WO2020246197A1 - 水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法 - Google Patents

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貴広 楠山
憲有 武田
田口　清
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Definitions

  • the present disclosure relates to a hydrogen generator, a fuel cell system including the hydrogen generator, and an operation method of the hydrogen generator.
  • a general fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell, uses hydrogen as a fuel during power generation operation.
  • the hydrogen supply means required for the power generation operation of the fuel cell is not currently developed as a general infrastructure. Therefore, in order to obtain electricity from a fuel cell system including a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to generate hydrogen as a fuel at the installation location of the fuel cell system.
  • a hydrogen generator is often provided together with the fuel cell.
  • This hydrogen generator is provided with, for example, a reformer that generates a hydrogen-containing gas by a steam reforming reaction. Hydrogen is produced by the steam reforming reaction.
  • a hydrocarbon-based raw material such as natural gas, propane gas, naphtha, gasoline and kerosene, or an alcohol-based raw material such as methanol is used.
  • the raw material is supplied to a reformer equipped with a reforming catalyst together with water, and the steam reforming reaction proceeds to generate hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen-containing gas produced by the steam reforming reaction contains carbon monoxide (CO) produced as a by-product.
  • CO carbon monoxide
  • the hydrogen-containing gas produced by the reformer of the hydrogen generator contains carbon monoxide at a concentration of about 10 to 15%.
  • Carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas may significantly poison the electrode catalyst of the polymer electrolyte fuel cell. Poisoning of the electrode catalyst significantly reduces the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell.
  • a CO remover that uses an oxidation catalyst is provided in order to sufficiently reduce the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas.
  • the CO remover reduces the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas produced by the reformer to 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • the hydrogen-containing gas from which carbon monoxide has been sufficiently removed by the CO remover is supplied to the fuel cell of the fuel cell system during the power generation operation of the fuel cell system. As a result, poisoning of the electrode catalyst is suppressed in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the reverse shift reaction shown in (Chemical formula 2) also proceeds.
  • the reverse shift reaction carbon monoxide and water are produced from hydrogen and carbon dioxide produced by the steam reforming reaction.
  • hydrogen generated from the hydrocarbon is consumed, and the amount of hydrogen in the hydrogen-containing gas is reduced.
  • the amount of water supplied to the reformer should be larger than the theoretical amount of water supplied, so that the steam of (Chemical Formula 1) can be generated. It is preferable to promote the reforming reaction and suppress the reverse shift reaction of (Chemical formula 2). Therefore, by increasing the amount of water supplied to the reformer to be larger than the theoretical amount of water supplied, problems such as carbon precipitation in the reforming catalyst can be suppressed. Therefore, the fuel cell system is generally set so that about 1.5 times as much water as the theoretical water supply amount calculated from the supply amount of the raw material is supplied to the reformer. ..
  • natural gas which is the main raw material used in the reformer of a hydrogen generator
  • nitrogen which is a kind of nitrogen compound.
  • Nitrogen content generally varies from region to region where natural gas is supplied.
  • the catalyst of the fuel cell may be poisoned by ammonia and the power generation capacity may decrease. Therefore, in a hydrogen generator that supplies a hydrogen-containing gas to a fuel cell, it is necessary to decompose ammonia in the hydrogen-containing gas and reduce the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas to a concentration suitable for supply to the fuel cell. ..
  • an ammonia remover containing water is provided between the reformer and the CO remover, and the gas is discharged from the reformer.
  • a configuration has been proposed in which ammonia in the hydrogen-containing gas is removed by absorbing it in water (see Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a hydrogen generator equipped with a reformer and a CO remover, which can reduce the ammonia concentration of a hydrogen-containing gas to a sufficiently low concentration without providing an ammonia remover. It is to provide the fuel cell system used and the operation method thereof.
  • the generated nitrosyl is strongly adsorbed on the surface of the oxidation catalyst.
  • the CO remover is supplied with oxidation gas to oxidize carbon monoxide. Under the condition that the oxidation gas is supplied, the above reduction reaction is difficult to proceed. Therefore, nitrosyl coats the surface of the oxidation catalyst, and the ammonia decomposition activity of the CO remover is reduced. Therefore, a hydrogen-containing gas containing ammonia is supplied to the fuel cell from the CO remover.
  • the inventors decomposed the nitrosyl adsorbed on the surface of the oxidation catalyst by lowering the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied from the reformer to the CO remover to remove CO. It was found that the ammonia decomposition activity of the oxidation catalyst of the vessel can be improved.
  • the hydrogen generating apparatus has an oxidation catalyst, and the oxidation catalyst is used to oxidize the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas generated by the reformer. It is equipped with a CO remover that reduces by reaction and decomposes ammonia contained in hydrogen-containing gas. Depending on the parameters related to the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover, the partial pressure of the water vapor of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover is set to the water vapor during operation when the raw material does not contain a nitrogen compound. Change to a value lower than the partial pressure of the first steam, which is the partial pressure.
  • the amount of water vapor adsorbed on the surface of the oxidation catalyst is reduced, and the decomposition of nitrosyl is promoted. Therefore, the ammonia decomposition activity of the oxidation catalyst is improved. As a result, the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas can be sufficiently reduced without providing an ammonia remover.
  • the hydrogen generating apparatus of the present disclosure it is possible to supply a hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced ammonia concentration without providing an ammonia remover. Therefore, it is possible to reduce the size and cost of the hydrogen generator.
  • a fuel cell system including a fuel cell that generates electricity using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator of the present disclosure can use a hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced ammonia concentration even without an ammonia remover. Can be used to generate electricity. Therefore, the fuel cell system can be miniaturized and the cost can be reduced, and a long-life fuel cell system that suppresses ammonia poisoning of the fuel cell can be realized.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a hydrogen generating apparatus according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the operation of the hydrogen generator according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover according to the first embodiment of the present disclosure and the ammonia decomposition rate of the CO remover.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a configuration of the fuel cell system according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the operation of the fuel cell system according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the hydrogen generating apparatus and the operating method of the hydrogen generating apparatus of the present disclosure include a reformer that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction from a hydrocarbon-based raw material, an oxidation catalyst, and a hydrogen-containing gas using the oxidation catalyst.
  • a CO remover that reduces the concentration of carbon monoxide contained in hydrogen by an oxidation reaction and decomposes ammonia contained in hydrogen-containing gas, a raw material supply device that supplies raw materials to the reformer, and a reforming reaction to the reformer. It is provided with a water supply device for supplying the water used for the above, an oxidation gas supply device for supplying the oxidation gas to the CO remover, a heater for heating the reformer, and a controller.
  • the controller determines the upper limit of the water vapor partial pressure of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover based on the parameters related to the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover, and sets the water vapor partial pressure. It is characterized in that the set value is changed so that is lower than the upper limit value.
  • the amount of water vapor adsorbed on the surface of the oxidation catalyst is reduced, and the decomposition of nitrosyl is promoted. Therefore, the ammonia decomposition activity of the oxidation catalyst is improved. As a result, the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas can be reduced without providing an ammonia remover, and the equipment cost can be reduced.
  • the controller uses the water vapor partial pressure of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover as a raw material according to the parameters related to the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover.
  • the raw material supply amount supplied from the raw material feeder is used as the raw material to contain the nitrogen compound.
  • a raw material increase operation that controls the raw material supply device so that the value is changed to a value higher than the first raw material supply amount, which is the raw material supply amount during operation when not in operation, and nitrogen using the water supply amount supplied from the water supply device as the raw material
  • a water reduction operation that controls the water supply device so that it changes to a value lower than the first water supply amount, which is the water supply amount during operation when no compound is contained, and a nitrogen compound using the temperature of the reformer as a raw material. It is characterized in that at least one of a heating operation of controlling the heater so as to change the value to a value higher than the first set temperature, which is the operating temperature when is not included, is performed.
  • the energy required to vaporize the water supplied from the water supply device to the reformer is reduced, and hydrogen is supplied from the reformer to the CO remover. It is possible to reduce the partial pressure of water vapor in the gas.
  • the amount of hydrogen in the hydrogen-containing gas in the reformer increases and is supplied from the reformer to the CO remover. It is possible to reduce the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas.
  • the amount of hydrogen, energy consumption, and raw material flow rate required for the hydrogen generator can be realized, and the ammonia decomposition activity of the oxidation catalyst can be improved. Therefore, it is possible to supply a hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced ammonia concentration.
  • the hydrogen generator of the present disclosure further includes a transformer that reduces the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas generated by the reformer by a water-gas shift reaction, and a transformer heater that heats the transformer. ..
  • the controller sets the temperature at the outlet of the transformer according to the parameters related to the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover, which is the operating temperature when the raw material does not contain nitrogen compounds. It is characterized by controlling the transformer heater so as to change the value to a value lower than the one-transformation temperature.
  • the water-gas shift reaction in the transformer is promoted, and the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied from the reformer to the CO remover through the transformer can be reduced.
  • the decomposition of nitrosyl in the CO remover is promoted, and it becomes possible to supply a hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced ammonia concentration while suppressing changes in the amount of hydrogen produced.
  • the controller is configured to determine the parameters related to the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover based on the information related to the concentration of the nitrogen compound of the raw material. It is characterized by being.
  • the hydrogen generator of the present disclosure is further provided with an information acquirer for acquiring information related to the concentration of the nitrogen compound in the raw material.
  • the information related to the concentration of the nitrogen compound in the raw material is obtained from the information related to the concentration of the nitrogen compound, the information related to the type of the raw material, the position information, and the supplier of the raw material. It is characterized by containing at least one of the information.
  • the concentration of the nitrogen compound in the raw material supplied to the hydrogen supply device changes, the concentration of the nitrogen compound in the raw material can be accurately grasped.
  • the fuel cell system of the present disclosure includes a hydrogen generator and a fuel cell that generates electricity using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a hydrogen generating apparatus according to the first embodiment.
  • the hydrogen generator 350 of the present embodiment includes a reformer 100, a transformer 120, a CO remover 150, a controller 300, and an information acquisition device 310.
  • the reformer 100 is provided with a heater 10 and a reformer temperature detector 50, and the raw material supply device 20 and the evaporator 31 are connected to each other.
  • a fuel gas supply flow path 70 is connected to the heater 10.
  • a water supply device 30 is connected to the reformer 100 via an evaporator 31.
  • the transformer 120 is provided with a transformer temperature detector 125 and a transformer heater 130.
  • An oxidation gas supply device 40 and a hydrogen-containing gas supply flow path 60 are connected to the CO remover 150.
  • the natural gas used as the raw material and the fuel gas is a natural gas containing nitrogen, which is a kind of nitrogen compound.
  • the reformer 100 reforms a hydrocarbon-based raw material to generate a hydrogen-containing gas. That is, the reformer 100 uses natural gas and steam to generate a hydrogen-containing gas by a reforming reaction.
  • the reformer 100 is composed of a stainless steel structure and is filled with a reforming catalyst for advancing the reforming reaction.
  • a reforming catalyst one in which ruthenium is supported using alumina beads as a carrier is used.
  • the reformer 100 needs to be heated in order to proceed with the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction.
  • the reformer 100 is provided adjacent to the heater 10 and is heated by the heater 10.
  • the evaporator 31 supplies steam obtained by evaporating the water supplied from the water supply device 30 to the reformer 100.
  • the reformer temperature detector 50 detects the temperature of the reformer 100.
  • the reformer temperature detector 50 is, for example, a thermocouple installed inside the reformer 100, and directly measures the catalyst temperature.
  • the raw material supply device 20 supplies natural gas as a raw material to the reformer 100.
  • the raw material feeder 20 is, for example, a gas pump whose flow rate can be adjusted.
  • the water supply device 30 supplies water to the evaporator 31.
  • the water supply device 30 is, for example, a water pump whose flow rate can be adjusted.
  • the transformer 120 reduces the carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100 to a concentration of several percent by a water-gas shift reaction.
