ラインおよび／または燃焼生成物ラインに流体接続している。

一実施形態により、水素膜反応器で水素を発生させる方法が開示される。水素膜反応器は、燃焼室と反応室とを有し、該燃焼室は反応室と流体接続すると共に熱交換関係にあり、その燃焼室は燃焼触媒着火温度を有する燃焼触媒を有し、反応室は反応領域と排気領域とを反応室内で画成する分離膜を有し、反応領域は反応触媒を有し、その反応触媒は反応触媒着火温度を有し、そして燃焼触媒は反応触媒着火温度より低い着火温度を有する。

前記方法は、予備燃料を燃焼室に予備燃料の燃焼により第１燃焼生成物ガスを発生させる燃焼触媒着火温度で流し、燃焼室に流した予備燃料を燃焼触媒の温度がほぼ燃焼触媒着火温度に達した時点で可燃性燃料と置換し、そして反応触媒の温度が反応触媒着火温度に到達し得るように燃焼を継続し、可燃性燃料の燃焼により第２の燃焼生成物ガスを発生させ、水素生成燃料を反応領域に流して反応触媒と接触させて水素ガス混合物および反応排ガスを反応触媒着火温度で生成させ、水素を反応領域で生成した水素ガス混合物から水素分離膜を介して反応室の排気領域へ分離し、反応室の排気領域から生じた水素ガスを収集することを備える。

該方法の実施形態では、水素ガスが微量のＣＯおよび／またはＣＯ_２を含む場合、反応室の排気領域から生じた水素の収集は、水素ガス混合物をメタン化触媒を有するメタン化装置に通してＣＯおよび／またはＣＯ_２をＣＨ_４へと変換することを備える。

いくつかの実施形態において、水素生成燃料を反応領域へ流通することは、水素生成燃料を、水素含有生成物ガスを生成するのに適した触媒を有する前処理室で反応触媒と接触させ、生成した水素含有生成物ガスを反応領域へ流すことを備える。

いくつかの実施形態において、水素生成燃料が炭化水素燃料である場合、水素生成燃料の反応領域への流通は、炭化水素燃料を反応領域で水と接触させて反応領域水素ガス混合物および排ガスを生成することを備え、該反応領域水素ガス混合物および排ガスが水蒸気を含む。水素生成燃料が炭化水素燃料である実施形態において、水素生成燃料の反応領域への流通は、適当な炭化水素燃料を触媒を有する前処理室で水と接触させて前処理室水素含有ガス混合物を生成し、生成した前処理室水素含有ガス混合物を反応領域へ流すことを備えることができ、該前処理室水素含有ガス混合物および反応排ガスは水蒸気を含む。

反応排ガスが水蒸気を含む場合の実施形態において、前記方法はまた、反応排ガス中の水蒸気を冷却および減圧により凝縮し、凝縮した蒸気および排ガスを得、生成した排ガスを燃焼室へ転送し、そして凝縮した水を再循環させることを備えることができる。

水素生成燃料を反応領域へ流す実施形態において、炭化水素燃料を反応領域で水と接触させて反応領域水素ガスおよび排ガスを生成することを備え、前記水を炭化水素燃料の沸点付近まで予熱することができる。

燃焼性燃料が炭化水素燃料である実施形態において、燃焼反応を水の存在下で実行することができ、第２の燃焼生成物ガスは水蒸気を含む。

燃焼室生成物ガスが水蒸気を含む実施形態において、前記方法は更に、燃焼室生成物ガス中に含まれる水を燃焼室への流入空気との熱交換により凝縮し、水を水供給源へ再循環し、冷却した燃焼室生成物ガスを大気へ放出することを備えることができる。

本発明の、上記の態様および付随する利点は、添付の図面と共に下記の詳細な説明を参照することにより、より容易に認識されると共に良く理解される。

本発明の詳細な実施例が、本発明の原理および動作を説明する目的で以下により詳細に記載される。しかし、多様な変更をすることができ、本発明の範囲は記載された好適な実施例に限定されない。

本発明に係る水素発生装置は、反応室と燃焼室とを備える。反応室では、水素を燃料から生成する。燃焼室では、熱エネルギーを生燃料の燃焼により生成し、該生成した熱エネルギーを反応室へ供給すべきである。従って、反応室および燃焼室は熱交換関係にある。

反応室に供給すべき燃料は、炭化水素およびアンモニアのような多岐にわたる化学的に異なる燃料を含む。

本発明に係る水素発生装置の利点としては、軽微な変更を行うのみでアンモニアまたは炭化水素燃料から水素を発生させるのに使用できることである。一実施態様において、水素発生装置はアンモニアを燃料として用い、水素をアンモニア分解により発生する。他の実施態様において、水素発生装置は炭化水素を燃料として用い、水素を炭化水素の熱分解反応、特に部分酸化または水蒸気改質の形式で発生する。代表的な炭化水素燃料には、メタノール、プロパン、ブタン、ガソリンおよびＪＰ−８のようなケロシン燃料が含まれる。硫黄（ＪＰ−８に含まれるように）のような不純物を含有する燃料では、水素膜反応器に供給される前に硫黄を燃料から除去し得る。

反応室および燃焼室において、燃料を触媒の存在下で処理するのが好ましい。反応室に用いる触媒は、燃焼室に用いる触媒と異なるものとすることができる。

いくつかの実施態様において、反応室に供給する燃料は、燃焼室に供給する燃料と同一のものである。これらの実施態様において、燃料は水素発生と熱エネルギー供給の双方を行えなければならない。他の実施態様において、反応室に供給する燃料は燃焼室に供給する燃料と異なり、触媒とすることができる。

好適な実施態様において、燃料は液体燃料である。例えば、アンモニアは標準温度および圧力（ＳＴＰ）状態でガス状であるが、アンモニアを液体状態で貯蔵するのが好ましい。アンモニアは、圧縮（７８６ｋＰａ（１１４ｐｓｉ））および／または約−３３℃までの冷却により容易に液化される。同様に、液体炭化水素が利用できる上、液体炭化水素燃料の使用が燃料移送を大いに簡素化する。アンモニアと同様に、ＳＴＰでガス状の炭化水素（例えばプロパン）が従来液化ガスとして貯蔵、そして移送される。従って、好適な実施態様において、燃料はＳＴＰで液体または液化ガスの材料である。

水素発生装置は、優れた熱および物質移動速度を有し、比較的低い反応温度で動作するのに適合した比較的小型で、効果的な水素膜反応器（従って従来の材料を反応器部品の構成に使用できる）を組み込むのが好ましい。該反応器は、反応室と、それに続く燃焼室との二つの室を有する。この二つの室は近接して配置され、互いに熱交換関係にある。水素分離膜が水素発生反応室と流体接続している。各室には、好ましくは高活性触媒を内蔵し、短い滞留時間と、反応器に対する優れた熱移動能力とを特徴とする（最小容積の反応器の使用を可能にする）。該システムは更に、一対の軽量の伝熱式熱交換器を備え、これらは中間寸法のチャネルと、非常に高い熱伝導速度並びに反応器と、熱交換器の周囲への熱損失とを最小化するのに著しく効率的な断熱効果を有することを特徴とする。

燃料供給源を備え、同様に、酸素供給源、例えば大気取り入れ口および排気口を備える。いくつかの実施態様において、反応室と燃焼室との双方に供給すべき燃料を有する燃料供給源を備える。他の実施態様において、二つ以上の燃料供給源が水素発生装置に使用され、具体的には、反応室に供給すべき燃料を有する第１燃料供給源と、燃焼室に供給すべき燃料を有する第２または追加燃料供給源とが使用される。

供給ラインは、各供給源をその供給源の内容物が供給される室に連結する。また、燃焼副生成物ラインおよび排ガス供給ラインもそれぞれ、副生成物を燃焼室および反応室から移送するように設けられる。反応生成物ラインは反応室で生成した水素を移送するために設けられる。

生成した水素は、任意のＰＥＭ燃料電池、貯蔵タンク、または他の水素利用装置に移送することができる。反応燃料としてアンモニアを用いた水素燃料発生装置は更に、水素膜反応器から出る水素反応生成物ラインと流体接続して、燃料電池を被毒するか又は燃料電池に悪影響を与える微量のアンモニアを除去するためのアンモニア吸着剤供給源を内蔵し得る。燃焼燃料としてアンモニアを用いた水素燃料発生装置は更に、水素膜反応器から出る燃焼副生成物ラインと流体接続して室内に存在し得るアンモニアを捕捉するためのアンモニア吸着剤供給源を内蔵し得る。炭化水素燃料を用いた実施態様では、水貯蔵タンクと、水／燃料ポンプと、大気ポンプと、任意の蒸気回収容器および／またはメタン化装置とを備えるのが好ましい。

炭化水素燃料の実施態様とアンモニア燃料の実施態様との双方はまた、前改質室または前処理室と、水素貯蔵容器と、燃焼触媒の着火に使用すべき予備燃料供給源および対応する供給ラインと、水素を含有する貯蔵水素化金属容器とを内蔵することができる。

構成部材の寸法を最小化することにより、供給される燃料アンモニアの容積に対するシステムの比率をより大きくして各アンモニア燃料タンクで発生し得る水素の量を増大させることができる。

図１は、典型的な水素発生装置１０を示す。該水素発生装置は、二つの別々の室、すなわち熱交換関係にある反応室１３ａと燃焼室１３ｂ（図２〜４にも示すような）とを有する水素膜反応器１２と、燃料供給源１４と、酸素供給源１６と、水素貯蔵容器１８とを具える。水素発生装置１０は任意に、図に破線で示した第２燃料供給源５４と、予備燃料供給源５５と、前改質室１５と、メタン化装置１１とを備えることができる。

