JP3669672B2 - 水素製造装置の運転方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池などに供給する水素を製造するための水素製造装置の運転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
家庭向け熱電気併給システムや電気自動車に車載する発電機用の燃料電池は、水素ガスと空気を反応させて発電する。この燃料電池に供給する水素は、メタンを主成分とする天然ガスもしくはLPG、ガソリン、灯油、またはアルコール、石炭などの炭化水素類を原料として、水蒸気改質法または部分酸化法によって製造する。
【0003】
このうち水蒸気改質法は、主に改質および変成のプロセスからなる。また、燃料電池が固体高分子型燃料電池の場合は、変成の後にさらに一酸化炭素濃度を低減する操作が必要となる。
【0004】
ここで、原料にメタンを使う場合を例に、水蒸気改質法について簡単に説明する。この水蒸気改質反応の反応式は、主反応である改質反応(式1)および(式2)と、従反応である変成反応(式3)で表される。
【0005】
【化1】
【0006】
これらの反応は可逆反応であり、温度に依存して平衡組成の変化が大きく、また、充分な反応速度を得るために高温条件を必要とする。まず、改質器では(式1)と(式2)の反応が同時に進行する。
【0007】
ここで用いる改質触媒としては、例えばニッケル系やルテニウム系の金属を酸化物に担持させたものが知られている。この場合は触媒を600℃以上に保って行う。加熱は、例えば原料メタンの一部を燃焼させて、その燃焼熱を使用することが知られている。
【0008】
また、つづく変成器では、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素にシフトする。変成反応は前記(式3)の反応式にしたがって進行する。
改質プロセスで生成したガスは、副成分として一酸化炭素を数%以上含み、(式3)の反応によって水素が生成して水素濃度が高められ、一酸化炭素濃度が低められるが、この一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒の被毒成分であるため、濃度をできるだけ低減させる必要がある。
【0009】
ここで用いる変成触媒としては、例えば350℃付近で活性の高い鉄−クロム系の高温変成触媒や、200℃付近で活性の高い銅−亜鉛系の低温変成触媒が知られている。
前記(式3)の反応は発熱反応であり、触媒温度が低温であるほど平衡が右側に進行して有利になる。すなわち変成後のガス中の一酸化炭素濃度は数%程度にまで低下させることができる。
【0010】
特に、固体高分子型燃料電池に水素を供給する場合には、一酸化炭素濃度をさらに低下させるために、触媒を用いた選択酸化反応やメタン化反応による一酸化炭素除去の操作が必要になるが、前記変成器の反応性を充分に高めることができれば、変成ガス中の一酸化炭素濃度を規定値以下に保つことができ、つづく選択酸化反応やメタン化反応による一酸化炭素除去工程の負担を軽減することができる。
【0011】
ところで、この水蒸気改質法による水素製造装置と、燃料電池、直流交流変換器、およびその他の補機とを組み合わせて一体型に機器を構成し、燃料電池システムとして実用化および商品化を目指した開発が盛んになってきている。
【0012】
特に家庭用や車載用の燃料電池システムでは、従来の大規模型の燃料電池システムに比べて、短い時間での負荷変動に対応して発電能力を変化させることが求められている。したがって、燃料電池を効率よく運転するためには、負荷変動に応じて水素製造装置の水素ガス製造量を調節することができ、その際に水素濃度が低下したり、含有される一酸化炭素濃度が上昇しないことが望ましい。
【0013】
しかし、実際には水素ガス製造量を、燃料電池の効率を高く保ちながら変動させることは難しい。特に水素発生装置中の変成器においては、水素ガス製造量を一定にして、水素ガス中の一酸化炭素濃度を規定値以下に保ち、かつ水素濃度も理論値に近づけることは可能である。ところが、製造量を少しでも変化させると、未反応の一酸化炭素量が増加し、水素濃度の低下が起こり易いという問題がある。
こうした現象を改善して、比較的容易に水素製造量を制御する手段がないのが現状であり、大きな問題であった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、前記問題点を解消することにあり、具体的には、燃料電池の負荷変動に応じて水素ガス製造量を調節することができ、製造量が多い場合も少ない場合も一酸化炭素濃度が高くならず、水素濃度も低くならない水素ガスを供給し得る水素製造装置の運転方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素を原料として少なくとも水素を含有する改質ガスを生成する改質触媒を含む改質器、前記改質ガスを水蒸気と反応させて前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素にシフトさせる変成触媒層を含む変成器、前記変成触媒層の少なくとも下流側に設置された熱交換器、ならびに前記変成触媒層の下流側温度を検出する下流側温度検出器を備える水素製造装置の運転方法であって、
