JP2755804B2 - 水素製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は各種産業で利用される水素を効率良く製造す
ることが可能な水素製造方法に関する。
ることが可能な水素製造方法に関する。
（従来の技術） 水素は石油化学、肥料、製鉄等の主要産業で広く利用
されていることは勿論、最近ではクリーンエネルギーと
して自動車の燃料、燃料電池等への利用が実用化されつ
つある。
されていることは勿論、最近ではクリーンエネルギーと
して自動車の燃料、燃料電池等への利用が実用化されつ
つある。
ところで、水素の製造方法としては古くから種々ある
が、現在主流となっているのは炭化水素の水蒸気改質に
よる水素製造方法で、この方法は通常工業的に用いる場
合、天然ガスを水蒸気と混合して高温度でNi系の触媒と
接触させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気の混合ガスを得るようにしたものである。こ
のような方法で得られる水素を含む混合ガス中には一酸
化炭素がかなり含まれているが、これは転化反応により
水素に転化できるので工業的には高温転化、低温転化の
二段階の反応で水素に転化する方法が一般に行われてい
る。
が、現在主流となっているのは炭化水素の水蒸気改質に
よる水素製造方法で、この方法は通常工業的に用いる場
合、天然ガスを水蒸気と混合して高温度でNi系の触媒と
接触させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気の混合ガスを得るようにしたものである。こ
のような方法で得られる水素を含む混合ガス中には一酸
化炭素がかなり含まれているが、これは転化反応により
水素に転化できるので工業的には高温転化、低温転化の
二段階の反応で水素に転化する方法が一般に行われてい
る。
第３図（ａ）はこの二段階の反応で水素に転化するた
めのシステム構成を示すものである。第３図において、
1aは内部に高温転化反応を行なわせるための触媒2aが収
容された反応装置で、この反応装置1aは外部と断熱され
ている。この反応装置1aには炭化水素を水蒸気改質した
改質ガス３が導入され、そのガス中の一酸化炭素の一部
を転化反応により水素と二酸化炭素に転化したガス４が
出力される。このガス４はクーラ５により冷却され、そ
の冷却されたガス６は低温転化反応装置７に導入され
る。この低温転化反応装置７内には低温転化触媒８が収
容されており、クーラ５より導入されたガス６が低温転
化触媒７と接触するとこのガス中の一酸化炭素の約90％
を水素と二酸化炭素に転化し、低温転化反応装置６より
ガス９が得られる。この場合、未反応の一酸化炭素は水
素中に残留するが、水素の用途によってはこの一酸化炭
素が有害な作用をするので、実用上はそのような有害作
用を及ぼさない低レベルの濃度まで下げておかなければ
ならない。そのために工業的に行われる低温転化の反応
では200乃至250℃の条件下で高活性の触媒が使われてい
る。
めのシステム構成を示すものである。第３図において、
1aは内部に高温転化反応を行なわせるための触媒2aが収
容された反応装置で、この反応装置1aは外部と断熱され
ている。この反応装置1aには炭化水素を水蒸気改質した
改質ガス３が導入され、そのガス中の一酸化炭素の一部
を転化反応により水素と二酸化炭素に転化したガス４が
出力される。このガス４はクーラ５により冷却され、そ
の冷却されたガス６は低温転化反応装置７に導入され
る。この低温転化反応装置７内には低温転化触媒８が収
容されており、クーラ５より導入されたガス６が低温転
化触媒７と接触するとこのガス中の一酸化炭素の約90％
を水素と二酸化炭素に転化し、低温転化反応装置６より
ガス９が得られる。この場合、未反応の一酸化炭素は水
素中に残留するが、水素の用途によってはこの一酸化炭
素が有害な作用をするので、実用上はそのような有害作
用を及ぼさない低レベルの濃度まで下げておかなければ
ならない。そのために工業的に行われる低温転化の反応
では200乃至250℃の条件下で高活性の触媒が使われてい
る。
第３図（ｂ）は同システム構成による各部のガスの測
定結果を示したものである。
定結果を示したものである。
ここで、改質ガス中の一酸化炭素を6.5％より0.2％の
レベルまで下げるためには高温転化反応装置で、まず6.
5％より2.2％に下げ、その際に反応熱で上昇した温度を
205℃に下げた後、低温転化反応装置でさらに残りの一
酸化炭素含有量の90％を転化する必要がある。
レベルまで下げるためには高温転化反応装置で、まず6.
