CN100453446C - 氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能的氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统。在具备重整器(1)、转化器(6)、水供给器(3A)、原料供给器(2A)、以及控制装置(12)的氢生成装置(50)中，控制装置(12)对氢生成装置(50)的启动和/或停止的次数进行计数，根据计数得到的启动和/或停止的次数使通过转化器(6)流通的重整气体的温度或S/C比上升。

Description

氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统，特别是涉及利用催化作用进行转化反应并且反复启动停止的氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统。
背景技术
向来，包含碳和氢构成的有机化合物的原料经过水蒸气重整得到的重整气体中一氧化碳(以下记为CO)含量的降低方法，有促进水蒸气与CO的水性转化反应(shiftreaction)的方法。具体地说，通常是采用利用铂、钌、铑等贵金属催化剂、Cu-Zn催化剂、Fe-Cr催化剂等催化剂，在转化反应温度条件下促进重整气体与水蒸气的混合气体的转化反应的方法。
又，转化反应的转化反应温度条件为100℃～250℃。但是上述催化剂在某些使用环境并且随着使用时间的经过，其催化剂活性会下降，特别是在低温下催化剂活性的下降变得明显。为此提出了维持催化剂活性的氢生成装置。具体地说，就是在催化剂活性降低时增加水的流量，减少重整气体的流量，或使催化剂的温度提高地进行工作的氢生成装置(参照例如专利文献1)。而且提出了为判定其催化剂活性的下降使用一氧化碳传感器的技术(参照专利文献1)、又提出了利用氢生成装置的规定的部位的温度变化的判定装置(参照专利文献2)作为能够简便地进行这样的判断的判定装置。
专利文献1：再表02/026620号公报
专利文献2：特开2003-217636号公报
发明内容
本发明要解决的问题
但是，根据温度变化简便地判断转化反应的催化剂活性下降的判定装置以及具备该装置的氢生成装置，有必要进一步提高可靠性。例如在利用氢生成装置的规定的部位的温度变化的判定装置中，存在温度因重整气体的流量变化而有较大变化的问题。这样的可靠性下降，关系到不必要的催化剂温度调节、水的流量、重整气体的流量等的调节，结果导致氢生成装置的性能下降。因此，提高氢生成装置的寿命的方法还有改善的余地。
本发明是为解决上述存在问题而作出的，其目的是提供能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能的氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统。
解决存在问题的手段
为了解决上述存在问题，第1本发明的氢生成装置具备：利用水蒸气重整反应将原料重整为包含一氧化碳、水、氢的重整气体的重整器、
所述重整气体中的一氧化碳与水蒸气进行转化反应的转化器、
向所述重整器提供所述水的水供给器、
向所述重整器提供原料的原料供给器、以及
控制装置，
所述控制装置对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，使通过所述转化器流通的重整气体的温度或S/C比上升。
由于采用在这样的结构，根据转化反应的开始和/或停止的次数，使转化反应的温度或S/C比上升，因此能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。在这里，所谓“S/C”比是指重整气体中水(H2O)与碳(C)的分子和原子的比例，即水蒸气/碳之比。又，“氢生成装置的启动和/或停止”也包括包含转化器的氢生成装置的一部分的启动和/或停止。
从使本发明的效果更加可靠的角度出发，第2本发明的氢生成装置具备冷却和加热流入所述转化器的所述重整气体的所述重整气体温度调节器，
所述控制装置对所述重整气体温度调节器进行控制，以此根据所述计数得到的启动和/或停止的次数使所述重整气体的温度上升。
从使本发明的效果更加可靠的角度出发，第3本发明的氢生成装置中，
所述控制装置根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，控制所述水供给器和所述原料供给器，以此使所述重整气体的S/C比上升。
第4本发明的氢生成装置
具备冷却和加热流入所述转化器的所述重整气体的所述重整气体温度调节器，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数和所述计数得到的氢生成装置的累计运行时间，控制所述重整气体温度调节器，以此使所述重整气体的温度上升。
或第5本发明的氢生成装置中，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数和所述计数得到的累计运行时间，控制所述水供给器和所述原料供给器，以此使所述重整气体的S/C比上升。
通过采用这样的结构，根据转化反应的启动和/或停止的次数和累计运行时间，使转化反应温度或S/C比上升，因此能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
第6本发明的氢生成装置，
在所述转化器的重整气体入口还具备检测所述重整气体的温度的温度检测器，
所述控制装置在所述氢生成装置停止后再度启动时取得所述温度检测器的检测值，将该检测值与结露的温度条件相比，在符合该结露的温度条件的情况下，对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数。
采用这样的结构，转化反应的温度根据转化反应的开始和/或停止的次数，还有转化器内有无结露之虞升温，因此能够抑制不必要的升温或S/C比的升高，在氢生成装置中，能够利用更高可靠性而且简便的方法，虽然转化反应的催化剂活性下降，还是能够与其适应，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
第7和第8本发明的氢生成装置中，
所述控制装置预先存储使控制温度或S/C比与启动和/或停止的次数对应的控制温度数据或控制S/C比数据，
所述控制装置根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制温度数据或所述控制S/C比数据选择控制温度或控制S/C比，对所述重整气体温度调节器进行控制，以使所述重整气体的温度为所述选择的控制温度，或对所述水供应器以及所述原料供应器进行控制，以使所述重整气体的S/C比为所述选择的控制S/C比。
采用这样的结构，能够预测转化反应的催化剂活性的下降，更加正确地调整转化反应温度或S/C比的上升，因此能够将转化反应后的重整气体的CO浓度维持于更低的水平。
在第9和第10本发明的氢生成装置中，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数和所述计数得到的累计运行时间两者，从所述控制温度数据或所述控制S/C比数据选择控制温度或控制S/C比，控制所述重整气体温度调节器，使所述温度检测器得到的检测温度为所述选择的控制温度，或控制所述水供给器和所述原料供给器，使所述重整气体的S/C比为所述选择的控制S/C比。
采用这样的结构，随着运行时间的积累，催化剂活性的下降也叠加起来，能够对转化反应进行调节，因此能够更加正确地调节转化反应温度或S/C比的上升，能够将转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度维持于更低的水平。
在第11和第12本发明的氢生成装置中，
所述控制装置存储使控制温度或控制S/C比对应于启动和/或停止的次数和累计运行时间两者的控制温度数据或控制S/C比数据，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数和所述计数得到的累计运行时间两者，从所述控制温度数据或所述控制S/C比数据选择控制温度或控制S/C比，控制所述重整气体温度调节器，以使所述温度检测器检测出的温度为所述选择的控制温度，或控制所述水供给器和所述原料供给器，以使所述重整气体的S/C比为所述选择的控制S/C比。
采取这样的结构，能够预测转化反应的催化剂活性的下降，更加正确地调节转化反应温度或S/C比的上升。
还有，第13和第14本发明的氢生成装置，
还具备在所述转化器流通后的重整气体中添加氧化剂的氧化剂供应器、以及添加所述氧化剂的所述重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