  • the transformer 120 is composed of a stainless steel structure and is filled with a transformation catalyst that promotes a water-gas shift reaction.
  • a catalyst containing copper and zinc is used as the metamorphic catalyst.
  • the transformer temperature detector 125 detects the temperature of the transformer 120.
  • the transformer temperature detector 125 is, for example, a thermocouple installed near and inside the outlet of the transformer 120, and directly measures the catalyst temperature near the outlet of the transformer 120.
  • the temperature of the transformer 120 refers to the temperature of the catalyst near the outlet of the transformer 120 detected by the transformer temperature detector 125.
  • the transformer heater 130 heats the transformer 120.
  • the transformer heater 130 is, for example, a heater.
  • CO remover 150 carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas discharged from the transformer 120 by the oxidation reaction is used by a hydrogen utilization device (not shown) connected to the outside of the hydrogen generation device 350.
  • the concentration is reduced to the required concentration, for example, 10 ppm or less.
  • the inside of the CO remover 150 is filled with an oxidation catalyst.
  • the oxidation catalyst one in which ruthenium is supported using alumina beads as a carrier is used.
  • the oxidation gas supply device 40 supplies air as an oxidation gas to the CO remover 150.
  • the oxidation gas supply device 40 is, for example, a fan that supplies air.
  • the hydrogen-containing gas supply flow path 60 is a flow path for supplying the hydrogen-containing gas flowing out from the CO remover 150, that is, the hydrogen-containing gas having a reduced concentration of carbon monoxide, to the outside of the hydrogen generator 350.
  • the fuel gas supply flow path 70 is a flow path that supplies natural gas as fuel gas to the heater 10.
  • the heater 10 heats the reformer 100 and the evaporator 31 with the heat generated when the fuel gas is burned.
  • the heater 10 uses natural gas supplied from the fuel gas supply flow path 70 as fuel.
  • the information acquisition device 310 acquires information necessary for determining a parameter related to the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • the information acquirer 310 is electrically connected to the controller 300.
  • the information acquirer 310 is, for example, a wireless LAN for receiving information on the nitrogen concentration in the natural gas as a raw material provided by the supply entity of the natural gas supplied to the hydrogen generator 350. It is an adapter.
  • the controller 300 controls the operation of the hydrogen generator 350.
  • the controller 300 is a microcomputer including a signal input / output unit (not shown), an arithmetic processing unit (not shown), and a storage unit (not shown) for storing a control program. ..
  • the controller 300 controlling the heater 10, the raw material supply device 20, the water supply device 30, the oxidation gas supply device 40, and the transformer heater 130.
  • the oxide gas supply device 40 includes the reformer temperature detected by the reformer temperature detector 50, the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20, and the amount of water supplied from the water supply device 30. Based on the above, the amount of air containing oxygen having twice the number of molecules is set to be supplied to the carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas obtained by the equilibrium calculation.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the operation of the hydrogen generator 350 according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the controller 300 determines whether or not there is a request to start the operation of the hydrogen generator 350 (S11). When it is determined that the operation start request has not been generated, the controller 300 branches S11 to the No side and repeatedly executes the determination of S11 until the operation start request is generated. When it is determined that the operation start request has occurred, the controller 300 branches S11 to the Yes side and shifts the process to S12. When it is determined that the operation start request has occurred, the controller 300 sets the operation parameter to the value at the time of operation when nitrogen is not contained in the natural gas.
  • the operating parameters include the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20, the amount of water supplied from the water supply device 30, the temperature of the reformer 100, the temperature of the transformer 120, and the oxidation gas supply device. It is the amount of air supplied from 40.
  • the natural gas supply amount supplied from the raw material supply device 20 is the first raw material supply amount, which is the natural gas supply amount during operation when the natural gas does not contain nitrogen, that is, 2 L / Set to min.
  • the water supply amount supplied from the water supply device 30 is set to the first water supply amount, that is, 5.62 cc / min, which is the water supply amount during operation when the natural gas does not contain nitrogen. To.
  • the target temperature of the reformer 100 is set to the first set temperature, that is, 630 ° C., which is the temperature when nitrogen is not contained in the natural gas. Further, the target temperature of the transformer 120 is set to 250 ° C., which is the first transformation temperature. Further, the air supply amount supplied from the oxidation gas supply device 40 is set to 0.56 L / min, which is the first oxidation gas supply amount (S12).
  • the controller 300 is based on the information provided by the natural gas supplier acquired by the information acquirer 310, the target value of the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas discharged from the CO remover 150, and the operating parameters.
  • the upper limit value a of the pressure is determined (S13).
  • the storage unit of the controller 300 contains the concentration of nitrogen contained in the natural gas supplied to the reformer 100, the temperature of the reformer 100, and the natural gas supplied from the raw material supply device 20.
  • An ammonia concentration table that allows reference to the ammonia concentration contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 from the gas supply amount, and the partial pressure of water vapor and CO removal in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • the relational expression of the ammonia decomposition rate of the vessel 150 is stored.
  • controller 300 is based on the temperature of the reformer 100, the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20, the amount of water supplied from the water supply device 30, and the temperature of the transformer 120. It has a chemical equilibrium calculation function that calculates the concentration of carbon monoxide and the partial pressure of water vapor contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 by equilibrium calculation.
  • the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 is 2.0 L / min.
  • the average nitrogen concentration in natural gas is 15%.
  • the target temperature of the reformer 100 set in S12 is 630 ° C.
  • the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100 under this condition is 6 ppm.
  • the ammonia concentration contained in the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100 is derived from the ammonia concentration table in the storage unit of the controller 300.
  • the target value of the ammonia concentration contained in the hydrogen-containing gas discharged from the CO remover 150 is, for example, 1 ppm.
  • the upper limit of the partial pressure of water vapor of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 is determined.
  • the upper limit of the water vapor partial pressure is determined based on the relational expression of the water vapor partial pressure in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover and the ammonia decomposition rate of the CO remover stored in the controller 300.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 in the hydrogen generator 350 of the first embodiment of the present disclosure and the ammonia decomposition rate of the CO remover. ..
  • the partial pressure of water vapor in the hydrogen generator 350 of the present embodiment and the ammonia decomposition rate of the CO remover 150 are the ammonia decomposition rate of the CO remover 150 by lowering the partial pressure of water vapor. Is in a relationship of improvement.
  • Equation 1 The relational expression between the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover and the ammonia decomposition rate of the CO remover, which is derived from this relationship, is defined as (Equation 1) and (Equation 2). Will be done.
  • the upper limit of the water vapor partial pressure is calculated by (Equation 1) and (Equation 2).
  • a is the upper limit value (mmHg) of the partial pressure of water vapor of the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • b is the upper limit value (ppm) of the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas at the outlet of the CO remover.
  • c is the ammonia concentration (ppm) in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • the upper limit value a of the partial pressure of water vapor is derived from (Equation 1).
  • the upper limit value a of the partial pressure of water vapor is determined to be 127.45 mmHg.
  • the set value A of the water vapor partial pressure in the processing flow at the time of the first execution is 176.32 mmHg, which is the first water vapor partial pressure. Since a is 127.45 mmHg, S14 is branched to the No side and the process is shifted to S15.
  • the controller 300 reduces the amount of water supplied from the water supply device 30 by 0.1 cc / min, changes the set value A of the water vapor partial pressure according to the value after the reduction, and performs the process. Return to S14.
  • the amount of water supplied from the water supply device 30 is reduced by 0.1 cc / min each time the transition from the initially set first water supply amount of 5.62 cc / min to S15.
  • the set value A of the water vapor partial pressure becomes 123.12 mmHg, which is 127.45 mmHg or less, which is the upper limit value a of the water vapor partial pressure. Therefore, S14 is branched to the Yes side and the processing is shifted to S16.
  • the air supply amount supplied from the oxidation gas supply device 40 is changed to 0.65 L / min according to the change in the water supply amount supplied from the water supply device 30.
  • the controller 300 When the condition of a ⁇ A is satisfied in S14, the controller 300 operates the heater 10 and the transformer heater 130.
  • the heater 10 heats the reformer 100 by burning the natural gas supplied to the heater 10 via the fuel gas supply flow path 70.
  • the transformer heater 130 heats the transformer 120 (S16).
  • S17 is branched to the No side and the determination of S17 is repeatedly executed until the temperatures of both the reformer 100 and the transformer 120 reach the respective target temperatures.
  • the process shifts to S18.
  • the controller 300 sets the raw material supply device 20, the water supply device 30, and the oxidation gas supply device 40. Operate according to the value set. As a result, the hydrogen generation device 350 starts producing the hydrogen-containing gas (S18).
  • the reformer 100 uses the natural gas supplied to the reformer 100 and water to generate a hydrogen-containing gas by a steam reforming reaction.
  • the hydrogen-containing gas produced includes ammonia generated from nitrogen contained in natural gas.
  • the hydrogen-containing gas generated in the reformer 100 flows into the transformer 120.
  • the transformer 120 reduces the carbon monoxide and the partial pressure of water vapor contained in the hydrogen-containing gas by the water-gas shift reaction.
  • the hydrogen-containing gas discharged from the transformer 120 flows into the CO remover 150.
  • the CO remover 150 oxidizes carbon monoxide in the oxidation catalyst of the CO remover 150 by an oxidation reaction with oxygen in the air supplied from the oxidation gas supply device 40.
  • the ammonia contained in the hydrogen-containing gas is oxidized to nitrosyl by oxygen in the air. Nitrosyl is reduced to nitrogen by hydrogen or carbon monoxide in the hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen-containing gas in which ammonia is sufficiently reduced is supplied to the outside of the hydrogen generator 350 via the hydrogen-containing gas supply flow path 60.
  • the controller 300 determines whether or not a request to stop the operation of the hydrogen generating device 350 has occurred (S19). When it is determined that the operation stop request has not occurred, the controller 300 branches S19 to the No side and repeatedly executes the determination of S19 until the operation stop request is generated. When it is determined that the operation stop request has occurred, the controller 300 branches S19 to the Yes side to stop the operation of the hydrogen generating device 350.
  • the controller 300 sets the upper limit value a of the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 based on the information acquired by the information acquirer 310. From the first water vapor partial pressure, that is, the initial water vapor partial pressure set value A, which is the water vapor partial pressure contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 during operation when the natural gas does not contain nitrogen. Set to a low value and operate the hydrogen generator 350. As a result, the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas supplied to the outside of the hydrogen generator 350 via the hydrogen-containing gas supply flow path 60 is 0.96 ppm.
  • the first water vapor partial pressure which is the partial pressure of water vapor contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 during operation when the natural gas does not contain nitrogen in the hydrogen generator 350 of the present embodiment. Is 176.32 mmHg.
  • hydrogen-containing gas is generated by the reformer 100 using natural gas containing 15% of nitrogen and the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 is 176.32 mmHg, the hydrogen-containing gas.
  • the concentration of ammonia in it is 3.72 ppm.
  • the partial pressure of steam When the partial pressure of steam is set to a value lower than the partial pressure of first steam, which is the partial pressure of steam during operation when the natural gas does not contain nitrogen, the hydrogen supplied from the reformer 100 to the CO remover 150
  • the partial pressure of water vapor in the contained gas is lower than that during normal operation, and the amount of water vapor adsorbed on the surface of the oxidation catalyst is reduced.
  • water vapor and carbon monoxide and hydrogen are competitively adsorbed on the surface of the oxidation catalyst. Therefore, as the amount of water vapor on the surface of the oxidation catalyst decreases, the amount of carbon monoxide and hydrogen adsorbed increases.
  • the ammonia decomposition activity on the oxidation catalyst is improved. Therefore, the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas can be reduced without providing an ammonia remover.
  • the hydrogen generator 350 of the present embodiment includes a reformer 100, a transformer 120, a CO remover 150, a controller 300, and an information acquisition device 310.
  • the reformer 100 is provided with a heater 10 and a reformer temperature detector 50, and the raw material supply device 20 and the evaporator 31 are connected to each other.