図１には、適当な流体ラインが図示のように含まれ、そして、かかる流体ラインに組み込まれた矢印は、水素発生装置を通る流体の適切な流れを示す。流体ラインは、燃料を燃料供給源１４から反応室１３ａへと移送するための燃料供給ライン２０と、酸素を酸素供給源１６から燃焼室１３ｂへと移送するための酸素供給ライン２２と、排ガスを反応室１３ａから直接または間接的に燃焼室１３ｂへ移送するための排ガス供給ライン２３と、燃焼副生成物を燃焼室１３ｂから排気するための燃焼副生成物ライン２４と、水素を反応室１３ａから水素貯蔵容器１８へと移送するための反応生成物ライン２６とを含む。また、流体ラインは、燃料を第２燃料供給源５４から直接または間接的に燃焼室１３ｂへと移送するための第２燃料供給ライン２１と、起動シーケンスを利用する際の起動段階において予備燃料を予備燃料供給源５５から燃焼室１３ｂへと移送するための予備燃料供給ライン２９とを任意に備えることができる。

燃焼室１３ｂ用の燃料は、第１燃料供給源１４および／または第２燃料供給源５４により供給することができる。第１燃料供給源１４から燃焼室１３ｂへの燃料は、排ガス供給ライン２３を通って供給することができ、そのような実施例において、第２または追加燃料供給源も燃料供給源１４から燃焼室１３ｂへと燃料を供給する。さらに、排ガス供給ラインは反応器外に示されるが、いくつかの実施態様においては、排ガス供給ラインを反応器内部の断熱領域内部に設置するので、排ガスを反応室１３ａから燃焼室へ移送する際、熱損失が発生しない。

特に、最大のエネルギー密度を所望する実施態様において、熱エネルギーの適切な管理が重要である。燃料供給源１４の燃料は、水素生成反応を推進するのに必要な熱エネルギーの供給と、該反応の原料との双方に使用される。そのため、熱エネルギーの発生に用いた燃料のグラム数が、原料として使用できないグラム数となる。もし、より少ない燃料しか利用できなければ、システムのエネルギー密度は減少する。従って、いくつかの実施態様において、燃料熱交換器２８および酸素熱交換器３０を用いてシステムに供給し得る熱エネルギーの使用を効率的にする。いくつかの実施態様おいて、水素膜反応器１２と、燃料熱交換器２８と、酸素熱交換器３０とをすべて単一の構成部材に一体化する。

燃料熱交換器２８を燃料供給ライン２０および燃焼副生成物供給ライン２４に配置して燃料と燃焼副生成物との間に熱接続をもたらす。酸素熱交換器３０を酸素供給ライン２２と反応生成物ライン２６に配置して酸素と反応生成物との間に熱接続をもたらす。燃料熱交換器は、燃焼室から出る高温の燃焼副生成物ガスから熱を取り出し、そして反応器に流入する燃料を予熱する。同様に、酸素熱交換器は、水素膜反応器から出る高温の反応生成物ガスから熱を取り出し、そして反応器に流入する酸素を予熱する。

代替的な実施態様において、燃料熱交換器２８を反応排ガスライン２３に配置して燃料と反応排ガスとの間に熱接続をもたらし、一方で酸素熱交換器２８を燃焼副生成物ライン２４に配置して酸素と燃焼副生成物との間に熱接続をもたらす。かかる実施態様では、水素膜反応器１２に流入する材料を反応器の動作温度に近い温度まで予熱するので、反応体を加熱するのに追加の燃料が消費されない。

燃料及び酸素熱交換器２８、３０は、好ましくは向流式の熱交換器である。いくつかの実施態様において、熱交換器は多管式装置（下記の図４Ａ、４Ｂの説明を参照）である。他の実施態様では、熱交換器は積層板式熱交換器（下記の図５の説明を参照）である。両熱交換器は断熱することができるので、熱エネルギーの損失は少ない。

これらの実施態様において、燃料が加圧下で貯蔵されたアンモニアまたはプロパンのような液化ガスの場合、燃料を燃料供給ライン２０に通し、燃焼熱交換器２８に通し、そして水素膜反応器１２に流入させるための圧送システムは必要ない。しかし、燃料がＪＰ−８のような液体である実施態様では、別個の圧送システム（図示せず）を用いる必要がある。

水素発生装置１０は、前改質室１５を備えても良い。前改質室を水素発生装置の特定の構造に組み込むことができ、この場合燃料を反応室に供給する前に水素含有ガス混合物に前改質する。他の実施態様において、かかる前改質は、好ましくは燃焼室と熱交換関係にある前改質室１５に適当な触媒を入れることにより実現することができる。例えば、一形態において、燃焼室を改質室と前処理室との間に挟むことができる。他の形態において、供給口に近い改質室の一部を膜無しとし、前処理室を構成することができる。

他の実施態様において、前改質は、燃料供給ラインのホットゾーン、例えば改質室に近接した燃料供給ラインの一部、または水素発生装置の熱面に意図的に接触させた燃料供給ラインの一部に適当な触媒を入れることにより実現される。

更に他の実施態様において、前改質を利用する典型的な水素発生装置は、膜改質装置の入口に位置する膜無し部分を構成する前改質室に入れた適切な触媒を使用する。

水素発生装置１０はまた、第２または追加燃料供給源５５と、燃料を燃焼室１３ｂに移送するための関連した追加燃料供給ライン２１とを備えることができる。燃焼室１３ｂへの追加燃料供給ライン２１は、燃焼室への酸素供給ライン２２と流体接続している。

特定の形態において、予備燃料を起動シーケンス中に用いる場合、燃焼室１３ｂと流体接続している追加燃料供給ライン２１は、予備燃料供給源５５および／または関連した予備燃料供給ライン２９にも流体接続している。一実施態様において、予備燃料は水素である。この実施態様においては、水素を圧縮し、予備燃料供給源５５を構成する金属水素化物材料に貯蔵する。かかる圧縮は、水素化物と水素発生装置からの熱を使用して行うのが好ましい。

水素発生装置１０はまた、酸素熱交換器３０と水素膜反応器との間の酸素供給ライン２２、および排ガス供給ライン２３に配置した空気噴射ポンプ７８を備えても良い。噴射ポンプは、反応室から出る排ガスと、酸素供給源から水素膜反応器１２の燃焼室への空気との双方を搬送する。或いはまた、空気を適切なサイズの送風機を用いて燃焼室へ移送でき、一方燃料を、燃焼室に流入する前に不要な自己着火を避ける方法で空気と混合する。

水素発生装置１０は更に、メタン化装置１１を反応生成物ライン２６と流体接続して具えても良い。特定の実施態様において、メタン化装置を２００℃以下で操作するのが好ましい。メタン化装置を通常、反応生成物ライン２６に配置して約２００℃またはそれ以下の温度に曝す。本実施態様では、メタン化装置１１と協働する安全装置を更に備え、これは膜の欠陥の形成または膜の不具合による水素生成物中のＣＯおよびＣＯ_２量の増加により生じたメタン化装置内の温度の急上昇により安全な方法でシステムを停止し、そして水素発生装置を燃料電池から隔離するのに用いる。

メタン化装置から流出する水素は、水素貯蔵器、例えばメタン化装置ライン１７を通って水素貯蔵容器１８に導入させることができる。加えて、または代替的に、この水素を水素化金属材料中に圧縮、貯蔵することができ、これは水素を起動手順における予備燃料として使用し得る実施態様では予備燃料供給源５５そのものとすることができる。かかる圧縮は、水素化物及び水素発生装置からの熱を利用して行うのが好ましい。この生成し貯蔵された水素は、低温度での起動に使用することができる。

他の実施態様において、メタン化装置１１から流出する水素を燃料電池に導くことができる。

好ましくは、水素発生装置１０は需要に応じて水素を発生し、そして水素を発生後すぐに使用すべき実施態様においては、水素貯蔵容器１８を不要にする。しかし、長期の不活性に続く一連の短期の動作を具える水素発生サイクルに固有の効率の悪さがあり、その理由は、起動段階の間、システムを水素の発生より動作温度までにするのに燃料が使用されるからである。従って、いくつかの実施態様においては、水素貯蔵容器１８を用いて目下必要としない水素を貯蔵するので、システムを動作温度にする一方、該システムを動作温度にするよりも後使用のための水素を発生するのに燃料を使用することができる。

水素貯蔵容器１８が水素供給源の変動を均一化する緩衝装置のように作用する空の容器であると、水素を貯蔵可能な金属水素化物材料を含む貯蔵容器へ水素の一部を移送するのに有利となり得る。水素の圧縮（排気領域から大気に近い条件で流出する水素生成物ガス）および水素の貯蔵は、カナダ、ケベック州のヘラ水素貯蔵システム（Ｈｅｒａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）で例示され、入手可能な水素化物を用いて行うことができる。典型的な金属水素化物は、ランタン、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、リチウム、マグネシウムのような元素の複合体から成る。貯蔵容器に貯蔵された水素は起動中に燃焼触媒の着火に使用することができる。

燃料が炭化水素燃料である実施態様において、貯水槽１９を熱交換器２８および／または燃料供給ライン２０に水を移送するための水供給ライン１９１と共にシステムに設けることができる。

アンモニアを燃料として使用し、水素ガスをＨ／ＡＦＣ（ＰＥＭ燃料電池）に電力を供給するのに使用すべき実施態様において、アンモニア吸着剤供給源８０を反応物生成ライン２６と流体接続して設けるのが好ましい。Ｈ／ＡＦＣは微量のアンモニアでも悪影響を受けるので、吸着剤が水素膜反応器１２から流出する水素中に含有されたあらゆる残留アンモニアを除去することができる。理想的な条件下では、適切に設計されて機能する水素膜反応器が、あらゆるアンモニアの膜の通過を許さない。しかし、微細な製造欠陥、製造後の穿刺、または水素膜端部に沿う粗末なシールが水素流中への少量のアンモニアの混入を可能にする。

