DE69924682T2 - Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

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Kiyoshi Moriguchi-shi Taguchi
Takeshi Ikoma-Shi Tomizawa
Kouichiro Kadoma-shi Kitagawa
Toshiyuki Soraku-gun Shono
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung zum Herstellen von Wasserstoff, welcher einer Brennstoffzelle oder dergleichen zugeführt wird.
  • Eine Brennstoffzelle zur Elektrizitätserzeugung, welche in Kraft-Wärme-Kopplungssystemen für Wohnanlagen verwendet werden oder in einem elektrischen Fahrzeug eingebaut sind, erzeugen Elektrizität durch die Reaktion von Wasserstoffgas mit Luft. Zu einer solchen Brennstoffzelle zugeführter Wasserstoff wird durch ein Dampfreformierverfahren oder ein partielles Oxidationsverfahren erzeugt, unter Verwendung von Kohlenwasserstoff-Rohmaterialien wie LPG, Naphtha, Benzin, Kerosin, Alkohol, Kohle oder dergleichen oder Erdgas, welches im wesentlichen aus Methan zusammengesetzt ist.
  • Von diesen Verfahren besteht das Dampfreformierverfahren hauptsächlich aus einem Reformiervorgang und einem Umformvorgang. Die Dampfreformierreaktion führt zu der Herstellung von Kohlenmonoxid sowie Wasserstoff und Kohlendioxid. In Brennstoffzellen wie Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen, welche bei hohen Temperaturen arbeiten, kann das als Nebenprodukt des Dampfreformierens erzeugte Kohlenmonoxid ebenfalls als Brennstoff verwendet werden. Im Fall von Phosphorsäure-Brennstoffzellen jedoch und Festpolymer-Brennstoffzellen, welche bei niedrigen Temperaturen arbeiten, wird der auf Platin beruhende Katalysator, welcher als Elektrode verwendet wird, durch das Kohlenmonoxid vergiftet, und eine ausreichende Elektrizitäts-Leistungsfähigkeit kann nicht erhalten werden. Angesichts dieser Tatsache wird in der Japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Sho 62-27489 oder Hei 3-276577 vorgeschlagen, eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung mit einem Umform-Katalysatorreaktor oder einem Reinigungs-Katalysatorreaktor zur Verfügung zu stellen, welche für eine Brennstoffzelle verwendet wird, die bei niedrigen Temperaturen arbeitet,. Dieser Umform-Katalysatorreaktor bringt das Kohlenmonoxid, welche in dem reformierten Gas enthalten ist, zur Reaktion mit Wasser. Der Reinigungs-Katalysatorreaktor oxidiert selektiv das Kohlenmonoxid.
  • Hier wird eine kurze Beschreibung des Dampfreformierverfahrens durch Geben eines Beispiels gegeben, in welchem Methan als Rohmaterial verwendet wird. Die Reaktionsgleichungen für die Dampfreformierreaktion werden als (Gleichung 1) und (Gleichung 2) gegeben, welche die Reformierreaktionen als die Primärreaktionen darstellen, und als (Gleichung 3), welche die Umformreaktion als Sekundärreaktion darstellt. CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 (Gleichung 1) CH4 + 2 H2O ↔ CO + 4 H2 (Gleichung 2) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (Gleichung 3)
  • Diese Reaktionen sind reversible Reaktionen, zeigen große Variationen in der von den Temperaturen abhängigen Gleichgewichtszusammensetzung auf und benötigen hohe Temperaturen, um ausreichend hohe Reaktionsraten zu erreichen. Zunächst fahren in dem Reformer die Reaktionen der (Gleichung 1) und (Gleichung 2) parallel fort.
  • Was den hier verwendeten Reformierkatalysator betrifft, ist zum Beispiel ein auf Nickel beruhendes Metall oder ein auf Ruthenium beruhendes Metall, welches auf einem Oxid getragen wird bekannt. Da die Dampf verwendende Reformierreaktion eine endotherme Reaktion ist, wird die Reaktion unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Katalysators bei 600°C oder höher durchgeführt. Beim Erhitzen ist es bekannt, einen Teil des Rohmaterialmethans zu verbrennen und zum Beispiel die sich ergebende Verbrennungswärme einzusetzen. Um die Menge des Wärmeverbrauchs in Anbetracht der Erzeugungseffizienz des Wasserstoffs zu verringern, werden der Reformierreaktor und der Gasflußdurchgang so ausgelegt, daß sie die Wärmeableitung so gut wie möglich verringern. Die Japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. Hei 5-301701 und Hei 7-291602 zum Beispiel schlagen ein Verfahren zur Verringerung der Wärmeableitung durch Vorsehen einer Vorrichtung vor, welches einen konzentrischen vielfach gebogenen Rohraufbau mit einem Heizabschnitt aufweist, der in der Mitte lokalisiert ist.
  • Als nächstes wird in dem Umformreaktor Kohlenmonoxid in dem reformierten Gas zu Kohlendioxid umgeformt. Die Umformreaktion schreitet in Übereinstimmung mit der Reaktion fort, welche durch die (Gleichung 3) dargestellt wird.
  • Das reformierte Gas enthält mehr als wenige Prozent Kohlenmonoxid als Nebenprodukt. Durch die Reaktion von (Gleichung 3) wird Wasserstoff erzeugt und die Wasserstoffkonzentration erhöht, so daß die Kohlenmonoxidkonzentration verringert wird. Da dieses Kohlenmonoxid jedoch vergiftend auf den Elektrodenkatalysator der Brennstoffzelle wirkt, muß die Konzentration weiter verringert werden.
  • Bekannte Beispiele des Umformkatalysators, wie er hier verwendet wird, schließen einen auf Eisen-Chrom beruhenden Hochtemperatur-Umformkatalysator ein, welcher hohe Aktivität bei etwa 350°C zeigt, und einen auf Kupfer-Zink beruhenden Niedertemperatur-Umformkatalysator, welcher hohe Aktivität bei etwa 200°C zeigt.
  • Die Reaktion von (Gleichung 3) ist eine exotherme Reaktion. Niedrigere Katalysatortemperaturen sind vorteilhaft, da das Gleichgewicht sich bei niedrigen Temperaturen zur rechte Seite verlagert. Das heißt, die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas kann herunter auf mehrere 1000 ppm verringert werden.
  • Wenn im Besonderen Wasserstoff einer Festpolymer-Brennstoffzelle zugeführt wird, wird der Vorgang des Entfernens von Kohlenmonoxid durch selektive Oxidation oder Methanisierung unter Verwendung eines Katalysators notwendig, um die Kohlenstoffmonoxidkonzentration weiter zu verringern. Wenn die Reaktivität des Umformreaktors jedoch ausreichend angehoben werden kann, kann die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas bei einem spezifischen Wert gehalten werden, was es leichter macht, das Kohlenmonoxid durch die nachfolgende selektive Oxidation oder Methanisierungsreaktion zu entfernen.
  • In dem Fall von Phosphorsäure-Brennstoffzellen und Festpolymer-Brennstoffzellen, welche bei niedrigen Temperaturen arbeiten, werden die Brennstoff-Reformierreaktion und die Kohlenmonoxid-Umformreaktion und selektive Oxidationsreaktion (Reinigungsreaktion) benötigt, wie vorher bemerkt wurde. Da sich die Reaktionstemperatur jedoch in großem Maße von einer Reaktion zur nächsten unterscheidet, ist es wichtig, eine Temperaturkontrolle durchzuführen, so daß jeder Reaktor bei der geeigneten Temperatur für seine Arbeitsvorgänge gehalten wird. In diesem Fall muß die Reaktionstemperatur für die Reformierreaktion die höchste sein, und die Reaktionstemperatur muß niedriger sein für die Umformreaktion und die Oxidationsreaktion in dieser Reihenfolge. Um darüber hinaus die Arbeitseffizienz der Vorrichtung zu steigern, ist es wünschenswert, daß überschüssige Wärme von jedem Reaktor zur Kontrolle der Temperatur wiederverwendet wird.
  • In den derzeit erhältlichen Festpolymer-Brennstoffzellen wird ein Fluorkohlenstoffharz mit einem durch eine Sulfongruppe substituierten Ende für die Protonen leitende Membran verwendet, welche ein aufbauendes Element der Zelle ist. Zu dieser Zeit muß die Protonen leitende Membran mit Wasser geschwollen werden. Unter Berücksichtigung dessen ist es wünschenswert, das Wasserstoffgas mit einer Feuchtigkeit so hoch wie möglich zuzuführen. Die Zugabe von Dampf zu dem Brennstoffgas benötigt jedoch viel Energie. Es wird daher notwendig, die überschüssige Wärme so wirksam wie möglich auszunutzen.
  • Die Entwicklung ist für die praktische Umsetzung und Kommerzialisierung von Brennstoffzellensystemen energisch fortgeschritten, welche integral durch Kombinieren einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung aufgebaut sind, beruhend auf dem Dampfreformierverfahren, wie vorstehend beschrieben, mit einer Brennstoffzelle, einem Gleichstrom-Wechselstrom-Konverter und anderen Hilfseinrichtungen.
  • Im besonderen in Brennstoffzellensystemen für Wohnbereiche oder Fahrzeuge, verglichen mit herkömmlichen großformatigen Brennstoffzellensystemen, muß der Elektrizitätsausgang schnell verändert werden, um die sich ändernde Last aufzunehmen. Um demzufolge Brennstoffzellen effizient zu betreiben, ist es wünschenswert, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung dazu fähig ist, die Menge der Wasserstoffgasherstellung in Übereinstimmung mit der verändernden Last einzustellen, ohne eine Abnahme der Wasserstoffkonzentration oder eine Zunahme der Kohlenmonoxidkonzentration zu verursachen.
  • In der Praxis ist es jedoch schwierig, die Menge der Wasserstoffherstellung zu variieren, während die Brennstoffzelleneffizienz auf einem hohen Niveau aufrecht erhalten wird. Im besonderen in dem Umformreaktor in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ist es möglich, die Kohlenmonoxidkonzentration in dem Wasserstoffgas bei einem spezifischen Wert zu halten, und gleichzeitig die Wasserstoffkonzentration nahe an den theoretischen Wert zu bringen, während die Menge der Wasserstoffgasherstellung konstant aufrecht erhalten wird. Das Problem ist jedoch, daß, wenn die Menge der Wasserstoffgasherstellung selbst wenig verändert wird, die Menge des nicht reagierten Kohlenmonoxids zum Ansteigen und die Wasserstoffkonzentration zum Abnehmen neigt. Die Realität ist, daß derzeit keine Einrichtung erhältlich ist, die die Menge der Wasserstoffherstellung durch Minderung eines solchen Phänomens kontrolliert. Das war ein derzeit zu lösendes Hauptproblem.
  • Es ist demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung zur Verfügung zu stellen, welche fähig ist, die Menge der Wasserstoffgasherstellung durch wirksame Ausnutzung von Wärme aus den verschiedenen Reaktionen einzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung zur Verfügung zu stellen, welche dazu fähig ist, ein Wasserstoffgas mit konstanter Konzentration zuzuführen, während die Konzentration des Nebenprodukts Kohlenmonoxid niedrig gehalten wird, gleich, ob die Menge der Herstellung groß oder klein ist.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, welche umfaßt: einen Reformer, welcher eine Reformier-Katalysatorschicht zum Erzeugen eines reformierten Gases aus Brennstoff, das mindestens Wasserstoff enthält; einen Heizabschnitt zum Erhitzen der Reformier-Katalysatorschicht; einen Brennstoff-Zufuhrabschnitt zum Zuführen des Brennstoffs zu dem Reformer und dem Heizabschnitt; einen Wasser-Zufuhrabschnitt zum Zuführen von Wasser zu dem Reformer; einen Umformreaktor, welcher eine Umform-Katalysatorschicht zum Umformen von Kohlenmonoxid in dem reformierten Gas zu Kohlendioxid durch Reaktion des reformierten Gases mit Wasser einschließt; und einem Temperaturfühler zum Ermitteln der Temperatur eines nachgeordneten Anteils der Umform-Katalysatorschicht, wobei die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung in einer solchen Art und Weise betrieben wird, daß, wenn eine Menge des reformierten Gases, welches dem Umformreaktor zugeführt wurde, erhöht wird, die Temperatur des nachgeordneten Anteils der Umform-Katalysatorschicht zu einer höheren Temperatur als die Temperatur des gleichen vor dem Anstieg des Reformiergases angehoben wird, und wenn die Menge des reformierten Gases, welches zu dem Umformreaktor zugeführt wird, verringert wird, die Temperatur des nachgeordneten Anteils der Umform-Katalysatorschicht zu einer niedrigen Temperatur als die Temperatur des gleichen vor der Verringerung des reformierten Gases erniedrigt wird.