  • a fuel gas supply flow path 70 is connected to the heater 10.
  • a water supply device 30 is connected to the reformer 100 via an evaporator 31.
  • the transformer 120 is provided with a transformer temperature detector 125 and a transformer heater 130.
  • An oxidation gas supply device 40 and a hydrogen-containing gas supply flow path 60 are connected to the CO remover 150.
  • the reformer 100 reforms natural gas containing nitrogen to generate hydrogen-containing gas.
  • the raw material supply device 20 supplies natural gas to the reformer 100.
  • the water supply device 30 supplies water for reforming.
  • the evaporator 31 evaporates the water supplied from the water supply device 30 and supplies steam to the reformer 100.
  • the heater 10 burns natural gas to heat the reformer 100.
  • the transformer 120 reduces the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas discharged from the reformer 100 by a water-gas shift reaction.
  • the CO remover 150 uses an oxidation catalyst to reduce the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas discharged from the transformant 120 by an oxidation reaction, and decomposes ammonia contained in the hydrogen-containing gas.
  • the oxidation gas supply device 40 supplies air to the CO remover 150.
  • the hydrogen-containing gas supply flow path 60 supplies hydrogen-containing gas to the outside from the CO remover 150.
  • the transformer heater 130 heats the transformer 120.
  • the information acquirer 310 acquires information on the nitrogen concentration in the natural gas provided by the natural gas supplier.
  • the reformer temperature detector 50 detects the temperature of the reformer 100.
  • the transformer temperature detector 125 detects the temperature of the transformer 120.
  • the controller 300 sends the CO remover 150 to the CO remover 150 according to the information on the nitrogen concentration in the natural gas provided by the supply entity of the natural gas, which is a parameter related to the water vapor concentration in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • Water supply device so that the partial pressure of water vapor in the supplied hydrogen-containing gas is changed to a value lower than the partial pressure of water vapor during operation when the natural gas does not contain nitrogen compounds. 30 is controlled.
  • the ammonia decomposition reaction of the oxidation catalyst of the CO remover 150 is promoted. Therefore, even when a hydrogen-containing gas is generated using a natural gas containing nitrogen, it is possible to generate a hydrogen-containing gas having a reduced ammonia concentration without providing an ammonia remover. As a result, the equipment cost can be reduced.
  • the configuration and operation method of the hydrogen generator 350 described above are used, but the present invention is not limited to the above.
  • the following configuration and operation method can be used.
  • the reforming catalyst of the reformer 100 is not limited to the one supporting ruthenium, and may be, for example, the one supporting nickel. Further, the oxidation catalyst is not limited to one supporting ruthenium, and may be, for example, one supporting platinum, rhodium, or palladium.
  • the amount of air supplied from the oxide gas supply device 40 is set to supply oxygen molecules twice the number of carbon monoxide molecules contained in the hydrogen-containing gas. Not limited to this. For example, it may be appropriately set according to the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas discharged from the CO remover 150.
  • the information acquirer 310 acquires the information obtained from the natural gas supplier, but the information acquisition device 310 is not limited to this, and the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover is determined. Anything that can be estimated will do. For example, it may be information on the concentration of nitrogen in natural gas, information on the type of natural gas, and location information. Further, the information acquirer 310 is a nitrogen concentration meter, and the nitrogen concentration in natural gas may be directly measured.
  • the information acquisition device 310 is not provided, and the ratio of the amount of natural gas supplied to the heater 10 to the calorific value of the heater 10 or the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 and the reformer 100
  • the nitrogen concentration in natural gas may be estimated from the ratio with the amount of heat absorbed by the reforming reaction of natural gas.
  • the target value of the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas is set to 1 ppm, but the target value is not limited to this, and it depends on the concentration required by the hydrogen-utilizing device using the hydrogen-containing gas. You may change it.
  • the amount of water supplied from the water supply device 30 is reduced by 0.1 cc / min, but the present invention is not limited to this.
  • the influence on the hydrogen production amount may be further reduced and the target ammonia concentration may be approached.
  • (Equation 1) and (Equation 2) are experimentally obtained relational expressions. Therefore, (Equation 1) and (Equation 2) may be changed according to the ammonia resolution of the CO remover.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of the fuel cell system according to the second embodiment.
  • the same components as those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate.
  • the fuel cell system 400 of the present embodiment has the components of the hydrogen generator 350 of the first embodiment shown in FIG. 1 and the CO remover 150 via the hydrogen-containing gas supply flow path 61.
  • a fuel cell 200 that generates electricity using the hydrogen-containing gas supplied from the above.
  • the fuel cell system 400 of the present embodiment includes an information acquirer 311 that acquires information related to the nitrogen concentration in natural gas, instead of the information acquirer 310 of the first embodiment.
  • the fuel cell system 400 of the present embodiment includes a controller 301 that controls the fuel cell system 400 instead of the controller 300 of the first embodiment.
  • the fuel cell system 400 is a fuel cell system that uses natural gas containing nitrogen, which is a kind of nitrogen compound, as a raw material and fuel gas, uses air as an oxidation gas, and uses the generated hydrogen-containing gas to generate electricity.
  • the fuel cell system 400 includes a hydrogen-containing gas supply flow path 61, a fuel cell 200, an information acquisition device 311 and a controller 301 that controls the fuel cell system 400.
  • the hydrogen-containing gas supply flow path 61 is a flow path for supplying the hydrogen-containing gas flowing out from the CO remover 150 to the fuel cell 200.
  • the fuel cell 200 is a fuel cell that generates electricity using hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen-containing gas supply flow path 61.
  • the fuel cell 200 is, for example, a PEFC using a polymer electrolyte membrane.
  • the information acquirer 311 acquires information related to the nitrogen concentration in natural gas.
  • the information acquirer 311 is, for example, a nitrogen concentration sensor that measures the nitrogen concentration in natural gas.
  • the controller 301 controls the operation of the fuel cell system 400.
  • the controller 301 is, for example, a microcomputer including a signal input / output unit (not shown), an arithmetic processing unit (not shown), and a storage unit (not shown) for storing a control program. Is.
  • the concentration of nitrogen contained in the natural gas supplied to the reformer 100 similarly to the controller 300 of the first embodiment, the concentration of nitrogen contained in the natural gas supplied to the reformer 100, the temperature of the reformer 100, and the raw materials.
  • An ammonia concentration table that allows reference to the ammonia concentration contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 from the amount of natural gas supplied from the supply device 20, and the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • the relational expression between the water vapor partial pressure and the ammonia decomposition rate of the CO remover 150 is stored.
  • the target temperature of the reformer 100 in which the upper limit value of the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 is set to be lower than the upper limit value, is natural.
  • the combination of the gas supply amount, the water supply amount and the target temperature of the transformer 120 is stored as an operation parameter table.
  • controller 301 is CO-based from the temperature of the reformer 100, the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20, the amount of water supplied from the water supply device 30, and the temperature of the transformer 120. It has a chemical equilibrium calculation function that calculates the concentration of carbon monoxide and the partial pressure of water vapor contained in the hydrogen-containing gas supplied to the remover 150 by equilibrium calculation.
  • the controller 301 controlling the heater 10, the raw material supply device 20, the water supply device 30, the oxidation gas supply device 40, and the transformer heater 130.
  • the oxide gas supply device 40 includes the reformer temperature detected by the reformer temperature detector 50, the natural gas supply amount supplied from the raw material supply device 20, and the water supply amount supplied from the water supply device 30. Based on the above, it is set to supply the amount of air containing oxygen having twice the number of molecules to the carbon monoxide in the hydrogen-containing gas obtained by the equilibrium calculation.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the operation of the fuel cell system 400 according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the controller 301 determines whether or not there is a request to start operation of the fuel cell system 400 (S31). When it is determined that the operation start request has not been generated, the controller 301 branches S31 to the No side and repeatedly executes the determination of S31 until the operation start request is generated. When it is determined that the operation start request has occurred, the controller 301 branches S31 to the Yes side and shifts the processing to S32. When it is determined that the operation start request has occurred, the controller 301 sets the operation parameter to the value at the time of operation when nitrogen is not contained in the natural gas.
  • the operating parameters include the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20, the amount of water supplied from the water supply device 30, the temperature of the reformer 100, the temperature of the transformer 120, and the oxidation gas supply device. It is the amount of air supplied from 40.
  • the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 is set to 2 L / min, which is the first raw material supply amount.
  • the water supply amount supplied from the water supply device 30 is set to the first water supply amount of 5.62 cc / min.
  • the target temperature of the reformer 100 is set to 630 ° C., which is the first set temperature.
  • the target temperature of the transformer 120 is set to 250 ° C., which is the first transformation temperature.
  • the air supply amount supplied from the oxidation gas supply device 40 is set to 0.56 L / min, which is the first oxidation gas supply amount (S32).
  • the controller 301 sets the upper limit of the partial pressure of water vapor from the nitrogen concentration in the natural gas acquired by the information acquisition device 311, the target value of the ammonia concentration of the hydrogen-containing gas discharged from the CO remover 150, and the operating parameters. Determine a (S33).
  • the nitrogen concentration in the natural gas acquired by the information acquirer 311 is 15%.
  • the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 is 2.0 L / min.
  • the target temperature of the reformer 100 set in S32 is 630 ° C.
  • the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100 is 6 ppm.
  • the ammonia concentration contained in the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100 is derived from the ammonia concentration table in the storage unit of the controller 301.
  • the target value of the ammonia concentration contained in the hydrogen-containing gas discharged from the CO remover 150 is, for example, 1 ppm.
  • the upper limit value a of the water vapor partial pressure is obtained from (Equation 1) and (Equation 2) as in the first embodiment, and the upper limit value a of the water vapor partial pressure is determined to be 127.45 mmHg (S33).
  • the controller 301 determines whether or not the relationship between the upper limit value a of the water vapor partial pressure and the water vapor partial pressure set value A calculated by the chemical equilibrium calculation function from the operating parameters at the time of determination is a ⁇ A. Is determined (S34). When it is determined that a ⁇ A, the controller 301 branches S34 to the Yes side and shifts the processing to S36. On the other hand, when it is determined that a ⁇ A, the controller 301 branches S34 to the No side and shifts the processing to S35.
  • the set value A of the water vapor partial pressure in the processing flow at the time of the first execution is 176.32 mmHg, which is the first water vapor partial pressure. Since a is 127.45 mmHg, S34 is branched to the No side and the process is shifted to S35.
  • the controller 301 changes the target temperature of the reformer 100 to a temperature higher than the first set temperature. This operation is also referred to as a heating operation. Further, the controller 301 changes the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 to a value higher than the amount of the first raw material supply. This operation is also referred to as a raw material increasing operation. Further, the controller 301 changes the water supply amount supplied from the water supply device 30 to a value lower than the first water supply amount. This operation is also referred to as a water weight loss operation. Further, the controller 301 changes the target temperature of the transformer 120 to a value lower than the first transformation temperature.
  • the steam partial pressure A is the target temperature of the reformer 100 having the upper limit value a or less of the steam partial pressure, the natural gas supply amount, and the water supply. It is set by the combination of quantity and target temperature of the transformer 120.
  • the target temperature of the reformer 100 is changed to 650 ° C., which is a temperature higher than the first set temperature.
  • the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 is changed to 2.35 L / min, which is higher than the amount of the first raw material supply.
  • the water supply amount supplied from the water supply device 30 is changed to 4.83 cc / min, which is lower than the first water supply amount.
  • the target temperature of the transformer 120 is changed to 225 ° C., which is lower than the first transformation temperature.
  • the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100 is 6.33 ppm from the operation parameters set in S35.
  • the upper limit value a of the water vapor partial pressure is 119.90 mmHg
  • the water vapor partial pressure set value A is 119.32 mmHg. Therefore, in order to satisfy the condition of a ⁇ A, the controller 301 branches S34 to the Yes side and shifts the processing to S36.