5％より2.2％に下げ、その際に反応熱で上昇した温度を
205℃に下げた後、低温転化反応装置でさらに残りの一
酸化炭素含有量の90％を転化する必要がある。
このように一酸化炭素を低減するのに二段階で行なう
理由は、一段階で行なうと転化反応による発熱のため、
反応装置出口の温度が上昇して化学平衡上一酸化炭素の
濃度を低レベルまで下げることができないからである。
理由は、一段階で行なうと転化反応による発熱のため、
反応装置出口の温度が上昇して化学平衡上一酸化炭素の
濃度を低レベルまで下げることができないからである。
しかし、二段階で転化反応を行なうためには前段の高
温転化反応装置には高温転化触媒を充填し、その反応器
出口温度はその触媒の耐熱温度の範囲内になるように反
応装置の設計をしなければならない。また、後段の低温
転化反応装置でも同様にその出口温度は、そこに充填さ
れた低温転化触媒の耐熱温度に納まるように反応装置を
設計しなければならない。
温転化反応装置には高温転化触媒を充填し、その反応器
出口温度はその触媒の耐熱温度の範囲内になるように反
応装置の設計をしなければならない。また、後段の低温
転化反応装置でも同様にその出口温度は、そこに充填さ
れた低温転化触媒の耐熱温度に納まるように反応装置を
設計しなければならない。
そこで、この二段階の反応を一段階で行なうためには
転化反応による発熱を冷却する必要がある。
転化反応による発熱を冷却する必要がある。
第４図（ａ）はこの一段階の反応で水素に転化するた
めのシステム構成を示すものである。第４図（ａ）にお
いて、11は炭化水素を水蒸気で改質した改質ガス３が導
入されるクーラで、このクーラ11で一旦205℃に下げら
れた改質ガス12aは低温転化反応装置13に導入される。
この低温転化反応装置13内には転化反応により一酸化炭
素を生成するための触媒14とそのとき発生する反応熱除
去のためのクーラ15が設けられ、この低温転化反応装置
13より一酸化炭素の一部を水素に転化したガス９が出力
される。
めのシステム構成を示すものである。第４図（ａ）にお
いて、11は炭化水素を水蒸気で改質した改質ガス３が導
入されるクーラで、このクーラ11で一旦205℃に下げら
れた改質ガス12aは低温転化反応装置13に導入される。
この低温転化反応装置13内には転化反応により一酸化炭
素を生成するための触媒14とそのとき発生する反応熱除
去のためのクーラ15が設けられ、この低温転化反応装置
13より一酸化炭素の一部を水素に転化したガス９が出力
される。
第４図（ｂ）は同システム構成によるクーラ11で205
℃に冷却されたガスの測定結果を示したものである。
℃に冷却されたガスの測定結果を示したものである。
しかし、この一段階で一挙に転化を行なうシステムの
燃焼システムでは、低温転化反応装置13の内部に反応熱
を除去するためのクーラ15を設けているため、設備その
ものが複雑化すると共に設備費も高くなり、経済的に不
利である。
燃焼システムでは、低温転化反応装置13の内部に反応熱
を除去するためのクーラ15を設けているため、設備その
ものが複雑化すると共に設備費も高くなり、経済的に不
利である。
（発明が解決しようとする課題） このように従来の二段階の反応で水素に転化するため
のシステムでは、高温転化触媒が充電された前段の反応
装置の反応器出口温度がその触媒の耐熱温度の範囲内に
なるように設計をしなければならず、また低温転化触媒
が充填された後段の低温転化反応装置も同様にその出口
温度が、その触媒の耐熱温度の範囲内に納まるように設
計しなければならない。
のシステムでは、高温転化触媒が充電された前段の反応
装置の反応器出口温度がその触媒の耐熱温度の範囲内に
なるように設計をしなければならず、また低温転化触媒
が充填された後段の低温転化反応装置も同様にその出口
温度が、その触媒の耐熱温度の範囲内に納まるように設
計しなければならない。
また、一段階の反応で水素に転化するためのシステム
では、、低温転化反応装置13の内部に反応熱を除去する
ためのクーラ15を設けているため、設備そのものが複雑
化すると共に設備費も高くなり、経済的に不利になると
いう問題がある。
では、、低温転化反応装置13の内部に反応熱を除去する
ためのクーラ15を設けているため、設備そのものが複雑
化すると共に設備費も高くなり、経済的に不利になると
いう問題がある。
さらに、別の方法として水を直接反応装置内に導入し
てその蒸発により反応ガスの温度上昇を抑えると共に、
転化反応を促進させる効果を狙った方法も行なわれてい
るが系が複雑になると共に、導入した水は最後に回収し
なければならず、熱エネルギ的にはマイナス面が多い。
てその蒸発により反応ガスの温度上昇を抑えると共に、
転化反応を促進させる効果を狙った方法も行なわれてい
るが系が複雑になると共に、導入した水は最後に回収し
なければならず、熱エネルギ的にはマイナス面が多い。
本発明は二段階で行なう転化反応を一段階で行ない、
且つ水素の発生を促進してエネルギの有効利用を図るこ