  • Es ist bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner einen ersten Wärmeaustauscher umfaßt, welcher mindestens auf der nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht installiert ist, wobei die Umform-Katalysatorschicht durch Durchleiten mindestens eines Mediums durch den Wärmeaustauscher gekühlt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus dem Brennstoff und dem zu dem Reformer zuzuführenden Wasser und Luft und dem zu der dem Heizabschnitt zuzuführenden Brennstoff besteht.
  • Es ist ebenso bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner einen Reiniger umfaßt, welcher auf der nachgeordneten Seite des Umformreaktors zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus einem umgeformten Gas von dem Umformreaktor durch eine Oxidationsreaktion und/oder eine Methanisierungsreaktion installiert ist.
  • Es ist ebenso bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner einen Luftzufuhrabschnitt zum Zuführen von Luft zu dem umgeformten Gas umfaßt, welches dem Reiniger zugeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, daß der Wasserzufuhrabschnitt Wasser ebenso zu dem Umformreaktor zuführt.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner einen ersten Wasserverdampfer, welcher zwischen dem Brennstoffzufuhrabschnitt und dem Reformer installiert ist, und einen zweiten Wasserverdampfer, welcher zwischen dem Reformer und dem Umformreaktor installiert ist, umfaßt, wobei der Wasserzufuhrabschnitt Wasser auch zu dem ersten und dem zweiten Wasserverdampfer zuführt, und wobei Dampf, welcher von dem ersten Verdampfer erzeugt wird, dem Reformer zugeführt wird, und Dampf, welcher von dem zweiten Verdampfer erzeugt wurde, dem Umformreaktor zugeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner eine Einrichtung zum Regulieren des Zufuhrbetrages von Wasser zu dem zweiten Verdampfer umfaßt, wobei die Temperatur des Umformreaktors durch Regulieren des Zufuhrbetrages kontrolliert wird.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner eine Einrichtung zum Kontrollieren der Anteile von Wasser umfaßt, welche dem ersten Verdampfer und dem zweiten Verdampfer zugeführt werden, wobei die Zufuhrmenge von Wasser zu dem Reformer und dem Umformreaktor durch Kontrollieren der Anteile konstant aufrecht erhalten wird.
  • Bevorzugt umfaßt die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner einen zweiten Wärmeaustauscher, welcher zwischen dem Reformer und dem Umformreaktor zum Durchführen von Wärmeaustausch zwischen dem reformierten Gas und mindestens einem Medium installiert ist, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus dem Brennstoff und zu dem Reformer zuzuführenden Wasser und Luft und dem Heizabschnitt zuzuführenden Brennstoff besteht.
  • Es ist ebenso bevorzugt, daß die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner einen dritten Wärmeaustauscher umfaßt, welcher zwischen dem Umformreaktor und dem Reiniger zum Durchführen von Wärmeaustausch zwischen dem umgeformten Gas und mindestens einem Medium installiert ist, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus dem Brennstoff und dem Reformer zuzuführenden Wasser und Luft und dem Heizabschnitt zuzuführenden Brennstoff besteht.
  • Bevorzugt schließt der erste Wärmeaustauscher einen Mischer ein, welcher im Inneren der Umform-Katalysatorschicht oder auf ihrer nachgeordneten Seite zum Mischen des reformierten Gases mit Wasser installiert ist. Bevorzugt umfaßt der Mischer eine poröse Grundlage oder wärmebeständige Fasern.
  • Bevorzugt umfaßt die Umform-Katalysatorschicht ein Katalysatormaterial, welches auf einer tragenden Grundlage aus einer Wabenstruktur oder einer geschäumten Struktur mit in Verbindung stehenden Poren getragen wird.
  • Bevorzugt schließt die Umform-Katalysatorschicht einen Anteil ein, welcher aus einer metallischen Grundlage oder einer wärmeleitenden keramischen Grundlage gebildet ist.
  • Ferner bevorzugt umfaßt die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung ferner Einrichtungen zur Oxidationsverhinderung, welche auf der vorgeordneten und/oder nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht zum Verhindern von Oxidation des Umformkatalysators installiert sind.
  • Bevorzugt schalten die Einrichtungen zur Oxidationsverhinderung einen Durchgang zwischen dem Reformer und dem Umformreaktor und/oder einen Durchgang zwischen dem Umformreaktor und dem Reiniger ab.
  • Bevorzugt umfassen die Einrichtungen zur Oxidationsverhinderung ein Metalloxid, welches in dem reformierten Gas reduzierbar ist, das auf einem Träger aus einer Wabenstruktur, einer geschäumten Struktur mit in Verbindung stehenden Poren oder einer Maschenstruktur gebildet ist, oder eine Faser des Oxids umfaßt.
  • Ferner bevorzugt schließen die Einrichtungen zur Oxidationsverhinderung eine Druckkontrolleinrichtung zum Kontrollieren des internen Drucks des Umformreaktors ein.
  • KURZE BESCHREIBUNG VERSCHIEDENER ANSICHTEN VON ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur einer Umform-Katalysatorschicht und der Position entlang ihrer Längenrichtung zeigt.
  • 3 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 2-1 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 4 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 2-2 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 5 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 2-3 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 6 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 3-1 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 7 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur eines herkömmlichen Umformkatalysators und der Kohlenmonoxidkonzentration in einem reformierten Gas nach dem Durchleiten durch den Umformkatalysator zeigt.
  • 8 ist eine graphische Querschnittsansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 3-2 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 9 ist eine graphische Querschnittsansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 3-3 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 10 ist eine graphische Querschnittsansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 3-4 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 11 ist eine graphische Querschnittsansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 3-5 der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ausführungsform 1
  • Die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf repräsentative Ausführungsformen, welche hiernach gezeigt werden, beschrieben. Es aber wird vorausgesetzt, daß die Erfindung nicht auf die hierin offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist.
  • 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Konstruktion einer Ausführungsform der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Diese Vorrichtung 1 zur Wasserstofferzeugung wird mit Methan, Wasser und Luft versorgt, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Die Vorrichtung umfaßt einen Reformer 2, einen Umformreaktor 3, eine Kohlenmonoxidabstreifer (Reiniger) 4 und einen Brenner 5 vom Diffusortyp. Die Flußraten von Wasser, Methan als ein zu reformierendes Rohmaterial und Methan zur Verbrennung können durch Einrichtungen von Flußreglern V1, V2 und V3 jeweils kontrolliert werden. Das Methan wird am Eingang zwischen zwei Pfaden aufgeteilt, wovon einer für ein Rohmaterial zur Dampfreformierung und der andere für einen Brennstoff zur Verbrennung dient.
  • In dem Reformer 2 mischt der Brenner 5 vom Diffusortyp, welcher darin installiert ist, das Verbrennungsmethan mit Luft und verbrennt die Mischung. Dann wird Wasser vorgeheizt und zum Mischen mit Methan verdampft, und die sich ergebende Mischung wird über einen erhitzten Reformierkatalysator (auf Nickel beruhender granularer Katalysator) in den Reformer 2 geleitet. Die Temperatur des Reformierkatalysators wird bei etwa 700°C gehalten, obwohl es abhängig von der Art des verwendeten Katalysators abweichen kann. Zu diesem Zeitpunkt finden die Reformierreaktionen der (Gleichung 1) und (Gleichung 2) in dem Reformer 2 statt.
  • Hier ist der Reformer 2 bevorzugt aus wärmebeständigem rostfreiem Stahl oder dergleichen aufgebaut.
  • Das durch Reformieren von Methan erhaltene reformierte Gas in dem Reformer 2 enthält Wasserstoff mit hohen Konzentrationen sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Das reformierte Gas wird in einem Kühler 6 auf etwa 600°C abgekühlt, bevor es in den Umformreaktor 3 eingeführt wird.
  • Der Kohlenmonoxidabstreifer 4 ist für den Fall zur Verfügung gestellt, daß eine Notwendigkeit zum weiteren Verringern der Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas erhoben wird, welches in dem Umformreaktor 3 erhalten wurde. Da es im Stand der Technik wohl bekannt ist, ist es ausreichend, daß der Kohlenmonoxidabstreifer 4 so aufgebaut ist, daß er Kohlenmonoxid durch eine Oxidationsreaktion und/oder eine Methanisierungsreaktion entfernt.
  • Der Umformreaktor 8 enthält einen Reaktor 8 aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem auf Kupfer-Zink beruhenden Umformkatalysator gefüllt ist, so daß eine Umform-Katalysatorschicht 7 gebildet wird. Das reformierte Gas wird durch diese Umform-Katalysatorschicht 7 geleitet, wo die Umformreaktion, welche durch (Gleichung 3) gezeigt wird, in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, in dem der Umformkatalysator seine Funktion erfüllt. Ein umgeformtes Gas mit verringerter Kohlenmonoxidkonzentration wird auf diese Weise ausgegeben. Das am meisten wahrzunehmende Merkmal der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Wärmeaustauscher 10 in Kontakt mit einem nachgeordneten Abschnitt der Umform- Katalysatorschicht 7 installiert ist. Verbrennungsluft für den Reformer wird durch den Wärmeaustauscher 10 zum Wärmeaustausch mit dem Umformkatalysator geleitet. Die spezifische Funktion des Wärmeaustauschers 10 in der vorliegenden Erfindung und das Kontrollverfahren werden nachstehend beschrieben.
  • Die Menge an Luft, welche durch den Wärmeaustauscher zu leiten ist, wird unter Verwendung von Flußreglern V4 und V5 kontrolliert. Die Temperatur der nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht 7 wird unter Verwendung eines Temperaturfühlers 9 ermittelt.
  • Die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, die in 1 gezeigt wird, wurde betrieben. Die Zufuhrmengen von Methan als zu reformierendes Rohmaterial und Wasser wurden so bestimmt, daß das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C-Verhältnis) 3 war. Unter der Annahme einer Herstellung von Wasserstoff mit einer Rate von 100 l pro Minute wurde die Zufuhrmenge des Rohmaterialmethans mit 20 l pro Minute und die des Wassers mit 48,2 g pro Minute ausgewählt. Hier wurde die Zufuhrmenge des Rohmaterialmethans so festgesetzt, daß sie fähig war, die Wärme der Reaktion zuzuführen, welche für die Reaktionen benötigt wird, die durch (Gleichung 1) und (Gleichung 2) gezeigt werden. In dem Kühler 6 wurde Wasser in der Menge proportional zu der Flußrate des reformierten Gases zugesetzt, um das reformierte Gas so zu kühlen, daß die Temperatur des reformierten Gases, welches in den Umformreaktor 3 eingeführt wurde, auf einem konstanten Niveau aufrecht erhalten wurde.
  • Wie früher festgestellt, wird die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Erfindung durch Konstruktion des Umformreaktors 3 und sein Kontrollverfahren gekennzeichnet. Das heißt im Betrieb wird unter Verwendung des Wärmeaustauschers die Temperatur der nachgeordneten Seite der Umform- Katalysatorschicht in dem Umformreaktor angehoben, wenn die Menge der Wasserstoffgasherstellung ansteigt, und erniedrigt, wenn die Menge der Wasserstoffgasherstellung verringert wird.
  • Um die durch ein solches Kontrollverfahren erhaltene Wirkung zu erklären, haben die Erfinder die nachstehenden Arbeitsgänge ohne das Durchleiten von Luft durch den Wärmeaustauscher 34 in dem Umformreaktor 3, und daher ohne Verwendung des Wärmeaustauschers in Form eines Vergleichsbeispiels durchgeführt. Zunächst wurde die Erzeugungsmenge von Wasserstoff graduell von der Standardrate von 50 l pro Minute auf eine Rate von 100 l pro Minute angehoben. Danach wurde die Erzeugungsmenge von Wasserstoff graduell von der Standardrate hinunter auf eine Rate von 20 l pro Minute verringert. Die Menge des Umformkatalysators wurde auf das optimale Niveau festgesetzt, bei dem die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas, welches von dem Umformreaktor 3 erhalten wurde, bei 1 % gehalten wurde, wenn die Menge der Wasserstoffproduktion 50 l pro Minute war.