  • the controller 301 operates the heater 10 and the transformer heater 130.
  • the heater 10 heats the reformer 100 by burning the natural gas supplied to the heater 10 via the fuel gas supply flow path 70.
  • the transformer heater 130 heats the transformer 120 (S36). At this time, the target temperature of the reformer 100 is 650 ° C, and the target temperature of the transformer 120 is 225 ° C.
  • S37 is branched to the No side and the determination of S37 is repeatedly executed until the temperatures of both the reformer 100 and the transformer 120 reach their respective target temperatures.
  • the controller 301 sets the raw material supply device 20, the water supply device 30, and the oxidation gas supply device 40. Operate according to the value set. As a result, the fuel cell system 400 starts power generation (S38).
  • the amount of natural gas supplied from the raw material supply device 20 is set to 2.35 L / min.
  • the amount of water supplied from the water supply device 30 is set to 4.83 cc / min.
  • the amount of air supplied from the oxidation gas supply device 40 is set to 0.562 L / min.
  • the reformer 100 uses the natural gas supplied to the reformer 100 and water to generate a hydrogen-containing gas by a steam reforming reaction.
  • the hydrogen-containing gas produced includes ammonia generated from nitrogen contained in natural gas.
  • the hydrogen-containing gas generated in the reformer 100 flows into the transformer 120.
  • the transformer 120 reduces the carbon monoxide and the partial pressure of water vapor contained in the hydrogen-containing gas by the water-gas shift reaction.
  • the hydrogen-containing gas discharged from the transformer 120 flows into the CO remover 150.
  • the CO remover 150 oxidizes carbon monoxide in the oxidation catalyst of the CO remover 150 by an oxidation reaction with oxygen in the air supplied from the oxidation gas supply device 40.
  • the ammonia contained in the hydrogen-containing gas is oxidized to nitrosyl by oxygen in the air. Nitrosyl is reduced to nitrogen by hydrogen or carbon monoxide in the hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen-containing gas in which ammonia is sufficiently reduced is supplied to the fuel cell 200 via the hydrogen-containing gas supply flow path 61.
  • the fuel cell 200 generates electricity using the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen-containing gas supply flow path 61.
  • the controller 301 determines whether or not a request to stop the operation of the fuel cell system 400 has occurred (S39). .. When it is determined that the operation stop request has not occurred, the controller 301 branches S39 to the No side and repeatedly executes the determination of S39 until the operation stop request is generated. When it is determined that the operation stop request has occurred, the controller 301 branches S39 to the Yes side to stop the operation of the fuel cell system 400.
  • the controller 301 determines the partial pressure of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150 based on the nitrogen concentration in the natural gas acquired by the information acquisition device 311.
  • the upper limit value a is set to 127.45 mmHg, and the fuel cell system 400 is operated. As a result, the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas supplied from the CO remover 150 to the fuel cell 200 becomes 0.99 ppm.
  • the first partial pressure of water vapor which is the partial pressure of water vapor during operation when nitrogen is not contained, is 176.32 mmHg.
  • the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas supplied from the CO remover 150 to the fuel cell 200 is It is 3.72 ppm.
  • the amount of hydrogen in the hydrogen-containing gas discharged from the CO remover 150 is 5.77 L / min, which is lower than the amount of hydrogen of 7.50 L / min when nitrogen is not contained. ..
  • the fuel cell system 400 of the present embodiment includes the reformer 100, the transformer 120, the CO remover 150, the fuel cell 200, the controller 301, and the information acquisition device 311. ..
  • the reformer 100 is provided with a heater 10 and a reformer temperature detector 50, and the raw material supply device 20 and the evaporator 31 are connected to each other.
  • a fuel gas supply flow path 70 is connected to the heater 10.
  • a water supply device 30 is connected to the reformer 100 via an evaporator 31.
  • the transformer 120 is provided with a transformer temperature detector 125 and a transformer heater 130.
  • An oxidation gas supply device 40 and a hydrogen-containing gas supply flow path 60 are connected to the CO remover 150.
  • the reformer 100 reforms natural gas containing nitrogen to generate hydrogen-containing gas.
  • the raw material supply device 20 supplies natural gas to the reformer 100.
  • the water supply device 30 supplies water for reforming.
  • the evaporator 31 evaporates the water supplied from the water supply device 30 and supplies steam to the reformer 100.
  • the heater 10 burns natural gas to heat the reformer 100.
  • the transformer 120 reduces the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas discharged from the reformer 100 by a water-gas shift reaction.
  • the CO remover 150 uses an oxidation catalyst to reduce the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas discharged from the transformant 120 by an oxidation reaction, and decomposes ammonia contained in the hydrogen-containing gas.
  • the oxidation gas supply device 40 supplies air to the CO remover 150.
  • the transformer heater 130 heats the transformer 120.
  • the information acquirer 311 measures the nitrogen concentration in the natural gas and acquires the information on the nitrogen concentration in the natural gas.
  • the reformer temperature detector 50 detects the temperature of the reformer 100.
  • the transformer temperature detector 125 detects the temperature of the transformer 120.
  • the fuel cell 200 generates electricity using the hydrogen-containing gas supplied from the CO remover 150 via the hydrogen-containing gas supply flow path 61.
  • the controller 301 responds to information on the nitrogen concentration in natural gas, which is a parameter related to the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150, and the water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150.
  • the partial pressure In order to change the partial pressure to a value lower than the first water vapor partial pressure, that is, 176.32 mmHg, that is, 119.32 mmHg, which is the water vapor partial pressure during operation when the natural gas does not contain a nitrogen compound. Changed the amount of natural gas supplied from the feeder 20 to 2.35 L / min, which is higher than the amount of first raw material supply of 2 L / min, which is the amount of natural gas supplied during operation when the natural gas does not contain nitrogen.
  • the supply amount by the raw material supply device 20 is controlled so as to be performed.
  • the water supply device 30 supplies the water so as to change it to 4.83 cc / min, which is lower than the first water supply amount of 5.62 cc / min, which is the water supply amount during operation when the natural gas does not contain nitrogen.
  • the heater 10 is controlled so as to change the temperature of the reformer 100 to 650 ° C, which is higher than the first set temperature of 630 ° C, which is the temperature when nitrogen is not contained in the natural gas.
  • Controls the oxidation gas supply device 40 Further, the temperature at the outlet of the transformer 120 is changed to 225 ° C., which is lower than the first transformation temperature of 250 ° C., which is the operating temperature when the natural gas does not contain nitrogen.
  • the configuration and operation method of the fuel cell system 400 described above are used, but the present invention is not limited to the above.
  • the following configuration and operation method can be used.
  • the water vapor in the hydrogen-containing gas is changed by simultaneously changing the natural gas supply amount, the water supply amount, the temperature of the reformer 100, and the temperature of the metabolizer 120.
  • the partial pressure was changed.
  • the changing factor may be at least one of the above.
  • the partial pressure of steam may be changed by increasing only the amount of natural gas supplied, or the partial pressure of steam may be changed by changing the temperature of the reformer 100 and the temperature of the transformer 120.
  • the amount of air supplied from the oxide gas supply device 40 is set to supply oxygen molecules twice the number of carbon monoxide molecules contained in the hydrogen-containing gas. Not limited to this. For example, it may be appropriately changed according to the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas discharged from the outlet of the CO remover 150.
