JP2012046395A - 水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】一酸化炭素除去器での一酸化炭素除去効率の低下を抑制でき、水素生成装置から出てくる水素含有ガス中の、一酸化炭素濃度およびアンモニアを低減できるので、燃料電池を安定的に動作させることができる水素生成装置および燃料電池システムを提供する。
【解決手段】原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器から排出された水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去するアンモニア除去器と、アンモニア除去器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素除去器と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素生成装置および燃料電池システムに関する。より詳しくは、アンモニア除去記を備えた水素生成装置および燃料電池システムに関する。

燃料電池システムは、発電部の本体である燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給し、水素と酸素との電気化学反応を進行させることにより発生した化学的なエネルギーを、電気的なエネルギーとして取り出すことで発電する。燃料電池システムは、発電効率が高く、発電運転の際に発生する熱エネルギーを簡単に利用することができる。このため、高いエネルギー利用効率を実現することが可能な分散型の発電システムとして燃料電池システムの開発が進められている。

一般的に、水素含有ガスを供給するインフラストラクチャーが整備されていないことが多いこと。このため従来の燃料電池発電システムには、既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガス（市街地において、ガス会社のガス供給基地から地下のガス管等を通じて家庭等に供給されるガス）又はＬＰＧ等の原料を、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて、６００〜７００℃の温度で水蒸気と改質反応させる改質器を備えた水素生成装置が配設されている。

改質反応により得られる水素含有ガスには、通常、原料に由来する一酸化炭素が含まれる。水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高いと、燃料電池の発電特性を低下させる。このため水素生成装置には、改質器の他に、２００℃〜３５０℃の温度で一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させて一酸化炭素濃度を低減させる、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒を備える変成器や、１００℃〜２００℃の温度で一酸化炭素を酸化反応させて更に一酸化炭素を低減させる酸化器等の、いわゆる一酸化炭素除去器が設けられることが多い。

都市ガス等の原料中には、窒素が含まれる場合がある。例えば、天然ガスを採掘するガス田から得られたガスが直接、都市ガスとして供給される場合、都市ガスに窒素が含まれることが多くなる（例えば、北海道の勇払ガス田等）。また、単位体積あたりのガス燃焼量を調節するため、空気を混合させた都市ガス等にも窒素が含まれる。さらに、原料にあえて空気を添加し、原料の一部を燃焼させて改質反応を進行させる場合も、原料に窒素が含まれる。原料に窒素が含まれている場合、水素生成装置において、主に水素含有ガスを生成させる改質器における反応過程で、アンモニアが副産物として生成する。

水素含有ガス中にアンモニアが含まれていると、燃料電池の発電特性が低下する。そこで、水素生成装置と燃料電池との間に、アンモニア除去器を設け、水素含有ガス中のアンモニアを除去する構成が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

水素含有ガスに含まれるアンモニアは、燃料電池のみならず、一酸化炭素除去器の一酸化炭素除去効率を低下させることがあることも知られている（特許文献３参照）。

特開２００５−２９８２４９号公報 特開２００９−１４３７６８号公報 特開２００７−１８６３８１号公報

従来の構成では、原料中に窒素が含まれる場合、改質器で副生成したアンモニアが、一酸化炭素除去器の一酸化炭素除去効率を低下させることがある。その場合、水素含有ガスのアンモニア濃度のみならず一酸化炭素濃度も高くなってしまう。

本発明は、かかる課題を解決するものであり、窒素を含む原料から水素含有ガスを生成させる場合でも、安定的に運転できる水素生成装置、および燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明者らは、アンモニアが一酸化炭素除去器の一酸化炭素除去効率を低下させることを発見し、この問題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来は一酸化炭素除去器の下流に設けられていたアンモニア除去器を、改質器と一酸化炭素除去器との間に設けることに想到した。かかる構成では、水素含有ガスが一酸化炭素除去器に供給される前にアンモニアが除去されるため、一酸化炭素除去器の一酸化炭素除去効率の低下が抑制される。

すなわち、上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器から排出された水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去するアンモニア除去器と、前記アンモニア除去器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素除去器と、を備える。

また本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置から排出された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。