所述控制装置预先存储使控制温度或控制S/C比下的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制温度或所述控制S/C比相关的一氧化碳浓度数据，
所述控制装置从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制温度或所述选择的控制S/C比对应的一氧化碳浓度，根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量，控制所述氧化剂供给器将所述控制氧化剂流量的氧化剂添加于所述重整气体中。
采用这样的结构，能够一边预测与控制温度或控制S/C比对应的转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度一边进行一氧化碳选择氧化反应，因此能够使重整气体的一氧化碳浓度进一步降低。
第15本发明的氢生成装置中，
所述重整气体温度调节器形成能够对连通所述重整器与所述转化器的重整气体流路的所述重整气体进行水冷却，调节该重整气体的温度的结构，
使用于所述水冷却的水被提供给所述重整器。
通过形成这样的结构，提供给重整器的水的温度升高，因此在重整器中用于使水汽化的能量减少，能够减少投入加热器的能量，能够提高氢生成装置的能量利用效率。
第16本发明的燃料电池系统，
具有燃料电池、以及权利要求1所述的氢生成装置，
所述氢生成装置将通过所述转化器的重整气体作为燃料气体提供给所述燃料电池，
所述氢生成装置与所述燃料电池连动启动和停止，根据所述燃料电池的发电输出调节所述重整气体的供应量，
所述氢生成装置的控制装置对所述燃料电池的启动和/或停止的次数进行计数。
采用这样的结构，由于氢生成装置与燃料电池连动，能够使燃料电池系统高效率地工作，而且形成合理的结构。
第17和第18本发明的燃料电池系统，
具有燃料电池、以及权利要求9和10所述的氢生成装置，
所述氢生成装置将通过所述转化器的重整气体作为燃料气体提供给所述燃料电池，
所述氢生成装置与所述燃料电池连动启动和停止，根据所述燃料电池的发电输出调节所述重整气体的供应量，
所述氢生成装置的控制装置对所述燃料电池的启动和/或停止的次数和所述燃料电池的所述累计进行时间进行计数。
形成这样的结构，由于氢生成装置与燃料电池连动，能够使燃料电池系统高效率地工作，而且形成合理的结构。
第19本发明的氢生成装置，所述控制装置具备显示或输出所述计数得到的启动和/或停止的次数的输出器。
采用这样的结构，容易掌握氢生成装置的启动和/或停止的次数，因此能够随时判断通过转化器的重整气体的温度或S/C比是否要升高。
第20本发明的氢生成装置，
还具备检测所述转化器流通后的所述重整气体的一氧化碳浓度的一氧化碳浓度检测器，
所述控制装置预先存储所述重整气体的一氧化碳浓度的上限值，
所述控制装置将所述一氧化碳浓度检测器的检测值与所述上限值对比，在所述检测值超过所述上限值的情况下，使流过所述转化器的重整气体的温度或S/C比上升。
借助于此，可以根据一氧化碳浓度的检测对流过转化器的重整气体的温度或S/C比的上升是否还是进行补偿，因此能够更加可靠地获得本发明的效果。
第21本发明的氢生成装置的运行方法，是具备下述部件的氢生成装置的运行方法，所述部件包含
利用水蒸气重整反应将原料重整为包含一氧化碳、水、氢的重整气体的重整器、
所述重整气体中的一氧化碳与水蒸气进行转化反应的转化器、
向所述重整器提供所述水的水供给器、以及
向所述重整器提供所述原料的原料供给器；
所述方法具有下述步骤，即
对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数的步骤、以及
根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，使经过所述转化器流通的重整气体的温度和/或S/C比上升的步骤。
通过形成这样的结构，根据转化反应的开始和/或停止的次数，使转化反应温度或S/C比上升，因此能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
从更可靠地实现本发明的效果的角度出发，第22本发明的氢生成装置的运行方法，所述氢生成装置具备对流入所述转化器的所述重整气体进行冷却和加热的所述重整气体温度调节器，利用所述重整气体温度调节器使所述重整气体的温度上升。
从更可靠地实现本发明的效果的角度出发，第23本发明的的氢生成装置的运行方法，利用所述水供给器和所述原料供给器，使所述重整气体的S/C比上升。
第24本发明的氢生成装置的运行方法，
还具备对所述转化器流通后的重整气体添加氧化剂的氧化剂供给器、以及添加所述氧化剂的所述重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
具有将使控制温度与启动和/或停止的次数对应的控制温度数据、以及使控制温度下的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制温度相关联的一氧化碳浓度数据加以存储的步骤、
根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制温度数据选择控制温度的步骤、
利用所述重整气体温度调节器将所述重整气体的温度调节为所述选择的控制温度的步骤、
从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制温度对应的一氧化碳浓度的步骤、
根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量的步骤、以及
利用所述氧化剂供给器在所述重整气体中添加所述控制氧化剂流量的氧化剂的步骤。
采用这样的结构，能够一边推断与通过转化器的气体的温度对应的转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度一边进行一氧化碳选择氧化反应，因此能够提供一氧化碳浓度更低的重整气体。
第25本发明的氢生成装置的运行方法，
还具备对所述转化器流通后的重整气体添加氧化剂的氧化剂供给器、以及添加所述氧化剂的所述重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
具有将使控制S/C比与启动和/或停止的次数对应的控制S/C比数据、以及使与控制S/C比对应的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制S/C比相关联的一氧化碳浓度数据加以存储的步骤、
根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制S/C比数据选择控制S/C比的步骤、
利用所述水供应器和所述原料供应器将所述重整气体的S/C比调节为所述选择的控制S/C比的步骤、
从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制S/C比对应的一氧化碳浓度的步骤、
根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量的步骤、以及
利用所述氧化剂供给器在所述重整气体中添加所述控制氧化剂流量的氧化剂的步骤。
采用这样的结构，能够一边推断与通过转化器的重整气体的S/C比对应的转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度一边进行一氧化碳选择氧化反应，因此能够提供一氧化碳浓度更低的重整气体。
第26本发明的氢生成装置的运行方法，
所述氢生成装置具备显示或输出所述计数得到的启动和/或停止的次数的输出器，
而且具有根据所述输出器的显示或输出使通过所述转化器流通的重整气体的温度或S/C比上升的步骤。
采用这样的结构，容易掌握氢生成装置的启动和/或停止的次数，能够随时判断通过转化器的重整气体的温度或S/C比是否要升高，因此更加容易执行氢生成装置的运行方法。
本发明的其他目的、特征、以及优点，可以从结合附图进行的对具体实施形态的详细说明中更加清楚了解到。
如上所述，本发明的氢生成装置以及燃料电池系统，由于根据氢生成装置的启动和/或停止的次数对转化反应的条件进行调节，所以能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
附图说明
图1是本发明实施形态1的氢生成装置的示意式结构图。
图2是使用图1的转化催化剂的性能试验装置的，转化反应的开始和/或停止的次数与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系图。
图3是表示图1的氢生成系统的动作的流程图。