  • the nitrogen concentration in the natural gas is used as a parameter regarding the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas supplied to the CO remover 150, but the present invention is not limited to this, and the reformer
  • the concentration of ammonia contained in the hydrogen-containing gas discharged from 100 may be directly measured. Further, the concentration of nitrogen contained in the hydrogen-containing gas discharged from the reformer 100 may be measured.
  • information on the type of natural gas, location information, and information on the supply entity of natural gas may be acquired and estimated, for example, those capable of estimating the nitrogen concentration in natural gas.
  • the hydrogen generator of the present disclosure can supply a hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced ammonia concentration even if it is not provided with an ammonia remover. Therefore, it is possible to reduce the cost and size of the hydrogen generator and the fuel cell system using the hydrogen generator. Therefore, the hydrocarbon-based raw material contains a nitrogen compound, and is suitable for a fuel cell system equipped with a CO remover that reduces the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas by an oxidation reaction.
  • Heater 20 Raw material supply device 30 Water supply device 31 Evaporator 40 Oxidation gas supply device 50 Reformer Temperature detector 60 Hydrogen-containing gas supply flow path 61 Hydrogen-containing gas supply flow path 70 Fuel gas supply flow path 100 Reformer 120 Transformer 125 Transformer Temperature detector 130 Transformer Heater 150 CO remover 200 Fuel cell 300,301 Controller 310,311 Information acquirer 350 Hydrogen generator 400 Fuel cell system

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Abstract

水素生成装置（３５０）は、炭化水素系の原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器（１００）と、酸化触媒を有し、酸化触媒を用いて水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減し、水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解するＣＯ除去器（１５０）と、原料供給器（２０）と、水供給器（３０）と、酸化ガス供給器（４０）と、加熱器（１０）と、制御器（３００）と、を備える。制御器（３００）は、ＣＯ除去器（１５０）に供給される水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータを基に、ＣＯ除去器（１５０）に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧の上限値を決定し、水蒸気分圧の設定値が上限値より低い値となるように設定値を変更する。

Description

水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法
　本開示は、水素生成装置およびこれを備える燃料電池システム、並びに、水素生成装置の運転方法に関する。
　一般の燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、燃料電池の発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、現状、一般的なインフラストラクチャーとして整備されていない。従って、固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
　そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池とともに、水素生成装置が備えられることが多い。この水素生成装置では、例えば、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する改質器が備えられている。水蒸気改質反応により、水素が生成される。水蒸気改質反応では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン及び灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、又は、メタノール等のアルコール系の原料が用いられる。原料は水とともに改質触媒を備える改質器に供給され、水蒸気改質反応が進行することにより、水素含有ガスが生成される。
　一方、水蒸気改質反応により生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０～１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する虞がある。電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
　そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加えて、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、酸化触媒を用いたＣＯ除去器が備えられることが多い。ＣＯ除去器は、改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下に低減する。ＣＯ除去器により一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスは、燃料電池システムの発電運転の際に燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が抑制される。
　水蒸気改質反応を安定かつ効率的に行うために、改質器に供給される原料の組成に適した量の水が改質器に供給される必要がある。例えば、（化１）に示した炭化水素の水蒸気改質反応においては、理論的には、１モルのメタン（ＣＨ４）に対しては、２モルの水（Ｈ２Ｏ）が必要である。また、１モルのエタン（Ｃ２Ｈ６）に対しては、４モルの水（Ｈ２Ｏ）が必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一方で、水蒸気改質反応とともに、（化２）に示した逆シフト反応も進行する。逆シフト反応により、水蒸気改質反応により生成された水素と二酸化炭素とから一酸化炭素と水とが生成される。この反応により、炭化水素から生成された水素が消費され、水素含有ガス中の水素量が減少する。
　燃料電池に供給される水素含有ガスの生成を効率的に行うためには、改質器に供給される水の量を理論上の水の供給量より多くすることにより、（化１）の水蒸気改質反応を促進し、（化２）の逆シフト反応を抑制することが好ましい。そこで、改質器に供給される水の量を理論上の水の供給量よりも多くすることにより、改質触媒において炭素が析出する等の問題を抑制することができる。そのため、燃料電池システムは、一般的に、原料の供給量から算出された理論上の水の供給量に対し、１．５倍程度の水が改質器に供給されるように設定されている。
　ところで、水素生成装置の改質器に用いられる主な原料である天然ガスは、通常、窒素化合物の一種である窒素を含有している。窒素の含有率は、一般的に、天然ガスが供給される地域により異なっている。燃料電池システムの発電運転の際に、窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、改質器の改質触媒において生成された水素と天然ガス中の窒素とが反応して、アンモニアが生成されることがある。
　水素含有ガス中にアンモニアが含まれている場合、燃料電池の触媒がアンモニアによって被毒され、発電能力が低下する虞がある。そこで、燃料電池に水素含有ガスを供給する水素生成装置において、水素含有ガス中のアンモニアを分解し、燃料電池への供給に適した濃度にまで水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減する必要がある。
　燃料電池への供給に適した濃度にまで水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減するために、改質器と、ＣＯ除去器との間に水を含むアンモニア除去器を備え、改質器から排出された水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去する構成が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０１２－４６３９５号公報
　しかし、上記した従来の構成では、アンモニア濃度を低減した水素含有ガスを生成するために、改質器と、ＣＯ除去器との間にアンモニア除去器を設ける必要があり、機器コストが増加し、水素生成装置が大型化するという課題があった。
　本開示は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。本開示の目的は、改質器とＣＯ除去器とを備える水素生成装置において、アンモニア除去器を設けることなく、十分に低い濃度にまで水素含有ガスのアンモニア濃度を低減できる水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法を提供することである。
　ＣＯ除去器に備えられた酸化触媒のうち、ルテニウムまたは白金などをアルミナに担持したものなどは、一酸化炭素とアンモニアとを分解できることが知られている。しかし、一般的に、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置に備えられたＣＯ除去器において、アンモニア分解活性が低下する。したがって、ＣＯ除去器のアンモニア分解活性が低下した後において、ＣＯ除去器からアンモニアを含む水素含有ガスが燃料電池に供給される。
　まず、ＣＯ除去器の酸化触媒において、（化３）に示した酸化ガスと水素含有ガスに含まれるアンモニアとの化学反応が進行し、ニトロシル（ＮＯ）が生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　生成されたニトロシルは酸化触媒の表面に強く吸着している。吸着したニトロシルを除去するために、（化４）あるいは（化５）に示したニトロシルの還元反応により、ニトロシルを窒素に分解し脱離させる方法がある。
　しかし、ＣＯ除去器には一酸化炭素を酸化するために酸化ガスが供給されている。酸化ガスが供給されている条件では、上記の還元反応は進行し難い。したがって、ニトロシルが酸化触媒の表面を被覆し、ＣＯ除去器のアンモニア分解活性が低下する。そのため、ＣＯ除去器からアンモニアを含む水素含有ガスが燃料電池に供給される。
　発明者らは鋭意検討を行った結果、改質器からＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を低くすることにより、酸化触媒の表面に吸着したニトロシルを分解し、ＣＯ除去器の酸化触媒のアンモニア分解活性を向上できることを見出した。
　改質器からＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を低くすると、ＣＯ除去器の酸化触媒の表面における水蒸気の吸着量が減少する。酸化触媒の表面に対し、水蒸気、ならびに、一酸化炭素および水素は競合して吸着する。したがって、酸化触媒の表面における水蒸気の吸着量が減少することにより、一酸化炭素および水素の吸着量が増加する。
　このとき、酸化触媒の表面において、（化３）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは（化５）に示すニトロシルの還元反応が進行する。（化４）および（化５）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化５）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加する。これにより、（化４）（化５）共に反応が右辺に進行して、ニトロシルの分解が促進される。酸化触媒の表面に吸着したニトロシルを分解することにより、酸化触媒のアンモニア分解活性が向上する。
　本開示は、従来技術の課題を解決するために、水素生成装置は、酸化触媒を有し、酸化触媒を用いて改質器により生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減し、水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解するＣＯ除去器を備える。ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧を、原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の水蒸気分圧である第一水蒸気分圧より低い値に変更する。
　これにより、酸化触媒の表面の水蒸気吸着量が減少し、ニトロシルの分解が促進される。したがって、酸化触媒のアンモニア分解活性が向上する。その結果、アンモニア除去器を備えなくとも水素含有ガス中のアンモニア濃度を十分に低減することができる。
　本開示の水素生成装置によれば、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。したがって、水素生成装置の小型化、低コスト化が可能となる。
　また、本開示の水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えた燃料電池システムは、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を十分に低減された水素含有ガスを用いて発電を行える。したがって、燃料電池システムの小型化、低コスト化が可能となり、燃料電池のアンモニア被毒を抑えた長寿命な燃料電池システムが実現できる。
図１は、本開示の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。 図２は、本開示の実施の形態１における水素生成装置の動作を示すフローチャートである。 図３は、本開示の実施の形態１におけるＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧と、ＣＯ除去器のアンモニア分解率の関係を示す特性図である。 図４は、本開示の実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図である。 図５は、本開示の実施の形態２における燃料電池システムの動作を示すフローチャートである。
　本開示の水素生成装置および水素生成装置の運転方法は、炭化水素系の原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、酸化触媒を有し、酸化触媒を用いて水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減し、水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解するＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に改質反応に用いられる水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、改質器を加熱する加熱器と、制御器と、を備える。制御器は、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータを基に、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧の上限値を決定し、水蒸気分圧の設定値が上限値より低い値となるように設定値を変更することを特徴とする。
　これにより、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少し、ニトロシルの分解が促進される。したがって、酸化触媒のアンモニア分解活性が向上する。その結果、アンモニア除去器を備えなくとも水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減する事ができ、機器コストを低減することができる。
　また、本開示の水素生成装置において、制御器は、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧を、原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の水蒸気分圧である第一水蒸気分圧より低い値に変更するために、原料供給器から供給される原料供給量を原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の原料供給量である第一原料供給量より高い値に変更するように原料供給器を制御する原料増量動作と、水供給器から供給される水供給量を原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の水供給量である第一水供給量より低い値に変更するように水供給器を制御する水減量動作と、改質器の温度を原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の温度である第一設定温度より高い値に変更するように加熱器を制御する加熱動作と、のうち少なくとも一つの動作を行うことを特徴とする。
　これにより、原料増量動作を行う場合において、改質器から生成する水素量を増加させながら、改質器からＣＯ除去器に供給する水素含有ガス中の水蒸気分圧を低減する事が可能となる。また、水減量動作を行う場合において、水供給器から供給される水を改質器に供給する際に気化させるために必要なエネルギーを削減し、改質器からＣＯ除去器に供給する水素有ガス中の水蒸気分圧を低減する事が可能となる。また、加熱動作を行う場合において、改質器での水蒸気改質反応を促進することにより、改質器での水素含有ガス中の水素量が増加し、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を低下させることができる。