  • Das Ergebnis zeigte, daß die Temperatur der nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht 7 in dem Umformreaktor 3 dazu neigte anzusteigen, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung verringert wurde, und dazu neigte, abzufallen, wenn die Menge der Wasserstoffproduktion anstieg. Es wurde ebenso gefunden, daß die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas am Ausgang des Umformreaktors 3 nicht nur anstieg, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung gesteigert wurde, sondern auch, wenn sie verringert wurde. Von dem Gleichgewicht der Reaktion, welche durch (Gleichung 3) gezeigt wurde, und der Rate der Reaktion wird erwartet, daß das Folgende der Grund für das vorstehende Phänomen ist. Das heißt, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung verringert wird, nimmt die Raumgeschwindigkeit (SV) des Katalysators ab. Als Ergebnis steigen ein Grad der Umformreaktion pro Einheitszeit und die Katalysatortemperatur an. Dieser Temperaturanstieg drängt das Gleichgewicht der Reaktion, welche durch (Gleichung 3) gezeigt wird, auf die linke Seite, wodurch die Kohlenmonoxidkonzentration angehoben wird.
  • Wenn andererseits die Menge der Wasserstoffherstellung ansteigt, steigt die Raumgeschwindigkeit (SV) des Katalysators an; als Ergebnis nimmt ein Grad der Umformreaktion pro Einheitszeit ab und die Menge der latenten Wärme, welche durch das Gas absorbiert wird, steigt an, so daß die Katalysatortemperatur abnimmt. Dann verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion, welches durch (Gleichung 3) gezeigt wird, auf die rechte Seite. Da aber das reagierende Gewicht pro Einheitszeit klein ist, verbleibt unreagiertes Kohlenmonoxid und die Kohlenmonoxidkonzentration steigt an. Um das vorstehende Problem zu lösen, wurde die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung mit dem Wärmeaustauscher 10 betrieben, welcher Wärmeaustausch zwischen dem Umformkatalysator und der Umform-Katalysatorschicht 7 und der Verbrennungsluft ausführt.
  • Hier wurde ebenso die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs graduell von der Standardrate von 50 l pro Minute auf eine Rate von 100 l pro Minute angehoben, oder graduell von der Standardrate auf 20 l pro Minute verringert. Die Menge des Umformkatalysators wurde auf das optimale Niveau festgesetzt, bei dem die Kohlenmonoxidkonzentration in dem erhaltenen umgeformten Gas bei 1 % gehalten wurde, wenn die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs 50 l pro Minute war und Verbrennungsluft von normaler Temperatur durch den Wärmeaustauscher 10 mit einer Rate von 10 l pro Minute durchgeleitet wurde.
  • Wenn die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs angehoben wurde, wurde die Flußrate der zu dem Wärmeaustauscher 10 zugeführten Luft graduell auf 5 l pro Minute abgesenkt. Wenn die Menge der Wasserstoffherstellung verringert wurde, wurde die Flußrate der Verbrennungsluft graduell auf 20 l pro Minute angehoben. Das heißt, die Vorrichtung wurde so betrieben, daß die Flußrate des Niedertemperaturmediums relativ verringert wurde, um die Temperatur der nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht 7 anzuheben, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung groß war. Ebenso wurde die Vorrichtung so betrieben, daß die Flußrate des Niedertemperaturmediums relativ angehoben wurde, so daß die Temperatur der nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht 7 erniedrigt wurde, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung klein war. Die Temperatur der nachgeordneten Seite der Umform-Katalysatorschicht 7 wurde unter Verwendung eines Temperaturfühlers 9 aufgenommen. Als Ergebnis wurde die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem umgeformten Gas, welches von dem Umformreaktor 3 erhalten wurde, bei 1 % gehalten und stieg nicht an.
  • Aus dem Gleichgewicht der Reaktion, welches durch (Gleichung 3) gezeigt wurde, und der Rate der Reaktion wird erwartet, daß das Folgende der Grund für das vorstehende Phänomen ist. Das heißt, wenn die Erzeugungsmenge von Wasserstoff verringert wird, nimmt die Raumgeschwindigkeit (SV) für den Katalysator ab, was einen Grad der Umformreaktion pro Einheitszeit verbessert. Da aber die Menge von Wärmeentfernung durch den Wärmeaustauscher 10 relativ angehoben wird, erniedrigt sich die Temperatur der nachgeordneten Seite der Katalysatorschicht 7. Dieser Temperaturabfall bringt das Gleichgewicht der Reaktion, welches durch (Gleichung 3) gezeigt wird, auf die rechte Seite. Als Ergebnis steigt die Kohlenmonoxidkonzentration nicht an. Wenn andererseits die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs angehoben wird, steigt die Raumgeschwindigkeit (SV) des Katalysators, was einen Grad der Umformreaktion pro Einheitszeit verbessert und die Menge der latenten Wärme, welche durch das Gas adsorbiert wird, steigert. Da aber die Menge der Wärmeentfernung durch den Wärmeaustauscher 10 relativ verringert wird, steigt die Temperatur der nachgeordneten Seite der Katalysatorschicht 7 an. Dieser Temperaturanstieg bringt das Gleichgewicht der Reaktion, welche durch Gleichung 3 gezeigt wird, auf die linke Seite. Da aber das reagierende Gewicht pro Einheitszeit groß ist, steigt in diesem Fall die Kohlenmonoxidkonzentration auch nicht an.
  • Hier ist der Wärmeaustauscher 10 mindestens auf der nachgeordneten Seite der Katalysatorschicht 7 installiert, um die Ausgangstemperatur der Katalysatorschicht 7 in einer zuverlässigen Art und Weise zu kontrollieren. Dies ist der Fall, weil die Umformreaktion, welche durch (Gleichung 3) gezeigt wird, eine reversible Reaktion ist, die das Gleichgewicht abhängig von der Temperatur erreicht, und weil die Temperatur nahe des Ausgangs der Katalysatorschicht 7 die Zusammensetzung des abschließend erhaltenen umgeformten Gases beeinflußt.
  • 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur der Umform-Katalysatorschicht 7 und der Position entlang ihrer Längenrichtung.
  • Da die Umformreaktion, die durch (Gleichung 3) gezeigt wird, eine exotherme Reaktion ist, weist die Temperatur des Umformreaktors 3 eine Tendenz zum Steigen auf. Es wird erwartet, daß sie eine Kurve ähnlich zu jener in 2 gezeigten beschreibt. In 2 ist "A" die Temperaturkurve, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung groß ist, und "B" die Temperaturkurve, wenn die Menge der Wasserstoffherstellung klein ist. In der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Erfindung ist die Ausgangstemperatur hoch (Punkt A), wenn die Menge der Wasserstoffherstellung groß ist, und niedrig (Punkt B), wenn die Menge der Wasserstoffherstellung klein ist. Als Ergebnis wurde die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas am Auslaß des Umformreaktors 3 bei dem spezifischen Wert gehalten.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Erfindung, wenn die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs groß ist, die Menge der Wärmeentfernung durch den Wärmeaustauscher 10 in dem Umformreaktor 3 angehoben, so daß die Temperatur am Auslaß der Umform-Katalysatorschicht 7 erniedrigt wird. Dies erzeugt eine Verschiebung des Gleichgewichts der Umformreaktion, welche durch (Gleichung 3) gezeigt wird, auf die rechte (Produkt)-Seite, so daß die Kohlenmonoxidkonzentration in dem sich ergebenden umgeformten Gas nicht ansteigt.
  • Wenn andererseits die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs klein ist, wird die Menge der Wärmeentfernung durch den Wärmeaustauscher 10 verringert, so daß die Temperatur der Umform-Katalysatorschicht 7 verringert wird. Dies dient dazu, die Reaktionsmenge der Umformreaktion zu steigern, woraus sich ergibt, daß die Kohlenmonoxidkonzentration in dem sich ergebenden umgeformten Gas nicht ansteigt. Das heißt, selbst wenn die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs verändert wird, kann die Kohlenmonoxidkonzentration in dem sich ergebenden umgeformten Gas (Wasserstoffgas) niedrig und die Wasserstoffkonzentration hoch gehalten werden, was es möglich macht, auf die wechselnde Last der Brennstoffzelle einzugehen.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird der Kohlenmonoxidabstreifer 4 zur Verfügung gestellt. Da aber die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas ausreichend verringert werden kann, kann die Entfernungswirkung des Kohlenmonoxidabstreifers 4 verringert werden, oder der Kohlenmonoxidabstreifer 4 selbst kann weggelassen werden, abhängig vom Zweck des hergestellten Wasserstoffgases (umgeformtes Gas).
  • Die Erfindung kann ebenso ausgeführt werden, indem Verbrennungsmethan durch den Wärmeaustauscher 10 geleitet wird. Wenn ferner ein Kohlenwasserstoff als zu reformierendes Rohmaterial oder Wasser durch diesen geleitet wird, verbessert sich die Reformiereffizienz.
  • Es ist ebenso möglich, die Temperatur der Umform-Katalysatorschicht zu kontrollieren, so daß die Temperaturanforderungen, welche in der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, durch Verwendung von zum Beispiel einer äußeren Wand des Reaktors 8 anstatt der Verwendung des Wärmeaustauschers 10 erreicht werden können.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Kohlenmonoxidkonzentration in dem Wasserstoffgas (umgeformtes Gas) niedrig gehalten werden, welches aus dem Umformreaktor in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung erhalten wurde, welche ein Dampfreformierverfahren anwendet, gleichgültig ob die Erzeugungsmenge des Wasserstoffs groß oder klein ist. Ferner kann die Wasserstoffkonzentration bei einem Wert nahe dem theoretischen Wert hoch gehalten werden. Wenn die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung mit diesem Umformreaktor ausgerüstet ist, kann die Menge der Wasserstoffgasherstellung in Übereinstimmung mit der ändernden Last der Zelle verändert werden. Wenn zum Beispiel Wasserstoff einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle zugeführt wird, kann die Zufuhrmenge des Wasserstoffgases ohne Verringern der Aktivität der Elektrodenkatalysator verringert werden. Wenn ferner Wasserstoff einer Polymer-Brennstoffzelle zugeführt wird, kann die Last der nachfolgenden Kohlenmonoxid-Entfernungsverfahren gemindert werden, da die Kohlenmonoxidkonzentration an dem Auslaß des Umformreaktors in einem spezifischen Wert gehalten werden kann. Hier kann die Zufuhrmenge des Wasserstoffgases ebenso verändert werden, ohne die Aktivität des Elektrodenkatalysators zu verringern.
  • Ausführungsform 2-1
  • 3 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der einer Ausführungsform 2-1 der vorliegenden Erfindung zeigt. In 3 ist Bezugszeichen 11 ein Zufuhrabschnitt zum Zuführen einer organischen Verbindung als Rohmaterial. In der vorliegenden Ausführungsform ist dieser Abschnitt als Gaszufuhrabschnitt konstruiert, welcher ein Kohlenwasserstoffgas, das im wesentlichen aus Methan zusammengesetzt ist, zuführt. Bezugszeichen 12 ist ein Wasserzufuhrabschnitt, welcher Wasser enthält, und 13 ist ein erster Verdampfer zum Verdampfen des Wassers. Bezugszeichen 14 ist ein Reformer, welcher einen Reformierkatalysator enthält. Ein auf Edelmetall beruhender Katalysator, welcher auf Aluminiumoxid-Granulat getragen wird, wird als Reformierkatalysator verwendet. Bezugszeichen 16 ist ein Umformreaktor, welcher einen Umformkatalysator zum Anregen der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser enthält. Ein auf Kupfer-Zink beruhender Katalysator wird als Umformkatalysator verwendet. Bezugszeichen 15 ist ein zweiter Wasserverdampfer, welcher zwischen dem Reformer 14 und dem Umformreaktor 16 bereitgestellt ist. Wasser wird von dem Wasserzufuhrabschnitt 12 zugeführt. Bezugszeichen 17 ist ein Temperaturfühler zum Aufnehmen der Katalysatortemperatur des Umformreaktors 16, und 18 ist ein Heizabschnitt, welcher ein Flammenbrenner als Aufheizeinrichtung zum Zuführen der Menge an Wärme ist, welche für die Reformierreaktion in dem Reformer 14 notwendig ist.