本発明の水素生成装置によれば、一酸化炭素除去器前でアンモニアを除去するので、一酸化炭素除去器での一酸化炭素除去効率の低下が従来の水素生成装置に比べて抑制される。

図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図２は、第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図３は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図４は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。 図５は、第５実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。

第１の形態にかかる水素生成装置は、原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器から排出された水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去するアンモニア除去器と、アンモニア除去器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素除去器と、を備える。

かかる構成では、一酸化炭素除去器前でアンモニアを除去するので、一酸化炭素除去器での一酸化炭素除去効率の低下が従来の水素生成装置に比べて抑制される。

第２の形態にかかる水素生成装置は、第１の形態にかかる水素生成装置において、アンモニア除去器は水を排出する排水口を備え、排水口が改質器と接続され、アンモニア除去器から排出される水が改質水として用いられるように構成されている。

かかる構成では、アンモニア除去器から排出されるアンモニアを含む水を浄化処理するための装置を設ける必要がなく、有利である。

第３の形態にかかる水素生成装置は、第１または第２のいずれかの形態にかかる水素生成装置において、アンモニア除去器から排出された後でありかつ一酸化炭素除去器に供給される前である水素含有ガスを加熱する加熱器を備える。

かかる構成では、アンモニア除去器から排出される水素含有ガスが、一酸化炭素除去器に供給される前に加熱される。よって、一酸化炭素除去器における一酸化炭素除去効率を向上できる。

第４の形態にかかる水素生成装置は、第１−３の形態にかかる水素生成装置において、加熱器は、改質器から排出された後でありかつアンモニア除去器に供給される前である水素含有ガスとアンモニア除去器から排出された後でありかつ一酸化炭素除去器に供給される前である水素含有ガスとを熱交換させる熱交換器である。

かかる構成では、水素含有ガスの保有熱を有効に使え熱効率低下を抑制できる。

第５の形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１−４の形態にかかる水素生成装置において、アンモニア除去器は、気泡塔および吸収塔のいずれか少なくとも一方を備える。

かかる構成では、アンモニアが水に溶けやすい物性を利用するので、アンモニアを効果的に除去できる。

第６の形態にかかる水素生成装置は、第１−５の形態にかかる水素生成装置において、改質器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により除去する変成器を備え、一酸化炭素除去器は、変成器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するものである。

第７の形態にかかる水素生成装置は、第１−６の形態にかかる水素生成装置において、アンモニア除去器から排出された後でありかつ一酸化炭素除去器に供給される前である水素含有ガスに対し酸化ガスを添加する酸化ガス供給器を備える。

第１の形態にかかる燃料電池システムは、第１−７の形態にかかる水素生成装置と、水素生成装置から排出された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。

かかる構成では、一酸化炭素除去器前でアンモニアを除去するので、一酸化炭素除去器での一酸化炭素除去効率の低下を抑制できる。その結果、水素生成装置から出てくる水素含有ガス中の、一酸化炭素濃度およびアンモニアを低減できるので、燃料電池を安定的に動作させることができる。

第２の形態にかかる燃料電池システムは、第１の形態にかかる燃料電池システムにおいて、燃料電池は電解質として固体高分子樹脂を備える。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。

図１に示すように、本実施形態の水素生成装置１００は、原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１と、燃料ガスを燃焼させることで改質器１を加熱する燃焼器２と、改質器１から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減する変成器３と、変成器３から排出される水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去するアンモニア除去器４と、アンモニア除去器４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素除去器５とを備えている。

水素生成装置１００はさらに、原料を改質器１に供給する原料供給器１１と、水を改質器１に供給する水供給器１０と、酸化ガス（空気等）を一酸化炭素除去器５に供給する酸化ガス供給器６とを備えている。

改質器１には原料経路２１と水経路２２とが接続されている。原料は原料経路２１を介して改質器１に供給される。水は水経路２２を介して改質器１に供給される。

燃焼器２には燃料ガス経路２３と燃料排ガス経路２４とが接続されている。燃料ガスは燃料ガス経路２３を介して燃焼器２に供給される。燃焼器２から排出される燃焼排ガスは燃料排ガス経路２４を介して水素生成装置１００の外部へと排出される。