　よって、これらの作用により、水素生成装置に求められる水素量、消費エネルギーおよび原料流量を実現し、酸化触媒のアンモニア分解活性を向上することができる。したがって、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することが可能となる。
　また、本開示の水素生成装置は、改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を水性ガスシフト反応により低減する変成器と、変成器を加熱する変成器加熱器とをさらに備える。制御器は、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、変成器の出口部の温度を、原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の温度である第一変成温度より低い値に変更するように変成器加熱器を制御することを特徴とする。
　これにより、変成器での水性ガスシフト反応が促進され、改質器から変成器を通じてＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を低下できる。この結果、ＣＯ除去器のニトロシルの分解が促進され、水素生成量の変化を抑制しながらアンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給する事が可能となる。
　また、本開示の水素生成装置において、制御器は、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータを、原料の窒素化合物の濃度に関連する情報を基に決定するよう構成されていることを特徴とする。
　これにより、原料中の窒素化合物の濃度に関連する情報からＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度を計算することができる。したがって、計算された水素含有ガス中のアンモニア濃度に応じて適切な水蒸気分圧に変化させることが可能となる。この結果、水素含有ガスの生成量の減少、および改質触媒での炭素析出を抑制し、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。
　また、本開示の水素生成装置は、原料中の窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器をさらに備えることを特徴とする。
　これにより、原料中の窒素化合物の濃度をより正確に把握することができる。したがって、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に応じて適切な水蒸気分圧に変化させ、アンモニア分解活性を向上することが可能となる。この結果、水素含有ガスの生成量の減少、および改質触媒での炭素析出を抑制し、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。
　また、本開示の水素生成装置において、原料中の窒素化合物の濃度に関連する情報は、窒素化合物の濃度に係る情報、原料の種類に係る情報、位置情報、および、原料の供給主体から得られた情報のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする。
　これにより、水素供給装置に供給される原料中の窒素化合物濃度に変化があったとしても、原料中の窒素化合物の濃度を正確に把握することができる。この結果、原料中の窒素化合物の濃度に応じて酸化触媒のアンモニア分解活性を向上させることが可能となる。したがって、アンモニア分解活性向上に伴う原料供給量やエネルギー消費量の増加を抑制し、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することが可能となる。
　また、本開示の燃料電池システムは、水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行ったとしても、アンモニア除去器を備えなくとも燃料電池の劣化を抑制することが可能となる。したがって、機器コストを低減できる燃料電池システムを提供できる。
　以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。
　なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
　図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、改質器１００と、変成器１２０と、ＣＯ除去器１５０と、制御器３００と、情報取得器３１０とを備える。改質器１００には、加熱器１０と改質器温度検知器５０とが設けられ、原料供給器２０と蒸発器３１とが接続されている。加熱器１０には、燃料ガス供給流路７０が接続されている。また、改質器１００には、蒸発器３１を介して、水供給器３０が接続されている。変成器１２０には、変成器温度検知器１２５と変成器加熱器１３０とが設けられている。ＣＯ除去器１５０には、酸化ガス供給器４０と、水素含有ガス供給流路６０とが接続されている。
　なお、本実施の形態において、原料および燃料ガスとして用いた天然ガスは、窒素化合物の一種である窒素を含有する天然ガスである。
　改質器１００は、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する。すなわち、改質器１００は、天然ガスおよび水蒸気を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器１００は、ステンレス構造体により構成され、改質反応を進行させる改質触媒が充填される。本実施の形態では、改質触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものが用いられる。改質器１００は、吸熱反応である水蒸気改質反応を進行させるために加熱が必要である。本実施の形態において、改質器１００は、加熱器１０と隣接して設けられ、加熱器１０により加熱される。
　蒸発器３１は、水供給器３０より供給された水を蒸発させて得られた水蒸気を改質器１００に供給する。
　改質器温度検知器５０は、改質器１００の温度を検知する。本実施の形態において、改質器温度検知器５０は、例えば、改質器１００の内部に設置された熱電対であり、触媒温度を直接測定する。
　原料供給器２０は、天然ガスを原料として改質器１００に供給する。本実施の形態において、原料供給器２０は、例えば、流量調節可能なガス用ポンプである。
　水供給器３０は、水を蒸発器３１に供給する。本実施の形態において、水供給器３０は、例えば、流量調節可能な水用ポンプである。
　変成器１２０は、水性ガスシフト反応により、改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を数％の濃度まで低減する。変成器１２０は、ステンレス構造体により構成され、水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒が充填される。本実施の形態では、変成触媒として、銅と亜鉛を含む触媒が用いられる。
　変成器温度検知器１２５は、変成器１２０の温度を検知する。本実施の形態において、変成器温度検知器１２５は、例えば、変成器１２０の出口付近かつ内部に設置された熱電対であり、変成器１２０の出口付近の触媒温度を直接測定する。以下、変成器１２０の温度は、変成器温度検知器１２５により検知された変成器１２０の出口付近の触媒の温度を指す。
　変成器加熱器１３０は、変成器１２０を加熱する。本実施の形態において、変成器加熱器１３０は、例えば、ヒーターである。
　ＣＯ除去器１５０は、酸化反応により、変成器１２０から排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を、水素生成装置３５０の外部に接続された水素利用機器（図示せず）が利用するのに必要な濃度、例えば１０ｐｐｍ以下の濃度まで低減させる。ＣＯ除去器１５０の内部には、酸化触媒が充填されている。本実施の形態では、酸化触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものが用いられる。
　酸化ガス供給器４０は、ＣＯ除去器１５０に酸化ガスとしての空気を供給する。本実施の形態において、酸化ガス供給器４０は、例えば、空気を供給するファンである。
　水素含有ガス供給流路６０は、ＣＯ除去器１５０から流出した水素含有ガス、すなわち一酸化炭素の濃度が低減された水素含有ガスを、水素生成装置３５０の外部に供給する流路である。
　燃料ガス供給流路７０は、天然ガスを燃料ガスとして加熱器１０に供給する流路である。
　加熱器１０は、燃料ガスを燃焼した際に発生する熱により改質器１００および蒸発器３１を加熱する。本実施の形態において、加熱器１０は、燃料ガス供給流路７０から供給される天然ガスを燃料に用いる。
　情報取得器３１０は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度に関するパラメータを決定するために必要な情報を取得する。情報取得器３１０は、制御器３００に電気的に接続されている。本実施の形態において、情報取得器３１０は、例えば、水素生成装置３５０に供給される天然ガスの供給主体から提供される、原料である天然ガス中の窒素濃度の情報を受信するための無線ＬＡＮアダプタである。
　制御器３００は、水素生成装置３５０の運転を制御する。本実施の形態において、制御器３００は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えるマイコンである。
　以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置３５０について、その動作、作用について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。
　以下の動作は、制御器３００が、加熱器１０、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０および変成器加熱器１３０を制御することにより行われる。また、酸化ガス供給器４０は、改質器温度検知器５０が検知した改質器温度と、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量と、水供給器３０から供給される水供給量を基に、平衡計算によって求められた水素含有ガス中の含まれる一酸化炭素に対し、２倍の分子数の酸素を含有する空気量を供給するよう設定される。
　図２は、本開示の実施の形態１における水素生成装置３５０の動作を示すフローチャートである。
　まず、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ１１）。運転開始要求が発生していないと判定した場合には、制御器３００は、運転開始要求が発生するまで、Ｓ１１をＮｏ側に分岐して、Ｓ１１の判定を繰り返し実行する。運転開始要求が発生したと判定した場合には、制御器３００は、Ｓ１１をＹｅｓ側に分岐して処理をＳ１２に移行する。運転開始要求が発生したと判定した場合には、制御器３００は、運転パラメータを、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の値に設定する。
　ここで、運転パラメータとは、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量、水供給器３０から供給される水供給量、改質器１００の温度、変成器１２０の温度および酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量である。本実施の形態では、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量は、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の天然ガス供給量である第一原料供給量、すなわち２Ｌ／ｍｉｎに設定される。また、水供給器３０から供給される水供給量は、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の水供給量である第一水供給量、すなわち５．６２ｃｃ／ｍｉｎに設定される。また、改質器１００の目標温度は、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の温度である第一設定温度、すなわち６３０℃に設定される。また、変成器１２０の目標温度は、第一変成温度である２５０℃に設定される。また、酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量は、第一酸化ガス供給量である０．５６Ｌ／ｍｉｎに設定される（Ｓ１２）。
　次に、制御器３００は、情報取得器３１０が取得した天然ガスの供給主体から提供される情報、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガスのアンモニア濃度の目標値および運転パラメータから、水蒸気分圧の上限値ａを決定する（Ｓ１３）。
　本実施の形態において、制御器３００の記憶部には、改質器１００に供給される天然ガス中に含まれる窒素濃度と、改質器１００の温度と、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量とから、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度を参照できるアンモニア濃度テーブルと、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧およびＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率の関係式とが記憶されている。
　また、制御器３００は、改質器１００の温度と、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量と、水供給器３０から供給される水供給量と、変成器１２０の温度とから、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素濃度と水蒸気分圧を平衡計算により算出する化学平衡計算機能を有している。
　ここで、情報取得器３１０が取得した天然ガスの供給主体から得られた情報において、例えば、供給される天然ガス中の窒素濃度が１５％であった場合における水蒸気分圧の上限値の決定方法を説明する。
　本実施の形態において、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量は２．０Ｌ／ｍｉｎである。天然ガス中の窒素濃度は平均１５％である。Ｓ１２において設定された改質器１００の目標温度は６３０℃である。
　この条件においての改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度は、６ｐｐｍである。改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度は、制御器３００の記憶部のアンモニア濃度テーブルから導出される。また、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度の目標値は、例えば、１ｐｐｍとする。
　以上の条件から、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧の上限値を決定する。水蒸気分圧の上限値は、制御器３００に記憶されている、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧とＣＯ除去器のアンモニア分解率の関係式を基に決定される。
　図３は、本開示の実施の形態１の水素生成装置３５０におけるＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧と、ＣＯ除去器のアンモニア分解率の関係を示す特性図である。
　図３に示すように、本実施の形態の水素生成装置３５０における水蒸気分圧と、ＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率とは、水蒸気分圧を低下させることにより、ＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率が向上する関係にある。
　この関係から導出された、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧と、ＣＯ除去器のアンモニア分解率との関係式は、（数１）、（数２）のように定義される。水蒸気分圧の上限値は、（数１）、（数２）により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　ここで、ａは、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの水蒸気分圧の上限値（ｍｍＨｇ）である。ｂは、ＣＯ除去器出口の水素含有ガス中のアンモニア濃度の上限値（ｐｐｍ）である。ｃは、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）である。
　本実施の形態では、上記のように、ｂは１ｐｐｍ、ｃは６ｐｐｍであり、ｂ／ｃは０．１６６である。したがって、（数１）より、水蒸気分圧の上限値ａが導出される。本実施の形態では、水蒸気分圧の上限値ａを１２７．４５ｍｍＨｇと決定する。
　次に、制御器３００は、水蒸気分圧の上限値ａと、判定時点での運転パラメータから化学平衡計算機能によって計算される水蒸気分圧の設定値Ａとの関係がａ≧Ａであるか否かを判定する（Ｓ１４）。ａ≧Ａであると判定した場合には、制御器３００は、Ｓ１４をＹｅｓ側に分岐して処理をＳ１６に移行する。一方、ａ≧Ａでないと判定した場合には、制御器３００は、Ｓ１４をＮｏ側に分岐して処理をＳ１５に移行する。
　本実施の形態において、初回実行時の処理フローにおける水蒸気分圧の設定値Ａは、第一水蒸気分圧である１７６．３２ｍｍＨｇである。ａは１２７．４５ｍｍＨｇであるため、Ｓ１４をＮｏ側に分岐して処理をＳ１５に移行する。
　Ｓ１５において、制御器３００は、水供給器３０から供給される水供給量を０．１ｃｃ／ｍｉｎずつ減量し、減量後の値に応じて水蒸気分圧の設定値Ａを変更して、処理をＳ１４に戻す。
　最初に設定された第一水供給量である５．６２ｃｃ／ｍｉｎから、Ｓ１５に移行する毎に、水供給器３０から供給される水供給量は、０．１ｃｃ／ｍｉｎずつ減量する。これにより、水供給量が３．７２ｃｃ／ｍｉｎとなった場合において、水蒸気分圧の設定値Ａが１２３．１２ｍｍＨｇとなり、水蒸気分圧の上限値ａである１２７．４５ｍｍＨｇ以下となる。したがって、Ｓ１４をＹｅｓ側に分岐して処理をＳ１６に移行する。
　また、酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量は、水供給器３０から供給される水供給量の変化に伴い、０．６５Ｌ／ｍｉｎに変更される。
　Ｓ１４においてａ≧Ａの条件が満たされた場合、制御器３００は、加熱器１０および変成器加熱器１３０を動作させる。加熱器１０は、燃料ガス供給流路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼して、改質器１００を加熱する。変成器加熱器１３０は、変成器１２０を加熱する（Ｓ１６）。
　次に、制御器３００は、改質器１００の温度が改質器１００の目標温度である６３０℃に到達し、変成器１２０の温度が変成器１２０の目標温度である２５０℃に到達したか否かを判定する（Ｓ１７）。本実施の形態では、改質器１００および変成器１２０の両方の温度が、それぞれの目標温度に到達するまで、Ｓ１７をＮｏ側に分岐して、Ｓ１７の判定を繰り返し実行する。改質器１００および変成器１２０の両方の温度がそれぞれの目標温度に到達したと判定された場合、処理をＳ１８に移行する。