溶接又は金属処理のような残留アンモニアに対して敏感のものとしない目的に水素を用いる実施態様においては、吸着剤供給源を不要にし得る。同様に、もし製造欠陥、穿刺、シール不足が稀であれば、アンモニア吸着剤供給源を不要にする。

アンモニア吸着剤供給源８１はまた、燃焼室排気ライン２４と流体接続し、特にアンモニアを起動シーケンス中の燃焼触媒の着火に用いる際に該室から流出し得る全てのアンモニアを補足するようにすることができる。

吸着剤供給源８１内の吸着剤は、水素生成物から残留アンモニアの実質的に全て（１ｐｐｍ未満を残した）を除去すべきである。好適な吸着剤は、炭素および変性炭素吸着剤である。最も好適な吸着剤は、表面が結合酸分子を含むように含浸された炭素である。このように結合した酸は残留アンモニアを中和する。最も好適な吸着剤は、最小で炭素１ｇあたり２ｍｍｏｌの強酸吸着部位を有し、また最も好適な吸着剤は炭素１ｇあたり５ｍｍｏｌまでの強酸吸着部位を有することができる。

水素発生装置１０はＨ／ＡＦＣ燃料電池３１に用いるべき水素の発生に使用することができ、その上、かかる水素発生装置１０が同様に他の目的のための水素発生にも有利に用いることができる。例えば、該発生装置を溶接または金属処理用の水素源として用いることができる。従って、燃料電池３１は任意構成材として示されている。

燃料電池３１をシステムに加えて生成した水素から電気を発生する実施態様において、好適な燃料電池はＰＥＭ（Ｈ／ＡＦＣ）燃料電池である。電池８２を組み込んだ実施態様も検討される。かかるシステムは、酸素が利用できない場合でも有用な電力を供給できる。通常、酸素が水素膜反応器１２の燃焼室で燃料と反応するのに水素発生装置１０で要求される。また、酸素が燃料電池３１で起こる反応用の燃料として要求される。しかし、いくつかの実施態様において、システムは先ず好気環境下で燃料電池用の十分な水素を発生するに十分な時間作動させて、電池をほぼ充電した状態にするのに十分な電気を産出することができる。次いで、システムを嫌気的な環境（例えば水中）に設置しても、一定期間にわたり電池から電力を供給することができる。ただし、電池の組み込みはシステムの寸法および重量を増加し、そしてシステムのエネルギー密度を多少減少させることに留意しなければならない。従って、本実施態様は嫌気条件が予想される場合に最も有利に用いられる。好適には、かかるシステムは、完全充電した電池と満タンの燃料供給源１４と共に用いられので、燃料供給源からの燃料は最初に電池を充電するのに使用する必要がない。

一般に、本発明に係わる水素発生装置の機能的要素それぞれの物理的寸法は、所望の水素発生装置の寸法および能力に依存する。一つの好ましい実施態様において、水素発生装置は容積１Ｌ未満であり、重量１ｋｇ未満である。かかる実施態様では、各要素の個別寸法は、十分に小型の水素発生装置を得るために重要である。他の実施態様において、小型の設計が通常好ましいが、システムの正確な寸法は重要でない。一般に、燃料供給源１４および水素貯蔵容器１８のような構成材の寸法は、所要の電力量およびシステムの消耗品を補充する最大所望時間隔の関数となる。例えば、燃料供給源は、意図した動作期間に性能目標の達成を確実にするに十分な量の燃料を備えなければならない。

水素膜反応器１２、燃料熱交換器２８及び酸素熱交換器３０に関しては、これら要素が好ましくは実用上小型で軽量である。特に、全システムのサイズが心配である実施態様に関しては、水素膜反応器、燃料熱交換器および空気熱交換器のサイズおよび重量を最小化して、システムのサイズおよび重量の大部分を燃料貯蔵容器に割くことを可能にし、それによりエネルギー密度および／またはシステムの燃料補給を行う間の作業間隔を増加させる。

理解されなければならないのは、本発明の少なくとも一つの実施態様において、好適な反応器が小型で実現可能に製造され、もし望むのであれば、本発明に係わる水素膜反応器が、非常に多量の水素を発生することが可能な大きいサイズまでスケールアップすることができる。同様に、かかる代表的な水素膜反応器は、大きな燃料供給源を用いる水素発生システムに使用して、適度な量の水素を燃料電池（または他の装置）に長期間にわたり供給し得る水素発生装置を達成することができる。

図２は、図１の水素膜反応器１２の好適な実施態様のいくつかの特徴を示す。該反応器は、頂板３２と、底板３４と、第１および第２対向面３７ａ、３７ｂをそれぞれ有する分離板３６とを具える。頂板３２と分離板３６の第１面３７ａとは一緒に反応室１３ａを画成し、一方底板３４と分離板３６の第２面３７ｂは一緒に燃焼室１３ｂを画成する。

分離板３６は高い熱伝導率を有する薄い金属板であるのが好ましい。高い熱伝導率は、燃焼室内で発生した熱が水素発生反応室１３ａ内で所要の温度条件をもたらすのに利用する必要があるので、重要である。頂板３２および底板３４は構造上のもので、必ずしも熱伝導性でない。

頂板３２と分離板３６との間に水素分離膜３８を配置する。水素分離膜３８は、他の分解または改質反応生成物から水素を分離することを可能にする。かかる膜は、水素が膜を通過して拡散するのを可能にする一方、他の反応生成物が膜を通過するのを防止する。かかる膜は、商業的に容易に入手できるか、または多孔質基板にかかる膜を堆積することにより調製することができる。

水素分離膜３８は、反応器の幅にわたる第１および第２対向面３９ａ、３９ｂをそれぞれ有する。頂板３２と第１面３９ａとが一緒に水素排気領域４０を画成し、一方分離板３６と第２面３９ｂとが一緒に反応領域４１を画成する。

代替的な実施態様において、水素分離膜３８、すなわち実質的により小さな水素分離膜を用いる。アンモニアを燃料として用いる場合、純アンモニアとの接触が水素分離膜３８の寿命を短くすることができる。従って、いくつかの実施態様においては、アンモニアが最初に水素膜反応器１２に流入する場所に膜を設置しない。かかる実施態様において、水素膜に適当な長さの膜無し始端部を設けて、反応器内のアンモニア濃度がｐｐｍレベルまで減少した後のみに反応器内の生成物ガスがまず膜と接するのを確実にする。例えば、２０Ｗの電力を発電するに十分な水素を提供するように設計された水素発生装置においては、約５ｃｍ^２未満のパラジウム膜で、水素を生成物ガスから効率的に分離するに十分である。この代替的な実施態様において、単一の水素排気チャネルが比較的小さい膜面と流体接続している。

頂板３２は水素排気領域４０を断熱板４２から離隔し、一方底板３４は燃焼室１３ｂを断熱板４６から離隔する。

図３は、水素膜反応器１２の好適な実施態様の断面図である。図３の好適な実施態様では、反応器の側面を断熱側板４８で断熱し、一方反応器の上部および底部を断熱板４２、４６によりそれぞれ断熱する。好ましくは、断熱板は優れた断熱性を付与し、非常に軽量な材料であるエアロゲル材料から製造される。図４は、図３の水素膜反応器の種々の層の組立分解等角図であり、側面の断熱層は明確化のために省略されている。

図３および図４は、分離板３６の隣接面３７ｂから放射状に延在する複数の燃焼チャネル５０を示し、該燃焼チャネルは燃焼室を通る流体通路を形成する。この燃焼チャネルは、底板３４と分離板３６との間に介在させた薄い金属燃焼板またはシート５２中に形成される。

水素分離膜３８の第１面３９ａから放射状に延在する複数の水素排気チャネル５４が、頂板３２と水素分離膜との間に介在させた薄い孔あき金属の水素排気チャネル板またはシート５６中に形成される。頂板から放射状に延在する水素排気チャネル５４は、水素排気領域を通る流体通路を形成する。穿孔は通常大きさが１０〜１０００μｍ、より好ましくは５００〜２０００μｍの大きさであり、そして好ましくは互いに等離間隔で設置されて、少なくとも３０％の流量（または空間率）をもたらす。

水素分離膜の第２面３９ｂから放射状に延在する複数の反応チャネル５８が、底板３４と分離板との間に介在された薄い孔あき金属の反応チャネル板またはシート５９中に形成されて反応領域を通る流体通路を形成する。好適な実施態様において、これらチャネルを、マイクロマシニングまたはスタンピングにより薄い金属シートに形成する。これらの要素のいずれかの中間チャネルの特定の配向および配置は、選択した配向に関し中間チャネルによりもたらされる効率および処理の利点が保持される（換言すれば、優れた流体流れおよび高い熱伝率をもたらす小さな寸法の流体チャネル）限り重要でないことも理解されなければならない。

他の実施態様において、中間チャネルを分離板の一方の側面に設けてより良好な熱伝率を引き出すことができる。また、中間チャネルを頂板および底板に設けて、膜に付着または支持された別々の孔あきシートに中間チャネルを形成する必要性を取り除くことができる。また、分離板ならびに端板（頂板および底板）に中間チャネルを設けるように該分離板および端板を変更すると、製造費用の低減をもたらすことができる。

水素膜反応器内のチャネル５０、５４、５８の大きさは、好ましくは中規模程度である。中規模システムは、石油化学工業で用いるものと同様に従来の普通サイズシステムに使われる大規模システムと、マイクロエレクトロニクス工業で普通に見られる小規模システムとの間に収まる。すなわち、各チャネルの高さおよび／または幅は、０．０１ｍｍと１０ｍｍとの間、より好ましくは０．５ｍｍと５ｍｍとの間である。