改質器１と変成器３とは第１経路２５により接続される。変成器３とアンモニア除去器４とは第２経路２６により接続される。アンモニア除去器４と一酸化炭素除去器５とは第３経路２７により接続される。一酸化炭素除去器５から排出される水素含有ガスは第４経路２８を介して水素生成装置１００の外部へと導かれ、水素生成装置１００の外部にある水素利用機器７に供給される。酸化ガス供給器６の排出口は第３経路２７に接続されており、酸化ガス供給器６は第３経路２７を介して一酸化炭素除去器５へと酸化ガスを供給する。

改質器１は、改質触媒を備える。改質触媒としては、例えば、Ｒｕ系触媒を備える。Ｒｕ系触媒は、天然ガスを主成分とする都市ガス、又はＬＰＧ等の原料と水の供給をうけて、原料の水蒸気改質反応を進行させて改質ガスを生成させる。

燃焼器２は、例えば、燃料ガスを燃焼させることで水蒸気改質反応に必要な熱量を改質器１へと供給する。

変成器３は、変成触媒を備える。変成触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を備える。Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は、改質器１から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を、水蒸気とを変成反応させることで除去する。ただし、後述する一酸化炭素除去器５で十分に一酸化炭素を除去できる場合などにおいては、変成器３は設けられなくてもよい。

アンモニア除去器４は、水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去する構成であればよく、例えば、気泡塔および吸収塔のいずれか少なくとも一方とすることができる。気泡塔は、変成器３から排出される水素含有ガスを水中でバブリングさせ、アンモニアを水に吸収させて除去する。吸収塔は、充填材を詰めたカラムの上方から水を流下させると共に、該カラムの下方から上方へと水素含有ガスを通流させることで、水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させて除去する。気泡塔および吸収塔の具体的な構造については、周知の構成を採用できるので、詳細な説明は省略する。

一酸化炭素除去器５は、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を酸化することで除去する。一酸化炭素除去器５は、酸化触媒を備える。酸化触媒としては、例えば、Ｒｕ系触媒やＰｔ系触媒を備える。Ｒｕ系触媒やＰｔ系触媒は、アンモニア除去器４から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を空気中の酸素と反応（酸化反応）させることで除去（濃度を低減）する。

酸化ガス供給器６は、例えば、ブロワやファンなどから構成され、一酸化炭素除去器５での一酸化炭素の酸化反応に必要な酸素を一酸化炭素除去器５に供給する。酸化ガス供給器６は、アンモニア除去器４から排出された後でありかつ一酸化炭素除去器５に供給される前である水素含有ガスに対し酸化ガス（例えば、空気）を添加する酸化ガス供給器である。ただし、酸化ガス供給器６は設けられなくてもよい。

水素利用機器７は、例えば水素ボンベや燃料電池などとしうる。

水供給器１０は、例えばポンプなどから構成される。

原料供給器１１は、例えばブースターポンプなどから構成される。

原料としては、例えば、天然ガスを主成分とする都市ガス、又はＬＰＧ等を用いることができる。燃料ガスとしては、例えば、天然ガスを主成分とする都市ガス、又はＬＰＧ等の原料、あるいは、水素利用機器７で消費されなかった残りの水素含有ガス（オフガス）を用いることができる。

以上の構成では、改質器１と一酸化炭素除去器５との間にアンモニア除去器４が設けられている。改質器１から排出された水素含有ガスは、一酸化炭素除去器５に供給される前に、アンモニア除去器４を通過する。水素含有ガスには、水蒸気改質反応の副生成物としてアンモニアが含まれるが、このアンモニアが一酸化炭素除去器５に流入する前にアンモニア除去器４で除去される。一酸化炭素除去器５の内部にある酸化触媒はアンモニアから保護され、一酸化炭素除去器５での一酸化炭素除去効率の低下が従来の水素生成装置に比べて抑制される。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。第２実施形態の水素生成装置２００は、アンモニア除去器４が給水口３１と排水口３２とを備え、アンモニア除去器４から水を排出するための排水経路３０が水経路２２の代わりに設けられ、さらにアンモニア除去器４に水を供給するための給水経路２９が設けられている点を除けば、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の構成を有している。よって、図１の水素生成装置１００と図２の水素生成装置２００とで同一の構成要素には同一の名称と符号を付して詳細な説明を省略する。