とができる水素製造方法を提供することを目的とする。
且つ水素の発生を促進してエネルギの有効利用を図るこ
とができる水素製造方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は上記の目的を達成するため、炭化水素、ある
いはその酸化物等の水蒸気改質反応によって得られる水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気を含む混合ガスの
中の一酸化炭素を水蒸気転化反応により水素に転化する
水素製造方法において、水蒸気改質反応装置により炭化
水素を水蒸気で改質した改質ガスをクーラにより冷却し
て低温転化反応装置に導入すると共に、この低温転化反
応装置に所要のメタノール、またはメタノールと水との
混合ガスもしくは混合液の少なくとも何ずれか一つを分
散供給して、前記改質ガス中の一酸化炭素が転化反応に
より水素と二酸化炭素に変化するときに発生する反応熱
を前記分散供給されたメタノールの分解反応に利用する
ことにより、転化反応を促進させてメタノールを水素、
二酸化炭素と少量の一酸化炭素に転化させ、さらに前記
低温転化反応装置より流出する水素を含むガスを冷却器
により冷却して未反応メタノールを含む水蒸気を凝縮さ
せ、この凝縮水を前記水蒸気改質反応の水蒸気として使
用したり、前記低温転化反応装置に供給されるメタノー
ルに混合して使用し、且つ水素を含むガスを所定の利用
目的に使用するようにしたものである。
いはその酸化物等の水蒸気改質反応によって得られる水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気を含む混合ガスの
中の一酸化炭素を水蒸気転化反応により水素に転化する
水素製造方法において、水蒸気改質反応装置により炭化
水素を水蒸気で改質した改質ガスをクーラにより冷却し
て低温転化反応装置に導入すると共に、この低温転化反
応装置に所要のメタノール、またはメタノールと水との
混合ガスもしくは混合液の少なくとも何ずれか一つを分
散供給して、前記改質ガス中の一酸化炭素が転化反応に
より水素と二酸化炭素に変化するときに発生する反応熱
を前記分散供給されたメタノールの分解反応に利用する
ことにより、転化反応を促進させてメタノールを水素、
二酸化炭素と少量の一酸化炭素に転化させ、さらに前記
低温転化反応装置より流出する水素を含むガスを冷却器
により冷却して未反応メタノールを含む水蒸気を凝縮さ
せ、この凝縮水を前記水蒸気改質反応の水蒸気として使
用したり、前記低温転化反応装置に供給されるメタノー
ルに混合して使用し、且つ水素を含むガスを所定の利用
目的に使用するようにしたものである。
（作 用） このような水素製造方法にあっては、水蒸気改質反応
装置より出る水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気の
混合ガスを高温転化反応装置を設置せずに低温転化反応
装置に直接導入し、一酸化炭素を水蒸気と二酸化炭素に
転化する際に、低温転化反応装置の一部にメタノール、
またはメタノールと水の混合物もしくは混合液の少なく
とも何れか一つを導入することにより、改質ガス中にす
でに存在している一酸化炭素が水蒸気と反応して水素に
転化される際に発生する反応熱を大部分のメタノールを
水素と二酸化炭素に転化する際に必要とする吸熱源とし
て使かうことができるので、メタノールの水蒸気改質反
応を促進することになる。すなわち、一酸化炭素の転化
の際の発熱をメタノールの分解反応の吸熱に利用するも
のである。この場合、導入されるメタノール、またはメ
タノールと水と混合物が液状であれば、それが一旦蒸発
してガス状になってから転化されるため、その蒸発に必
要な熱がすでに存在している一酸化炭素の転化反応によ
る反応熱から供給されることになる。この低温転化に使
われる触媒はメタノールの水蒸気改質反応 CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 にも活性を持っているものを使う必要があるのは当然で
あり、例えば銅を含んだ触媒が有効である。
装置より出る水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気の
混合ガスを高温転化反応装置を設置せずに低温転化反応
装置に直接導入し、一酸化炭素を水蒸気と二酸化炭素に
転化する際に、低温転化反応装置の一部にメタノール、
またはメタノールと水の混合物もしくは混合液の少なく
とも何れか一つを導入することにより、改質ガス中にす
でに存在している一酸化炭素が水蒸気と反応して水素に
転化される際に発生する反応熱を大部分のメタノールを
水素と二酸化炭素に転化する際に必要とする吸熱源とし
て使かうことができるので、メタノールの水蒸気改質反
応を促進することになる。すなわち、一酸化炭素の転化
の際の発熱をメタノールの分解反応の吸熱に利用するも
のである。この場合、導入されるメタノール、またはメ