前記熱交換器により、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは前記変成器中の変成触媒層の下流側温度を、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときよりも高くし、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは前記変成触媒層の下流側温度を、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときよりも低くすることを特徴とする水素製造装置の運転方法に関する。
前記熱交換器は、前記改質器に備わる燃焼器に導入する空気および燃料ならびに前記改質器に導入する炭化水素および水よりなる群から選択される少なくとも一種を含む低温媒体を流通させて、前記変成触媒層を冷却し、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは前記熱交換器を流通する低温媒体の流量を減少させ、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは前記熱交換器を流通する低温媒体の流量を増加させるものであるのが好ましい。
また、さらに前記変成器の下流側に、酸化反応および/またはメタン化反応により一酸化炭素を除去する装置を備えるのが好ましい。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素製造装置について、以下に示す実施の形態に代表させて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0017】
図1は、本発明の水素製造装置の一実施の形態を示す構成図である。この水素製造装置1は、メタンと水と空気を入力し、水素ガスを生成する。また、改質器2、変成器3、一酸化炭素除去器4、および拡散型燃焼器5を具備し、水、改質原料用メタンおよび燃焼用メタンの流量は、それぞれ流量調節器V1、V2およびV3で制御できるようになっている。なお、メタンは入口で分岐して、水蒸気改質の原料および燃焼用燃料として用いる。
【0018】
改質器2においては、内部に設置した拡散型燃焼器5により、燃焼用メタンと空気を混合して燃焼する。そして、水を予熱して蒸発させてメタンと混合し、改質器2内の加熱された改質触媒(ニッケル系のペレット触媒)に通す。改質触媒の温度は、触媒の種類によっても異なるが、ここでは700℃付近に保つ。このとき、改質器2では前記改質反応(式1)および(式2)が進行する。また、改質器2は、耐熱性ステンレス鋼などを用いて製造するのが好ましい。
【0019】
改質器2でメタンを改質して得られる改質ガスは、高濃度の水素を含み、さらに一酸化炭素、二酸化炭素および水を含む。この改質ガスは、冷却器6で200℃付近まで冷却して変成器3に導入される。
【0020】
また、変成器3において得られる変成ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させる必要がある場合を考慮して、一酸化炭素除去器4を備えている。一酸化炭素除去器4は、従来公知のとおり、酸化反応および/またはメタン化反応により一酸化炭素を除去するものであればよい。
【0021】
変成器3は、ステンレス製の反応器32を収容し、反応器32の内部には銅−亜鉛系の変成触媒を充填して変成触媒層31を形成する。この変成触媒層31に改質ガスを通し、変成触媒がその機能を発揮する温度域で前記(式3)で示す変成反応を進行させ、一酸化炭素濃度の低下した変成ガスを出す。
【0022】
ここで、本実施の形態における水素製造装置の最大の特徴は、変成触媒層31の下流側の一部分に接して熱交換器34を設置する点にある。この熱交換器34に改質器の燃焼用空気を通し、変成触媒との間で熱交換することができる。本発明における熱交換器34の具体的な役割および制御方法については後述する。
また、流量調節器V4およびV5を用いて熱交換器に流通させる空気量を調節し、温度検出器33によって変成触媒層31の下流側の温度を検出する。
【0023】
【実施例】
《実施例1および比較例1》
前記実施の形態に示した水素製造装置を操作した。
改質原料のメタンと水の供給量は、スチーム/カーボン比(S/C比)が3となるようにした。毎分100リットルの水素を生成することを想定し、原料メタンの供給量は毎分20リットル、水の供給量は毎分48.2gとした。また、燃焼用メタンの供給量は、(式1)および(式2)で示す反応の反応熱を供給し得る量とした。冷却器6では改質ガスの流量に比例する量の水を添加して、変成器3に導入される改質ガスの温度がほぼ一定になるように冷却した。
【0024】