图4是一边将常压固定层流通式反应管保温，避免在转化反应停止时结露，一边实施图2的性能试验的情况下的，转化反应的启动和/或停止的次数与转化反应后的一氧化碳浓度的关系图。
图5是表示变形例1的氢生成系统的动作例的流程图。
图6是使用图1的转化催化剂体的性能试验装置的，转化反应的反应时间与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系图。
图7表示实施形态2的n-h-Tnh数据映射。
图8是表示本发明实施形态2的氢生成装置的动作例的流程图。
图9是表示本发明实施形态4的氢生成装置的结构示意图。
图10是表示本发明实施形态5的燃料电池系统的结构示意图。
图11是表示本发明实施形态6的燃料电池系统的结构示意图。
图12是表示本发明实施形态7的燃料电池系统的结构示意图。
符号说明
1   重整器
2   原料流路
2A  原料供给器
3   水流路
3A  水供给器
3B  迂回水流路
4   加热器
5   重整气体冷却器
6   转化器
6A  转化催化剂体
7A  入口侧温度检测器
7B  出口侧温度检测器
8A、8B、8C  重整气体流路
9  空气流路
9A  空气供给器
10  一氧化碳选择氧化器
12  控制装置
50、51、52、53  氢生成装置
100  燃料电池
101  空气流路
101A  空气供给器
102  水回收器
102A  回收水流路
103  废气流路
104  排出空气流路
105  运行显示输出装置
106  一氧化碳浓度检测器
n  启动和/或停止的次数
P  重整气体流量
Q  供给空气流量
Qn、Qnh  控制空气流量
h  累计运行时间
Tn、Tnh  控制温度
TA  入口侧检测温度
TB  出口侧检测温度
TC  回收判定温度
Xn  一氧化碳浓度
具体实施方式
以下参照附图对本发明的理想的实施形态进行说明。
实施形态1
图1是本发明实施形态1的氢生成装置的示意式结构图。
氢生成装置50具备重整器1、转化器6、一氧化碳选择氧化器10、对重整器1提供原料的原料流路2和原料供给器2A、对重整器1供水的水流路3和水供给器3A、对重整器1供热的加热器4、将重整器1与转化器6连通的重整气体流路8A、配置于重整气体流路8A的重整气体冷却器5(重整气体温度调节器)、连通转化器6与一氧化碳选择氧化器10的重整气体流路8B、配置为流入重整气体流路8B，能够在重整气体中添加空气(氧化剂)预先混合的空气流路9和空气供给器9A(氧化剂供给器)、连通一氧化碳选择氧化器10与外部的提供目的地(未图示)的重整气体流路8C、以及控制装置12。
重整器1是使用原料和水，利用水蒸气重整反应将原料重整为重整气体的反应器。
使重整反应进行用的催化剂使用Ru承载于氧化铝配制而成的催化剂。
原料使用天然气LPG等碳氢化合物成分、甲醇等醇类、或石脑油成分等。在这里，使用以甲烷为主成分的天然气。
原料供给器2A采用具有使原料(天然气)的供给压力增加的增压器和降低原料中的硫磺成分的脱硫部的结构。在这里，脱硫部充填去除天然气中的硫磺系的带臭味的成分用的沸石系吸附剂。
又，天然气也可以使用乙烷、丙烷等其他原料代替，通过使用专用的汽化结构，也可以采用甲醇等醇类、或石脑油成分等液体原料。
水供给器3形成能够提供离子交换过的水的结构。在这里使用柱塞泵。
加热器4具备火焰燃烧器和用于提供燃烧空气的西洛克(Sirocco)风扇(未图示)。加热气体使用作为原料的天然气或制造的重整气体(流路结构未图示)。
重整气体冷却器5形成能够对流入转化器6的重整气体进行冷却的结构。在这里，配置于重整气体流路8A上，形成能够利用空气冷却风扇对重整气体流路8A进行空气冷却的结构。
还有，在这里，从重整器1对转化器6提供高温的重整气体，因此重整气体冷却器5形成能够作为重整气体的温度调节对重整气体进行冷却的结构。
在对转化器6提供低温的重整气体的实施形态中，重整气体冷却器形成能够作为重整气体温度调节器对重整气体进行加热的结构。例如，发热体形成能够对重整气体流路8A进行加热的结构。
又，在这里，转化反应的温度控制通过对重整气体进行温度调节进行，但是也可以利用热交换和发热体调节转化器6本身的温度。
转化器6是形成重整气体能够在转化催化剂体6A内流通的结构，进行转化反应的反应器。在这里，催化剂采用贵金属系列的催化剂。转化器6具备测定重整气体的入口部分(重整气体入口部)的温度的入口侧温度检测器7A和检测转化反应后的重整气体的出口部分的温度的出口侧温度检测器7B。
空气供给器9A设置为能够对进行一氧化碳选择氧化反应之前的重整气体添加空气。因此也可以设置于一氧化碳选择氧化器10的入口部或转化器6的出口部。而且形成能够根据流过重整气体流路8B的重整气体中的一氧化碳浓度提供一氧化碳选择氧化所需要的氧气量的结构。在这里，空气供给器9A设置于重整气体流路8B上。又，空气供给器9A使用空气泵。
一氧化碳选择氧化器10是利用催化作用进行重整气体的一氧化碳选择氧化反应的反应器。在这里，催化剂采用Ru催化剂承载于氧化铝配制而成的直径3mm左右的球状颗粒催化剂。
控制装置12是形成对氢生成装置50的动作能够进行控制的结构。
控制装置12利用微电脑等运算器构成。而且形成具有由CPU等构成的运算控制部和存储器等构成的存储部的结构(未图示)。
在这里，运算控制部利用重整器1、转化器6、一氧化碳选择氧化器10的检测温度(具体地说，入口温度检测器7A和出口温度检测器7B。其他温度检测器未图示)，控制原料供给器2A、水供给器3A、空气供给器9A、加热器4以及重整气体冷却器5的动作。又，对转化反应催化剂体6A的累计运行时间h和转化反应催化剂体6A的启动和/或停止的次数n(以下简称为次数)进行计算。存储部存储累计运行时间h、次数n以及氢生成装置50的运行所需要的数据。
在这里，在本说明书中，所谓控制装置不是单独的控制装置，而是意味着多个控制装置协同工作执行控制的控制装置群。因此，控制装置12不必由单独的控制装置构成，也可以形成多个控制装置分散配置，协同控制氢生成装置50的动作的结构。
下面对氢生成装置50运行时的动作进行说明。还有，在这里，氢生成装置50的动作利用控制装置12进行控制加以执行。
首先，重整器1中，使加热器4、水供给器3A、以及原料供给器2A动作。对加热器4提供一定量的原料(即以甲烷为主成分的天然气)使其燃烧。这时使提供给加热器4的燃烧用空气的量为甲烷完全燃烧在理论上所需要的空气流路的1.5倍。借助于此，对重整器1内的催化剂进行加热。重整器1内的催化剂的温度也调整为650℃左右。而且，水供给器3A提供水，而且相对于原料中的一个摩尔碳原子，使水分子为3摩尔。原料供给器2A通过原料流路2对重整器1提供原料。以此在重整器1中进行原料的水蒸气重整反应。在这里，能够使作为原料的天然气的85～95％左右进行水蒸气重整反应。
从重整器1排出的重整气体中，包含10～14％左右(以干燥的气体为依据)的一氧化碳。这种重整气体经过重整气体流路8A提供给转化器6。
重整气体冷却器5根据入口侧温度检测器7A的入口侧检测温度TA或出口侧温度检测器7B的出口侧检测温度TB中的至少一方动作.据此控制转化器6内的转化催化剂体6A的温度，在转化器6内进行转化反应。
从转化器6排出的重整气体中包含0.3～0.4％左右(以干燥气体为依据)的一氧化碳。这种重整气体经由重整气体流路8B提供给一氧化碳选择氧化器10。
空气供给器9A通过空气流路9将空气提供给流过重整气体流路8B的重整气体。
在一氧化碳选择氧化器10中，由于一氧化碳选择氧化反应是发热反应，一氧化碳选择氧化器10内的温度利用空气冷却装置等(未图示)进行控制，使其成为适合一氧化碳选择氧化反应的温度。在这里控制为150℃。
一氧化碳选择氧化器10排出的重整气体经过重整气体流路8C提供给外部、例如燃料电池。在这里，重整气体流路8C的重整气体的一氧化碳浓度降低为20ppm(以干燥气体为依据)左右。
下面对氢生成装置50的停止和再度启动的动作进行说明。在这里，氢生成装置50的动作利用控制装置12的控制进行。
首先，对作为本发明中想到的背景的见解进行说明。
发明者发现转化催化剂体6A的催化活性因转化反应的开始和/或停止的次数而下降。下面对转化反应的开始和/或停止的次数与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系进行说明。
图2是使用图1的转化催化剂的性能试验装置的，转化反应的开始和/或停止的次数与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系图。图中对于每一规定的次数n将转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度Xn做成包络线表示出。