　Ｓ１７において、改質器１００および変成器１２０の両方の温度がそれぞれの目標温度に到達した場合、制御器３００は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０とを設定された値に従って動作させる。これにより、水素生成装置３５０は、水素含有ガスの生成を開始する（Ｓ１８）。
　改質器１００は、改質器１００に供給された天然ガスと水とを用いて、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する。生成された水素含有ガスには、天然ガスに含まれる窒素から生成されたアンモニアが含まれる。
　改質器１００において生成された水素含有ガスは、変成器１２０に流入する。変成器１２０は、水性ガスシフト反応により、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気分圧とを低減する。変成器１２０から排出された水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０に流入する。ＣＯ除去器１５０は、ＣＯ除去器１５０が有する酸化触媒において、酸化ガス供給器４０から供給された空気中の酸素との酸化反応により、一酸化炭素を酸化させる。このとき、水素含有ガスに含まれるアンモニアは、空気中の酸素により、ニトロシルへと酸化される。ニトロシルは、水素含有ガス中の水素あるいは一酸化炭素により窒素へと還元される。アンモニアが十分に低減された水素含有ガスは、水素含有ガス供給流路６０を経由して水素生成装置３５０の外部に供給される。
　水素生成装置３５０が水素含有ガスを生成している際に、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転停止要求が発生したか否かを判定する（Ｓ１９）。運転停止要求が発生していないと判定した場合には、制御器３００は、運転停止要求が発生するまで、Ｓ１９をＮｏ側に分岐してＳ１９の判定を繰り返し実行する。運転停止要求が発生したと判定した場合には、制御器３００は、Ｓ１９をＹｅｓ側に分岐して、水素生成装置３５０の運転を停止させる。
　以上のように、本実施の形態では、制御器３００は、情報取得器３１０が取得した情報を基に、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧の上限値ａを、天然ガスに窒素が含まれていない場合の運転時のＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれる水蒸気分圧である第一水蒸気分圧、すなわち初期の水蒸気分圧設定値Ａより低い値に設定して、水素生成装置３５０を運転する。その結果、水素含有ガス供給流路６０を経由して水素生成装置３５０の外部に供給される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度は、０．９６ｐｐｍとなる。
　本実施の形態の水素生成装置３５０における、天然ガスに窒素が含まれていない場合の運転時のＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれる水蒸気分圧である第一水蒸気分圧は、１７６．３２ｍｍＨｇである。窒素を１５％含有した天然ガスを用いて改質器１００により水素含有ガスを生成し、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を１７６．３２ｍｍＨｇとしたとき、水素含有ガス中のアンモニア濃度は、３．７２ｐｐｍである。水蒸気分圧を第一水蒸気分圧より低い値に変更することにより、水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することが可能となる。
　水蒸気分圧を、天然ガスに窒素が含まれていない場合の運転時の水蒸気分圧である第一水蒸気分圧より低い値としたとき、改質器１００からＣＯ除去器１５０へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧は通常運転時より低下し、酸化触媒の表面の水蒸気吸着量は減少する。また、酸化触媒の表面に対し、水蒸気、ならびに、一酸化炭素および水素は競合して吸着する。したがって、酸化触媒の表面における水蒸気量が減少することにより、一酸化炭素および水素の吸着量が増加する。
　このとき、酸化触媒の表面において、（化３）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは（化５）に示すニトロシルの還元反応が進行する。（化４）および（化５）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化５）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加する。これにより、（化４）（化５）共に反応が右辺に進行して、ニトロシルの分解が促進される。酸化触媒の表面に吸着したニトロシルを分解することにより、酸化触媒上でのアンモニア分解活性が向上する。したがって、アンモニア除去器を備えなくとも、水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度を低減することができる。
　以上のように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、改質器１００と、変成器１２０と、ＣＯ除去器１５０と、制御器３００と、情報取得器３１０とを備える。改質器１００には、加熱器１０と改質器温度検知器５０とが設けられ、原料供給器２０と蒸発器３１とが接続されている。加熱器１０には、燃料ガス供給流路７０が接続されている。また、改質器１００には、蒸発器３１を介して、水供給器３０が接続されている。変成器１２０には、変成器温度検知器１２５と変成器加熱器１３０とが設けられている。ＣＯ除去器１５０には、酸化ガス供給器４０と、水素含有ガス供給流路６０とが接続されている。
　改質器１００は、窒素を含む天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する。原料供給器２０は、改質器１００に天然ガスを供給する。水供給器３０は、改質用の水を供給する。蒸発器３１は、水供給器３０から供給される水を蒸発させて改質器１００に水蒸気を供給する。加熱器１０は、天然ガスを燃焼して改質器１００を加熱する。変成器１２０は、改質器１００から排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を、水性ガスシフト反応により低減させる。ＣＯ除去器１５０は、酸化触媒を用いて、変成器１２０から排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させ、水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解する。酸化ガス供給器４０は、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する。水素含有ガス供給流路６０は、ＣＯ除去器１５０から外部に水素含有ガスを供給する。変成器加熱器１３０は、変成器１２０を加熱する。情報取得器３１０は、天然ガスの供給主体から提供される天然ガス中の窒素濃度の情報を取得する。改質器温度検知器５０は、改質器１００の温度を検知する。変成器温度検知器１２５は、変成器１２０の温度を検知する。
　制御器３００は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータである天然ガスの供給主体から提供される天然ガス中の窒素濃度の情報に応じて、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を、天然ガス中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の水蒸気分圧である第一水蒸気分圧より低い値に変更させるよう、水供給器３０を制御する。これにより、ＣＯ除去器１５０の酸化触媒のアンモニア分解反応が促進される。したがって、窒素を含む天然ガスを用いて水素含有ガスを生成する場合においても、アンモニア除去器を備えることなくアンモニア濃度が低減された水素含有ガスを生成することができる。これにより、機器コストを低減することができる。
　なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置３５０の構成および運転方法を用いたが、上記に限定されない。例えば、下記のような構成および運転方法を用いることができる。
　本実施の形態においては、原料として窒素を含む天然ガスを水蒸気改質する場合を説明した。しかし、改質反応において、部分酸化反応と水蒸気改質反応との２つの反応が進行するオートサーマル方式であってもよい。この場合、窒素を含まない炭化水素と窒素を含む空気とが混合され、原料として改質器１００に供給された場合であっても、本実施の形態と同様の効果を得られる。
　改質器１００の改質触媒としては、ルテニウムを担持したものに限らず、例えば、ニッケルを担持したものとしてもよい。また、酸化触媒としては、ルテニウムを担持したものに限らず、例えば、白金やロジウム、パラジウムを担持したものであってもよい。
　また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量を、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定したが、これに限定されない。例えば、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度に応じて、適宜設定されてもよい。
　また、本実施の形態においては、情報取得器３１０は天然ガスの供給主体から得られた情報を取得したが、これに限定されず、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度を推定できるものであればよい。例えば、天然ガス中の窒素の濃度に係る情報、天然ガスの種類に係る情報および位置情報であってもよい。また、情報取得器３１０が窒素濃度計であり、天然ガス中の窒素濃度を直接測定してもよい。また、情報取得器３１０を備えず、加熱器１０に供給される天然ガス量と加熱器１０の発熱量との比、または、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量と改質器１００の改質反応による吸熱量との比などにより、天然ガス中の窒素濃度を推定してもよい。
　また、本実施の形態においては、水素含有ガス中のアンモニア濃度の目標値を１ｐｐｍと設定したが、これに限るものではなく、水素含有ガスを利用する水素利用機器が必要とする濃度に応じて変更してもよい。
　また、本実施の形態においては、Ｓ１５において、水供給器３０から供給される水供給量を０．１ｃｃ／ｍｉｎずつ減少させたが、これに限るものではない。例えば、水供給量の減少量を０．１ｃｃ／ｍｉｎよりも小さくすることにより、水素生成量への影響をさらに小さくし、目標のアンモニア濃度に近づけてもよい。
　また、本実施の形態において、（数１）（数２）は、実験的に得られた関係式である。したがって、（数１）（数２）は、ＣＯ除去器のアンモニア分解能に応じて変更されてもよい。
　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２について説明する。
　図４は、実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図４に示す燃料電池システム４００において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付与し、説明は適宜省略する。
　図４に示すように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、図１に示す実施の形態１の水素生成装置３５０の構成要素と、ＣＯ除去器１５０から水素含有ガス供給流路６１を介して供給された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２００とを備える。また、本実施の形態の燃料電池システム４００は、実施の形態１の情報取得器３１０に代えて、天然ガス中の窒素濃度に関連する情報を取得する情報取得器３１１を備える。また、本実施の形態の燃料電池システム４００は、実施の形態１の制御器３００に代えて、燃料電池システム４００を制御する制御器３０１を備える。
　燃料電池システム４００は、原料および燃料ガスとして、窒素化合物の一種である窒素を含有する天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用い、生成した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池システムである。
　燃料電池システム４００は、水素含有ガス供給流路６１と、燃料電池２００と、情報取得器３１１と、燃料電池システム４００を制御する制御器３０１と、を備える。
　水素含有ガス供給流路６１は、ＣＯ除去器１５０から流出した水素含有ガスを燃料電池２００に供給する流路である。
　燃料電池２００は、水素含有ガス供給流路６１から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池である。本実施の形態において、燃料電池２００は、例えば、高分子電解質膜を用いたＰＥＦＣである。
　情報取得器３１１は、天然ガス中の窒素濃度に関連する情報を取得する。本実施の形態において、情報取得器３１１は、例えば、天然ガス中の窒素濃度を測定する窒素濃度センサーである。
　制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転を制御する。本実施の形態において、制御器３０１は、例えば、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えるマイコンである。
　また、制御器３０１の記憶部には、実施の形態１の制御器３００と同様に、改質器１００に供給される天然ガス中に含まれる窒素濃度と、改質器１００の温度と、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量からＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度を参照できるアンモニア濃度テーブルと、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧およびＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率の関係式とが記憶されている。
　また、制御器３０１の記憶部には、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧の上限値から、上限値を下回る水蒸気分圧とする改質器１００の目標温度、天然ガス供給量、水供給量および変成器１２０の目標温度の組み合わせを、運転パラメータテーブルとして記憶している。
　さらに、制御器３０１は、改質器１００の温度と、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量と、水供給器３０から供給される水供給量と、変成器１２０の温度とからＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素濃度と水蒸気分圧を平衡計算により算出する化学平衡計算機能を有している。
　以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システム４００について、以下、実施の形態１と異なる点を中心に、その動作、作用を説明する。
　以下の動作は、制御器３０１が、加熱器１０、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０および変成器加熱器１３０を制御することにより行われる。また、酸化ガス供給器４０は、改質器温度検知器５０で検知した改質器温度と、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量と、水供給器３０から供給される水供給量とを元に、平衡計算によって求められた水素含有ガス中の一酸化炭素に対し、２倍の分子数の酸素を含有する空気量を供給するよう設定される。
　図５は、本開示の実施の形態２における燃料電池システム４００の動作を示すフローチャートである。
　まず、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ３１）。運転開始要求が発生していないと判定した場合には、制御器３０１は、運転開始要求が発生するまで、Ｓ３１をＮｏ側に分岐して、Ｓ３１の判定を繰り返し実行する。運転開始要求が発生したと判定した場合には、制御器３０１は、Ｓ３１をＹｅｓ側に分岐して処理をＳ３２に移行する。運転開始要求が発生したと判定した場合にはと、制御器３０１は、運転パラメータを、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の値に設定する。
　ここで、運転パラメータとは、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量、水供給器３０から供給される水供給量、改質器１００の温度、変成器１２０の温度および酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量である。本実施の形態では、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量は、第一原料供給量である２Ｌ／ｍｉｎに設定される。また、水供給器３０から供給される水供給量は、第一水供給量である５．６２ｃｃ／ｍｉｎに設定される。また、改質器１００の目標温度は、第一設定温度である６３０℃に設定される。また、変成器１２０の目標温度は、第一変成温度である２５０℃に設定される。また、酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量は、第一酸化ガス供給量である０．５６Ｌ／ｍｉｎに設定される（Ｓ３２）。
　次に、制御器３０１は、情報取得器３１１が取得した天然ガス中の窒素濃度、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガスのアンモニア濃度の目標値および運転パラメータから、水蒸気分圧の上限値ａを決定する（Ｓ３３）。
　本実施の形態において、情報取得器３１１が取得した天然ガス中の窒素濃度は１５％である。原料供給器２０から供給される天然ガス供給量は２．０Ｌ／ｍｉｎである。Ｓ３２において設定された改質器１００の目標温度は６３０℃である。
　この条件において改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度は、６ｐｐｍである。改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度は、制御器３０１の記憶部のアンモニア濃度テーブルから導出される。また、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度の目標値は、例えば、１ｐｐｍとする。
　以上の条件から、実施の形態１と同様に水蒸気分圧の上限値ａを（数１）、（数２）から求め、水蒸気分圧の上限値ａを１２７．４５ｍｍＨｇと決定する（Ｓ３３）。
　次に、制御器３０１は、水蒸気分圧の上限値ａと、判定時点での運転パラメータから化学平衡計算機能によって計算される水蒸気分圧設定値Ａとの関係がａ≧Ａであるか否かを判定する（Ｓ３４）。ａ≧Ａであると判定した場合には、制御器３０１は、Ｓ３４をＹｅｓ側に分岐して処理をＳ３６に移行する。一方、ａ≧Ａでないと判定した場合には、制御器３０１は、Ｓ３４をＮｏ側に分岐して処理をＳ３５に移行する。
　本実施の形態において、初回実行時の処理フローにおける水蒸気分圧の設定値Ａは、第一水蒸気分圧である１７６．３２ｍｍＨｇである。ａは１２７．４５ｍｍＨｇであるため、Ｓ３４をＮｏ側に分岐して処理をＳ３５に移行する。