タノールと水と混合物が液状であれば、それが一旦蒸発
してガス状になってから転化されるため、その蒸発に必
要な熱がすでに存在している一酸化炭素の転化反応によ
る反応熱から供給されることになる。この低温転化に使
われる触媒はメタノールの水蒸気改質反応 CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 にも活性を持っているものを使う必要があるのは当然で
あり、例えば銅を含んだ触媒が有効である。
従って、このような水素製造方法によれば、従来の二
段階転化方式に比べて水素量を増大させ、そのガスを目
的の用途に使うと共に、冷却の結果得られた凝縮水を改
質器へリサイクルしたり、あるいはメタノールと混合し
て低温転化反応装置に供給することにより、未反応のメ
タノールを分解してエネルギの有効利用と凝縮水の再利
用ができ、無公害、高効率な水素製造が可能となる。
段階転化方式に比べて水素量を増大させ、そのガスを目
的の用途に使うと共に、冷却の結果得られた凝縮水を改
質器へリサイクルしたり、あるいはメタノールと混合し
て低温転化反応装置に供給することにより、未反応のメ
タノールを分解してエネルギの有効利用と凝縮水の再利
用ができ、無公害、高効率な水素製造が可能となる。
（実施例） 以下本発明の実施例を図面を参照して説明する。
第１図（ａ）は本発明による水素製造方法を説明する
ための第１の実施例のシステム構成例を示すものであ
る。第１図（ａ）において、21は図示しない水蒸気改質
反応装置により炭化水素を水蒸気で改質した改質ガス３
が導入されるクーラで、このクーラ21で一旦205℃に下
げられた改質ガス12aは低温転化反応装置23に導入され
る。この低温転化反応装置23内には転化反応により一酸
化炭素を生成するための触媒24が設けられる共に、図示
しないメタノール供給装置よりメタノール供給配管25を
通して送られてくる液体メタノールを分散させて供給で
きるようになっている。クーラ21で冷却された改質ガス
12aが低温転化反応装置23に導入され、このガス中の一
酸化炭素が転化反応により水素と二酸化炭素に変化する
ときに反応熱が発生するので、この反応熱が分散供給さ
れたメタノールの分解反応に有効に使われ、反応装置内
部の温度をほぼ均一にすることが可能である。
ための第１の実施例のシステム構成例を示すものであ
る。第１図（ａ）において、21は図示しない水蒸気改質
反応装置により炭化水素を水蒸気で改質した改質ガス３
が導入されるクーラで、このクーラ21で一旦205℃に下
げられた改質ガス12aは低温転化反応装置23に導入され
る。この低温転化反応装置23内には転化反応により一酸
化炭素を生成するための触媒24が設けられる共に、図示
しないメタノール供給装置よりメタノール供給配管25を
通して送られてくる液体メタノールを分散させて供給で
きるようになっている。クーラ21で冷却された改質ガス
12aが低温転化反応装置23に導入され、このガス中の一
酸化炭素が転化反応により水素と二酸化炭素に変化する
ときに反応熱が発生するので、この反応熱が分散供給さ
れたメタノールの分解反応に有効に使われ、反応装置内
部の温度をほぼ均一にすることが可能である。
このようなシステム構成において、改質ガス３がクー
ラ21により一旦205℃に冷却された後、そのガス12aが低
温転化反応装置23に導入されると、一酸化炭素の転化反
応およびメタノールの分解に活性を持つ触媒により転化
反応が起こり、同時に所要のメタノール（本例では0.02
24kg−mol/h）をこの転化反応装置内の適切な部分に導
入すると、ここで発生する転化反応による反応熱がメタ
ノールの水蒸気分解反応の吸熱に利用され、その転化反
応が促進される。これにより低温転化反応装置23より送
出されるガス26として、従来の二段階式反応装置に比べ
てメタノールの分解量に相当する水素量が得られると共
に、所要の一酸化炭素の濃度まで下げることができる。
ラ21により一旦205℃に冷却された後、そのガス12aが低
温転化反応装置23に導入されると、一酸化炭素の転化反
応およびメタノールの分解に活性を持つ触媒により転化
反応が起こり、同時に所要のメタノール（本例では0.02
24kg−mol/h）をこの転化反応装置内の適切な部分に導
入すると、ここで発生する転化反応による反応熱がメタ
ノールの水蒸気分解反応の吸熱に利用され、その転化反
応が促進される。これにより低温転化反応装置23より送
出されるガス26として、従来の二段階式反応装置に比べ
てメタノールの分解量に相当する水素量が得られると共
に、所要の一酸化炭素の濃度まで下げることができる。
第１図（ｂ）は同システム構成による転化反応の測定
結果を示したものである。ここで、従来と第１の実施例
とを対比して見ると次の通りである。
結果を示したものである。ここで、従来と第１の実施例
とを対比して見ると次の通りである。
従来の二段階式反応装置では、第３図（ｂ）の測定結
果からも分かるように反応装置から得られる水素量が0.