好適な実施態様において、熱移動および反応速度を高める中間チャネル流体流れの寸法は、かかるチャネルを分離板、端板などのような構成材に機械加工することによるのみならず、前記流体流れ寸法を中規模範囲で有する多孔質基板を組み込むことにより組み込まれ、この場合多孔質基板が、反応室、燃焼室および水素排気領域を画成する金属表面と密接に接触している。これら好適な実施態様において、金属燃焼板またはシート５２、金属水素排気チャネル板またはシート５６、および金属反応チャネル板またはシート５９は多孔質基板で形成されている。多孔質金属基板を用いて、燃焼室から反応室および水素排気領域への熱伝率を高めることが好ましい。多孔質金属基板は、発泡体、網、または布の形とすることができる。多孔質金属発泡体の適切な状態は、ポルバイヤー社（Ｐｏｒｖａｉｒ Ｉｎｃ，Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）により提供された完全に焼結し、オープンセルの網状／発泡体基板である。例えば、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１０〜４０個の孔（１０〜４０ＰＰＩ）の孔サイズを有する金属基板は、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの中規模範囲にある孔径、ひいては流れの大きさを提供する。かかる多孔質金属発泡体は、ＦｅＣｒＡｌＹ、Iｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６２５、ステンレス鋼３１６を含む材料で入手し得るが、これに限定されない。Iｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６２５は、Ｎｉ（＋Ｃｏ）_６２．６Ｃ_０．０５，Ｍｎ_０．５５，Ｆｅ_６．８５，Ｓ_{０．００７}，Ｓｉ_０．３５，Ｃｒ_２０，Ａｌ_０．１５，Ｔｉ_０．３Ｃｂ（＋Ｔａ）_３．９５の組成式を有する。

代表的な多孔質金属発泡体は、網状前駆体に金属被膜を塗布し、その後熱処理して前駆体を破壊しかつ金属基板を焼結して剛構造体をもたらすことにより形成される。従って、網状前駆体が基部から延在するチャネル状の突起を有する場合、生成する金属発泡体もチャネル状の構成を有する。かかる追加の構成を有する発泡体を用いて、該発泡体を例えば触媒被膜を支持するのに利用した際に入手し得る熱伝率及び表面積を更に高めることができる。

どの燃料を用いるかにかかわらず、所望の反応を駆動するのに熱エネルギーを必要とする。水素発生反応を駆動するのに必要な熱エネルギーを低減する一つの方法は、適切な反応触媒を水素膜反応器１２に備えることである。従って、好適な実施態様では、反応領域４１に反応触媒を入れて燃料の水素への化学変化を容易にする。反応室１３ａ内の中間チャネル構造が中規模範囲の流れ大きさを有する多孔質金属発泡体基板を組み込むことにより実現される際に、燃料を改質して水素を生成し得る適切な触媒で該多孔質金属発泡基板を被覆する必要が或る。一般に、触媒は反応特異性を有し、そして使用すべき特定の触媒の選定は、一つには選択した燃料がアンモニアまたは液体炭化水素のどちらであるかによる。

さらに、特定の触媒（および所望の触媒担体、例えばアルミナ）の特性は、反応器の設計に影響を及ぼす。例えば、所定の容積に対し、種々の触媒が同一の変換効率を達成するのに異なる流量を要求する。同様に、所定の流量では、種々の触媒が同一の変換効率を達成するのに異なる反応器容積を要求する。

また、有用な反応触媒は異なる温度条件下で機能し、各触媒は特徴的な最適温度の他に、特徴的な着火温度（その温度以下では触媒活性が殆どまたは全く見られない最低要求温度）を有する。これら温度パラメータは、最低および最適反応器温度を規定することにより特定の反応器設計に影響を及ぼす。従って、選択した触媒は、最適温度条件、流量および反応器容積に影響を及ぼす。

特に、温度条件は反応器の製造に用い得る材料の種類（６５０℃未満の温度用の従来の金属、または高温用耐熱金属）を決定する。比較的低温の反応器（６５０℃未満で作動する）と適切な触媒とは、特に有用で好適な組み合わせである。

温度６５０℃未満でのアンモニア解離用の反応触媒の例は、ルテニウムをベースとした触媒があり、しばしば酸化アルミニウムの支持母体にルテニウムを分散した、例えばジョンソンマッテーイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）から販売されているＴｙｐｅ１４６がある。６５０℃未満の反応器温度を利用することにより、非常に高い表面積の触媒基板、例えばガンマアルミナおよびナノ相チタニアを用いることができる。８００℃超過の温度は、しばしばこれら材料に相変化をふるいがけ、または被らせて、基板表面積をより低下させ、これに応じて触媒活性を低下させる。好適には、触媒充填床を用いる場合、ルテニウムのアンモニア解離触媒をガンマアルミナまたはナノ相チタニアの母体に分散する。

酸素をアンモニアと共に取り入れて初期燃焼を支持するので、いくつかの実施態様においては、ルテニウムベース触媒より酸素感受性の低い触媒を用いる。なお、酸素感受性の触媒を含有する反応器を組み立てる（すなわち、反応器コアに上蓋をろう付けすることにより）場合、触媒の酸化を阻止するため還元性雰囲気を提供するのが有益な場合がある。

ニッケルをベースとした触媒、例えばＫａｔａｌｃｏ２７−７（登録商標、英国のＩＣＩ／Ｋａｔａｌｃｏ社が販売）も、好適なアンモニア解離触媒である。しかし、ニッケル触媒は、同様の変換効率を達成するのにルテニウム触媒より長い滞留時間を要する。ルテニウム触媒は、ニッケル触媒の約１０分の１の滞留時間を有する。

他の適当なアンモニア解離触媒は、酸化鉄、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウム触媒、またはこれら元素を具える調合物である。

好適な実施態様では、追加的に燃焼室１３ｂ内に燃焼触媒を有する。燃焼触媒を用いて燃料をより容易に燃焼させ、水素生成反応を推進するのに必要な熱エネルギーを発生させることができる。触媒燃焼は、裸火燃焼と異なる独特な化学反応であり、触媒を用いて効率的な燃焼プロセスが低温で起こるのを確実にする。従って、触媒燃焼は裸火燃焼より比較的安全である。

特に、かかる燃焼触媒なしでは、アンモニアを着火し、また空気中で燃焼を維持するのが難しい。このような理由から、アンモニアを燃料として用いる場合に大気を用いることができるように燃焼触媒が要求される。好適なアンモニア燃焼触媒には、白金ロジウム合金がある。同様に、炭化水素／酸素燃焼プロセスに白金を導入することにより、燃料燃焼率を８５％未満から約９８％に増加させることができる。

触媒は、任意の適当な方法により組み込むことができる。例えば、反応チャネル５８および燃焼チャネル５０に内蔵された触媒は、各チャネルに充填床として、またはチャネルを備える薄い金属シートの内部表面に堆積させた薄層または被膜として組み込むことができる。反応室に多孔質金属基板を使用するのと同様の手段により、燃焼室内の中間チャネル構造体も、前述のように中規模範囲の流れの大きさを有する多孔質金属基板を組み込むことにより実現させることができる。本実施態様においては、多孔質金属基板を、燃料を触媒的に燃焼して熱を発生させ得る適当な触媒で被覆する。

燃焼反応を引き起こす任意の適当な手段を用いることができる。好適な実施態様においては、グロープラグ（図示せず）を用いる。グロープラグは、水素膜反応器１２の燃焼室内の燃焼触媒と接触している主としてニッケルクロム合金または他の金属素線である。小型の電池（図示せず）がワイヤに電流を伝えて、燃焼触媒の温度を着火温度、すなわちアンモニア燃焼触媒がアンモニアの燃焼を容易にする温度まで上昇させる。代替的な実施態様においては、火花による点火装置を用いる。火花による点火装置は電池を必要としないという利点を提供するが、火花による点火が起こるように空気／燃料混合物をより一層厳重に制御しなければならない。一度燃焼が始まれば、プロセスは十分な燃料および酸素がある限り、かつ温度が６５０℃以上に維持される限り自立運転する。

燃焼反応を始動するための代替方法には、始動中に水素を燃料として使用するものがある。少量の水素を金属水素化物に貯蔵し、燃焼反応の開始に使用することができる。水素は独特な燃料であり、パラジウムを含有する触媒調合物を用いると着火を室温で実行できる。従って、この方法の実施は、グロープラグ、点火装置等の必要性をなくし、また点火の信頼性を高める。一度燃焼触媒の温度が約２００〜３００℃の範囲に達すれば、水素を炭化水素燃料に切り替えることができる。燃焼室への炭化水素燃料は、反応室に供給する燃料と同一、または異ならせることができる。

燃料および酸素熱交換器２８、３０は、向流式の熱交換器であるのが好ましい。いくつかの実施態様において、熱交換器は多管式熱交換器である。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは多管式熱交換器２８の斜視図であり、シェル２８１とチャネル２８２、２８３を備える。熱交換器２８において、燃料をチャネル２８２に燃料供給ライン２０を介して導入し、そして排ガスをチャネル２８３に導入し、該チャネル２８２はチャネル２８３と流体接続していない。

他の実施態様において、熱交換器は積層板式熱交換器である。図５は本発明に用いる積層板式中間チャネル熱交換器６０の組立分解等角図である。該熱交換器は、ハウジング（図示せず）に収納した第１プレート６２と第２プレート６４とを備える。第１流体入口６８、例えば燃料入口または酸素入口、第１流体出口６８、第２流体入口７０、例えば燃焼副生成物入口または反応生成物入口、および第２流体出口７２が、各板を通して整列される。第１流体は、第２プレートに対向する第１プレートの側面に形成された複数の中間チャネル７４より、第１流体入口を通って流れ、そして第１流体出口を通って流出する。第２流体は、第２流体入口を通って流れ、そして第１プレートと隣接した第２プレートの側面に形成された複数の中間チャネル７６を通って第１流体と反対方向に流れ、それから第２流体出口を通って流出する。