水素生成装置２００において、アンモニア除去器４は水を排出する排水口３２を備え、排水口３２が改質器１と接続され、アンモニア除去器４から排出される水が改質水として用いられる。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに第２実施形態では、アンモニア除去器４から排出されるアンモニアを含む水を浄化処理するための装置、例えばイオン交換樹脂を用いた浄化装置等を設ける必要がなく、有利である。

改質器１の内部においてアンモニアが発生する反応は平衡反応である。改質水にアンモニアが含まれていても、改質器１から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度はほとんど上昇しない。よって、アンモニア除去器４から排出される水を改質水に用いても、一酸化炭素除去器５や水素利用機器７に悪影響を及ぼすことはない。

（第３実施形態）
図３は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。第３実施形態の水素生成装置３００は、アンモニア除去器４から排出された後でありかつ一酸化炭素除去器５に供給される前である水素含有ガスを加熱する加熱器として、熱交換器８を備える点を除けば、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の構成を有している。よって、図１の水素生成装置１００と図３の水素生成装置３００とで同一の構成要素には同一の名称と符号を付して詳細な説明を省略する。

熱交換器８は、例えば全熱交換器により構成され、変成器３から排出されアンモニア除去器４に供給される前の、第２経路２６の内部を通流する水素含有ガスと、アンモニア除去器４から排出され一酸化炭素除去器５に供給される前の、第３経路２７の内部を通流する水素含有ガスとの間で熱交換することができるように構成された熱交換器である。

変成器３から排出されアンモニア除去器４に供給される前の水素含有ガスは高温（例えば、２００℃程度）である。一方、水素含有ガスはアンモニア除去器４の内部で液体の水に接触して温度が下がる。このため、アンモニア除去器４から排出され一酸化炭素除去器５に供給される前の水素含有ガスは、より低温（例えば、８０℃程度）となる。よって、アンモニア除去器４から排出された後でありかつ一酸化炭素除去器５に供給される前である水素含有ガスは、熱交換器８において、変成器３から排出されアンモニア除去器４に供給される前の水素含有ガスにより加熱される。

一酸化炭素除去器５に含まれる触媒は、例えばＲｕ系触媒などの場合、１００〜１５０℃程度の温度で能力が安定化する傾向がある。アンモニア除去器４を経て温度が低下した水素含有ガスを、一酸化炭素除去器５に供給する前に加熱することで、一酸化炭素除去器５の能力をより好適に発揮させることができる。

第３実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに第３実施形態では、アンモニア除去器４から排出される水素含有ガスが、一酸化炭素除去器５に供給される前に加熱される。よって、第１実施形態及び第２実施形態の水素生成装置に比べ、一酸化炭素除去器５での一酸化炭素除去効率の低下がさらに抑制される。

なお、熱交換器８の代わりに、電熱ヒータなどの加熱手段を設けてもよい。

（第４実施形態）
図４は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。第４実施形態の燃料電池システム４００は、第１実施形態の水素生成装置１００において、水素利用機器７を燃料電池９に置き換えた点を除けば、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の構成を有している。よって、図１の水素生成装置１００と図４の燃料電池システム４００とで同一の構成要素には同一の名称と符号を付して詳細な説明を省略する。

燃料電池９は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを燃料とし、別途に供給される空気を酸化ガスとして発電を行う。燃料電池９は、発電時に発生する熱を回収する冷却機構を備える。冷却機構の具体的な構造は周知の構成を採用することができるので、詳細な説明は省略する。燃料電池９は、例えば、電解質として固体高分子樹脂を備える固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）とすることができる。固体高分子型の燃料電池は低温（２５℃〜８０℃）で動作し、アンモニアや一酸化炭素により触媒が被毒されて発電性能が低下しやすい。本実施形態の燃料電池システムは、燃料電池として固体電解質型燃料電池を用いる場合に特に有効である。

第４実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、一酸化炭素除去器前でアンモニアを除去するので、一酸化炭素除去器５での一酸化炭素除去効率の低下が従来の水素生成装置に比べて抑制される。その結果、従来の燃料電池システムに比べて、燃料電池をより安定的に動作させることができる。