500kg−mol/hに対し、第１の実施例では0.567kg−mol/h
の水素量が得られた。すなわち、従来の二段階式反応装
置では二段階の転化反応を行なう必要があるのに対し、
第１の実施例では一段階の転化反応で一酸化炭素量を目
的の値まで下げ得ると同時に、さらにメタノールの分解
による水素量が増分として得られる。この方法では転化
反応装置入口を205℃まで下げる必要があるが、これは
通常の熱交換器を用いることにより容易に実施でき、こ
の際除去される熱はスチームの発生、温水の製造等熱エ
ネルギソースとして有効に利用可能である。
果からも分かるように反応装置から得られる水素量が0.
500kg−mol/hに対し、第１の実施例では0.567kg−mol/h
の水素量が得られた。すなわち、従来の二段階式反応装
置では二段階の転化反応を行なう必要があるのに対し、
第１の実施例では一段階の転化反応で一酸化炭素量を目
的の値まで下げ得ると同時に、さらにメタノールの分解
による水素量が増分として得られる。この方法では転化
反応装置入口を205℃まで下げる必要があるが、これは
通常の熱交換器を用いることにより容易に実施でき、こ
の際除去される熱はスチームの発生、温水の製造等熱エ
ネルギソースとして有効に利用可能である。
次に第２図を参照して本発明の第２の実施例について
述べるに、第１図と同一部分には同一記号を付して示
し、ここでは異なる点を中心に述べる。第２図において
は、低温転化反応装置23から出る水素を含むガス26を冷
却器27により冷却して水蒸気の大部分を凝縮した後、そ
の凝縮水28をポンプ29により昇圧し、これをクーラ21を
通した後、その凝縮水30を熱交換器31により蒸発させて
水蒸気32とし、この水蒸気32を炭化水素と水蒸気の混合
ガス33と混合したガス34を熱交換器35を通して温度上昇
させ、そのガス36を改質器37に供給する。この改質器37
の中には触媒が充填された改質反応管38があり、この中
で高温度（700−800℃）のもとで水蒸気改質反応が起こ
り、その結果得られる改質ガス39を熱交換器35と熱交換
してクーラ21に導入される改質ガス３となる。
述べるに、第１図と同一部分には同一記号を付して示
し、ここでは異なる点を中心に述べる。第２図において
は、低温転化反応装置23から出る水素を含むガス26を冷
却器27により冷却して水蒸気の大部分を凝縮した後、そ
の凝縮水28をポンプ29により昇圧し、これをクーラ21を
通した後、その凝縮水30を熱交換器31により蒸発させて
水蒸気32とし、この水蒸気32を炭化水素と水蒸気の混合
ガス33と混合したガス34を熱交換器35を通して温度上昇
させ、そのガス36を改質器37に供給する。この改質器37
の中には触媒が充填された改質反応管38があり、この中
で高温度（700−800℃）のもとで水蒸気改質反応が起こ
り、その結果得られる改質ガス39を熱交換器35と熱交換
してクーラ21に導入される改質ガス３となる。
一方、低温転化反応装置23で得られた水素を含むガス
26は冷却器27で冷却され、水蒸気の殆ど大部分を凝縮し
た後に得られる水素を含むガス40を所定の利用目的に使
用される。
26は冷却器27で冷却され、水蒸気の殆ど大部分を凝縮し
た後に得られる水素を含むガス40を所定の利用目的に使
用される。
このように第２の実施例では、冷却器27で水素ガス中
の水蒸気を凝縮した微量のメタノールを含む水を使って
クーラ21の冷却媒体とし、その一部を蒸発させた後さら
に熱交換器31により全蒸発と昇温を行ない、完全なガス
状にした後、改質器37に供給される炭化水素ガスと水蒸
気の混合ガス33に混合し、熱交換器35でさらに所定の温
度に上昇させた後、改質器37に供給して触媒の存在下、
高温度で改質反応を行なわせる。このようにして得られ
る改質ガス３をクーラ21により所定の温度まで下げた
後、一酸化炭素の転化反応とメタノールの水蒸気改質反
応に活性を有する低温転化触媒、例えば銅系の触媒を使
って高温転化反応装置を介さずに直接低温転化反応装置
23で一酸化炭素を水素と二酸化炭素に転化すると同時
に、その時の反応熱を使ってメタノールを水蒸気改質さ
せることにより、水素と二酸化炭素に分解する吸熱反応
を促進させることができる。ここで得られたガスはクー
ラで冷却して水蒸気と微量の未反応メタノールを凝縮さ
せる。
の水蒸気を凝縮した微量のメタノールを含む水を使って
クーラ21の冷却媒体とし、その一部を蒸発させた後さら
に熱交換器31により全蒸発と昇温を行ない、完全なガス
状にした後、改質器37に供給される炭化水素ガスと水蒸
気の混合ガス33に混合し、熱交換器35でさらに所定の温
度に上昇させた後、改質器37に供給して触媒の存在下、
高温度で改質反応を行なわせる。このようにして得られ
る改質ガス３をクーラ21により所定の温度まで下げた
後、一酸化炭素の転化反応とメタノールの水蒸気改質反
応に活性を有する低温転化触媒、例えば銅系の触媒を使
って高温転化反応装置を介さずに直接低温転化反応装置
23で一酸化炭素を水素と二酸化炭素に転化すると同時
に、その時の反応熱を使ってメタノールを水蒸気改質さ
せることにより、水素と二酸化炭素に分解する吸熱反応
を促進させることができる。ここで得られたガスはクー
ラで冷却して水蒸気と微量の未反応メタノールを凝縮さ
せる。
第２図（ｂ）は同システム構成の凝縮水のリサイクル
系と改質ガス系の各部の測定結果を示したものである。
系と改質ガス系の各部の測定結果を示したものである。
したがって、従来の二段階転化方式に比べて水素量を
増大させ、そのガスを目的の用途に使うと共に、冷却の
結果得られた凝縮水を改質器へリサイクルしたり、ある
いはメタノールと混合して低温転化反応装置に供給する
ことにより未反応のメタノールを分解してエネルギの有
効利用と凝縮水の再利用が可能となり、無公害，高効率
な水素製造法が実現できる。
増大させ、そのガスを目的の用途に使うと共に、冷却の