  • Als nächstes wird der Betrieb beschrieben. Zunächst wird Wasser von dem Wasserzufuhrabschnitt 12 zu dem ersten Verdampfer 13 zugeführt, wo das Wasser durch die Wärme aus dem Heizabschnitt 18 verdampft wird. Zur gleichen Zeit wird das Kohlenwasserstoffgas als Rohmaterial von dem Gaszufuhrabschnitt 11 zu dem ersten Verdampfer zugeführt, wo das Gas mit dem Dampf gemischt und die Mischung in den Reformer 14 zugeführt wird. Auf diesem Weg wird in der vorliegenden Ausführungsform die Brennerabwärme nach dem Erhitzen des Reformers dazu verwendet, das Rohmaterial Kohlenwasserstoffgas und Wasser zum Mischen vorzuheizen und die Mischung dem Reformer zugeführt.
  • In dem Reformer werden der zugeführte Dampf und das Kohlenwasserstoffgas zum Reformieren über dem Reformierkatalysator zur Reaktion gebracht. Da die Reformierreaktion von Wasser und Kohlenwasserstoffkomponenten endotherm ist, wird die für die Reaktion notwendige Wärme von dem Heizabschnitt, welcher unter dem Reformer installiert ist, zugeführt. Das reformierte Gas nach der Reformierreaktion wird in den zweiten Verdampfer 5 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird auch Wasser in den zweiten Verdampfer zugeführt und nachdem es durch die Wärme des reformierten Gases geheizt und verdampft wurde, wird es mit dem reformierten Gas gemischt und die Mischung in den Umformreaktor 16 zugeführt. In dem Umformreaktor tritt eine Umformreaktion zwischen Wasser und Kohlenmonoxid durch die Aktion des Umformkatalysators ein. Die Temperatur des Umformkatalysators wird durch den Temperaturfühler 17 ermittelt. Beruhend auf der ermittelten Temperatur wird die Zufuhrmenge des Wassers von dem Wasserzufuhrabschnitt zu dem zweiten Verdampfer so kontrolliert, daß der Katalysator bei einer festgesetzten Temperatur aufrecht erhalten wird.
  • Wenn eine organische Verbindung und Wasser der Reformierreaktion unterzogen werden, werden Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid hergestellt. Die Reformierreaktion ist endotherm, und um die Reaktion wirksam weiterzuführen, muß der Katalysator bei einer hohen Temperatur während des Reformierens gehalten werden. Die Anteile von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, welche hergestellt werden, unterscheiden sich abhängig von den Reaktionsbedingungen. Bei höheren Temperaturen steigt der Anteil von Kohlenmonoxid. Ferner erzeugt die Reaktion mit Kohlenmonoxid eine geringere Menge an Wasserstoff verglichen zu der Reaktion mit Kohlendioxid.
  • In dem Fall von Phosphorsäure-Brennstoffzellen und Polymer-Brennstoffzellen, welche bei niedrigen Temperaturen arbeiten, ist es nicht wünschenswert, wenn das Wasserstoffbrennstoffgas eine hohe Konzentration von Kohlenmonoxid enthält. Folglich wird unter Verwendung eines Kohlenmonoxid-Umformkatalysators Kohlenmonoxid nach dem Reformieren zur Reaktion mit Wasser gebracht, um zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgeformt zu werden. Ein auf Eisen-Chrom beruhender Katalysator, welcher bei relativ hoher Temperatur (500 bis 300°C) reagiert, und ein auf Kupfer-Zink beruhender Katalysator, welcher bei relativ niedriger Temperatur (300 bis 200°C) reagiert, werden als Umformkatalysator verwendet. Da jedoch gewöhnlicherweise die Reformierreaktion bei 600°C oder höherer Temperatur stattfindet, weist das reformierte Gas, welches aus dem Reformer freigesetzt wird, eine hohe Temperatur nahe an der Katalysatortemperatur auf. Wenn dieses Gas direkt in den Umformkatalysator eingeführt wird, ist es naheliegend, daß die Umformreaktion nicht ausreichend abläuft, weil die Umform-Katalysatortemperatur zu hoch wird.
  • Demzufolge ist es allgemeine Praxis, Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Umformkatalysatoren in Kombination zu verwenden, und die Umformreaktion durch graduelles Erniedrigen der Temperatur durchzuführen. Mit diesem Verfahren ist es schwierig, die Wärme, die das reformierte Gas nach dem Reformieren ausweist, wirksam auszunutzen. Es ist von dem Standpunkt des Gleichgewichts der Wasser/Kohlenmonoxid-Reaktion ferner wünschenswert, die Katalysatortemperatur bei niedriger Temperatur zu stabilisieren und eine wesentliche Menge von Wasser zuzugeben. Die Zugabe von Wasser jedoch benötigt eine Menge Energie, welche nicht wünschenswert ist, wenn die Effizienz der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung angestrebt ist. In der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Ausführungsform, welche dieses Problem löst, wird Wasser zu dem reformierten Gas nach dem Reformieren zugegeben und das Wasser durch wirksame Ausnutzung der Wärme des reformierten Gases erhitzt. Und zur gleichen Zeit wird die Katalysatortemperatur stabilisiert und die Umformreaktion des Kohlenmonoxids wirksam abgeschlossen. Als nächstes wird ein spezifisches Betriebsbeispiel der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Wenn ein Kohlenwasserstoffgas, welches im wesentlichen aus Methangas zusammengesetzt ist, im Dampf reformiert wird, überschreitet die Temperatur des reformierten Gases nach der Reformierung 600°C. Wenn dieses Gas direkt in den Umformreaktor eingeführt würde, würde der Umformkatalysator aufgrund der hohen Temperatur beeinträchtigt. Um dem gerecht zu werden, wird in der vorliegenden Ausführungsform die Temperatur des reformierten Gases durch Zufuhr von Wasser zu dem reformierten Gas erniedrigt, welches in den zweiten Verdampfer zugeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Katalysatortemperatur durch den Temperaturfühler ermittelt, welcher an dem Umformreaktor angebracht ist. Beruhend auf der ermittelten Temperatur wird die Menge des zu dem zweiten Verdampfer zugeführten Wassers so kontrolliert, daß das reformierte Gas auf die optimale Katalysatorbetriebstemperatur gekühlt wird. In diesem Verfahren weist die Zugabe von Wasser die Wirkung der Reduzierung der Kohlenmonoxidtemperatur in großem Umfang in dem umgeformten Gas auf, verglichen mit dem Fall, wenn das reformierte Gas auf die optimale Katalysatorbetriebstemperatur gekühlt wurde.
  • Ein Beispiel wird gezeigt. Wenn ein reformiertes Gas im Dampf durch die Zugabe von Wasser in einer Menge der dreifachen Anzahl der Kohlenstoffatome reformiert wird, welche in dem Rohmaterial Kohlenwasserstoff enthalten sind, in den Umformkatalysator nach der Luftkühlung eingeführt wird, wird die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas etwa 0,5 bis 0,6 %. Andererseits kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, in welchem das reformierte Gas in den Umformkatalysator nach dem Erniedrigen der Temperatur des reformierten Gases durch weitere Zugabe von Wasser in der doppelten Menge, die Kohlenmonoxidkonzentration in dem umgeformten Gas auf etwa 0,2 bis 0,3 % verringert werden.
  • Wenn ein Wasserstoff enthaltendes reformiertes Gas einer Festpolymer-Brennstoffzelle zugeführt wird, muß Augenmerk auf die Wirkung gelegt werden, daß die relative Feuchtigkeit des reformierten Gases Einfluß auf die Eigenschaften der Elektrizitätserzeugung der Brennstoffzelle hat. Die Eigenschaft der Elektrizitätserzeugung wird verbessert, wenn die Menge an Dampf, welche in dem reformierten Gas enthalten ist, näher an den gesättigten Dampfbetrag bei der Betriebstemperatur der Zellenelektrode kommt. Demzufolge ist weitere Zugabe von Feuchtigkeit zu dem reformierten Gas vor der Zuführung in die Brennstoffzelle, wie in der vorliegenden Ausführungsform praktiziert wird, vom Standpunkt der Verbesserung der Eigenschaft der Elektrizitätserzeugung bevorzugt. Wenn die Betriebstemperatur der Brennstoffzellenelektrode zum Beispiel 80°C ist, wenn das umgeformte Gas hergestellt wurde, nachdem es durch die Zugabe von Wasser in einer Menge der dreifachen Anzahl der Kohlenstoffatome, enthalten in dem Rohmaterial-Kohlenwasserstoff, wird die Menge des in dem umgeformten Gas verbleibenden Dampfes nicht ausreichend für den Zellenbetrieb sein.
  • Es wird dann notwendig werden, das Gas wieder zu befeuchten, bevor es der Brennstoffzelle zugeführt wird. Bei weiterer Zugabe von Wasser vor der Umformreaktion jedoch, wie in der vorliegenden Ausführungsform gezeigt, kann der Schritt der Wiederbefeuchtung unterlassen werden. Spezieller dient das Verfahren, das Wasser zu dem reformierten Gas nach dem Reformieren zugibt, nicht nur dazu, die Stabilisierung der Katalysatortemperatur und die Reaktion des Kohlenmonoxids voranzutreiben, sondern erreicht auch die Wirkung der Energieeinsparung entsprechend dem Wärmewert von etwa 11 kcal/mol, der notwendig wird, wenn Wasser zugegeben wird, da die notwendige Wärme unter Ausnutzung der Wärme, die das reformierte Gas aufweist, zugeführt wird.
  • Hier muß der Grad der Feuchtigkeit, welche zu dem reformierten Gas zugegeben wird, in Relation zu der Betriebstemperatur der Zelle bestimmt werden. Wenn das reformierte Gas mit einer Menge von Feuchtigkeit mit einem Taupunkt, welcher die Betriebstemperatur der Zelle überschreitet, zugeführt würde, würde Kondensation in der Zelle auftreten, was zu einer instabilen Eigenschaft der Elektrizitätserzeugung führen würde. Folglich muß die gesamte Menge an Wasser, welches der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung zugeführt wird, in Anbetracht der Betriebstemperatur der Zelle bestimmt werden. Das heißt, wenn ein Wasserstoff enthaltendes reformiertes Gas einer Festpolymer-Brennstoffzelle zugeführt wird, wird es ebenso wichtig, die Anteile der Wasserzufuhr zu dem ersten und dem zweiten Verdampfer so zu kontrollieren, daß die Menge von Wasserzufuhr zu dem Reformer und dem Umformreaktor konstant aufrecht erhalten wird.
  • Die vorliegende Ausführungsform wurde in Anbetracht einer Konstruktion mit einem ersten und einem zweiten Wasserverdampfer beschrieben, aber solange notwendiges Wasser für die Reformier- und Umformreaktion zugeführt werden kann, kann das Wasser direkt dem Reformer und dem Umformreaktor zugeführt werden. Ferner besteht zum Beispiel unter Bedingungen, bei denen die Temperatur des Umformkatalysators konstant ist, das heißt, wenn die Menge an Wasserstofferzeugung konstant ist, kein Bedarf, einen Temperaturfühler an dem Umformreaktor bereitzustellen, weil die Menge der Wasserzufuhr konstant festgesetzt werden kann.
  • Obwohl Kohlenwasserstoffgas, welches hauptsächlich aus Methan zusammengesetzt ist, als Rohmaterial in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel verwendet wurde, ist das Rohmaterial nicht notwendiger Weise auf Kohlenwasserstoffgas begrenzt. Aber eine Verbindung mit einem Wasserstoffatom in dem Molekül, zum Beispiel Alkohol, wie Methanol oder andere organische Verbindungen, wie Naphtha-Komponenten, welche zur Reformierreaktion mit Wasser fähig sind, können ebenso als Rohmaterial verwendet werden. Ferner kann eine organische Verbindung, welche nicht direkt zur Reformierreaktion fähig ist, durch Unterziehen derselben zu einer Vorbehandlung, wie Fermentationszersetzung oder Cracking ebenso als Rohmaterial verwendet werden.