　Ｓ３５において、制御器３０１は、改質器１００の目標温度を第一設定温度より高い温度に変更する。なお、この動作を加熱動作ともいう。また、制御器３０１は、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量を、第一原料供給量より高い値に変更する。なお、この動作を原料増量動作ともいう。また、制御器３０１は、水供給器３０から供給される水供給量を、第一水供給量より低い値に変更する。なお、この動作を水減量動作ともいう。また、制御器３０１は、変成器１２０の目標温度を、第一変成温度より低い値に変更する。
　本実施の形態では、制御器３０１の記憶部の運転パラメータのテーブルから、水蒸気分圧Ａは、水蒸気分圧の上限値ａ以下とする改質器１００の目標温度、天然ガス供給量、水供給量および変成器１２０の目標温度の組合せにより設定される。これにより、改質器１００の目標温度を第一設定温度より高い温度である６５０℃に変更する。また、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量を第一原料供給量より高い２．３５Ｌ／ｍｉｎに変更する。また、水供給器３０から供給される水供給量を第一水供給量より低い４．８３ｃｃ／ｍｉｎに変更する。また、変成器１２０の目標温度を第一変成温度より低い２２５℃に変更する。
　本実施の形態において、Ｓ３５で設定した運転パラメータから、改質器１００が生成する水素含有ガス中のアンモニア濃度は、６．３３ｐｐｍである。このとき、（数１）から、水蒸気分圧の上限値ａは、１１９．９０ｍｍＨｇであり、水蒸気分圧設定値Ａは、１１９．３２ｍｍＨｇである。したがって、制御器３０１は、ａ≧Ａの条件を満たすため、Ｓ３４をＹｅｓ側に分岐して処理をＳ３６に移行する。
　Ｓ３４において、ａ≧Ａの条件が満たされた場合、制御器３０１は、加熱器１０および変成器加熱器１３０を動作させる。加熱器１０は、燃料ガス供給流路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼して、改質器１００を加熱する。変成器加熱器１３０は、変成器１２０を加熱する（Ｓ３６）。このとき、改質器１００の目標温度は６５０℃であり、変成器１２０の目標温度は２２５℃である。
　次に、制御器３０１は、改質器１００の温度が改質器１００の目標温度である６５０℃に到達し、変成器１２０の温度が変成器１２０の目標温度である２２５℃に到達したか否かを判定する（Ｓ３７）。本実施の形態では、改質器１００および変成器１２０の両方の温度が、それぞれの目標温度に到達するまで、Ｓ３７をＮｏ側に分岐して、Ｓ３７の判定を繰り返し実行する。改質器１００および変成器１２０の両方の温度がそれぞれの目標温度に到達したと判定された場合、処理をＳ３８に移行する。
　Ｓ３７において、改質器１００および変成器１２０の両方の温度がそれぞれの目標温度に到達した場合、制御器３０１は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０とを設定された値に従って動作させる。これにより、燃料電池システム４００は、発電を開始する（Ｓ３８）。
　本実施の形態では、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量は、２．３５Ｌ／ｍｉｎに設定される。また、水供給器３０から供給される水供給量は、４．８３ｃｃ／ｍｉｎに設定される。また、酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量は、０．５６２Ｌ／ｍｉｎに設定される。
　改質器１００は、改質器１００に供給された天然ガスと水とを用いて、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する。生成された水素含有ガスには、天然ガスに含まれる窒素から生成されたアンモニアが含まれる。
　改質器１００において生成された水素含有ガスは、変成器１２０に流入する。変成器１２０は、水性ガスシフト反応により、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気分圧とを低減する。変成器１２０から排出された水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０に流入する。ＣＯ除去器１５０は、ＣＯ除去器１５０が有する酸化触媒において、酸化ガス供給器４０から供給された空気中の酸素との酸化反応により、一酸化炭素を酸化させる。このとき、水素含有ガスに含まれるアンモニアは、空気中の酸素により、ニトロシルへと酸化される。ニトロシルは、水素含有ガス中の水素あるいは一酸化炭素により窒素へと還元される。アンモニアが十分に低減された水素含有ガスは、水素含有ガス供給流路６１を経由して燃料電池２００に供給される。燃料電池２００は、水素含有ガス供給流路６１から供給される水素含有ガスを用いて発電する。
　燃料電池２００が水素生成装置３５０から供給された水素含有ガスを用いて発電している際に、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転停止要求が発生したか否かを判定する（Ｓ３９）。運転停止要求が発生していないと判定した場合には、制御器３０１は、運転停止要求が発生するまで、Ｓ３９をＮｏ側に分岐してＳ３９の判定を繰り返し実行する。運転停止要求が発生したと判定した場合には、制御器３０１は、Ｓ３９をＹｅｓ側に分岐して、燃料電池システム４００の運転を停止させる。
　以上のように、本実施の形態では、制御器３０１は、情報取得器３１１が取得した天然ガス中の窒素濃度を基に、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧の上限値ａを、１２７．４５ｍｍＨｇに設定して、燃料電池システム４００を運転する。その結果、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に供給される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度は、０．９９ｐｐｍとなる。
　本実施の形態における、窒素が含まれていない場合の運転時の水蒸気分圧である第一水蒸気分圧は、１７６．３２ｍｍＨｇである。窒素を１５％含有した天然ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水蒸気分圧を１７６．３２ｍｍＨｇとしたとき、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度は、３．７２ｐｐｍである。水蒸気分圧を第一水蒸気分圧より低い値に変更することにより、水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することが可能となる。
　また、実施の形態１では、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中の水素量は５．７７Ｌ／ｍｉｎとなり、窒素が含まれていない場合の水素量である７．５０Ｌ／ｍｉｎを下回る。一方、本実施の形態では、水素量を窒素が含まれていない場合の水素量である７．５０Ｌ／ｍｉｎ以上を維持したまま、アンモニア濃度を低減することが可能となる。これは、改質器１００の温度を上げることによる水蒸気改質反応の促進と、変成器１２０の温度を下げることによる水性ガスシフト反応の促進により、天然ガスから生成される水素生成量を維持したまま、水蒸気分圧を低減することができるためである。
　以上のように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、改質器１００と、変成器１２０と、ＣＯ除去器１５０と、燃料電池２００と、制御器３０１と、情報取得器３１１とを備える。改質器１００には、加熱器１０と改質器温度検知器５０とが設けられ、原料供給器２０と蒸発器３１とが接続されている。加熱器１０には、燃料ガス供給流路７０が接続されている。また、改質器１００には、蒸発器３１を介して、水供給器３０が接続されている。変成器１２０には、変成器温度検知器１２５と変成器加熱器１３０とが設けられている。ＣＯ除去器１５０には、酸化ガス供給器４０と、水素含有ガス供給流路６０とが接続されている。
　改質器１００は、窒素を含む天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する。原料供給器２０は、改質器１００に天然ガスを供給する。水供給器３０は、改質用の水を供給する。蒸発器３１は、水供給器３０から供給される水を蒸発させて改質器１００に水蒸気を供給する。加熱器１０は、天然ガスを燃焼して改質器１００を加熱する。変成器１２０は、改質器１００から排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を水性ガスシフト反応により低減させる。ＣＯ除去器１５０は、酸化触媒を用いて、変成器１２０から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させ、水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解する。酸化ガス供給器４０は、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する。変成器加熱器１３０は、変成器１２０を加熱する。情報取得器３１１は、天然ガス中の窒素濃度を測定して、天然ガス中の窒素濃度の情報を取得する。改質器温度検知器５０は、改質器１００の温度を検知する。変成器温度検知器１２５は、変成器１２０の温度を検知する。
　燃料電池２００は、ＣＯ除去器１５０から水素含有ガス供給流路６１を介して供給された水素含有ガスを用いて発電する。
　制御器３０１は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータである天然ガス中の窒素濃度の情報に応じて、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を、天然ガス中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の水蒸気分圧である第一水蒸気分圧、すなわち１７６．３２ｍｍＨｇより低い値、すなわち１１９．３２ｍｍＨｇに変更させるために、原料供給器２０から供給される天然ガス供給量を天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の天然ガス供給量である第一原料供給量２Ｌ／ｍｉｎより高い２．３５Ｌ／ｍｉｎに変更するように原料供給器２０による供給量を制御する。また、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の水供給量である第一水供給量５．６２ｃｃ／ｍｉｎより低い４．８３ｃｃ／ｍｉｎに変更するように水供給器３０による供給量を制御する。また、改質器１００の温度を天然ガス中に窒素が含まれていない場合の温度である第一設定温度６３０℃より高い６５０℃に変更するように加熱器１０を制御する。また、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の空気供給量である第一酸化ガス供給量０．５６Ｌ／ｍｉｎ以上の範囲内の値である０．５６Ｌ／ｍｉｎに変化させるように酸化ガス供給器４０を制御する。また、変成器１２０の出口部の温度を、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時の温度である第一変成温度２５０℃より低い２２５℃に変更する。
　これにより、アンモニア除去器を備えることなく、水素量を減少させることなくＣＯ除去器１５０から燃料電池２００にアンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。したがって、低コストで長寿命な燃料電池システム４００を提供する事が可能となる。
　なお、本実施の形態では、上記の燃料電池システム４００の構成および運転方法を用いたが、上記に限定されない。例えば、下記のような構成および運転方法を用いることができる。
　本実施の形態の燃料電池システム４００においては、天然ガス供給量と、水供給量と、改質器１００の温度と、変成器１２０の温度とを同時に変更する事により、水素含有ガス中の水蒸気分圧を変化させた。しかし、変化させる要素は、上記の少なくとも一つであってもよい。例えば、天然ガス供給量のみ増加して水蒸気分圧を変化させてもよいし、改質器１００の温度と、変成器１２０の温度とを変更させる事により水蒸気分圧を変化させてもよい。
　また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０から供給される空気供給量を、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定したが、これに限定されない。例えば、ＣＯ除去器１５０出口から排出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度に応じて、適宜変更されてもよい。
　また、本実施の形態においては、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度に関するパラメータとして、天然ガス中の窒素濃度を用いたが、これに限定されず、改質器１００から排出される水素含有ガス中に含まれるアンモニア濃度を直接測定してもよい。また、改質器１００から排出される水素含有ガス中に含まれる窒素濃度を測定してもよい。さらに、天然ガス中の窒素濃度を推定できるもの、例えば、天然ガスの種類に係る情報、位置情報および天然ガスの供給主体に係る情報を取得して推定を行ってもよい。
　以上のように、本開示の水素生成装置は、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。したがって、水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システムの低コスト化、小型化が可能である。このため、炭化水素系の原料に窒素化合物が含まれ、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減するＣＯ除去器を備えた燃料電池システムに好適である。
　１０　加熱器
　２０　原料供給器
　３０　水供給器
　３１　蒸発器
　４０　酸化ガス供給器
　５０　改質器温度検知器
　６０　水素含有ガス供給流路
　６１　水素含有ガス供給流路
　７０　燃料ガス供給流路
　１００　改質器
　１２０　変成器
　１２５　変成器温度検知器
　１３０　変成器加熱器
　１５０　ＣＯ除去器
　２００　燃料電池
　３００，３０１　制御器
　３１０，３１１　情報取得器
　３５０　水素生成装置
　４００　燃料電池システム

Claims (8)

  1. 炭化水素系の原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
    酸化触媒を有し、前記酸化触媒を用いて前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減し、前記水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解するＣＯ除去器と、
    前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
    前記改質器に前記改質反応に用いられる水を供給する水供給器と、
    前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
    前記改質器を加熱する加熱器と、
    制御器と、を備え、
    前記制御器は、前記ＣＯ除去器に供給される前記水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータを基に、前記ＣＯ除去器に供給される前記水素含有ガスの水蒸気分圧の上限値を決定し、前記水蒸気分圧の設定値が前記上限値より低い値となるように前記設定値を変更することを特徴とする、水素生成装置。
  2. 前記制御器は、前記設定値を変更するために、
    前記原料供給器から供給される原料供給量を前記原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の原料供給量である第一原料供給量より高い値に変更するように前記原料供給器を制御する原料増量動作と、
    前記水供給器から供給される水供給量を前記原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の水供給量である第一水供給量より低い値に変更するように前記水供給器を制御する水減量動作と、
    前記改質器の温度を前記原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の温度である第一設定温度より高い値に変更するように前記加熱器を制御する加熱動作と、
    のうち少なくとも一つの動作を行うことを特徴とする、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記改質器により生成された前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を水性ガスシフト反応により低減する変成器と、
    前記変成器を加熱する変成器加熱器と、をさらに備え、
    前記制御器は、前記パラメータに応じて、前記変成器の出口部の温度を、前記原料に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の温度である第一変成温度より低い値に変更するように前記変成器加熱器を制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の水素生成装置。
  4. 前記制御器は、前記パラメータを、前記原料の窒素化合物の濃度に関連する情報を基に決定するよう構成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
  5. 前記情報を取得する情報取得器をさらに備えていることを特徴とする、請求項４に記載の水素生成装置。
  6. 前記情報は、窒素化合物の濃度に係る情報、前記原料の種類に係る情報、位置情報、および、前記原料の供給主体から得られた情報のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項４または５記載の水素生成装置。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
    前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
    を備えた燃料電池システム。
  8. 炭化水素系の原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
    酸化触媒を有し、前記酸化触媒を用いて前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減し、前記水素含有ガスに含まれるアンモニアを分解するＣＯ除去器と、
    前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
    前記改質器に前記改質反応に用いられる水を供給する水供給器と、
    前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
    前記改質器を加熱する加熱器と、
    を備えた水素生成装置の運転方法であって、
    前記ＣＯ除去器に供給される前記水素含有ガスのアンモニア濃度に関するパラメータを基に、前記ＣＯ除去器に供給される前記水素含有ガスの水蒸気分圧の上限値を決定し、前記水蒸気分圧の設定値が前記上限値より低い値となるように前記設定値を変更することを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
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