結果得られた凝縮水を改質器へリサイクルしたり、ある
いはメタノールと混合して低温転化反応装置に供給する
ことにより未反応のメタノールを分解してエネルギの有
効利用と凝縮水の再利用が可能となり、無公害，高効率
な水素製造法が実現できる。
上記第２の実施例では冷却器27で水素ガス中の水蒸気
を凝縮した凝縮水をポンプ29により昇圧してクーラ21に
導入させているが、その凝縮水の一部を図示点線で示す
ようにメタノール供給配管25に導入し、メタノールに凝
縮水を混合して利用することも可能である。すなわち、
メタノールの水蒸気改質反応はメタノール１モルと水１
モルが反応して１モルの二酸化炭素と３モルの水素を生
成するが、化学平衡上は水の分圧を上げる程反応が進む
のは熱力学からも明らかであり、その結果として未反応
のメタノールが減少することになる。また、凝縮水中に
含まれる未反応のメタノールもこのように再リサイクル
させて使用すれば、物質収支上は系外へ排出されないの
で水質汚染上の問題も発生することがなくなる。
を凝縮した凝縮水をポンプ29により昇圧してクーラ21に
導入させているが、その凝縮水の一部を図示点線で示す
ようにメタノール供給配管25に導入し、メタノールに凝
縮水を混合して利用することも可能である。すなわち、
メタノールの水蒸気改質反応はメタノール１モルと水１
モルが反応して１モルの二酸化炭素と３モルの水素を生
成するが、化学平衡上は水の分圧を上げる程反応が進む
のは熱力学からも明らかであり、その結果として未反応
のメタノールが減少することになる。また、凝縮水中に
含まれる未反応のメタノールもこのように再リサイクル
させて使用すれば、物質収支上は系外へ排出されないの
で水質汚染上の問題も発生することがなくなる。
なお、本発明は上記し、且つ図面に示す実施例にのみ
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲内
で種々変形して実施できることは言うまでもない。
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲内
で種々変形して実施できることは言うまでもない。
［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、二段階で行なう転
化反応を一段階で行ない、且つ水素の発生を促進してエ
ネルギの有効利用を図ることができる無公害な水素製造
方法を提供できる。
化反応を一段階で行ない、且つ水素の発生を促進してエ
ネルギの有効利用を図ることができる無公害な水素製造
方法を提供できる。
第１図（ａ），（ｂ）は本発明による水素製造方法の第
１の実施例を示し、（ａ）はシステム構成図、（ｂ）は
同システムにおける各部の測定結果を説明するための
図、第２図（ａ），（ｂ）は本発明による水素製造方法
の第２の実施例を示し、（ａ）はシステム構成図、
（ｂ）は同システムにおける各部の測定結果を説明する
ための図、第３図（ａ），（ｂ）は従来の二段階転化方
式による水素製造方法の一例を示し、（ａ）はシステム
構成図、（ｂ）は同システムにおける各部の測定結果を
説明するための図、第４図は（ａ），（ｂ）は従来の一
段階転化方式による水素製造方法の一例を示し、（ａ）
はシステム構成図、（ｂ）は同システムにおける各部の
測定結果を説明するための図である。 ３……改質ガス、21……クーラ、23……低温転化反応装
置、24……触媒、25……メタノール供給配管、26……水
素を含むガス、27……冷却器、29……ポンプ、31……熱
交換器、35……熱交換器、37……改質器。
１の実施例を示し、（ａ）はシステム構成図、（ｂ）は
同システムにおける各部の測定結果を説明するための
図、第２図（ａ），（ｂ）は本発明による水素製造方法
の第２の実施例を示し、（ａ）はシステム構成図、
（ｂ）は同システムにおける各部の測定結果を説明する
ための図、第３図（ａ），（ｂ）は従来の二段階転化方
式による水素製造方法の一例を示し、（ａ）はシステム
構成図、（ｂ）は同システムにおける各部の測定結果を
説明するための図、第４図は（ａ），（ｂ）は従来の一
段階転化方式による水素製造方法の一例を示し、（ａ）
はシステム構成図、（ｂ）は同システムにおける各部の
測定結果を説明するための図である。 ３……改質ガス、21……クーラ、23……低温転化反応装
置、24……触媒、25……メタノール供給配管、26……水
素を含むガス、27……冷却器、29……ポンプ、31……熱
交換器、35……熱交換器、37……改質器。
Claims (2)
- 【請求項１】炭化水素、あるいはその酸化物等の水蒸気
改質反応によって得られる水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気を含む混合ガスの中の一酸化炭素を水蒸気転
化反応により水素に転化する水素製造方法において、 水蒸気改質反応装置により炭化水素を水蒸気で改質した
改質ガスをクーラにより冷却して低温転化反応装置に導
入すると共に、この低温転化反応装置に所要のメタノー
ル、またはメタノールと水との混合ガスもしくは混合液
の少なくとも何ずれか一つを分散供給して、前記改質ガ
ス中の一酸化炭素が転化反応により水素と二酸化炭素に
変化するときに発生する反応熱を前記分散供給されたメ
タノールの分解反応に利用することにより、転化反応を
促進させてメタノールを水素、二酸化炭素と少量の一酸
化炭素に転化させ、さらに前記低温転化反応装置より流
出する水素を含むガスを冷却器により冷却して未反応メ
タノールを含む水蒸気を凝縮させ、この凝縮水を前記水
蒸気改質反応の水蒸気として使用し、且つ水素を含むガ
スを所定の利用目的に使用することを特徴とする水素製
造方法。 - 【請求項２】炭化水素、あるいはその酸化物等の水蒸気
改質反応によって得られる水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気を含む混合ガスの中の一酸化炭素を水蒸気転