该性能试验以模拟氢生成装置50的条件进行。借助于此，能够取得根据可靠的转化反应的开始和/或停止的次数与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系。在这里，在常压固定层流通式反应管上设置转化催化剂体6A，使含有一氧化碳和水蒸气的重整气体通过。然后，一边使常压固定层流通式反应管内的温度保持一定，一边反复进行转化反应的启动和停止，在规定的次数n(初期、500次、1000次、以及4000次)之后，对之后反应后的重整气体的一氧化碳浓度Xn进行测定。又，改变常压固定层流通式反应管内的温度，反复进行性能试验。重整气体采用与氢生成装置50中提供给转化器6的重整气体相同的重整气体。在这里，使用包含10％(以干燥气体为依据)的一氧化碳，而且在相当程度上加湿，S/C比为3的重整气体。
如图所示，随着次数n的增加，一氧化碳浓度Xn上升。也就是催化活性随着次数n的增加而下降。特别是常压固定层流通式反应管内的温度、即转化反应温度，越是设定于低温侧的情况下催化剂活性的下降越是显著。而且即使是使用氢生成装置50反复启动停止，越是将转化反应的温度、即入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB设定得低的情况下，转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度也是显著上升，即能够确认催化剂活性下降，在将转化反应温度设定得高的情况下，催化剂活性的下降轻微。还有，在该性能试验中，在反应停止时转化催化剂体6A冷却到结露的状态、即100℃以下的温度状态。
根据这一见解，氢生成装置50将转化反应的次数n置换为转化器6或氢生成装置50的次数n进行工作。也就是说，调整为随着次数n的增加转化器6的转化催化剂体6A的反应温度变高。例如每当次数n超过500次，转化反应的控制温度Tn就上升10℃。这样就能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
更理想的是，如果利用图2所示的性能试验结果，预先对次数n与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度Xn的关系进行分析，就能够实现更加正确的转化催化剂体6A的反应时的温度调节。借助于此，能够更加准确地调整控制温度Tn的上升，因此能够将转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度维持得更低。
在这里，利用图2在规定的次数n决定使一氧化碳浓度Xn为最低的温度(控制温度Tn)。在这里，图2将性能试验结果连接表示为包络线，根据性能试验结果，立即检测出控制温度Tn是有困难的。而且将控制温度Tn决定得低则反应停止时发生结露的可能性大。因此，从性能试验结果找出一氧化碳浓度Xn被推断为最低的温度范围，将控制温度Tn决定为该温度范围中的高温。这样，根据规定的次数n，决定最合适的控制温度Tn，将对应于次数n的控制温度Tn作为控制温度数据，实施数据库化。然后将该数据库(称为“n-Tn数据库”)使用于氢生成装置50的运行控制。
在这里，n-Tn数据库决定为，在n＝1的情况下T1＝180℃，在n＝500的情况下T500＝190℃，n＝1000的情况下，T1000＝200℃，n＝2000的情况下，Tn2000＝210℃。
这样，根据次数n的增加，能够更加合理地控制转化器6的转化反应温度。
又如图2所示，如果使控制温度Tn向高温侧移动，则由于转化反应的温度平衡条件，转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度发生改变。又，通过调整氧化剂(在这里是由空气供给器9A提供的空气)的供给量，能够在一氧化碳选择氧化部10促进一氧化碳的选择氧化反应，更进一步减少重整气体流路8C的重整气体的一氧化碳浓度。
因此，氢生成装置50根据控制温度Tn和重整气体流量对空气供给器9A的空气供给流量Q进行调整。在这里，如下所述进行调整。
首先，根据次数n和由n-Tn数据库确定的控制温度Tn，从图2所示的转化催化剂体6A的性能试验结果推定转化反应后的重整气体、即重整气体流路8C中的重整气体的一氧化碳浓度Xn。
重整气体流量对提供给一氧化碳选择氧化器10的重整气体的流量P进行检测得到的流量。例如也可以在重整气体流路8B上设置例如公知的流量计(未图示)，进行检测。在这里，从原料供给器2A和水供给器3A的供给控制量、重整气体的化学反应式、控制温度Tn，计算并求出重整气体流路8b的重整气体的流量P。
然后，根据一氧化碳和氧的氧化反应公式，从推定的一氧化碳浓度Xn与重整气体流量P，计算使每单位重整气体流量中的一氧化碳完全氧化所需要的氧量。从必要的氧量计算出必要的氧化剂流量(在这里是空气流量)。也可以将该必要的氧化剂流量作为控制空气流量Qn。但是，最好是考虑重整气体中的一氧化碳与氧的浓度的不均衡，提供的控制空气流量Qn为必要的氧量的数倍的氧(原子)量。在这里以提供必要的氧量的4倍的氧量的空气量作为控制空气流量Qn。
然后，调整使得空气供给器9A的空气供给流量Q为控制空气流量Qn。
通过这样调整，一氧化碳选择氧化部10的一氧化碳选择氧化反应得到促进，能够减轻重整气体流路8C对重整气体的一氧化碳浓度的影响。在这里，预先将控制温度Tn下的一氧化碳浓度Xn作为与控制温度Tn相关的一氧化碳浓度数据形成数据库。然后，将该数据库(称为“Tn-Xn数据库”)运用于氢生成装置50的运行控制中。
图3是图1的氢生成装置的动作例的流程图。
首先，在步骤S1中，控制装置12生成n-Tn数据库和Tn-Xn数据库(以下总称为“两个数据库”)。又，设定为次数n＝1。在这里，两个数据库利用使用转化催化剂体6A的性能试验结果生成。在这里，两个数据库存储于控制装置12。而且，次数n＝1存储于控制装置12。在这里，控制装置12中装入预先存储n＝1和两个数据库的微芯片。或是形成这样的结构，即控制装置12具有输入部，在该输入部输入次数n＝1，同时输入规定的次数n、对应于规定的次数n的控制温度Tn、以及对应于控制温度Tn的一氧化碳浓度Xn，利用这些数据生成，控制装置12生成两个数据库，并且将其加以存储。
在步骤S2中，控制装置12对转化器6的启动进行检测。在这里，对转化器6的启动的检测通过氢生成装置50在控制装置12检测入口侧检测温度TA的温度变化、即从低温上升的变化进行。形成这样的结构时，能够直接检测转化反应的开始，因此能够实现可靠性更高的氢生成装置50。或是也可以由控制装置12对氢生成装置50的启动进行检测。氢生成装置50的启动的检测，通过检测氢生成装置50的启动开关产生的启动信号、或与氢生成装置50连动的燃料电池、工业用成套设备等的启动信号进行即可。采用这样的结构，可以简化控制装置12的控制结构。
在步骤S3中，控制装置12从n-Tn数据库选择控制温度Tn。
在步骤S4中，控制装置12对氢生成装置50进行控制，使入口侧检测温度TA＝Tn。在这里，对重整气体冷却器5的冷却能力的增加和减少进行控制。
在步骤S5中，控制装置从Tn-Xn数据库选择与控制温度Tn对应的一氧化碳浓度Xn。
在步骤S6中，控制装置12从所选择的一氧化碳浓度Xn和重整气体流量P计算出控制空气流量Qn。
在步骤S7中，控制装置12对氢生成装置50进行控制，使空气供给流量Q＝Qn。在这里，对空气供给装置9A的供给能力的增加和减少进行控制。
在步骤S8中，控制装置12对转化器6的停止进行检测。在这里，通过对入口侧检测温度TA的温度下降、也就是使重整气体冷却器5停止也继续的温度下降进行检测来检测转化器6的停止。采用这样的结构，能够直接检测出转化反应的停止，因此能够实现更加可靠的氢生成装置50。或是也可以由控制装置12检测氢生成装置50的停止。对氢生成装置50的停止的检测，只要检测氢生成装置50的停止开关产生的停止信号、或检测与氢生成装置50连动的燃料电池、工业用成套设备等的停止信号即可。采用这样的信号时，能够简化控制装置12的控制结构。
在步骤S9中，控制装置12对转化器6的再度启动进行检测。在这里，与步骤S2同样进行。
在步骤S10中，控制装置12再度设定为次数n＝n+1。然后进入步骤S3，反复进行上述步骤。
利用上述动作，氢生成装置50可以对应于转化催化剂体6A的活性下降长时间继续生成一氧化碳浓度低的重整气体。
还有，如果新更换转化催化剂体6A，就将次数n重新设定为n＝1。
以上采用本实施形态，根据氢生成装置50的启动和/或停止的次数、也就是转化反应的开始和/或停止的次数n使转化反应温度上升，因此在氢生成装置50中，能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。而且在本实施形态中能够一边预测对应于控制温度Tn的转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度一边进行一氧化碳选择反应，因此能够进一步降低重整气体的一氧化碳浓度。