  • Ferner wurde in der vorliegenden Ausführungsform der Heizabschnitt so beschrieben, daß er aus einem Flammenbrenner konstruiert ist. Aber jegliche Heizeinrichtungen durch andere Aufheizverfahren, welche zum Beispiel Katalysatorverbrennung, Kesselabwärme oder Verbrennungswärme der organischen Rohmaterialverbindung, welche durch Zugabe von Wasser zu dem Rohmaterial erzeugt wird, kann verwendet werden. Es ist festzuhalten, daß in jedem Fall der Heizabschnitt so konstruiert sein sollte, daß er die Menge an Wärme, welche für die Reformierreaktion notwendig ist, zuführen kann.
  • Ausführungsform 2-2
  • 4 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 2-2 der vorliegenden Erfindung zeigt. Erklärende Beschreibungen der gleichen Komponentenelemente, wie jene in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der Ausführungsform 2-1, die in 3 gezeigt wird, werden hier nicht wiederholt. Unterschiede sind die folgenden. Zunächst wird ein Wärmeaustauscher 19, wo das reformierte Gas Wärme mit Wasser austauscht, an der nachgeordneten Seite des Reformers 14 zur Verfügung gestellt, wie entlang der Fließrichtung des reformierten Gases zu sehen ist. Weiterhin ist ein Wasserumleiter 20 zum Umleiten von Wasser zu dem Wärmeaustauscher 19 und dem Umformreaktor 16 an dem Wasserzufuhreinlaß zu dem Wärmeaustauscher 19 zur Verfügung gestellt. Abschließend ist ein Mischer 21 zur Verfügung gestellt, welcher das wärmeausgetauschte Wasser von dem Wärmeaustauscher mit dem zu dem Reformer zuzuführenden Wasser mischt.
  • In dieser Ausführungsform wird Wasserstoff im wesentlichen auf dem gleichen Weg wie in der Ausführungsform 2-1 erzeugt. Der Unterschied ist, daß nicht nur Wasser direkt zu dem reformierten Gas nach dem Reformieren zugeführt wird, sondern auch das wärmeausgetauschte Wasser aus dem Wärmeaustauscher 19 in den Mischer 21 und dann zu dem Quellengas zugeführt wird.
  • Wenn das von dem Reformer 14 abgegebene Gas, wie in der Ausführungsform 2-1 bemerkt, eine hohe Temperatur aufweist, wenn es direkt in den Umformreaktor zugeführt wird, findet die Reaktion auf dem Umformkatalysator nicht wirksam statt. Angesichts dessen wird in der vorliegenden Ausführungsform der Wärmeaustausch zwischen dem reformierten Gas und Wasser in dem Wärmeaustauscher 19 durchgeführt, um die Temperatur des Umformreaktors zu kontrollieren. Das wärmeausgetauschte Wasser wird dann in den Mischer zugeführt, wo es mit dem Wasser gemischt wird, welches dem Reformer zugeführt wurde. Da die Temperatur des Zufuhrwassers unter Verwendung der überschüssigen Wärme, welche bei dem Reformieren erhalten wurde, angehoben wird, kann die Menge an Wärme, die den Aufheizabschnitt während des Reformierens zuführt, verringert werden. Daher kann die Effizienz der Vorrichtung verbessert werden. Als ein Beispiel wurde, wenn ein Kohlenwasserstoff, der hauptsächlich aus Methan zusammengesetzt war, als Rohmaterial verwendet und dem Reformieren unterzogen wurde, bestätigt, daß mit der vorliegenden Ausführungsform die Menge an Wärme, welche dem Reformer zugeführt wurde, um etwa 10 % verringert werden konnte, verglichen mit einer Konstruktion ohne Wärmeaustauscher.
  • Wenn ein Wasserstoff enthaltendes reformiertes Gas, Wie ferner in der Ausführungsform 2-1 erwähnt wurde, einer Feststoffpolymer-Brennstoffzelle zugeführt wurde, ist die Kontrolle der Feuchtigkeit des reformierten Gases wichtig. In dem Fall von Phosphorsäure-Brennstoffzellen jedoch und anderen Wasserstoff ausnutzenden Vorrichtungen ist es oft nicht wünschenswert, wenn das reformierte Gas große Mengen an Dampf enthält. In der vorliegenden Ausführungsform kann, da die Menge an Feuchtigkeit verringert werden kann, nicht nur das vorstehende Problem gelöst werden, sondern eine wirkungsvolle Ausnutzung von Wärme durch Verwendung der überschüssigen Wärme zum Heizen des Rohmaterials erreicht werden.
  • Wenn die Temperatur des Umformreaktors nicht ausreichend durch den Wärmeaustausch in dem Wärmeaustauscher kontrolliert werden kann oder wenn eine Kontrolle der Feuchtigkeit notwendig wird, kann der Zweck durch Zuführen von Wasser aus dem Wasserumleiter 20 direkt zu dem reformierten Gas abgeschlossen werden.
  • Die Ausführungsform wurde so beschrieben, daß sie Wasser als ein Medium für den Wärmeaustausch verwendet. Aber der Wärmeaustausch kann zwischen der organischen Rohmaterialverbindung als ein Medium und dem reformierten Gas als das andere Medium ausgeführt werden. In diesem Fall kann die Temperaturkontrolle des Umformreaktors und das Aufheizen des Rohmaterials ebenso abgeschlossen werden.
  • Ausführungsform 2-3
  • 4 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 2-2 der vorliegenden Erfindung zeigt. Erklärende Beschreibungen der gleichen Komponentenelemente, wie jene in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der Ausführungsform 2-1, welche in 3 gezeigt wird, werden hier nicht wiederholt. Unterschiede sind die folgenden. Zunächst wird ein Wärmeaustauscher 19, wo das reformierte Gas Wärme mit Wasser austauscht, an der nachgeordneten Seite des Reformers 14 zur Verfügung gestellt, wie entlang der Fließrichtung des reformierten Gases zu sehen ist. Weiterhin ist ein Wasserumleiter 20 zum Umleiten von Wasser zu dem Wärmeaustauscher 19 und dem Umformreaktor 16 an dem Wasserzufuhreinlaß zu dem Wärmeaustauscher 19 zur Verfügung gestellt. Abschließend ist ein Mischer 21 zur Verfügung gestellt, welcher das wärmeausgetauschte Wasser von dem Wärmeaustauscher mit dem zu dem Reformer zuzuführenden Wasser mischt.
  • Wenn ein Wasserstoff enthaltendes reformiertes Gas einer Festpolymer-Brennstoffzelle zugeführt wird, ist es wünschenswert, daß die Kohlenmonoxidkonzentration in dem reformierten Gas so niedrig wie möglich gehalten wird. Die Gleichgewichts-Kohlenmonoxidkonzentration in dem Katalysator, welcher für eine Reformierreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasser verwendet wird, ist unter normalen Bedingungen etwa mehrere 1000 ppm. Aber dieses Konzentrationsniveau muß weiter verringert werden. Angesichts dessen wird in der vorliegenden Ausführungsform der Reiniger zum Oxidieren von Kohlenmonoxid zum Reinigen nach dem Umformreaktor zur Verfügung gestellt, so daß das Kohlenmonoxid oxidiert und seine Konzentration auf wenige ppm verringert wird. Wenn Kohlenmonoxid oxidiert wird, wird Wasserstoff ebenso oxidiert. Folglich ist es wichtig, einen Katalysator zu verwenden, der nur das Kohlenmonoxid so selektiv wie möglich oxidieren kann. Von dem Standpunkt des Gleichgewichts der Reaktion von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff her ist es nicht wünschenswert, den Katalysator zu hohen Temperaturen aufzuheizen. Angesichts dessen wird in der Konstruktion der vorliegenden Ausführungsform ein auf Platin beruhender Katalysator, welcher auf auf Mordenit beruhendem Zeolith getragen wird, als Katalysatormaterial in dem Reiniger verwendet. Die Katalysatortemperatur wird bei etwa 100 bis 150°C kontrolliert.
  • Andererseits ist die Temperatur des umgeformten Gases, welches aus dem Umformreaktor freigesetzt wird, etwas 200 bis 250°C. Es ist folglich nicht wünschenswert, dieses Gas direkt in den Reiniger einzuführen. Hier wird der Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch zwischen dem umgeformten Gas und Wasser so zur Verfügung gestellt, daß das umgeformte Gas gekühlt wird, bevor es in den Reiniger eingeführt wird. Darüber hinaus kann unter Verwendung des wärmeausgetauschten Wassers als Reformiermaterial die Menge an Wärme, die den Wärmeabschnitt während der Reformierung zuführt, verringert werden. Folglich kann die Effizienz der Vorrichtung verbessert werden. Es wurde bestätigt, daß mit der Konstruktion der vorliegenden Ausführungsform die Kohlenmonoxidkonzentration stabil auf 10 ppm oder weniger verringert werden kann, und ebenso, daß die Menge an dem Reformer zugeführter Wärme verringert werden kann.
  • Die vorliegende Ausführungsform wurde so beschrieben, daß sie einen auf Platin beruhenden Katalysator verwendet, welcher auf auf Mordenit basierendem Zeolith getragen wird, als Katalysatormaterial in dem Reiniger. Aber das Katalysatormaterial muß nicht auf dieses spezifische Beispiel begrenzt sein, und andere Katalysatormaterialien können verwendet werden, solange sie fähig sind, selektiv CO in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration zu oxidieren. Die Ausführungsform wurde ebenso beschrieben, daß die Wasser als ein Medium für den Wärmeaustausch verwendet. Aber der Wärmeaustausch kann zwischen der organischen Rohmaterialverbindung als ein Medium und dem reformierten Gas als das andere Medium durchgeführt werden. In diesem Fall können ebenso die Temperaturkontrolle des Umformreaktors und das Aufheizen des Rohmaterials abgeschlossen werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung der vorliegenden Erfindung die Temperatur des Umformkatalysators in dem Umformreaktor, welcher dem Reformer nachgeordnet bereitgestellt ist, durch Zugabe von Wasser zu dem Gas, welches von dem Reformer freigesetzt wird, kontrolliert. Zu diesem Zeitpunkt kann durch Kontrollieren der Menge der Wasserzufuhr, beruhend auf der Temperatur, welche durch den Temperaturfühler ermittelt wurde, der an dem Umformreaktor bereitgestellt ist, die Temperatur des Umformkatalysators ferner stabilisiert werden.
  • Die Stabilisierung der Temperatur des Umformkatalysators trägt zum Erreichen einer wirkungsvollen Umformreaktion des Kohlenmonoxids bei, welches in dem Gas enthalten ist, das aus dem Reformer freigesetzt wird. Ferner wird es durch Ausnutzung der Wärme des reformierten Gases für die Befeuchtung des Gases möglich, die Menge an Wärme, welche für die Wiederbefeuchtung notwendig ist, wenn das Wasserstoff enthaltende reformierte Gas einer Brennstoffzelle zugeführt wird, zu verringern, insbesondere einer Festpolymer-Brennstoffzelle.
  • Darüber hinaus wird durch Durchführen des Wärmeaustauschs zwischen der Wärme, welche in dem reformierten Gas enthalten ist, und dem Wasser, oder der organischen Rohmaterialverbindung, die Stabilisierung der Temperatur des Umformkatalysators erreicht. Ferner wird es durch Zuführen der Wärme zu dem Rohmaterial möglich, die Menge an Wärme zu verringern, welche für die Reformierreaktion notwendig ist, was es möglich macht, in der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung Energie zu sparen.
  • Darüber hinaus kann durch Bereitstellen des Wärmeaustauschers für Rohmaterial/umgeformtes Gas nach dem Umformreaktor die Temperatur des Reinigerkatalysators, welcher nach dem Umformreaktor bereitgestellt ist, stabilisiert werden, während eine energiesparende Wirkung bei der Herstellung des Wasserstoffs erreicht wird.
  • Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung unter Verwendung einer organischen Verbindung und Wasser als Rohmaterialien, das in dem reformierten Gas verbleibende Kohlenmonoxid wirkungsvoll zur Reaktion während der Umformreaktion durch Stabilisieren der Temperatur des Umformkatalysators gebracht. Und die Menge an Wärme, welche für die Erzeugung von Wasserstoff notwendig ist, und die nachfolgende Wiederbefeuchtung, wird durch wirkungsvolle Ausnutzung der Wärme verringert, welche in dem Gas enthalten ist, das von dem Reaktor freigesetzt wird, wodurch eine energiesparende Wirkung erreicht wird.
  • Ausführungsform 3-1
  • 6 ist eine graphische Querschnitts-Seitenansicht, welche die Konstruktion einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß einer Ausführungsform 3-1 der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, welche in 6 gezeigt wird, umfaßt einen Katalysator 31, einen Reformiergaseinlaß 32, einen Wärmeaustauscher 33, einen Kühllufteinlaß 34, einen Kühlluftauslaß 35, ein Reaktionskammer 36, ein einen Katalysator tragendes Netz 37, einen Isolator 38, eine Kühlwasserkapillare 39 und einen Reformiergasauslaß 40. Der Katalysator 31 hier bezieht sich auf ein Aggregat von Katalysatorgranulaten, welches in die Reaktionskammer 36 gefüllt ist.
  • Der Betrieb und die Eigenschaften der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden nachstehend beschrieben. Beispiele von Brennstoffen, welche zur Herstellung des reformierten Gases verwendet werden, schließen Erdgas, Methanol, Benzin und dergleichen ein. Ebenso gibt es verschiedene Verfahren zum Reformieren, zum Beispiel Dampfreformieren, bei welchem Dampf zugesetzt wird, und partielles Reformieren, wobei das Reformieren durch die Zugabe von Luft durchführt wird. Die vorliegende Ausführungsform wird unter Bezug auf den Fall beschrieben, in dem ein reformiertes Gas verwendet wird, das durch Dampfreformieren von Erdgas erhalten wurde. Es wird jedoch festgehalten, daß es keine fundamentalen Unterschiede gibt, ob andere Brennstoffe verwendet werden, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des erzeugten Gases sich etwas unterscheidet.
  • Das reformierte Gas, welches durch Mischen von Dampf und Erdgas und Durchleiten der Mischung über einen Reformierkatalysator erzeugt wurde, enthält als Produkt Wasserstoff und als Nebenprodukt Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, zuzüglich einem Rest des vor dem Reformieren zugegebenen Dampfes. Die Zusammensetzung des reformierten Gases variiert etwas abhängig von der Katalysatortemperatur während des Reformierens. Ein gemitteltes reformiertes Gas, ausschließlich Dampf, enthält etwa 80 % Wasserstoff, etwa 10 % Kohlendioxid und etwa 10 % Kohlenmonoxid. Dieses reformierte Gas wird durch den Reformiergaseinlaß 32 zugeführt. Die Reformierreaktion von Erdgas wird bei etwa 500 bis 800°C durchgeführt, die Umformreaktion aber bei etwa 150 bis 350°. Folglich wird das reformierte Gas, welches durch den Reformiergaseinlaß 32 zugeführt wird, durch den Wärmeaustauscher 33 gekühlt, wo Kühlluft zirkuliert wird. Das gekühlte reformierte Gas wird in die Reaktionskammer 36 eingeführt, wo eine Reaktion über dem Katalysator 31 eintritt.
  • Hier wird die Beziehung zwischen der Temperatur eines herkömmlichen Umformkatalysators und der Kohlenmonoxidkonzentration in dem reformierten Gas nach dem Durchleiten über den Umformkatalysator in 7 gezeigt. Die gestrichelte Linie in 7 zeigt die Kohlenmonoxidkonzentration an, wenn die Reaktion über dem Katalysator durchgeführt wurde, bis ein chemisches Gleichgewicht erreicht wurde, während die Zufuhrgaszusammensetzung konstant gehalten wurde. Wie aus 7 deutlich wird, erreicht die Reaktion in dem Umformkatalysator ein chemisches Gleichgewicht in dem Hochtemperaturbereich, während es in dem Niedertemperaturbereich durch die Reaktionsrate beeinflußt wird.
  • Die Temperatur des Katalysators 31 muß jedoch in der höchsten Temperatur gehalten werden, die der Katalysator widerstehen kann. Wenn es keinen Kühler auf der nachgeordneten Seite gibt, muß die Temperatur auf der vorgeordneten Seite des Katalysators niedrig gehalten werden. In dem Fall jedoch arbeitet die katalytische Funktion in der vorgeordneten Seite nicht ausreichend und die Reaktion findet nicht wirksam statt.
  • Wenn andererseits ein Kühler auf der nachgeordneten Seite vorhanden ist, muß die Temperatur an der nachgeordneten Seite des Katalysators nicht so niedrig gehalten werden. Demzufolge arbeitet die katalytische Funktion ausreichend und zur gleichen Zeit kann die Temperatur der nachgeordneten Seite des Katalysators niedrig gehalten werden, was eine hohe Leistungsfähigkeit erreicht. In diesem Fall kann die Kohlenmonoxidkonzentration unter Verwendung eines Reaktors auf wenige 1000 ppm verringert werden, welcher kleiner ist als der herkömmliche. Hier ist die Kühlwasserkapillare 39 insbesondere vorzuziehen, wenn sie an dem nachgeordneten Ende des Katalysators 31 lokalisiert ist. Auf diesem Weg kann, selbst wenn einige Variationen der Flußrate des reformierten Gases auftreten, eine stabile Leistungsfähigkeit durch Kontrollieren der Temperatur an dem nachgeordneten Ende des Katalysators 31 bei einem konstanten Niveau erreicht werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird Luft als thermisches Medium in dem Wärmeaustauscher 33 zum Kühlen des reformierten Gases verwendet. Wenn Wasser oder Dampf jedoch als Medium verwendet werden, bevor es dem Reformer zugeführt wird, kann Wärme wirksam ausgenutzt werden, was die Effizienz des Brennstoffzellensystems verbessert.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Katalysator in Granulatform als Katalysator verwendet. Wenn der Katalysator jedoch aus einem Katalysatormaterial gebildet ist, welches auf einer tragenden Grundlage einer Wabenstruktur oder einer geschäumten Struktur mit in Verbindung stehenden Poren getragen wird, steigt die Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und dem reformierten Gas, was eine weitere Verringerung der Größe des Reaktors erlaubt.
  • Wenn ferner eine metallische Grundlage verwendet wird, um eine Kompositstruktur aufzubauen, zum Beispiel unter Verwendung einer metallischen Wabe als tragende Grundlage, wird die Wärmeleitung verbessert. Dies dient dazu, die Temperaturdifferenz zwischen den vorgeordneten und nachgeordneten Anteilen des Katalysators zu verringern, was verhindert, daß die Temperatur in dem vorgeordneten Anteil ansteigt.
  • Die vorliegende Ausführungsform hat reformiertes Gas verwendet, welches durch Dampfreformieren von Erdgas erhalten wurde. Wenn jedoch andere Brennstoffe verwendet werden, treten keine fundamentalen Unterschiede auf, mit der Ausnahme, daß die Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid etwas variieren.
  • Wenn ein partiell reformiertes Gas verwendet wird, in welchem Luft anstatt von Dampf zugegeben wird, muß Wasser zugegeben werden, bevor das Gas der Reaktionskammer 36 zugeführt wird, weil der Anteil von Dampf niedrig ist, aber der Betrieb im wesentlichen der gleiche ist.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird das reformierte Gas durch Wasser gekühlt, welches durch die Kühlwasserkapillaren 39 zirkuliert. Wenn es jedoch notwendig ist, kann eine ölige Substanz wie Ethylenglycol mit einem hohen Siedepunkt oder eine flüssige Mischung dadurch zirkuliert werden. Alternativ können ein Wasserverdampfer oder dergleichen zur Verfügung gestellt werden. Das Gas kann unter Verwendung der Verdampfungswärme der Flüssigkeit gekühlt werden.
  • Ausführungsform 3-2
  • Eine Ausführungsform 3-2 der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. In dieser Ausführungsform ist ein Katalysator 41, wie in 8 gezeigt, aufgeteilt. Ein Kühlwasserzufuhrrohr 49 ist zwischen den aufgeteilten Katalysatoren bereitgestellt. Der größte Teil des Betriebs und der Wirkung dieser Ausführungsform ist gleich der Ausführungsform 3-1. Die folgend Beschreibung konzentriert sich daher auf die Unterschiede.
  • 8 ist eine graphische Querschnittsansicht, welche die Konstruktion der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der Ausführungsform 3-2 zeigt. Da das Kühlwasserzufuhrrohr 49 in dem nachgeordneten Anteil des Katalysators 41 zur Verfügung gestellt ist, kann der nachgeordnete Anteil des Katalysators 41 wirkungsvoll gekühlt werden. Zur gleichen Zeit, da der Partialdruck des Dampfes ansteigt, kann das Gleichgewicht der Umformreaktion in die vorteilhafte Richtung verschoben und die Kohlenmonoxidkonzentration kann auf wenige 100 ppm im Maximum verringert werden. Da ferner das Steigern des Partialdruckes des Dampfes in dem Umformreaktor eine Verringerung der Last eines Befeuchters bedeutet, welcher in dem nachfolgenden Brennstoffzellenabschnitt benötigt wird, wird das gesamte System wirkungsvoll verbessert.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird nichts als ein Raum an dem Auslaß des Kühlwasserzufuhrrohres 49 zur Verfügung gestellt, aber wenn eine poröse Grundlage oder ein wärmebeständiges Gewebe an des Auslaß plaziert wird, wird das einer ungehinderten Verdampfung des Wassers helfen. Ebenso wird einheitliches Mischen mit dem reformierten Gas helfen, so daß eine weiter stabilisierte Eigenschaft erreicht werden kann.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird ferner Kühlwasser zum Kühlen des nachgeordneten Anteils des Katalysators verwendet, aber anstatt dessen kann Wasser verdampft und als Dampf zugeführt werden. In diesem Fall, während die Kühleffizienz etwas abfällt, ist verdampftes Wasser leichter mit dem reformierten Gas zu mischen und die Temperatur kommt dichter an die Temperatur des Katalysators heran, als wenn das Wasser in flüssigem Zustand zugeführt wird. Dies verringert die Temperaturvariation aufgrund des Kühlens und erreicht weiter stabilisierten Betrieb.
  • Ausführungsform 3-3
  • Eine Ausführungsform 3-3 der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. In dieser Ausführungsform, wie in 9 gezeigt, werden ein Kühlwasserzufuhrrohr 59, eine Kühlwasserverdampfungsplatte 60 und ein wärmeleitender metallischer Stab 61 an der nachgeordneten Seite des Katalysators 51 zur Verfügung gestellt. Der größte Teil des Betriebs und der Wirkung dieser Ausführungsform sind ähnlich zu denen der Ausführungsform 3-2. Die folgende Beschreibung konzentriert sich folglich auf die Unterschiede.
  • 9 ist eine graphische Querschnittsansicht der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Da das Kühlwasserzufuhrrohr 59 an der nachgeordneten Seite des Katalysators 51 zur Verfügung gestellt ist, kann das nachgeordnete Ende des Katalysators 51 wirkungsvoll gekühlt werden. Ferner dient die Bereitstellung der Kühlwasserverdampfungsplatte 30 dazu, flüssiges Wasser am direkten Auftreffen auf den Katalysator 51 zu hindern, was verhindert, daß die Temperatur des Katalysators 51 unnormal abfällt. Darüber hinaus wird, aufgrund der Wärmekapazität der Kühlwasserverdampfungsplatte 60, die Temperaturvariation verringert und der Betrieb weiter stabilisiert. Der wärmeleitende metallische Stab wird so gezeigt, daß er eine Länge aufweist, welche die Mitte bis zu dem nachgeordneten Anteil des Katalysators 51 abdeckt, aber die Länge kann zu dem vorgeordneten Anteil ausgedehnt werden. In jedem Fall sollte der Stab so plaziert werden, daß eine optimale Temperaturverteilung durch den Katalysator 51 erreicht wird.