一実施態様において、かかる熱交換器は電気めっきを用いて接着された２５μｍのステンレス鋼箔から製造される。同様の設計のセラミック熱交換器も用いることができる。かかる中間チャネル熱交換器は、最大で９７％の効率を有すると同時に、比較的軽量である。圧力損失は極めて低く、水柱で約５．０８ｃｍ（２インチ）である。

熱交換器が積層板式熱交換器である実施態様において、プレート間のチャネルが中規模の大きさを有するのが最も好ましい。或いはまた、燃焼室および反応室内に多孔質金属基板を使用する方法と同様の手段により、熱交換器の中間チャネル構造も、中規模範囲の流れの大きさを有する多孔質金属発泡体またはセラミック基板を組み込むことにより実現でき、プレート中にチャネルを機械加工で形成する代わりに、薄い基板をプレート間に挟んで流体流れ用の中間チャネル流れの大きさをもたらしている点で異なる。特には示さないが、両熱交換器を断熱するので、熱エネルギーの損失は小さい。

アンモニアから炭化水素燃料に切り替える（逆の場合も同様）手段が望まれる実施態様において、燃料タンク１４および熱交換器２８、３０は、アンモニアと炭化水素燃料との双方に適合性のあるように製造されている。代替的な実施態様において、構成材のコストを最小化することが望まれる場合、異なる燃料タンクおよび熱交換器を異なる燃料に対して用いる。例えば、全てのシール材料がアンモニアと炭化水素との双方に適合性があるわけではない。幾つかの、概してより高価なシール材料が双方に適合性がある。加えて、アンモニアおよびアンモニアの燃焼により生じた水が腐食性混合物を形成するから、ステンレス鋼に代えて耐食性材料を用いなければならない。さらに、かかる構成材を再生可能にすることが好ましい。すなわち、いくつかの材料が燃料と短期間のみ化学的に適合性とすることができる。水素発生装置は再利用可能なシステムであるのが好ましく、従って燃料供給源および燃料熱交換器は、長期サイクルにわたり燃料と使用するように適合するのが好ましい。そのため、高価な材料を全てのかかる構成材の全てに使用するより、選択された燃料（アンモニアまたは炭化水素）に特に適合するようにした異なる熱交換器および異なる燃料供給源を製造することが有益になる場合がある。

水素発生装置１０の操作に戻ると、システムは始動および定常状態動作モードの双方を有する。始動モードは、燃料を燃焼して反応器１２、より具体的には反応触媒を所望の反応温度まで上昇する期間である。この始動期間の間、水素の発生は少量または皆無である。操作の定常状態モードは、反応器が動作温度に達した後の時間を示し、燃料は主として水素に変換される。好適な実施態様において、定常状態モードの間、素膜を用いて水素から分離した副生成物を燃焼することにより熱エネルギーが水生成される。副生成物または排ガスを空気と混合し、燃焼して最大限の熱エネルギーを燃料から引き出す。

図６は、一実施態様による始動段階における水素発生装置１０の流体流れを示す。特に、液化アンモニアが燃料である一実施態様を参照すると、液化アンモニアが燃料タンク１４を出て燃料供給ライン２０を通り燃料熱交換器２８へ流入する。始動時、燃料熱交換器は低温で、アンモニアの予熱は起こらない。しかし、液化アンモニアは予熱無しに常温でほぼ揮発するので、アンモニア蒸気が燃料供給ラインを通って水素膜反応器１２の反応室１３ａに流入する。反応器が低温（６５０℃の好適な動作温度に対し常温または大気温度）であるので、解離は起こらず、そして反応室から排ガス供給ライン２３を通って出る「排ガス」はアンモニアである。次いで、かかるアンモニアが、酸素供給源１６から酸素供給ライン２２を通って移送された大気と一緒に燃焼室１３ｂに供給される。このとき、酸素熱交換器も大気温度であり、燃焼室へ導入された空気の予熱は起こらない。

或いはまた、水素のような予備燃料を用いて燃焼触媒を着火することができる。この代替的な実施態様において、水素は予備燃料供給源５５から酸素供給ライン２２と流体接続した予備燃料供給ライン２９を通って燃焼室１３ｂに供給される。特に始動の間、例えば水素化物に貯蔵された水素を、燃焼室に流入する前に不要な自己着火を防止する方法で空気供給ラインに導入することができる。

燃焼室を通過したアンモニアの漏れを注意深く取り扱う必要があるので、水素の使用がアンモニアのような有毒な燃料を始動中に使用する必要性を回避する。他の実施態様において、アンモニアを反応室への燃料として使用する場合、水素を予備燃料として用いて一度着火を達成すれば、プロパンのような第２燃料を燃焼室への燃料として用いることができる。

加えて、アンモニアを燃料供給源として用いる場合には、始動の間、燃焼生成物ガスをアンモニア吸着剤供給源に流しても成し遂げられる。これは、始動シーケンス中の燃焼室からのアンモニア漏れを防止する。

水素膜反応器１２の燃焼室１３ｂにおいて、アンモニアおよび空気が燃焼触媒の存在下で着火される。反応器が先ず温まると、燃焼副生成物ライン２４を介して反応器から流出する副生成物が燃料熱交換器２８を同様に加熱し始める。この熱により、燃料供給ライン２０を移動するアンモニアを予熱し、更に反応器に熱エネルギーを加える。始動段階は、触媒がそれ自身の着火温度に加熱されるまで続く。この時点で、アンモニア解離反応が可能となり、システムは定常状態に入る。

図７は、定常状態における水素発生装置１０の流体流れを示す。図７に示すような定常状態において、燃料供給ライン２０を介して反応室１３ａの反応領域に流入するアンモニアは、前述の化学式１に例示されるように水素と窒素とに解離する。

水素の大部分は、水素膜（図示せず）を通過し、水素排気チャネル（単独では図示せず）を通り、反応生成物ライン２６を介して水素膜反応器外へ移動する。水素膜は、水素が水素膜を横断して拡散するのを許し、比較的純度の高い水素流を得るための追加の分離工程の必要性を排除する。所望の水素流を他の反応生成物から分離するほかに、水素膜は水素発生反応の速度論に有利に影響する。水素を反応領域から連続して除去することにより、膜は反応速度論に不均衡をもたらし、その不均衡に応じてより多くの燃料が水素に変換するのを促進する。この変換は更に処理の効率を増大し、そのような推進力なしでは追加の熱エネルギーが水素発生反応を推進するのに要求される。

高温の水素が水素膜を通過して水素排気領域に入り、そして反応生成物ライン２６を通って水素膜反応器１２から流出する。高温の水素は酸素熱交換器３０に入り、そして酸素供給ライン２２を移送される大気により冷却され、その大気は水素を水素膜反応器に流入する前に予熱する。排ガスには、主として窒素と、微量の未反応アンモニアおよび水素膜を通過しなかった水素とが含まれる。排ガスは多少の燃料としての価値（微量のアンモニアおよび水素による）を有し、そして水素膜反応器の燃焼室に入り、ここで排ガスの燃焼が生じ、アンモニア貯蔵タンク１４からアンモニアが供給される限り、自立運転の解離および燃焼反応に必要な水素膜反応器における温度条件を維持するに十分な熱エネルギーをもたらす。

図８は、炭化水素蒸気の改質反応に基づく代替的な水素発生装置１００の流体流れを示す。本実施態様において、生成した水素を用いて燃料電池（または上記の他の目的物に対して）に電力を供給する一方、ＣＯおよび他の反応器排ガス、例えばメタンを燃焼して水蒸気改質反応を維持するための熱エネルギーをもたらす。

水素発生装置１００は、水素発生装置１０と多くの特徴を共有し、同一の構成材は同一符号で示す。差異点は、水素発生装置１００が水蒸気改質反応のための蒸気を供給する水供給システムを内蔵していることである。燃料供給システムは、炭化水素燃料タンク１４０と、水貯蔵タンク１４２と、炭化水素／水ポンプ１４４とを備える。加圧炭化水素（例えば、天然ガスまたはプロパン）を燃料として用いる場合、水素発生装置に燃料を通過させるのに圧力のみで十分足りる。しかし、ＪＰ−８のような液体炭化水素を用いる場合、炭化水素ポンプが必要となる。いずれにせよ、ポンプ１４４は、水を水貯蔵タンクから流体供給ライン１２０を通って水素膜反応器１２へと駆動する駆動力をもたらす。燃料供給ラインにおよび燃焼副生成物ライン１２４に操作可能に接続した燃料熱交換器２８は、水を蒸気に変化させ、炭化水素燃料を予熱する。

他の実施態様において、反応室１３ａに供給する液体炭化水素燃料および液体水が、別々の液体ポンプ１４４を用いて計量される。この構造は、炭化水素燃料と水とが不混和混合物を形成する場合に特に有益である。燃料および水が、アルコール−水（エタノール、メタノールなど）のような混和混合物である場合には、単一のポンプを用いて反応室への燃料−水混合物を計量する。

炭化水素燃料の水蒸気改質の間、反応室内または他の高温面上の炭素堆積物の形成は望ましくない。燃料と水とを接触させる適当な方法を用いることにより、炭素の形成をある程度まで緩和することができる。一実施態様において、水を水蒸気に気化し、そして反応室に供給される炭化水素燃料と接触する前に、水蒸気を予熱することが望ましい。水蒸気／水の気体を、通常炭化水素供給源からなる液体炭化水素燃料の沸点の温度範囲まで予熱し、そして前処理室（１２５）に流入する前に炭化水素供給源からの炭化水素燃料と接触する。水の気化および予熱は、反応排ガスと熱交換することにより達成することができる。或いはまた、水供給ラインを燃焼室に近接して通し、燃焼室と熱交換するようにしてもよい。一実施態様において、予熱した水蒸気および炭化水素燃料流は、互いに直交する方法で流れる間に接触する。