还有，在本实施形态中，在步骤S2和S9中在转化器6启动时进行次数n的计数，但是也可以形成在步骤S9对转化器6的停止进行检测的结构。在这种情况下，对转化器6的停止的检测可以通过氢生成装置50在控制装置12中对入口侧检测温度TA的温度变化、即温度的下降进行检测实施。或者也可以由控制装置12对氢生成装置50的停止进行检测。对氢生成装置50的停止的检测可以通过对氢生成装置50的停止开关产生的停止信号、或与氢生成装置50连动的燃料电池、工业用的成套设备等的输出信号的检测实施。
变形例1
变形例1是追加氢生成装置50的停止以及再度启动时的次数n的计数条件的变形例。因此，在氢生成装置50的停止和再度启动时的动作以外没有变更，所以氢生成装置50的结构等说明省略。
首先，对作为本发明中的变形例1想到的背景的见解进行说明。
发明者进一步详细分析上述转化催化剂体的性能试验，结果发现防止在转化反应停止时的转化催化剂体6A结露的情况下，因转化反应的开始和/或停止的次数增加导致催化剂活性的下降的程度得以减轻。
也就是说，转化器6由于转化催化剂体6A的催化剂使用量大，热容量大，在转化器6的反应再度开始时，转化器6内的构件加热需要时间。因此有可能发生重整气体中的水蒸气在转化器6内结露，在转化催化剂体6A上结露的情况。转化催化剂体6A一旦被水弄湿，就或发生催化剂氧化，或催化剂颗粒与支持催化剂颗粒的载体之间的相互作用减弱的情况，催化剂活性降低。转化催化剂体6A的反应时的温度越低，则在停止时转化器6内的温度越是下降，因此转化催化剂体6A的结露现象越是显著。因此，图2所示的，越是转化催化剂体6A的反应时的温度设定于低温侧的情况催化剂活性的下降越是显著的倾向，被认为是转化催化剂体6A结露产生的影响，对此进行了验证。
图4是一边将常压固定层流通式反应管保温，避免在转化反应停止时结露，一边实施图2的性能试验的情况下的，转化反应的开始和/或停止的次数与转化反应后的一氧化碳浓度的关系图。
从图4与图2的对比可知，即使是在相同的次数n＝4000，在图4中催化剂的活性下降比图2所示的小的情况得到了验证。
根据这一见解，氢生成装置50根据转化器6的停止状况、特别是转化器6的放热状况，对转化器6或氢生成装置50的次数n进行计数。在这里，利用入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB检测停止时的转化器6内的放热状况。然后仅在再度启动时判断为转化催化剂体6A上越是结露温度越是下降的情况下对次数n进行计数。借助于此，能够抑制不必要的控制温度Tn的上升，因此能够将转化反应之后的重整气体的一氧化碳浓度维持得更低。
在这里，在判断为转化催化剂体6A上结露的情况下，通过直接或间接对转化催化剂体6A的温度进行检测的方法实施。在这里，通过将入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB与预先设定的次数判定温度TC比较进行。
图5是变形例1的氢生成装置的动作例的流程图。
在图5中，到步骤S9为止与图3的流程图相同。
在步骤S10，控制装置12将入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB与次数判定温度TC进行比较。然后在判断为入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB的至少某一方未满次数判定温度TC的情况下，进入步骤S11，再设定次数n＝n+1。然后进入步骤S3，反复进行上述步骤。另一方面，在步骤S9中，在判断为入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB两者都在次数判定温度TC以上的情况下，进入步骤S3，不进行递增计数，反复进行上述步骤。
在这里，TC设定为TC＝100℃。
以上根据本变形例，转化反应的温度根据氢生成装置50的启动和/或停止的次数，也就是转化反应的开始和/或停止的次数n，还有转化器6内的转化催化剂体6A的结露的可能性的有无升高，因此能够抑制不必要的温度上升或S/C的上升，在氢生成装置50中，利用更高可靠性而且简便的方法，虽然转化反应的催化剂活性下降，还是能够与其适应，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
还有次数判定温度TC也可以更加准确地设定。也就是说，进行将转化反应停止时的温度作为参数转化催化剂体的性能试验，预先将催化剂活性的下降状况形成为数据库。然后形成能够将转化器6的停止状态时的入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB与该数据库对比，判断次数n的计数是否递增的结构。例如在氢生成装置50使用于燃料电池系统的情况下，对转化器6往往提供控制于规定的露点的重整气体，因此也可以将所提供的重整气体的露点作为次数判定温度TC。
实施形态2
实施形态2是实施形态1的控制温度Tn的设定条件增加转化器6的累计运行时间h的实施形态。因此除了n-Tn数据映射以外与实施形态1相同，因此氢生成装置50的结构等的说明省略，只对不同点进行说明。
首先，对作为本发明中实施形态2想到的背景的见解进行说明。
发明者发现转化催化剂体6A的催化剂活性因转化反应的累计运行时间的延长而下降。下面对转化反应的累计运行时间与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系进行说明。
图6是使用图1的转化催化剂体的性能试验装置的，转化反应的反应时间与转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度的关系图。还有，反应时间相当于氢生成装置的累计运行时间h，因此为了方便反应时间表示为h。在图中，每规定的反应时间h，转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度Xh形成包络线表示。该性能试验在常压固定层流通式反应管上设置转化催化剂体6A，使含有一氧化碳和水蒸气的重整气体通过。然后一边使常压固定层流通式反应管内的温度保持一定，一边继续继续转化反应，在规定的反应时间h(0小时、5000小时和20000小时)后检测转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度Xh。又使常压固定层流通式反应管内的温度改变，反复进行性能试验。重整气体使用与实施形态1的性能试验相同条件的重整气体。
如图所示，随着反应时间h的增加，一氧化碳浓度Xh上升。也就是说，催化剂活性随着反应时间h的增加而下降。特别是常压固定层流通式反应管内的温度、即转化反应温度越是设定于低温侧的情况下，催化剂活性的降低越是显著。而且确认了即使是试验氢生成装置50进行长时间运行，也是转化反应的温度、即入口侧检测温度TA和出口侧检测温度TB设定得越低的情况下转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度越是显著上升，即催化剂活性下降，在转化反应的温度设定得高的情况下，催化剂活性的下降轻微。
根据这一见解，氢生成装置50将转化反应的反应时间h置换为转化器6或氢生成装置50的累计运行时间h后进行工作。即随着累计运行时间h的增加，将转化器6的转化催化剂体6A的反应温度调高。
具体地说，一边将次数n与累计运行时间h的催化剂活性的降低条件重叠进行判定，一边使氢生成装置50动作以提高转化反应的控制温度Tnh。在这里，与实施形态1相同，利用图2和图6的性能试验结果，决定与次数n和累计运行时间h对应的最佳控制温度Tnh，使对应于次数n以及累计运行时间h的控制温度Tnh与该次数n以及累计运行时间h相关，作为控制温度数据形成数据库。然后将该数据库使用于氢生成装置50的运行控制。
在这里，对应于次数n以及累计运行数据h的控制温度Tnh的数据库化通过使次数n以及累计运行数据h与控制温度Tnh相关地将控制温度Tnh加以存储的方法实施。例如次数n以及累计运行数据h中的任一方作为参数，将另一方与控制温度Tnh的关系以表格、曲线等形式表示并加以存储。或相互垂直的两个轴的一方表示次数n，另一方表示累计运行数据h，在用这两个轴定义的2维平面上将控制温度Tnh作为区域表示加以存储。或控制温度Tnh作为次数n以及累计运行时间h的函数表示并加以存储。在这里，作成以次数n和累计运行时间h作为参数的控制温度Tnh的矩阵(称为“n-h-Tnh”数据映射)。图7表示实施形态2的n-h-Tnh数据映射。如图所示，累计运行时间h一旦超过20000小时，控制温度Tnh就提高10℃设定。但是，根据图2和图6判定为即使将控制温度Tnh设定为210℃以上也看不到效果，因此在次数n为20000以上的情况下，不管累计运行时间h如何，控制温度Tnh设定为210℃。