  • Die vorliegende Erfindung verwendete einen metallischen Stab als wärmeleitende Einrichtung. Aber wärmeleitende Einrichtungen jeglicher geeigneter Form können verwendet werden. Zum Beispiel kann ein metallisches Netz oder dergleichen verwendet werden, solange es so konstruiert ist, daß es die Kühlwirkung in dem nachgeordneten Anteil durch den mittleren Anteil leitet. Ebenso muß das Material nicht auf ein Metall begrenzt sein, sondern anderes Material, zum Beispiel ein hoch wärmeleitfähiges keramisches Material wie Siliciumcarbid, kann verwendet werden.
  • Ferner wird in der vorliegenden Ausführungsform Kühlwasser zum Kühlen des nachgeordneten Anteils des Katalysators verwendet, aber anstatt dessen kann das Wasser verdampft und als Dampf zugeführt werden. In diesem Fall, da die Dampftemperatur nahe an der Temperatur des Katalysators 51 liegt, steigt die Temperaturvariation des Katalysators 51 nicht an, selbst wenn die Kühlwasserverdampfungsplatte 60 weggelassen wird. Da darüber hinaus der Dampf direkt über den nachgeordneten Anteil des Katalysators 51 gesprüht wird, wird das Gleichgewicht der Umformreaktion leichter erreicht und die Kohlenmonoxidkonzentration kann auf diese Weise verringet werden.
  • Ausführungsform 3-4
  • Eine Ausführungsform 3-4 der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • 10 ist eine graphische Querschnittsansicht einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der Ausführungsform 3-4 der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, die in 10 gezeigt wird, umfaßt einen Katalysator 71, einen Reformiergaseinlaß 72, einen Wärmeaustauscher 73, einen Kühllufteinlaß 74, einen Kühlluftauslaß 75, eine Reaktionskammer 76, ein einen Katalysator tragendes Netz 77, einen Isolator 78, ein Einlaßausschaltventil 79, ein Auslaßausschaltventil 80, einen Druckkontrollierer 81, einen Reformiergasauslaß 82 und eine Kühlwasserkapillare 83. Der Katalysator 71, der hier verwendet wird, besteht aus einem Katalysatormaterial, welches auf einer Wabe getragen ist.
  • Als nächstes werden der Betrieb und die Eigenschaft der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Gewöhnlicherweise wird ein auf Kupfer beruhender Katalysator für den Umformkatalysator verwendet. Dieser Katalysator weist Aktivität in einer reduzierenden Atmosphäre in einem reformierten Gas auf, welches hauptsächlich aus Wasserstoff zusammengesetzt ist, und wird leicht oxidiert, wenn er in Kontakt mit Sauerstoff gebracht wird. Wenn der Katalysator einmal oxidiert ist, kann seine Aktivität nicht vollständig wiederhergestellt werden, selbst wenn eine Aktivierungsbehandlung an dem Katalysator in der reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Dies wird nicht augenblicklich nach einigen Zyklen von Oxidation und Reduktion zu einem ernsten Problem führen, aber um eine langzeitstabile Eigenschaft aufrecht zu erhalten, ist es notwendig, den Katalysator nicht zu oxidieren. Ferner wird der Einfluß der Sauerstoffmischung größer, wenn die Menge des verwendeten Katalysators abnimmt, das heißt, wenn die Vorrichtung kleiner und anspruchsvoller wird. Gewöhnlicherweise gibt es im stationären Betrieb der Vorrichtung keine Möglichkeit der Wasserstoffmischung, aber wenn der Betrieb der Vorrichtung angehalten wird, wird Wasserstoffmischung sehr wahrscheinlich auftreten.
  • In der vorliegenden Erfindung verhindern das Einlaßabschaltventil 79 und das Auslaßabschaltventil 80, welche am Einlaß und am Auslaß der Reaktionskammer 76 installiert sind, wo der Katalysator 71 enthalten ist, Sauerstoff am Eintreten von außen. Wenn ferner der Betrieb der Vorrichtung angehalten wird, fällt die Temperatur ab und der Dampf kondensiert und als Ergebnis fällt der Druck in Innern der Reaktionskammer ab, zu welcher Zeit Wasserstoffmischen wahrscheinlich auftritt. Zu diesem Zeitpunkt arbeitet der Druckkontrollierer 81, um den Druck im Inneren der Reaktionskammer 76 bei einem Niveau etwa gleich oder etwas höher als der Außendruck aufrecht zu erhalten, was Sauerstoff vollständig am Eintreten hindert. Auf diesem Wege wird eine Beeinträchtigung des Katalysators für eine lange Zeitspanne verhindert. Daher kann eine stabile Leistungsfähigkeit aufrecht erhalten werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform sind Abschaltventile sowohl an der vorgeordneten als auch an der nachgeordneten Seite der Reaktionskammer 76 zur Verfügung gestellt, aber abhängig von der Konstruktion der Vorrichtung kann das Abschaltventil nur auf der nachgeordneten Seite oder nur auf der vorgeordneten Seite zur Verfügung gestellt sein, um den Durchgang, durch welchen Wasserstoff wahrscheinlich eintreten wird, abzuschließen. Ferner kann ein Abschlußventil ebenso an dem Einlaß zu dem Reformer zur Verfügung gestellt sein, um ebenso den Reformer von der Außenseite abzuschließen.
  • Ausführungsform 3-5
  • Eine Ausführungsform 3-5 der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. In dieser Ausführungsform, wie in 11 gezeigt, sind eine Einlaßoxidationshemmung 99 und eine Auslaßoxidationshemmung 100 am Einlaß und am Auslaß der Reaktionskammer 96 zur Verfügung gestellt. Der größte Teil des Betriebs und der Wirkung dieser Ausführungsform ist gleich der Ausführungsform 3-4. Die folgende Beschreibung konzentriert sich folglich auf die Unterschiede.
  • 11 ist eine graphische Querschnittsansicht der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Einlaßoxidationshemmung 99 und die Auslaßoxidationshemmung 100, welche an dem Einlaß und dem Auslaß der Reaktionskammer 96 zur Verfügung gestellt sind, verhindern das Eintreten von Sauerstoff durch die jeweiligen Durchgänge, wenn der Betrieb der Vorrichtung angehalten wird. Die Oxidationshemmungen, welche an dem Einlaß und dem Auslaß zur Verfügung gestellt sind, sind während des normalen Betriebs durch den Wasserstoff, welcher in dem reformierten Gas enthalten ist, desoxidiert und immer in dem regenerierten Zustand, wenn der Betrieb der Vorrichtung angehalten wird. Folglich benötigen sie einen Austausch und können für eine lange Zeitspanne verwendet werden. Jegliches Material, das bei Raumtemperatur oxidiert und das in dem reformierten Gas desoxidiert wird, kann für die Oxidationshemmungen verwendet werden: ein Metall wie Kupfer, welches in feiner fasriger Form gearbeitet ist, und metallische Teilchen, welche auf Aluminiumoxid, Zeolith etc. getragen werden, sind Beispiele für solche Materialien.
  • Die dritte Ausführungsform, welche vorstehend beschrieben wurde, bezog sich auf eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, die reformiertes Erdgas verwendete, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese spezielle Form begrenzt. Das heißt, die Erfindung ist ebenso dazu vorgesehen, die folgenden Abwandlungen einzubeziehen.
  • In der dritten Ausführungsform können andere gasförmige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe wie Propan und Butan oder flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe wie Benzin und Kerosin, verwendet werden.
  • Für den Katalysator wurde ein auf Kupfer beruhendes Material als Katalysator verwendet, welches auf Aluminiumoxid getragen wurde, aber jegliches Material, das die Umformreaktion von Kohlenmonoxid hervorrufen kann, kann verwendet werden, zum Beispiel ein Katalysator, welcher aus einem Komposit von anderen Übergangsmetallen gebildet wurde, ein Katalysator, welcher aus einem Edelmetall wie Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium gebildet wurde, oder ein Katalysator, welcher aus einem Komposit von solchen Edelmetallen gebildet wurde.
  • Ferner wurde der Katalysator so beschrieben, daß er in Granulatform oder Wabenform gebildet ist. Aber jegliche andere Form kann angewendet werden, solange der Katalysator eine solche Form aufweist, die einen effizienten Kontakt zwischen dem reformierten Gas und dem Katalysator erlaubt und keinen nennenswerten Druckverlust hervorruft. Zum Beispiel kann der Katalysator aus einem Katalysatormaterial gebildet sein, welches auf einem wärmebeständigen Gewebe oder auf einem geriffelten metallischen Grundmaterial getragen wird.
  • Spezifische Beispiele, welche sich auf die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beziehen, werden nachstehend beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Aluminiumoxid, auf welchem Kupfer getragen wurde, wurde in Granulatform abgeformt, um den Katalysator 31 herzustellen. Dieser Katalysator 31 wurde in der Reaktionskammer 36 der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung plaziert, die in 6 gezeigt wird. Reformiertes Gas, welches aus 8 % Kohlenmonoxid, 8 % Kohlendioxid und 20 % Dampf mit restlichen Prozenten von Wasserstoff bestand, wurde in die Reaktionskammer 36 mit einer Flußrate von 10 l pro Minute durch den Reformiergaseinlaß 32 eingeführt. Das auf diese Weise eingeführte Reformiergas wurde bei 300°C durch die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers 33 kontrolliert und zur Reaktion über den Katalysator 31 gebracht.
  • Das nachgeordnete Ende des Katalysators 31 wurde durch die Kühlwasserkapillare 39 gekühlt. Wenn die Temperaturverteilung in dem Katalysator 31 gemessen wurde, wurde gezeigt, daß die Temperatur fast linear über dem Bereich von dem vorgeordneten zu dem nachgeordneten Anteil abfiel. Wenn die Temperatur des nachgeordneten Endes des Katalysators 31 auf jeweils 140°C, 150°C und 160°C kontrolliert und die Zusammensetzung des reformierten Gases, welches durch den Reformiergasauslaß 40 freigesetzt wurde, nach dem Durchlaufen über den Katalysator 31 unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen wurde, war die Kohlenmonoxidkonzentration jeweils 3200 ppm, 3000 ppm und 3100 ppm.
  • Beispiel 2
  • Der in dem ersten Beispiel hergestellte Katalysator wurde in der Reaktionskammer 46 plaziert, welche in 8 gezeigt wird, und das reformierte Gas wurde durch den Reformiergaseinlaß 42 mit einer Flußrate von 10 l pro Minute eingeführt. Wenn die Reformiergastemperatur nach dem Durchleiten durch den Wärmeaustauscher 43 wie in dem ersten Beispiel auf 300°C kontrolliert und Wasser durch das Kühlwasserzufuhrrohr 49 mit einer Rate von 0,5 l pro Minute zugeführt wurde, war die Temperatur, welche an dem nachgeordneten Ende des Katalysators 41 gemessen wurde, 150°C. Die Kohlenmonoxidkonzentration wurde zu diesem Zeitpunkt mit 2000 ppm gemessen.
  • Beispiel 3
  • Der in dem ersten Beispiel hergestellte Katalysator wurde in der Reaktionskammer 56, welche in 9 gezeigt wird, plaziert und das reformierte Gas wurde durch den Reformiergaseinlaß 52 mit einer Flußrate von 10 l pro Minute eingeführt. Wenn die Reformiergastemperatur nach dem Durchleiten durch den Wärmeaustauscher 53 wie in dem ersten Beispiel bei 300°C kontrolliert und Wasser durch das Kühlwasserzufuhrrohr 59 mit einer Rate von 0,5 l pro Minute zugeführt wurde, war die Temperatur, welche an dem nachgeordneten Ende des Katalysators 41 gemessen wurde, 150°C. Die Kohlenmonoxidkonzentration, welche zu diesem Zeitpunkt gemessen wurde, war 2200 ppm.