本発明の水素製造装置は、前述のように、変成器3の構成と制御方法に特徴がある。すなわち、前記熱交換器により、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは前記変成器中の変成触媒層の下流側温度を高くし、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは前記変成触媒層の下流側温度を低くして運転する。
【0025】
このような制御方法による効果を説明するため、本発明者らはまず、比較例として変成器3の熱交換器34に空気を流通させず、熱交換機能を用いずに、水素製造量を毎分50リットルを基準として毎分100リットルへ徐々に増加させ、または毎分20リットルまで徐々に低減させた。変成触媒の量は、水素製造量が毎分50リットルのときに、変成器3から得られる変成ガス中の一酸化炭素濃度が1%以下となる最適量に定めた。
【0026】
この結果、変成器3の変成触媒層31の下流側温度は、水素製造量を減少させたときに高温になり易く、水素製造量を増加させたときには低温になり易いことがわかった。そして、変成器3の出口における変成ガス中の一酸化炭素濃度は、水素製造量を増加させたときも減少させたときも上昇した。
【0027】
この原因は、(式3)で示す反応の平衡と反応速度の点からつぎのように推測される。すなわち、水素製造量を減少させたときは、触媒に対して空間速度(SV)が減少することから単位時間当たりの反応量が増加して触媒温度が上昇する。そして、温度上昇により(式3)で示す反応の平衡は左辺側に移動して一酸化炭素濃度が増加するのである。
【0028】
一方、水素発生量を増加させたときは、触媒に対して空間速度(SV)が増加することから単位時間当たりの反応量が低下し、気体が奪う潜熱量も増加して触媒温度が下降する。そして、(式3)で示す反応の平衡が右辺側に移動するものの、単位時間当たりの反応量が少ないために未反応の一酸化炭素が残留して一酸化炭素濃度が増加するのである。
【0029】
そこで、このような問題を解決するために、熱交換器34を用いて変成触媒層31の変成触媒と燃焼用空気との間で熱交換を行って、水素製造装置を運転した。
前述と同様に、水素製造量を毎分50リットルを基準として毎分100リットルへ徐々に増加させ、または毎分20リットルまで徐々に低減させた。また、変成触媒の量は、水素製造量が毎分50リットルの場合に、熱交換器34に常温の燃焼用空気を毎分10リットルで流通させ、得られる変成ガス中の一酸化炭素濃度が1%以下となる最適量に定めた。
【0030】
水素製造量を増加させたときには、熱交換器34に流通させる空気を毎分5リットルまで徐々に減少させ、水素製造量を減少させるときには燃焼用空気を毎分20リットルまで徐々に増加させた。つまり、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは低温媒体の流量を比較的少なくして変成触媒層31の下流側温度を高くし、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは低温媒体の流量を比較的多くして変成触媒層31の下流側温度を低くするよう制御して運転した。また、変成触媒層31の下流側温度は温度検出器33を用いて検出した。その結果、変成器3から得られる変成ガス中の一酸化炭素濃度は1%以下に保たれ、上昇しなかった。
【0031】
この原因は、(式3)で示す反応の平衡と反応速度の点からつぎのように推測される。すなわち、水素製造量を減少させたときは、触媒に対して空間速度(SV)が減少することから単位時間当たりの反応量が増加するが、熱交換器34による除熱量を相対的に増加させて触媒層31の下流側温度が低下する。この温度低下により(式3)で示す反応の平衡は右辺側に移動する。その結果、一酸化炭素濃度が増加しない。
【0032】
一方、水素発生量を増加させたときは、触媒に対して空間速度(SV)が増加することから単位時間当たりの反応量が低下し、気体が奪う潜熱量も増加するが、熱交換器34に除熱量を相対的に低下させて触媒層31の下流側温度が上昇する。この温度上昇により(式3)で示す反応の平衡は左辺側に移動するものの、単位時間当たりの反応量が大きいために、結果として一酸化炭素濃度は増加しない。
【0033】
ここで、熱交換器34を触媒層31の少なくとも下流側に設置したのは、変成反応(式3)が温度に依存して平衡に移動する可逆反応であり、触媒層31の出口付近の温度が最終的に得られる変成ガスの組成に影響することから、触媒層31の出口温度を確実に制御するためである。
【0034】
ここで、図2に、変成触媒層31の長さ方向の位置と温度との関係を示す。
変成反応(式3)は発熱反応であるため、変成器3の温度は上昇傾向をもち、その温度曲線は概ね図2に示す形状と予想される。図2において、Aは水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いとき、Bは水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときの温度曲線である。本実施例の水素製造装置では、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは出口温度が高温になり(点a)、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは出口温度が低温になる(点b)。その結果、変成器3出口における変成ガス中の一酸化炭素濃度が規定値以下に保持された。