又，在本实施形态中，与实施形态1的Tn-Xn数据库相同，使对应于控制温度Tnh的一氧化碳浓度Xnh与该控制温度Tnh相关地作为一氧化碳浓度数据形成数据库。然后将该数据库(称为“Tnh-Xnh数据库”)使用于氢生成装置50的运行控制。Tnh-Xnh数据库最好是对每一次数n和累计运行时间h的条件进行转化催化剂体6A的性能试验，利用其结果与实施形态1一样决定。但是，在这些性能试验中，需要时间，而且条件的设定也多种多样。另一方面，比较考虑图2和图6可以看出，图2比图6所示的情况显示出更加显著的催化剂活性下降。在这里，利用图2所示的次数n的性能试验结果，决定一氧化碳浓度Xn＝Xnh，为了方便，假定控制温度Tn＝Tnh。借助于此，可以省略转化催化剂体6A的性能试验，因此可以减少一氧化碳浓度Xnh的设定所需要的时间和成本上的负担。
图8是表示实施形态2的氢生成装置的动作例的流程图。图8的动作的总体结构与图5相同。以下引用图3和图5的说明进行说明。
在步骤1，控制装置12生成n-h-Tnh数据映射和Tnh-Xnh数据库(以下简称为两个数据库类)。又设定为次数n＝1和累计运行时间h＝0。在这里，两个数据库类利用使用转化催化剂体6A的性能试验结果生成。在这里，两个数据库类存储于控制装置12。而且，次数n＝1和累计运行时间h＝0存储于控制装置12。在这里，在控制装置12中组装有预先存储次数n＝1、累计运行时间h＝0、以及两个数据库类的微芯片。或者也可以形成这样的结构，即控制装置12具有输入部，能够向该输入部输入次数n＝1和累计预先时间h＝0，同时输入次数和累计运行时间h、以及对应于次数n和累计运行时间h的控制温度Tnh、对应于Tnh的一氧化碳浓度Xnh，控制装置12用这些数据生成两个数据库类，并且加以存储。
步骤S2与图3相同。但是根据检测出启动开始累计运行时间h的计数。
步骤S3中，控制装置12从n-h-Tn数据库选择Tnh。
步骤S4中，控制装置12对氢生成装置50进行控制，使入口侧检测温度TA为TA＝Tnh。在这里，控制重整冷却器5的冷却能力的增减。
在步骤S5中，控制装置12从Tnh-Xnh数据库选择Xnh。
在步骤S6中，控制装置12根据所选择的一氧化碳浓度Xnh和重整气体流量P计算控制空气流量Qnh。
在步骤S7中，控制装置12控制氢生成装置50，使供给空气流量Q＝Qnh。在这里，控制空气供给器9A的供给能力的增减。
步骤S8和步骤S9与图3相同。但是中断和再度开始累计运行时间h的计数。在这里，由控制装置12使累计运行时间h的计数中断和再度开始。
步骤S10和步骤S11与图5相同。
利用上述动作，发明者在氢生成装置50即使是经过2000次的次数n以及超过10000小时的累计运行时间h，也能够生成一氧化碳浓度不满100ppm的重整气体。
还有，如果更换转化催化剂体6A，次数n就重新设定为n＝1。
以上根据本实施形态，转化反应的温度根据氢生成装置50的启动和/或停止的次数、也就是转化反应的开始和/或停止的次数，还有氢生成装置50的累计运行时间h提高，因此在氢生成装置50中，利用更高可靠性而且简便的方法，虽然转化反应的催化剂活性下降，还是能够与其适应，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
实施形态3
本发明实施形态3的氢生成装置中，具有与实施形态2相同的结构，氢生成装置50形成能够调节重整气体的S/C比的结构。具体地说，随着转化器6的次数n和累计运行时间h的增大，增加重整气体中的水分，也就是加大重整气体的S/C比。借助于此，能够促进转化反应(参照上述专利文献1)。
在这里，控制装置12形成根据转化器6的次数n和累计运行时间h控制水供给器3A的供给水流量与原料供给器2A的原料供给量比的结构。例如，控制装置12几乎不改变重整气体流量地增大水供给器3A的供给水流量，减少原料供给器2A的原料供给量。又，调节重整气体流量时，一边维持水供给器3A的供给水流量与原料供给器2A的原料供给量的比率一边进行调节。
重整气体的S/C比的具体控制值、即控制S/C比与实施形态1和实施形态2一样决定。即利用转化催化剂体6A的性能试验，使对应于次数n的控制S/C比与该次数n相关地作为控制S/C比数据形成数据库。或使对应于次数n和累计运行时间h的控制S/C比与该次数n和累计运行时间h相关地作为控制S/C比数据形成数据库。然后将该数据库使用于氢生成装置50的动作中。
在这里，对应于次数n和累计运行时间h的控制S/C比的数据库化，与实施形态2一样通过使次数n和累计运行时间h与控制S/C比相关地将控制S/C比加以存储实施。
又，一氧化碳浓度Xn也利用与实施形态1同样推定的、即转化催化剂体6A的性能试验，使与控制S/C比对应的一氧化碳浓度Xn与该控制S/C比相关地作为一氧化碳浓度数据形成数据库，将该数据库使用于氢生成装置50的动作。
以上采用本实施形态，根据氢生成装置50的启动和/或停止的次数、也就是转化反应开始和/或停止的次数n提升重整气体的S/C比，因此在氢生成装置50中，能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。而且在本实施形态中，能够一边预测与控制S/C比对应的转化反应后的重整气体的一氧化碳气体浓度一边使一氧化碳选择氧化反应进行，因此能够进一步减小重整气体的一氧化碳浓度。在本实施形态中，重整气体的S/C比根据氢生成装置50的启动和/或停止的次数、也就是转化反应的开始/或停止的次数n，还有氢生成装置50的累计运行数据h升高，因此在氢生成装置50中，利用更高可靠性而且简便的方法，虽然转化反应的催化剂活性下降，还是能够很好地与其适应，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
实施形态4
图9是表示本发明实施形态4的氢生成装置的结构示意图。
实施形态4与实施形态1的氢生成装置50中重整气体冷却器5的结构不同。也就是说，实施形态4的氢生成装置51形成能够用水供给器3A提供的水对通过重整气体流路8A的重整气体进行冷却的转化反应控制器5。从而，重整气体冷却器5的结构以外，本实施形态与实施形态1相同，因此氢生成装置51的其他结构和动作的说明省略，只对不同点进行说明。
氢生成装置51具有迂回水流路3B。迂回水流路3B将水供给器3A和重整气体冷却器5连通，流过重整气体冷却器5，形成将重整气体冷却器5与水流路3连通的结构。
重整气体冷却器5形成使迂回水流路3B的水流过重整气体流路8A的周围的结构。而且，重整气体冷却器5对迂回水流路3B的流量进行控制，以此能够对流过重整气体流路8A的重整气体的冷却程度进行控制。
又，与流过重整气体流路8A的重整气体进行热交换得到预热的水与水流路3合流，提供给重整器1。借助于此，使提供给重整器1的水的温度上升，因此在重整器1中使水汽化所需要的能量减少，能够减少投入加热器4的能量，能够提高氢生成装置的能量效率。
实施形态5
图10是表示本发明实施形态5的燃料电池系统的结构示意图。
实施形态5的燃料电池系统200形成具有实施形态1的氢生成装置50和燃料电池100的结构。形成能够利用氢生成装置50生成的重整气体经过重整气体流路8C提供给燃料电池100的结构。
在高分子电解质燃料电池100中，形成能够从空气供给器101A经过空气流路101提供空气的结构。在这里，空气供给器101A使用公知的鼓风机。
形成从燃料电池100排出的废气通过废气流路103流出，从燃料电池100排出的空气通过排出空气流路104流通的结构。
废气流路103与排出空气流路104形成经过水回收器102的结构。
形成在水回收器102中回收的水经过回收水流路102A提供给氢生成装置50的结构。在氢生成装置50中，形成能够提供给水供给器3A的结构(详细情况未图示)。借助于此，水能够循环利用，能够提高燃料电池系统200的资源利用效率。
又，废气流路103在途中分叉，形成提供给氢生成装置50的结构。在氢生成装置50中，形成作为燃烧用气体向加热器4提供的结构(详细情况未图示)。借助于此，能够有效利用重整气体，能够提高燃料电池系统的能量利用效率。
又，与公知的燃料电池系统相同(参照专利文献1)，氢生成装置50的运行形成与燃料电池100的运行连动的结构。例如形成能够根据燃料电池100的发电量调整原料供给器2A的供给流量的结构。借助于此，能够抑制不需要的重整气体的生成，能够实现高效率的燃料电池系统200的运行。
又，形成在控制装置12中检测燃料电池100的启动停止信号的结构。而且，在控制装置12中，氢生成装置50由于与燃料电池100连动，所以利用燃料电池100的启动停止信号，对次数n进行计数，根据燃料电池100的启动停止信号对累计运行时间h进行计数。以此能够将燃料电池系统200的控制装置做成高效率而且合理的结构。