  • Beispiel 4
  • Die in 10 gezeigte Konstruktion wurde in diesem Beispiel verwendet. Aluminiumoxid, auf welchem Kupfer getragen wurde, wurde auf eine Cordierit-Wabe aufgetragen, um den Katalysator 71 herzustellen. Dieser Katalysator 71 wurde in der Reaktionskammer 76 der Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, wie in 10 gezeigt, plaziert. Und reformiertes Gas, welches 8 % Kohlenmonoxid, 8 % Kohlendioxid und 20 % Dampf mit einem restlichen Prozentsatz von Wasserstoff enthielt, wurde durch den Reformiergaseinlaß 72 mit einer Flußrate von 10 l pro Minute eingeführt. Das auf diese Weise eingeführte reformierte Gas wurde bei 300°C durch die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers 73 kontrolliert und zur Reaktion über den Katalysator 71 gebracht. Die Temperatur des nachgeordneten Endes des Katalysators 71 wurde unter Verwendung der Kühlwasserkapillare 83 bei 150°C kontrolliert. Wenn die Zusammensetzung des reformierten Gases, welches durch den Reformiergasauslaß 82 freigesetzt wurde nach dem Durchleiten über den Katalysator 71 unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen wurde, war die Kohlenmonoxidkonzentration 1500 ppm. Danach wurde der Betriebszyklus Anhalten/Beginnen 200 mal wiederholt. Wenn der Betrieb angehalten wurde, wurden das Einlaßabschaltventil 79 und das Auslaßabschaltventil 80 geschlossen und der Innendruck mit Hilfe des Druckkontrollierers 81 5 % höher als der Außendruck aufrecht erhalten. Die Vorrichtung wurde erneut betrieben und die Kohlenmonoxidkonzentration nach dem Katalysator 71 unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gemessen. Das Ergebnis zeigte 1530 ppm.
  • Beispiel 5
  • Der in dem vierten Beispiel hergestellte Katalysator wurde in der Reaktionskammer 96, gezeigt in 11, plaziert. Metallische Kupferfasern von 0,2 mm Durchmesser als Einlaß-Oxidationshemmung 99 und Auslaß-Oxidationshemmung 100 wurden in den Einlaß und den Auslaß der Reaktionskammer 96 gefüllt. Das reformierte Gas wurde durch den Reformiergaseinlaß 92 mit einer Flußrate von 10 l pro Minute eingeführt. Das auf diese Weise eingeführte reformierte Gas wurde bei 300°C durch die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers 93 kontrolliert und zur Reaktion über den Katalysator 91 gebracht. Die Temperatur des nachgeordneten Endes des Katalysators 91 wurde unter Verwendung der Kühlwasserkapillare 102 bei 150°C kontrolliert. Wenn die Zusammensetzung des reformierten Gases, welches durch den Reformiergasauslaß 101 freigesetzt wurde, nachdem es über den Katalysator 91 geleitet wurde, unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen wurde, war die Kohlenmonoxidkonzentration 1500 ppm. Danach wurde der Betriebszyklus Anhalten/Beginnen 200 mal wiederholt. Die Vorrichtung wurde erneut betrieben und die Kohlenmonoxidkonzentration nach dem Katalysator 91 unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gemessen. Das Ergebnis zeigte 1550 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Kühlwasserkapillare 39 in dem ersten Beispiel wurde entfernt, so daß sie nicht zum Kühlen verwendet wurde. Das reformierte Gas wurde kontrolliert durch die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers 33 mit der Temperatur bei 300°C zugeführt. Die höchste Temperatur, welche an dem nachgeordneten Anteil des Katalysators 31 gemessen wurde, war 400°C, was die höchste Temperatur überstieg, der der Katalysator widerstehen kann. Wenn die Zusammensetzung des reformierten Gases, welches durch den Reformiergasauslaß 40 freigesetzt wurde, nachdem es über den Katalysator 31 geleitet worden war, unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen wurde, war die Kohlenmonoxidkonzentration 20000 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Kühlwasserkapillare 39 in dem ersten Beispiel wurde entfernt, so daß sie nicht zum Kühlen verwendet wurde. Das reformierte Gas wurde kontrolliert durch die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers 33 mit der Temperatur bei 190°C zugeführt. Die höchste Temperatur, welche an dem nachgeordneten Anteil des Katalysators 31 gemessen wurde, war 300°C. Wenn die Zusammensetzung des reformierten Gases, welches durch den Reformiergasauslaß 40 freigesetzt wurde, nachdem es über den Katalysator 31 geleitet worden war, unter Verwendung eines Gaschromatgraphen gemessen wurde, war die Kohlenmonoxidkonzentration 8000 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der in dem vierten Beispiel hergestellte Katalysator wurde in der Reaktionskammer 76, gezeigt in 10, plaziert. Das reformierte Gas wurde durch den Reformiergaseinlaß 72 mit einer Flußrate von 10 l pro Minute eingeführt. Das auf diese Weise reformierte Gas wurde durch die Kühlwirkung des Wärmeaustauschers 73 bei 300°C kontrolliert und zur Reaktion über den Katalysator 71 gebracht. Die Temperatur des nachgeordneten Endes des Katalysators 71 wurde unter Verwendung der Kühlwasserkapillare 83 bei 150°C kontrolliert. Wenn die Zusammensetzung des reformierten Gases, welches durch den Reformiergasauslaß 82 freigesetzt wurde, nachdem es über den Katalysator 71 geleitet worden war, unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen wurde, war die Kohlenmonoxidkonzentration 1500 ppm. Danach wurde der Betriebszyklus Anhalten/Beginnen 50 mal wiederholt. Die Vorrichtung wurde erneut betrieben und die Kohlenmonoxidkonzentration nach dem Katalysator 71 unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gemessen. Das Ergebnis zeigte 7000 ppm.
  • Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie aus den Auswertungsergebnissen verglichen zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen deutlich wird, kann eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung zur Verfügung gestellt werden, die hohe Leistungsfähigkeit unter Verwendung eines Umformreaktors mit einem kleinen Volumen zeigt. Ebenso zeigt die Vorrichtung einen stabilen Betrieb für eine lange Zeitdauer durch die eliminierende Wirkungen für die Sauerstoffmischung, welche auftritt, wenn der Vorrichtungsbetrieb Anhalten/Beginnen wiederholt wird.

Claims (18)

  1. Verwendung einer Vorrichtung zur Erzeugung eines reformierten, zumindest Wasserstoff enthaltenden Gases aus einem Brennstoff, wobei die Vorrichtung umfasst: einen Reformator, der eine reformierende Katalysatorschicht umfasst; einen Heizabschnitt zur Erhitzung der reformierenden Katalysatorschicht; einen Brennstoffzufuhrabschnitt zur Zufuhr des Brennstoffs in den Reformator und den Heizabschnitt; einen Wasserzufuhrabschnitt zur Zufuhr von Wasser in den Reformator; einen Umformreaktor, umfassend eine Umformkatalysatorschicht zum Umformen von in dem reformierten Gas enthaltenen Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid durch Reagierenlassen des reformierten Gases mit Wasser; und einen Temperaturdetektor zum Erfassen der Temperatur in einem stromab liegenden Bereich der Umformkatalysatorschicht, wobei die Vorrichtung in einer derartigen Weise arbeitet, dass, wenn die Menge an dem Umformreaktor zugeführten, reformierten Gas vergrößert wird, die Temperatur des stromab gelegenen Bereichs der Umformkatalysatorschicht auf eine Temperatur erhöht wird, die größer ist als die Temperatur derselben vor der Zunahme des reformierten Gases, und, wenn die Menge an dem Umformreaktor zugeführten, reformierten Gas verringert wird, die Temperatur des stromab gelegenen Bereichs der Umformkatalysatorschicht auf eine Temperatur verringert wird, die geringer ist als die Temperatur derselben vor der Abnahme des reformierten Gases.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend einen ersten Wärmeaustauscher, der zumindest auf der stromab gelegenen Seite der Umformkatalysatorschicht installiert ist, wobei der Umformkatalysator dadurch gekühlt wird, dass zumindest ein Medium durch den Wärmeaustauscher geleitet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Brennstoff und dem Wasser, welche dem Reformator zugeführt werden, und Luft und Brennstoff ausgewählt ist, welche dem Heizabschnitt zugeführt werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, des weiteren umfassend einen Reiniger, der auf der stromab liegenden Seite des Umformreaktors angeordnet ist, um Kohlenmonoxid aus einem umgeformten Gas, das von dem Umformreaktor freigegeben wird, durch eine Oxidationsreaktion und/oder eine Methanations-Reaktion zu entfernen.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, des weiteren umfassend einen Luftzufuhrabschnitt zur Zufuhr von Luft zu dem umgeformten Gas, das dem Reiniger zugeführt wird.
  5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Wasserzufuhrabschnitt zudem dem Umformreaktor Wasser zuführt.
  6. Verwendung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend einen ersten Wasserverdampfer, der zwischen dem Brennstoffzufuhrabschnitt und dem Reformator installiert ist, und einen zweiten Wasserverdampfer, der zwischen dem Reformator und dem Umformreaktor installiert ist, wobei der Wasserzufuhrabschnitt zudem dem ersten Verdampfer und dem zweiten Wasserverdampfer Wasser zuführt, durch den ersten Verdampfer erzeugter Dampf dem Reformator zugeführt wird und durch den zweiten Verdampfer erzeugter Dampf dem Umformreaktor zugeführt wird.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, des weiteren umfassend eine Einrichtung zum Regulieren der Wasserzufuhrmenge des zweiten Verdampfers, wobei die Temperatur des Umformreaktors durch Regulieren der Zufuhrmenge geregelt wird.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, des weiteren umfassend Mittel zur Steuerung der Wasserzufuhranteile in den ersten und den zweiten Verdampfer, wobei die Wasserzufuhrmenge in den Reformator und den Umformreaktor durch Steuerung der Zufuhranteile konstant gehalten wird.
  9. Verwendung nach den Ansprüchen 3 bis 5, des weiteren umfassend einen zweiten Wärmeaustauscher, der zwischen dem Reformator und dem Umformreaktor installiert ist, um einen Wärmeaustausch zwischen dem reformierten Gas und zumindest einem Medium durchzuführen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Brennstoff und dem Wasser, welche dem Reformator zugeführt werden, und Luft und Brennstoff besteht, die dem Heizabschnitt zugeführt werden.
  10. Verwendung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend einen Reiniger, der an der stromab gelegenen Seite des Umformreaktors installiert ist, um Kohlenmonoxid aus einem umgeformten Gas, das von dem Umformreaktor freigegeben wird, durch eine Oxidationsreaktion und/oder eine Methanations-Reaktion zu entfernen, einen dritten Wärmeaustauscher, der zwischen dem Umformreaktor und dem Reiniger installiert ist, um einen Wärmeaustausch zwischen dem umgeformten Gas und zumindest einem Medium durchzuführen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Brennstoff und dem Wasser, weiche dem Reformator zugeführt werden, und Luft und Brennstoff besteht, die dem Heizabschnitt zugeführt werden.
  11. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der erste Wärmeaustauscher einen Mischer umfasst, der in der Umformkatalysatorschicht oder an der stromab gelegenen Seite derselben zur Mischung des reformierten Gases mit Wasser installiert ist.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei der Mischer eine poröse Basis oder wärmebeständige Faser umfasst.
  13. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Umformkatalysatorschicht ein Katalysatormaterial umfasst, das auf einer tragenden Basis aus einer Honigwabenstruktur oder einer geschäumten Struktur mit miteinander verbundenen Poren aufliegt.
  14. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Umformkatalysatorschicht einen Bereich von einer metallischen Basis oder einer wärmeleitenden, keramischen Basis umfasst.
  15. Verwendung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend ein oxidation-verhinderndes Mittel, das an der stromauf und/oder stromab gelegenen Seite der Umformkatalysatorschicht zur Verhinderung einer Oxidation des Umformkatalysators installiert ist.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das oxidationsverhindernde Mittel einen Durchgang zwischen dem Reformator und dem Umformreaktor und/oder einen Durchgang zwischen dem Umformreaktor und dem Reiniger sperrt.
  17. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das oxidationsverhindernde Mittel ein Metalloxid umfasst, das in dem reformierten Gas reduzierbar ist und auf einem Träger einer Honigwabenstruktur, einer geschäumten Struktur mit miteinander verbundenen Poren oder einer Maschenstruktur aufliegt, oder Fasern des Oxids umfasst.
  18. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das oxidationsverhindernde Mittel eine Drucksteuereinrichtung zur Steuerung des Innendrucks des Umformreaktors umfasst.
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