（第５実施形態）
図５は、第５実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。第５実施形態の水素生成装置５００は、アンモニア除去器４が給水口３１と排水口３２とを備え、燃焼排ガス中の水分を凝縮させて貯留する水タンク１２が燃料排ガス経路２４に設けられ、水タンク１２と給水口３１とが給水経路２９により接続され、水タンク１２から排出される水を浄化する水浄化器１３が給水経路２９に設けられ、排水口３２に排水経路３３が接続されている点を除けば、第１実施形態の水素生成装置１００と同様の構成を有している。よって、図１の水素生成装置１００と図５の水素生成装置５００とで同一の構成要素には同一の名称と符号を付して詳細な説明を省略する。

水タンク１２は、燃料排ガス経路２４の内部を通流する燃料排ガスに含まれる水分を凝縮させて液体の水として貯留する。水タンク１２に貯留された水は、水浄化器１３で浄化され、給水口３１を経由してアンモニア除去器４へと供給させる。

水浄化器１３には、例えば、イオン交換樹脂が用いられる。

排水経路３３は、アンモニア除去器４から排出される水を水素生成装置５００の外部へと排出する。

第５実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに第５実施形態では、燃料排ガス中の水分が改質水として再利用されるので、装置外部からの水の導入を抑制できる。

上記第１実施形態から第５実施形態までの水素生成装置においては、アンモニア除去器を変成器と一酸化炭素除去器との間に設ける形態を例示したが、これに限定されるものではなく、改質器と変成器との間にアンモニア除去器を設ける形態を採用しても構わない。
つまり、アンモニア除去器は、改質器から排出された水素含有ガスが一酸化炭素除去器に至るまでの経路であれば、いずれの箇所に設けても構わない。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の水素生成装置は、一酸化炭素除去器での一酸化炭素除去効率の低下を従来の水素生成装置よりも抑制できるので、燃料電池用の水素生成装置として有用である。

１ 改質器
２ 燃焼器
３ 変成器
４ アンモニア除去器
５ 一酸化炭素除去器
６ 酸化ガス供給器
７ 水素利用機器
８ 熱交換器
１０ 水供給器
１１ 原料供給器
１２ 水タンク
１３ 水浄化器
２１ 原料経路
２２ 水経路
２３ 燃料ガス経路
２４ 燃料排ガス経路
２５ 第１経路
２６ 第２経路
２７ 第３経路
２８ 第４経路
２９ 給水経路
３１ 給水口
３２ 排水口
３３ 排水経路
１００ 水素生成装置
２００ 水素生成装置
３００ 水素生成装置

Claims (9)

1. 原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器から排出された水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去するアンモニア除去器と、
   前記アンモニア除去器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素除去器と、
   を備える、水素生成装置。
2. 前記アンモニア除去器は水を排出する排水口を備え、
   前記排水口が前記改質器と接続され、
   前記アンモニア除去器から排出される水が改質水として用いられるように構成されている、
   請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記アンモニア除去器から排出された後でありかつ前記一酸化炭素除去器に供給される前である水素含有ガスを加熱する加熱器を備える、
   請求項１または２のいずれかに記載の水素生成装置。
4. 前記加熱器は、前記改質器から排出された後でありかつ前記アンモニア除去器に供給される前である水素含有ガスと前記アンモニア除去器から排出された後でありかつ前記一酸化炭素除去器に供給される前である水素含有ガスとを熱交換させる熱交換器である、
   請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置。
5. 前記アンモニア除去器は、気泡塔および吸収塔のいずれか少なくとも一方を備える、
   請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
6. 前記改質器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により除去する変成器を備え、
   前記一酸化炭素除去器は、前記変成器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するものである、
   請求項１−５のいずれかに記載の水素生成装置。
7. 前記アンモニア除去器から排出された後でありかつ前記一酸化炭素除去器に供給される前である水素含有ガスに対し酸化ガスを添加する酸化ガス供給器を備える、
   請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置。
8. 請求項１−７のいずれかに記載の水素生成装置と、
   前記水素生成装置から排出された水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
   を備える燃料電池システム。
9. 前記燃料電池は電解質として固体高分子樹脂を備える、
   請求項８に記載の燃料電池システム。

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