发明者在燃料电池系统200中能够由氢生成装置50对燃料电池100稳定提供一氧化碳浓度降低的重整气体，燃料电池100在2000次启动停止、以及超过1万小时的运行时间后也能够维持稳定的发电输出。
以上在本实施形态中，由于氢生成装置50与燃料电池100连动，能够有效而且合理地构成燃料电池系统200的动作。
实施形态6
图11是表示本发明实施形态6的氢生成装置的结构示意图。图11的氢生成装置52，其运行控制装置12具有运行显示输出装置(输出器)105，仅这一点不同于图1的氢生成装置50。因此，除了运行显示输出装置105外，都与实施形态1相同，因此氢生成装置52的其它结构和动作的说明省略，仅对不同点进行说明。
运行显示输出装置105显示或输出控制装置12计数得到的次数n。具体地说，以显示装置或打印机构成。借助于此，容易从外部掌握次数n，因此可以随时判断是否需要提高流过转化器6的重整气体的温度。还有，用重整气体的S/C比也能够实现同样的结构和效果。
例如可以形成运行显示输出装置105的显示或输出通过在氢生成装置50的维修保养时操作控制装置12，进行显示或输出的结构。在这种情况下，操作者根据显示于运行显示输出装置105或输出的次数n，适当操作控制装置12，执行使流过转化器的重整气体的温度上升，使转化催化剂温度上升，或使S/C比上升的程序。借助于此，除了控制部12的控制动作外，通过变更与操作者进行的确认工作和需要相应的控制温度Tn、Tnh或控制S/C比，能够更合适地管理氢生成装置52的运行。
实施形态7
图12是表示本发明实施形态7的氢生成装置的结构示意图。图12的氢生成装置53具有一氧化碳浓度检测器106，仅这一点不同于图1的氢生成装置50。从而，除了一氧化碳浓度检测器106的结构以外，其他与实施形态1相同，因此氢生成装置53的其他结构和动作的说明省略，仅对不同点进行说明。
一氧化碳浓度检测器106配设得能够对通过转化器6后的重整气体的一氧化碳浓度进行检测。在这里，配设于重整气体流路8B上。一氧化碳浓度检测器106可以使用红外线吸收式、催化剂燃烧式等一氧化碳检测器。在这里，使用红外线吸收式的一氧化碳浓度检测器。
形成一氧化碳浓度检测器106的检测值被送到控制装置12的结构。在控制装置12中，预先存储与一氧化碳浓度检测器106的检测值对应的上限值z。在这里，上限值z设定为在干燥气体中的一氧化碳浓度为0.5％。上限值z的设定值本身根据一氧化碳检测器106的检测值或其输出信号的电压、电流值等设定。
而且，控制装置12将一氧化碳浓度检测器106的检测值和上限值z加以对比，在一氧化碳浓度检测器106的检测值大于上限值z的情况下，使转化器6中通过的重整气体的温度或S/C比上升。在这里，控制装置12对重整气体冷却器5的冷却能力的增减进行控制。
或在控制装置12中，根据上限值z检测Tn-Xn数据库，检测与上限值z对应的控制温度Tnz。根据该控制温度Tnz检索n-Tn数据库，检测出与上限值z对应的次数nz。在控制装置12中，计算得到的次数n更新为次数n＝nz。借助于此，根据图3的流程图，控制重整气体冷却器5的冷却能力的增减。又，通过调节空气供给器9A的空气供给量，能够在一氧化碳选择氧化部10促进一氧化碳的选择氧化反应，进一步减小重整气体流路8C的重整气体的一氧化碳浓度。
根据以上所述，在本实施形态中，对通过转化器的重整气体的温度或S/C比的上升是否合适能够进行补偿，因此能够更加可靠地得到本发明的效果，也就是能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能。
还有，可以通过将各实施形态与其它实施形态进行组合来实施本发明。具体地说，可以将实施形态1的变形例1与实施形态2～7、实施形态3与实施形态1、实施形态4～7、实施形态4与实施形态2、3、5、6、7、实施形态5、实施形态2、3、4、6、7、实施形态6、实施形态2、3、4、5、7、实施形态7、实施形态2、3、4、5、6加以组合以实施本发明。
根据上面所述，对于本行业的普通技术人员来说，本发明的许多改良和其他实施形态是清楚的。从而，上述说明只应该解释为例示，其目的是以实施本发明的最佳形态向本行业的普通技术人员提供。在不超出本发明的精神的前提下其结构和/或功能的详细情况可以有实质性的变更。
工业应用性
本发明根据转化反应的开始和/或停止的次数调节转化反应，因此作为能够利用高可靠性而且简便的方法，适应转化反应的催化剂活性下降，长时间维持一氧化碳少的重整气体的供给性能的氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统是有用的。

Claims (24)

1.一种氢生成装置，具备
利用水蒸气重整反应将原料重整为包含一氧化碳、水蒸气和氢的重整气体的重整器、
所述重整气体中的一氧化碳与水蒸气进行转化反应的转化器、
向所述重整器提供水的水供给器、
向所述重整器提供原料的原料供给器、以及
控制装置，
其特征在于，所述控制装置对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，控制所述原料供给器以及所述水供给器，使通过所述转化器流通的重整气体的S/C比上升，
或还具备冷却和加热流入所述转化器的所述重整气体的所述重整气体温度调节器，所述控制装置对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止次数，控制所述重整气体温度调节器，使所述重整气体的温度上升。
2.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
具备冷却和加热流入所述转化器的所述重整气体的所述重整气体温度调节器，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止次数和所述计数得到的氢生成装置的累计运行时间，控制所述重整气体温度调节器，以此使所述重整气体的温度上升。
3.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，根据所述计数得到的启动和/或停止次数和所述计数得到的累计运行时间，控制所述水供给器和所述原料供给器，以此使所述重整气体的S/C比上升。
4.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述转化器的重整气体入口还具备检测所述重整气体的温度的温度检测器，
所述控制装置在所述氢生成装置停止后再度启动时取得所述温度检测器的检测值，将该检测值与结露的温度条件相比，在符合该结露的温度条件的情况下，对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数。
5.根据权利要求4所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置预先存储使控制温度与启动和/或停止的次数对应的控制温度数据，
所述控制装置根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制温度数据选择控制温度，对所述重整气体温度调节器进行控制，以使所述重整气体的温度为所述选择的控制温度。
6.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置预先存储使控制S/C比与启动和/或停止的次数对应的控制S/C比数据，
所述控制装置根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制S/C比数据选择控制S/C比，对所述水供给器和所述原料供给器进行控制，以使所述重整气体的S/C比为所述选择的控制S/C比。
7.根据权利要求5所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，
根据所述计数得到的启动和/或停止次数和所述计数得到的累计运行时间两者，从所述控制温度数据选择控制温度，控制所述重整气体温度调节器，使所述温度检测器得到的检测温度为所述选择的控制温度。
8.根据权利要求6所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置对所述氢生成装置的累计运行时间进行计数，
根据所述计数得到的启动和/或停止次数和所述计数得到的累计运行时间两者，从所述控制S/C比数据选择控制S/C比，控制所述水供给器和所述原料供给器，使所述重整气体的S/C比为所述选择的控制S/C比。