【0035】
以上のように、本発明の水素製造装置は、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときには、変成器3において熱交換器34の除熱量を多くして変成触媒層31出口の温度を低くする。これにより、変成反応(式3)の平衡が右辺(生成物)側に傾き、得られる変成ガス中の一酸化炭素濃度は増加しない。
また水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときには、熱交換器34の除熱量を少なくして変成触媒層31の温度を高くする。これにより、変成反応の反応量を多くすることができ、得られる変成ガス中の一酸化炭素濃度は増加しない。
【0036】
すなわち、水素製造量を変化させても、得られる変成ガス(水素ガス)の一酸化炭素濃度を低く保持することができ、水素濃度も高く保持でき、燃料電池の負荷変動に対応できる。
【0037】
本実施例においては、一酸化炭素除去器4を設けたが、変成ガス中の一酸化炭素濃度は充分に低減され得るため、製造される水素ガス(変成ガス)の用途によっては、一酸化炭素除去器4の除去効果を低減させたり、一酸化炭素除去器4そのものの設置を省略することも可能である。
なお、熱交換器34に燃焼用メタンを流通して実施することもできる。また、改質原料の炭化水素や水を流通して実施すると改質効率が向上する。
【0038】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、水蒸気改質法による水素製造装置における変成器において、水素製造量の大小に依らず、得られる水素ガス(変成ガス)の一酸化炭素濃度を低く保持することができ、水素濃度も理論値近くまで高く保持できる。また、この変成器を備えて水素製造装置を構成すると、電池の負荷変動に対応して水素ガス製造量を変動させることができる。例えば、リン酸型燃料電池に水素を供給する場合には、電極触媒の活性を下げることなく水素ガス供給量を増減できる。また、例えば高分子型燃料電池に水素を供給する場合には、変成器出口の一酸化炭素濃度を規定値以下に保持できるため、後段の一酸化炭素除去工程の負担を軽減することができる。そして、電極触媒の活性を下げることなく水素ガス供給量を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水素製造装置の一実施の形態の構成図である。
【図2】図1に示す水素製造装置の変成器における触媒層の長さ方向の位置と温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
1 水素製造装置
2 改質器
3 変成器
4 一酸化炭素除去器
5 拡散型燃焼器
6 冷却器
31 触媒層
32 反応器
33 温度検出器
34 熱交換器
Claims (3)
- 炭化水素を原料として少なくとも水素を含有する改質ガスを生成する改質触媒を含む改質器、前記改質ガスを水蒸気と反応させて前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素にシフトさせる変成触媒層を含む変成器、前記変成触媒層の少なくとも下流側に設置された熱交換器、ならびに前記変成触媒層の下流側温度を検出する下流側温度検出器を備える水素製造装置の運転方法であって、
前記熱交換器により、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは前記変成器中の変成触媒層の下流側温度を、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときよりも高くし、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは前記変成触媒層の下流側温度を、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときよりも低くすることを特徴とする水素製造装置の運転方法。 - 前記熱交換器は、前記改質器に備わる燃焼器に導入する空気および燃料ならびに前記改質器に導入する炭化水素および水よりなる群から選択される少なくとも一種を含む低温媒体を流通させて、前記変成触媒層を冷却し、水素製造量が基準となる水素製造量よりも多いときは前記熱交換器を流通する低温媒体の流量を減少させ、水素製造量が基準となる水素製造量よりも少ないときは前記熱交換器を流通する低温媒体の流量を増加させる請求項1記載の水素製造装置の運転方法。
- さらに前記変成器の下流側に、酸化反応および/またはメタン化反応により一酸化炭素を除去する装置を備える請求項1または2記載の水素製造装置の運転方法。
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