加えて、予熱した水蒸気および炭化水素燃料を、膜改質装置に流入する前に炭化水素燃料の一部を水素含有ガスへ変換するのに適当な触媒を含有する前処理室１２５内で接触させることが有益である。前処理室を用いて水素分離用の膜表面積の利用を改善する。前処理室は膜を有さず、そして通常温度が概して４００〜６００℃の領域に位置している。前処理室１２５は、燃料熱交換器２８の燃料側出口の近傍、または燃焼室と流体接続し、かつ熱交換関係にある分離室内に配置しても良い。

或いはまた、いくつかの実施態様において、膜は燃料および予熱した水が最初に膜反応器１２の反応室に流入する場所に配置する必要が無い。かかる実施態様では、水素膜反応器は適当な長さの膜無し始端部を有し、炭化水素燃料を予備改質して多少の水素を発生した後だけに反応器内部の生成物ガスがまず膜と接触するのを確実にしている。

水素発生装置１００は、二つの別々の室、すなわち熱交換関係にある反応室１３ａと燃焼室１３ｂとを有する水素膜反応器１２を具える。好適な実施態様において、反応室はそれぞれ、反応室の構成材または多孔質触媒基板に組み込まれて反応効率を高める中規模チャネルを内蔵する。

反応室は水蒸気改質触媒を有し、一方燃焼室は選択した炭化水素燃料の燃焼を促進する触媒を有する。炭化水素の水蒸気改質および炭化水素の燃焼用の触媒は、様々な出所から容易に入手可能である。例えば、ズード・ケミ社（Ｓｕeｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ， Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）およびジョンソンマーティ（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，ｉｎ Ｗａｙｎｅ，ＰＡ）の触媒事業部が、適切な触媒を供給している。反応触媒は特有の着火温度並びに特有の最適温度を有する。これら温度パラメータは最低および最適反応器温度を規定することにより特定の反応器設計に影響する。好適な実施態様において、所望の反応器温度は６５０℃未満であるので、従来の金属（高温耐熱金属というよりは）を用いて水素膜反応器を製造することができる。一実施態様おいて、触媒を充填床として組み込み、他の実施態様では、触媒を反応室および燃焼室の表面に堆積させる。

いくつかの実施態様おいて、水素発生装置１００は水回収システムを備えて水の所要量を低減する。この構成は、小さく、そして小型のシステムが要求される場合に特に有益である。かかる水回収システムは、ポンプ１４４と流体接続し、水ポンプ１４７および燃料熱交換器２８と流体接続した回収水戻りライン１４８を備える。そして燃料熱交換器から出た冷却燃焼生成物からの水の一部が回収水ライン１４８を通って再利用され、一方他の燃焼生成物は単に排気される。回収水貯蔵容器１４９も回収水ライン１４８に流体接続してシステムに内蔵させることができる。

いくつかの実施態様において、水素発生装置１００は、水素を燃焼室１３ｂに移送するための水素供給源５５を水素供給ライン２９を介して備える。これらの実施態様において、水素を図９以下に示した始動シーケンスにおける予備燃料として用いることができる。

いくつかの実施態様において、水素発生装置１００は、反応生成物ライン２６に配置したメタン化装置１１を備え、反応生成物中に存在し得る微量のＣＯを除去し、そしてＣＨ_４に変換する。

炭化水素の水蒸気改質の間、膜に欠陥が生じると、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４のような実在物の水素生成物への漏洩が発生する場合がある。これら微量成分の存在は特定の最終用途にとって有害にならないが、５０ｐｐｍより高い濃度でのＣＯの存在がＰＥＭ燃料電池への水素生成物の使用を不適切なものにする。微量レベルのＣＯ汚染物は、メタン化または選択的酸化のような処理を用いて効果的に破壊することができる。残留ＣＯを生成物中の水素（主成分）と反応させて良性なＣＨ４を生成するから、メタン化は好適な手段である。選択的酸化において、空気源を水素生成物に入れ、これは暴走反応をもたらすことがある。メタン化は、通常ズード・ケミ社（Ｓｕeｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ， Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）から提供されるＴ−４３０８タイプのような触媒上で２００℃未満の温度で行う。小型の触媒床または触媒塗布基板を成水素の冷却に用いる熱交換器内部のような適切な位置、または約２００℃の温度を実現し得る他の何れの位置に配置することができる。

図８ａは、膜無し始端部を有する水素膜反応器１２の一実施態様の断面図を示す。反応室の入口付近に位置した反応室１３ｂの一部は、前改質室１５を構成する。この反応室の前改質分部は、膜３８の不存在により反応室の残り部分と異なる。換言すれば、膜は前改質室まで延在しない。例えば、炭化水素の水蒸気改質中、水を、燃焼室１３ｂの外面と接触した水供給ライン２０中で気化する。水は、通常の沸点を超えて更に加熱しても良く、そして前処理室１５へ流入する。燃料は注入口１２ａを介して前処理室に流入する。前処理室では、燃料を部分的に水素含有ガス状混合物へと変換し、そしてこのガス状混合物は膜３８を有する反応室１３ｂへと流入する。このことは、膜面を還元性混合物（水素の存在により）に曝して酸化による膜の劣化を阻止するのを確実にする。水素は膜を介して分離され、そして排気領域４０へと流入する。

図９は、始動段階における水素発生装置１００の流体流れを示す。炭化水素貯蔵タンク１４０からの炭化水素燃料は、燃料供給ライン１２０（無加圧燃料を用いる場合には、燃料ポンプ１４４を使用）を通って燃料熱交換器２８へ移送する。始動時には燃料熱交換器は低温であるから、蒸気発生および炭化水素の予熱は起こらない。また、水素膜反応器１２も低温（６５０℃に対して大気温）であるから、熱交換器を経ても水蒸気改質用の蒸気は発生しない。

炭化水素が先ず反応室に流入する。始動時、水蒸気改質を起こすことができないので、反応室から排ガス供給ライン２３を通って流出する「排ガス」は純粋な炭化水素である。次いで、この炭化水素を、酸素供給源１６から酸素供給ライン２２を通って移送した大気と共に排ガス供給ラインを介して燃焼室に供給する。この時、酸素熱交換器３０も大気温であるので、水素膜反応器１２に導入した空気の予熱はまだ起こっていない。

水素膜反応器１２の燃焼反応室では、燃焼触媒の存在下炭化水素と空気とが着火される。反応器が先ず温まると、反応器から流出する燃焼生成物が燃料熱交換器２８を同様に温め始め、貯蔵タンク１４０からの炭化水素燃料を予熱し、更に熱エネルギーを反応器に加える。始動段階は、反応触媒がその着火温度に加熱されるまで続く。この時点で、水を貯蔵タンク１４２から放出する。ポンプ１４４が未だ起動していなければ、この時に附勢される。燃料熱交換器２８は、燃焼室から流出する燃焼生成物の熱により高温となり、水を水蒸気に変える。ここで水蒸気改質反応が可能となり、そしてシステムは定常状態となる。

代替的な実施態様において、燃焼触媒の常温着火が、水素供給源５５に貯蔵され、そして酸素供給ライン２２と流体接続した水素供給ライン２９を通って燃焼室へ供給される水素を用いて達成される。燃焼触媒の温度が２００〜３００℃に達した時に、水素燃料は反応室へ供給すべき燃料と異なり得る炭化水素燃料と置き換えられる。燃焼室への燃料（排ガス、水素のような予備燃料、図１に示すような第２燃料が該当し得る）を空気供給ライン２２中の空気と混合し、そして燃焼室へと移送する。起動中、例えば水素化物に貯蔵した水素を、燃焼室へと流入する前に不要な自己着火を避ける方法で空気供給ラインに導入する。第２燃料、例えばプロパンを空気供給ラインへの水素と同様の方法で計量する。

反応室内の触媒の温度が５５０℃と６５０℃の間に達した時に、水素生成燃料を約３００℃から約５５０℃、または水素生成燃料の通常の沸点付近まで予熱された水蒸気と接触させて、前処理室または前改質室１２５に流入する前に水素含有生成物ガスを生成する。反応器排ガスを燃焼のために入手し得ると、燃焼室への外部燃料の流れを減少、または終了させることができる。

前処理室１２５を反応室の外部に配置するか、または供給口近傍に位置し、膜を有さない反応室の一部を構成することができる。

生成した前改質ガス混合物は反応領域を通って水素および反応排ガスを生成する。水素は、水素分離膜を介して製造されながら、そこから分離される。

反応排ガスに存在する水は、熱交換器２８で冷却および減圧により凝縮され、そして水を水供給源１４２、１４９または水ライン１４８へと再循環する。他の実施態様において、燃焼室生成物ガス中に存在する水は、熱交換器３０内の流入空気との熱交換により凝縮され、そして生成したガスを燃焼室へ移送し、水を水供給源へと再循環する。乾燥し、冷却した燃焼室生成物ガスは大気中に放出される。