9.根据权利要求7所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置存储使控制温度对应于启动和/或停止的次数和累计运行时间两者的控制温度数据，根据所述计数得到的启动和/或停止次数和所述计数得到的累计运行时间两者，从所述控制温度数据选择控制温度，控制所述重整气体温度调节器，以使所述温度检测器检测出的温度为所述选择的控制温度。
10.根据权利要求8所述的氢生成装置，其特征在于，
所述控制装置存储使控制S/C比对应于启动和/或停止的次数和累计运行时间两者的控制S/C比数据，根据所述计数得到的启动和/或停止的次数和所述计数得到的累计运行时间两者，从所述控制S/C比数据选择控制S/C比，控制所述水供给器和所述原料供给器，以使所述重整气体的S/C比为所述选择的控制S/C比。
11.根据权利要求5所述的氢生成装置，其特征在于，
还具备在所述转化器流通后的重整气体中添加氧化剂的氧化剂供应器、以及添加所述氧化剂的重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
所述控制装置预先存储使控制温度下的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制温度相关的一氧化碳浓度数据，
所述控制装置从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制温度对应的一氧化碳浓度，根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量，控制所述氧化剂供给器将所述控制氧化剂流量的氧化剂添加于所述重整气体中。
12.根据权利要求6所述的氢生成装置，其特征在于，
还具备在所述转化器流通后的重整气体中添加氧化剂的氧化剂供应器、以及添加所述氧化剂的所述重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
所述控制装置预先存储使控制S/C比下的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制S/C比相关的一氧化碳浓度数据，
所述控制装置从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制S/C比对应的一氧化碳浓度，根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量，控制所述氧化剂供给器将所述控制氧化剂流量的氧化剂添加于所述重整气体中。
13.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
所述重整气体温度调节器形成能够对连通所述重整器与所述转化器的重整气体流路的所述重整气体进行水冷却，调节该重整气体的温度的结构，
使用于所述水冷却的水被提供给所述重整器。
14.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述控制装置具备显示或输出所述计数得到的启动和/或停止的次数的输出器。
15.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，
还具备检测所述转化器流通后的所述重整气体的一氧化碳浓度的一氧化碳浓度检测器，
所述控制装置预先存储所述重整气体的一氧化碳浓度的上限值，
所述控制装置将所述一氧化碳浓度检测器的检测值与所述上限值对比，在所述检测值超过所述上限值的情况下，使流过所述转化器的重整气体的温度或S/C比上升。
16.一种燃料电池系统，
具有燃料电池、以及权利要求1所述的氢生成装置，
所述氢生成装置将通过所述转化器的重整气体作为燃料气体提供给所述燃料电池，
所述氢生成装置与所述燃料电池连动启动和停止，根据所述燃料电池的发电输出调节所述重整气体的供应量，
其特征在于，所述氢生成装置的控制装置对所述燃料电池的启动和/或停止的次数进行计数。
17.一种燃料电池系统，
具有燃料电池、以及权利要求7所述的氢生成装置，
所述氢生成装置将通过所述转化器的重整气体作为燃料气体提供给所述燃料电池，
所述氢生成装置与所述燃料电池连动启动和停止，根据所述燃料电池的发电输出调节所述重整气体的供应量，
其特征在于，所述氢生成装置的控制装置对所述燃料电池的启动和/或停止的次数和所述燃料电池的所述累计进行时间进行计数。
18.一种燃料电池系统，
具有燃料电池、以及权利要求8所述的氢生成装置，
所述氢生成装置将通过所述转化器的重整气体作为燃料气体提供给所述燃料电池，
所述氢生成装置与所述燃料电池连动启动和停止，根据所述燃料电池的发电输出调节所述重整气体的供应量，
其特征在于，所述氢生成装置的控制装置对所述燃料电池的启动和/或停止的次数和所述燃料电池的累计进行时间进行计数。
19.一种氢生成装置的运行方法，是具备下述部件的氢生成装置的运行方法，所述部件包含
利用水蒸气重整反应将原料重整为包含一氧化碳、水蒸气和氢的重整气体的重整器、
所述重整气体中的一氧化碳与水蒸气进行转化反应的转化器、
向所述重整器提供水的水供给器、以及
向所述重整器提供所述原料的原料供给器；
其特征在于，所述方法具有下述步骤，即
对所述氢生成装置的启动和/或停止的次数进行计数的步骤、以及
根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，使经过所述转化器流通的重整气体的温度和/或S/C比上升的步骤。
20.根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其特征在于，
具备对流入所述转化器的所述重整气体进行冷却和加热的所述重整气体温度调节器，
利用所述重整气体温度调节器使所述重整气体的温度上升。
21.根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其特征在于，
利用所述水供给器和所述原料供给器使所述重整气体的S/C比上升。
22.根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其特征在于，
还具备对所述转化器流通后的重整气体添加氧化剂的氧化剂供给器、以及添加所述氧化剂的所述重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
具有将使控制温度与启动和/或停止的次数对应的控制温度数据、以及使控制温度下的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制温度相关联的一氧化碳浓度数据加以存储的步骤、
根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制温度数据选择控制温度的步骤、
利用所述重整气体温度调节器将所述重整气体的温度调节为所述选择的控制温度的步骤、
从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制温度对应的一氧化碳浓度的步骤、
根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量的步骤、以及
利用所述氧化剂供给器在所述重整气体中添加所述控制氧化剂流量的氧化剂的步骤。
23.根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其特征在于，
还具备对所述转化器流通后的重整气体添加氧化剂的氧化剂供给器、以及添加所述氧化剂的所述重整气体中的一氧化碳与所述氧化剂进行选择氧化反应的一氧化碳选择氧化器，
具有将使控制S/C比与启动和/或停止的次数对应的控制S/C比数据、以及使与控制S/C比对应的所述转化反应后的重整气体的一氧化碳浓度与该控制S/C比相关联的一氧化碳浓度数据加以存储的步骤、
根据所述计数得到的启动和/或停止的次数，从所述控制S/C比数据选择控制S/C比的步骤、
利用所述水供应器和所述原料供应器将所述重整气体的S/C比调节为所述选择的控制S/C比的步骤、
从所述一氧化碳浓度数据选择与所述选择的控制S/C比对应的一氧化碳浓度的步骤、
根据重整气体流量与所述选择的一氧化碳浓度计算控制氧化剂流量的步骤、以及
利用所述氧化剂供给器在所述重整气体中添加所述控制氧化剂流量的氧化剂的步骤。
24.根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其特征在于，
所述氢生成装置具备显示或输出所述计数得到的启动和/或停止的次数的输出器，
而且具有根据所述输出器的显示或输出使通过所述转化器流通的重整气体的温度或S/C比上升的步骤。
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