化反応により水素に転化する水素製造方法において、 水蒸気改質反応装置により炭化水素を水蒸気で改質した
改質ガスをクーラにより冷却して低温転化反応装置に導
入すると共に、この低温転化反応装置に所要のメタノー
ル、またはメタノールと水との混合ガスもしくは混合液
の少なくとも何ずれか一つを分散供給して、前記改質ガ
ス中の一酸化炭素が転化反応により水素と二酸化炭素に
変化するときに発生する反応熱を前記分散供給されたメ
タノールの分解反応に利用することにより、転化反応を
促進させてメタノールを水素、二酸化炭素と少量の一酸
化炭素に転化させ、さらに前記低温転化反応装置より流
出する水素を含むガスを冷却器により冷却して未反応メ
タノールを含む水蒸気を凝縮させ、この凝縮水を前記低
温転化反応装置に供給されるメタノールに混合して使用
し、且つ水素を含むガスを所定の利用目的に使用するこ
とを特徴とする水素製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222371A JP2755804B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | 水素製造方法 |
| US07/750,604 US5221524A (en) | 1990-08-27 | 1991-08-27 | Apparatus for producing hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222371A JP2755804B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | 水素製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306101A JPH05306101A (ja) | 1993-11-19 |
| JP2755804B2 true JP2755804B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=16781305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2222371A Expired - Lifetime JP2755804B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | 水素製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5221524A (ja) |
| JP (1) | JP2755804B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10010070A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-20 | Xcellsis Gmbh | Gaserzeugungsvorrichtung |
| JP4267325B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2009-05-27 | インテリジェント・エネルギー・インコーポレーテッド | アンモニアベース水素発生装置および同装置の使用方法 |
| US7922781B2 (en) | 2001-03-02 | 2011-04-12 | Chellappa Anand S | Hydrogen generation apparatus and method for using same |
| US7867300B2 (en) * | 2001-03-02 | 2011-01-11 | Intelligent Energy, Inc. | Ammonia-based hydrogen generation apparatus and method for using same |
| US20020152680A1 (en) * | 2001-04-18 | 2002-10-24 | Callaghan Vincent M. | Fuel cell power plant |
| DE10122016A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-11-28 | Viessmann Werke Kg | Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff und Verfahren zur allothermen Dampfreformierung |
| US7527661B2 (en) * | 2005-04-18 | 2009-05-05 | Intelligent Energy, Inc. | Compact devices for generating pure hydrogen |
| US8172913B2 (en) * | 2002-04-23 | 2012-05-08 | Vencill Thomas R | Array of planar membrane modules for producing hydrogen |
| US20040148862A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-05 | Yu Paul Taichiang | WGS reactor incorporated with catalyzed heat exchanger for WGS reactor volume reduction |
| US20040177554A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-09-16 | Yu Paul Taichiang | WGS reactor incorporated with catalyzed heat exchanger for WGS reactor volume reduction |