メタン化装置１１も、水素発生装置１００に組み込み、反応生成物ライン２６に配置させて反応生成物から微量のＣＯを除去することができる。

図１０は、定常状態にある水素発生装置１００の流体流れを示す。定常状態において、図１０に示すように、反応系に流入する水蒸気と炭化水素とを水素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンに改質する。水素の大部分は水素膜（図示せず）を介して反応室１３ａを出て水素排気領域（図示せず）に入り、そして反応生成物ライン２６を通って水素膜反応器から流出する。この高温の水素が酸素熱交換器３０に入り、そして酸素供給源１６から酸素供給ライン２２を通って熱交換器３０へと送られた大気により冷却され、一方この大気が燃焼室１３ｂに流入する前に予熱される。また、反応生成物ライン２６中の高温の水素を、低温の流入燃料との熱交換により冷却することができる。排ガス供給ライン２３に送られた排ガスは、主成分の一酸化炭素と、未改質の炭化水素および二酸化炭素、並びに水素膜を通過せず燃料として有効な価値を有する水素とを有する。排ガスが燃焼室１３ｂに入り、ここで排ガスを燃焼して、炭化水素燃料および水蒸気を供給する限り、自己運転水蒸気改質および燃焼反応に必要な水素膜反応器中での温度条件を維持するに十分な熱エネルギーをもたらす。この時点において、反応器排ガスの燃焼は、水素供給源５５から燃焼室１３ｂへの直接的な予備燃料の供給の必要性を実質的に減少、または完全に排除することができる。

一実施態様において、水素を炭化水素の水蒸気改質により生成する場合、過剰の水（化学量論的条件以上）を反応室１３ｂに供給して、コークス生成を緩和する。その後、反応室１３ａから流出する排ガスは、使用する燃料に依存するが、ほぼ排ガスの４０〜５０容積％を構成する未反応の水を有する場合がある。その様な場合、大量の水が通常燃焼反応を抑制するから、排ガスを燃焼室１３ｂへ送る前に水を排ガスから取り除くのは有用である。反応器排ガスからの水の除去は、流入供給水との熱交換（例えば図４Ａに示した熱交換器を参照）により達成することができ、これにより高温の排ガスからの熱を用いて流入供給水を気化して排ガス中の水を凝縮、冷却する。凝縮した水を回収し、そして水源１４９または１４２へ供給ライン１４８を通って再循環することができる。

反応器排ガスが反応器から加圧下で流出するから、背圧弁のような減圧部材を凝縮装置の上流または下流に使用する必要がある。

気化処理が吸熱処理（処理中エネルギーを消費する）であるから、燃焼タンク１４から流出する液体または液化ガス燃料は、燃料熱交換器２８で有利に気化する。例えば、気相状体に戻る際に、液化アンモニア（または他の液体燃料）は相当量の熱を周囲から吸収する（換言すれば、１ｇのアンモニアは１．３７ｋＪ（３２７ｃａｌ）の熱を吸収する）。従って、気化が熱交換器２８で起これば、熱エネルギーを発生するのに反応器で消費される追加の燃料の必要性を回避するが、そうでなければ気化反応を推進する必要ある。そのため、別な方法として廃熱を用いて液化アンモニア（または他の燃料）を気化する。

水を燃焼処理中に生成し、燃焼室を出るガスは燃焼室へ流入する空気と熱交換することで冷却される。燃焼排気ガスから凝縮した水も、水タンク１４２で構成される水源に再循環される。加えて、水の入手が手配の問題（例えば、遠隔電源用、携帯用、軍用）と思われる施設では、過剰燃料を燃焼室で意図的に燃焼させて反応室への供給物として使用すべき水を生成し、水源への連続的な接続の必要性を排除するか、または劇的に減らすことができる。

特定の用途に対し、本開示に従い製造された代表的な水素発生装置が、燃焼室内での意図的燃焼用の過剰燃料を用いて反応室への供給物として使用すべき水を生成する方法をもたらす。本実施態様は、水の供給に関して自給自足で、正味量の水発生装置となり得る水素発生装置を提供する。かかる実施態様において、水の生成により生じた過剰な熱は、利用または周囲に放出できる。その様な構成／用途において、反応室への供給物または携帯水源としての使用用の水を生成するために熱効率は犠牲となる。

図１１は、８２ｇの水素を最大生産速度３００ｃｍ^３／ｍｉｎ（標準立法センチメートル毎分）、最低生産速度３０ｃｍ^３／ｍｉｎで製造するように設計されたアンモニア分解による水素発生装置２００を示す。

図１１の水素発生システムは、リアルタイムで、自動制御され、そして低電力の、ガスセンサ技術を含む反応制御要素を有し、これは最小限の利用者の干渉を要求する自動制御システムをもたらす。酸素センサ２１０のような微小リアルタイムガスセンサと、圧力調整弁２００、２０１のような微小流量制御弁とを、小型システムに組み込むことができる。好適には、μｐベースの制御機器またはコンピュータのようなプログラム制御可能なマイクロプロセッサを用いて、センサ入力をデジタル化し、そして流量制御構成部材を作動させる。電力消費を最小化するために、かかるプロセス制御要素には低電力消費のものが要求される。圧力および温度測定用の軽量構成部材は市販されている。好適には、プロセス制御システムで要求された唯一つの成分センサは酸素センサであり、これは自動車産業用に開発されて、すぐに入手できる。

水素発生装置に回転部品、例えばファン、ブロアーまたはポンプが無いことは利点となる。かかる構成部材の不存在は、騒音を低減し、規制的な電力消費を低減し、そして信頼性を増加する。

いくつかの実施態様において、水素発生装置は、エネルギー密度２０００Ｗ・ｈ／ｋｇで短期間水中環境で動作するように設計されている。かかる実施態様に対する要求性能は、三日間に、約１５００Ｗ・ｈの総エネルギーを要求する。その水素発生装置の総重量は１ｋｇ未満（約７２０ｇ）である。さらに、水素発生装置は、平均出力２０Ｗの電力を供給する。最大維持可能出力は、約３０Ｗである。これらのエネルギー要求を満たすため、水素発生装置は合計約７５ｇの水素を生成するように設計されている。

表１は、その様な設計で要求される燃料重量を、供給された変換効率と示す。

全分析により、化学平衡、物質収支、エネルギー収支を計上し、そして熱交換効率を９５％と仮定すれば、水素生成速度２３５ｃｍ^３／ｍｉｎに対応する質量流量が示される。この水素生成速度は２０Ｗの電力を発電するのに要求され、このシステムにとって所望の平均出力である。

表２は、定常状態にある図１１に示す水素発生装置において実施した水素の生成方法の様々な工程での質量流速、組成、温度および圧力を示す。これらの工程は、図１１の水素発生装置において該工程が生じる部分に隣接して位置する図１１の符号４０１〜４１０で同定される。

表３は、様々な構成材の寸法および重量を示す。

図１２は、炭化水素水蒸気改質による水素発生装置３００を示す。発生装置は、合成ケロシン炭化水素燃料から最大生成速度２００ｃｍ^３／ｍｉｎで８０ｇの水素を生成するように設計されている。図１２の水素発生システムは、リアルタイムで、自動制御され、そして低電力の、ガスセンサ技術を含むプロセス制御要素を備え、最小限の利用者の干渉を要求する自動制御システムをもたらす。酸素センサ２１０のような微小リアルタイムガスセンサ、および微小流量制御弁２００〜２０４、特に圧力調整弁２００、２０１を、小型システムに組み込むことができる。好適には、μｐベースの制御機器またはコンピュータのようなプログラム制御可能なマイクロプロセッサを用いて、センサ入力をデジタル化し、そして流量制御構成材を作動させる。電力消費を最小化するために、かかるプロセス制御要素には低電力消費のものが要求される。

圧力および温度測定用の軽量構成部材は市販されている。好適には、プロセス制御システムで要求される唯一つの成分センサは酸素センサであり、自動車産業用に開発されてすぐに入手できる。水素発生装置に回転部品、例えばファン、ブロアー、またはポンプが用いられていないことは利点となる。かかる構成材の不存在は、騒音を低減し、規制的な電力消費を低減し、そして信頼性を増加する。

図１２において、気化した燃料／水混合物を、反応室１３ａに供給する前に、水素含有ガス混合物に前改質する。前改質用の熱は、高温の燃焼副生成物ガスにより供給される。反応室から流出する水素は、熱交換器３０中の流入空気との熱交換により冷却され、メタン化装置１１に通してＣＯのようなあらゆる不純物を破壊する。冷却した燃焼副生成物ガスからの水を回収し、再利用する。乾燥した燃焼副生成物ガスを放出する。

全分析により、化学平衡、物質収支、エネルギー収支を計上し、そして熱交換効率を９６％と仮定すれば、質量流速が水素生成速度２００ｃｍ^３／ｍｉｎに対応して示される。

表４は、定常状態にある図１２の水素発生装置で実施した水素の生成方法の様々な工程の質量流速、組成、温度および圧力を示す。これらの工程は、図１２の水素発生装置において該工程が生じる部分に隣接して位置する図１２の符号４０１〜４１２で同定される。

表５は、様々な構成材の寸法および重量を示す。

本開示に係わる典型的な水素発生方法は、水素供給源からの水素のような予備燃料と、空気とを水素膜反応器の燃焼室に流して触媒燃焼により室温着火を達成する工程を備える。燃焼室は反応室と流体接続すると共に熱交換関係にあるように設けられ、反応室は反応領域を有し、そして反応触媒を含有する。反応室は、まず反応触媒の着火温度未満の温度であり、そして反応領域は水素分離膜により水素排気領域から分離されている。

燃焼触媒の温度が２００〜３００℃の範囲にほぼ達した時点で、燃焼室に流入する水素を可燃性燃料と置換する。燃焼を反応触媒の温度が約５５０〜６５０℃に達するまで続け、この時点で水素生成燃料を、約３００℃から約４５０℃、または前処理室の前または前処理室の内部の水素生成燃料の通常の沸点まで予熱された水蒸気と接触させて水素含有生成物ガスを生成する。生成した前改質ガス混合物を反応領域に流して水素および反応排ガスを生成する。水素分離膜を通ることで、そこから水素が分離される。