| US7527781B2 (en) * | 2003-04-01 | 2009-05-05 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of a hydrogen-rich stream |
| EP1528040A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-04 | L'Air Liquide Société Anonyme à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et Exploitation des Procédés Georges Claude | Plant for a boosted hydrogen production utilising methanol |
| EP1531146A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-18 | L'Air Liquide S. A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Plant for a boosted hydrogen production utilising dimethyl ether |
| BRPI0406779B1 (pt) * | 2003-11-17 | 2013-05-28 | processo para a preparaÇço de urÉia. | |
| US7892511B2 (en) * | 2004-07-02 | 2011-02-22 | Kellogg Brown & Root Llc | Pseudoisothermal ammonia process |
| US7435401B2 (en) * | 2004-07-02 | 2008-10-14 | Kellogg Brown & Root Llc | Pseudoisothermal ammonia process |
| US8105541B2 (en) * | 2008-10-13 | 2012-01-31 | Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. | Reactor system and method therefore |
| GB0914500D0 (en) * | 2009-08-19 | 2009-09-30 | Johnson Matthey Plc | Process |
| DE102010044939C5 (de) * | 2010-09-10 | 2015-11-19 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Prozessdampf und Kesselspeisewasserdampf in einem beheizbaren Reformierreaktor zur Herstellung von Synthesegas |
| US9776863B2 (en) * | 2011-06-16 | 2017-10-03 | Stamicarbon B.V. | Method for hydrogen production |
| EP3647264B1 (de) * | 2018-10-31 | 2023-10-11 | L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude | Verfahren und anlage zum herstellen eines gereinigten und konvertierten synthesegases |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4827722A (ja) * | 1971-08-11 | 1973-04-12 | ||
| US4091086A (en) * | 1976-12-20 | 1978-05-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Process for production of hydrogen |
| GB8521953D0 (en) * | 1985-09-04 | 1985-10-09 | Johnson Matthey Plc | Catalytic hydrogen generator |
| DE68905891T2 (de) * | 1988-07-22 | 1993-10-14 | Ici Plc | Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst. |
| US4869889A (en) * | 1989-03-23 | 1989-09-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for the production of hydrogen cyanide |
-
1990
- 1990-08-27 JP JP2222371A patent/JP2755804B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-27 US US07/750,604 patent/US5221524A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5221524A (en) | 1993-06-22 |
| JPH05306101A (ja) | 1993-11-19 |
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