次いで、分離された水素ガスを、メタン化触媒を有するメタン化装置に流して残留ＣＯをＣＨ_４へと変換する。反応排ガス中に存在する水を冷却および減圧により凝縮し、そして生成したガスを燃焼室へ送ると共に水を水供給源へと再循環する。燃焼室への外部燃料の流れを減じ、そして燃焼室生成物ガス中の水を燃焼室への流入空気との熱交換により凝縮し、その水を水供給源へと再循環する。次いで、乾燥、冷却された燃焼室生成物ガスを大気中に放出する。

メタン化装置から出た水素を水素貯蔵容器に導くことができる。この水素を金属水素化物材料に圧縮、貯蔵することができる。かかる圧縮は、水素化物および水素発生装置からの熱を利用して行うのが好ましい。この貯蔵した水素は低温時の始動に使用することができる。

加えて、特定の実施態様においては、メタン化装置から出た水素を燃料電池に導くことができる。

更なる特定の実施態様において、触媒はチャネル状の構成要素を有する金属発泡体基板に塗布されている。

メタン化装置を介して生成した水素を有する特定の実施態様においては、膜の欠陥の形成または膜の不具合による水素生成物中のＣＯおよびＣＯ_２量の増加により引き起こされたメタン化装置内の温度の急上昇を用いて、安全な方法でシステムを停止し、そして水素発生装置を燃料電池から隔離する。

更に別の実施態様においては、前改質を利用する典型的な水素発生装置が、膜改質装置の入口に位置した膜無し部を構成する前改質室に組み込まれた適切な触媒を利用する。

膜を介した水素分離速度は、反応室１３ｂ内の水素分圧（Ｐ_１）および排気領域４０内の水素分圧（Ｐ_２）に依存する。高い値のＰ_１および／または低い値のＰ_２が、膜による水素分離に望ましい。Ｐ_２は、不活性なスイープガスを排気領域４０に供給するか、または吸気装置を介して水素を引き抜くことにより低減することができる。一般に、不活性スイープガスは膜を通って流れる水素ガスの希釈をもたらし、ＰＥＭ燃料電池への使用には適さない。水蒸気をスイープガスとして用いる場合、水素−水蒸気ガス混合物からの水蒸気の凝縮は、ＰＥＭ電池へ送ることができる非凝縮性水素ガスをもたらす。小型化が望まれる場合には、吸気装置の使用が水素分離の改善により適している。

これらの装置の一実施例は、小型の真空ポンプまたは微細排気装置を有する。微細排気装置の場合、水蒸気改質装置のために発生した水蒸気の一部を用いて、微細排気装置を動作する駆動力を供給することができる。表６は、膜反応器でプロパンの水蒸気改質中に真空ポンプを使用してＰ_２を低減した結果を示す。膜改質装置は、厚さ２５μｍの７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ金属箔を有する。水蒸気対炭素比（Ｓ／Ｃ比）が２．７、ガスの時間当たりの空間速度（ＧＨＳＶ）が１５００ｈ^−１の条件で、真空ポンプの使用により水素流量が５２％増大した。

本発明を、本発明の実施の好ましい形態に関連して説明したが、本発明の精神から逸脱することなく多くの変更を実施形態に加えることができることは、当業者に理解される。従って、上述の記載に基づき本発明の範囲を何らかの形で限定することは意図していない。

本発明に係る水素発生装置の主要構成材を示すブロック線図である。 本発明に用いる水素膜反応器および関連する構成材を示す概略図である。 本発明に係る水素膜反応器の断面図である。 図３の水素膜反応器の種々の層の組立分解等角図である。 燃料供給ラインおよび排ガスラインに操作可能に連結した熱交換器の斜視図である。 図４Ａの熱交換器の組立分解斜視図である。 図４Ａの熱交換器の一部の斜視図である。 本発明に係る水素発生装置の一実施態様に用いた熱交換器の組立分解等角図である。 図１の水素膜反応器に対応し、起動シーケンス中のシステムを示すブロック線図である。 図１の水素膜反応器に対応し、定常状態シーケンス中のシステムを示すブロック線図である。 本発明に係る水素発生装置の代替案の主要構成材を示すブロック線図である。 本発明に係る水素膜反応器の断面図である。 図８の水素膜反応器に対応し、起動シーケンス中のシステムを示すブロック線図である。 図８の水素膜反応器に対応し、定常状態シーケンス中のシステムを示すブロック線図である。 本発明に係る水素発生装置の第２の代替案の主要構成材を示すブロック線図である。 本発明に係る水素発生装置の第３の代替案の主要構成材を示すブロック線図である。

符号の説明

１０ 水素発生装置
１１ メタン化装置
１２ 水素膜反応器
１３ａ 反応室
１３ｂ 燃焼室
１４ 燃料供給源
１５ 前改質室
１６ 酸素供給源
１７ メタン化装置ライン
１８ 水素貯蔵容器
１９ 貯水槽
２０ 燃料供給ライン
２１ 第２燃料供給ライン
２２ 酸素供給ライン
２３ 排ガス供給ライン
２４ 燃焼副生成物ライン
２６ 反応生成物ライン
２８ 燃料熱交換器
２９ 予備燃料供給ライン
３０ 酸素熱交換器
３１ 燃料電池
３２ 頂板
３４ 底板
３６ 分離板
３７ａ、３７ｂ 対向面
３８ 水素分離膜
３９ａ、３９ｂ 対向面
４０ 水素排気領域
４１ 反応領域
４２ 断熱板
４６ 断熱板
４８ 断熱板
５０ 燃焼チャネル
５２ シート
５４ 第２燃料供給源
５５ 水供給源
５６ シート
５８ 反応チャネル
５９ シート
５５ 予備燃料供給源
６８ 第１流体入口
７０ 第２流体入口
７２ 第２流体出口
７６ 中間チャネル
７８ 空気噴射ポンプ
８０ 吸着剤供給源
８１ 吸着剤供給源
８２ 蓄電池
１００ 水素発生装置
１２０ 燃料供給ライン
１２４ 燃焼副生成物ライン
１２５ 前処理室
１４０ タンク
１４２ タンク
１４４ ポンプ
１４８ 回収水ライン
１４９ 回収水貯蔵容器
１９１ 水供給ライン
２００〜２０４ 弁
２１０ 酸素センサ
２８１ シェル
２８２ チャネル
２８３ チャネル

Claims (7)

1. 水素分離膜を備え、そしてさらに、燃焼室と反応室とを有し、前記燃焼室が前記反応室と流体接続すると共に熱交換関係にあり、前記反応室が反応領域と水素排気領域とを有する、反応器と、
   少なくとも一つの燃料供給源と、
   前記燃料供給源から前記反応室へと燃料を移送するための燃料供給ラインと、
   酸素供給源と、
   前記酸素供給源から前記燃焼室へと酸素を移送するための酸素供給ラインと、
   前記燃料供給源から前記燃焼室へと燃料を移送するための第２燃料供給ラインと、
   前記反応室から排ガスを移送するための排ガス供給ラインと、
   前記燃焼室から燃焼副生成物を移送するための燃焼副生成物ラインと、
   前記反応室から水素を移送するための反応生成物ラインとを具え、
   ここで、前記燃焼室が該燃焼室を通る流体通路を形成する複数の燃焼チャネルを備え、
   前記反応領域が該反応領域を通る流体通路を形成する複数の反応チャネルを備え、そして
   前記水素排気領域が該水素排気領域を通る流体通路を形成する複数の水素排気チャネルを備える水素発生装置であって、
   ここで、前記反応器が頂板と、底板と、分離板とを具え、
   前記分離板が第１および第２の対向する面を有し、
   前記頂板と前記分離板の第１面とが一緒に前記反応室を画成し、
   前記底板と前記分離板の第２面とが一緒に前記燃焼室を画成し、
   第１および第２の対向する面を有する水素分離膜を前記頂板と前記底板との間に配置し、
   前記頂板と前記水素分離膜の前記第１面とが一緒に水素排気領域を画成し、
   前記分離板と前記水素分離膜の前記第２面とが一緒に反応領域を画成し、
   ここで、前記第１燃料供給ラインが燃料を前記反応領域に移送し、前記第２燃料供給ラインが前記燃焼室と流体接続し、前記排ガス供給ラインが前記反応領域から前記燃焼室へと排ガスを移送するためのものであり、そして、
   ここで、前記燃焼室の複数の燃焼チャネルが前記分離板の前記第２面又は前記底板から放射状に延在し、前記反応室の複数の反応チャネルが前記分離板の前記第１面から放射状に延在して前記反応領域を通る流体通路を形成し、そして／または前記複数の水素排気チャネルが前記頂板から放射状に延在する、
   水素発生装置。
2. 第１燃料供給源と、第２燃料供給源と、前記第１燃料供給源から前記反応室へと第１燃料を移送するための第１燃料供給ラインと、前記第２燃料供給源から前記燃焼室へと第２燃料を移送するための第２燃料供給ラインとを更に具える請求項１に記載の水素発生装置。
3. 前記第１燃料と前記第２燃料とが同一である請求項２に記載の水素発生装置。
4. 前記第２燃料供給ラインが前記酸素供給ラインと流体接続している請求項２に記載の水
   素発生装置。
5. 前記排ガス供給ラインが前記反応室から前記燃焼室へと排ガスを移送し、前記第２燃料
   供給源が前記排ガス供給ラインと流体接続している請求項２に記載の水素発生装置。
6. 前記燃料供給ラインおよび前記反応生成物ラインに操作可能に接続された燃料熱交換器
   と、前記酸素供給ラインおよび前記燃焼副生成物ラインに操作可能に接続された酸素熱交換器とを更に具える請求項１に記載の水素発生装置。
7. 前記燃料がアンモニアであり、更に前記反応生成物ラインおよび前記燃焼副生成物ラインに流体接続したアンモニア吸着剤供給源を具える請求項１に記載の水素発生装置。