JP2005174783A - 固体高分子型燃料電池発電システム - Google Patents

Abstract

【課題】電池本体を被毒させる要因となるアンモニアの生成を抑制し、長時間に亘って電池効率の高い、安定運転を行わせる固体高分子型燃料電池発電システムを提供する。
【解決手段】炭化水素系燃料を原燃料とし、水蒸気との改質反応により水素リッチガスを製造する燃料改質システム１を備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスと酸素との反応により発電する固体高分子型燃料電池発電システムであって、改質器４、ＣＯ変成器５、および水素リッチガスと空気とのＣＯ選択反応によりＣＯを除去するＣＯ選択酸化器７の各々の触媒層にアンモニア生成活性の低い触媒を充填した。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化水素系燃料を原燃料とし、水蒸気との改質反応により水素リッチガスを製造する燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスと酸素との反応により発電する固体高分子型燃料電池発電システムに関する。

従来より、固体高分子型燃料電池発電システムには、燃料電池自動車用のように純水素を原燃料とする場合と、家庭用のように都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系燃料を原燃料として水蒸気改質または水蒸気とともに空気も同時に反応させる、いわゆるオートサーマル反応により水素リッチガスを製造する場合がある。

炭化水素系燃料の改質により水素リッチガスを製造する場合、この改質ガスに含まれる水素以外の不純物は電池性能を低下させる要因の一つとなる。電池性能を低下させる不純物としては、ＣＯがよく知られているが、アンモニアについても電池性能を低下させる要因となっており、電池入口にアンモニア除去器の設置が提案されている（特許文献１参照）。

これまで、アンモニア生成は、すべて高温反応器である改質器内で起こるものと考えられてきた。

一方、改質器でアンモニアが生成される場合としては、原燃料に窒素が含まれる場合とＣＯ選択酸化器（ＰＲＯＸ）に供給された空気中の窒素が水添脱硫のためのリサイクル水素とともに改質器に持ち込まれる事例が報告されている。

まず、原燃料中に窒素が含まれる場合や空気を導入するオートサーマル改質においては、改質触媒に白金坦持触媒を使うことにより、アンモニアの生成量を抑制することが提案されている（特許文献２参照）。

また、水添脱硫とＣＯ除去器との組み合わせによるアンモニア生成対策として、ＣＯ除去に空気を使わないメタネーション方式が提案されている（特許文献３参照）。このように、固体高分子型燃料電池の電池本体へのアンモニアの影響については、高温反応である改質器でのアンモニアの生成に対する検討が行われてきた。
特開２００３−３１２４７号公報 特開２００３−１４６６１５号公報 特開２００３−１３２９２６号公報

ところが、窒素を含まない炭化水素系の原燃料を水蒸気改質しても、あるいは、オートサーマル改質触媒にアンモニア生成抑制触媒を使用しても、ＣＯ選択酸化器にルテニウムを担持してなるＣＯ選択酸化触媒を採用した場合、酸化剤として必要な酸素を得るために導入した空気中の窒素と改質ガス中の水素がＣＯ選択酸化器内で反応してアンモニアを生成することがあることが分かった。

本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、固体高分子型燃料電池本体を劣化させる要因となるアンモニアの生成を抑制し、長時間に亘って電池効率の高い、安定運転を行わせる固体高分子型燃料電池発電システムを提供することを目的とする。

本発明は、炭化水素系燃料を原燃料とし、改質反応により水素リッチガスを製造する脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、および、ＣＯ選択酸化器から構成される燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスと酸素との反応により発電する固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、上記改質器、上記ＣＯ変成器、および、上記水素リッチガスと空気とのＣＯ選択反応によりＣＯを除去する上記ＣＯ選択酸化器の各々の触媒層にアンモニア生成活性を抑制する物質を用いた触媒を充填したものである。

また、前記アンモニア生成活性を抑制する物質を用いた触媒は、白金またはロジウム、あるいは両触媒を主成分として担持させてなる触媒である。

また、前記ＣＯ選択酸化器は、その触媒層出口側にアンモニア除去用触媒を充填したものである。

また、前記ＣＯ選択酸化器の触媒層出口側にアンモニア除去用触媒を充填した容器を介在させたものである。

また、窒素を含有しない炭化水素系燃料を原燃料とし、水蒸気との改質反応により水素リッチガスを製造する吸着式脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、および、ＣＯ除去器から構成される燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスと酸素との反応により発電する固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、上記ＣＯ除去器にメタネーション用触媒を充填し、ＣＯ除去器入口からは空気を導入しないようにしたものである。

したがって、本発明にかかる固体高分子型燃料電池発電システムによれば、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ選択酸化器の触媒にアンモニア生成を抑制する白金担持触媒またはロジウム担持触媒を用いるため、燃料改質システム系での水素製造の過程において、アンモニア生成が抑制され、長時間に亘って電池効率の高い、安定運転を実現することができるという効果を得る。

また、ＣＯ選択酸化器の出口側にアンモニア除去用触媒を備えているので、電池アノードに供給されるガス中のアンモニアが取り除かれ、長時間に亘って電池効率の高い、安定運転を実現することができるという効果も得る。

また、ＣＯ除去器にメタネーション反応を利用して電池アノード供給ガス中のＣＯ濃度を数ｐｐｍ程度に低減しているので、窒素を含まない炭化水素系燃料を原燃料とする場合は、燃料改質システムでアンモニアを生成しないため、長時間に亘って電池効率の高い、安定運転を実現することができるという効果も得る。

また、燃料改質システム系でのアンモニア生成を抑制しているため、電池入口に大掛かりなアンモニア除去装置を備える必要が無く、除去したアンモニアを管理する必要もないので、固体高分子型燃料電池発電システムが簡素化され小型化が容易となるという効果も得る。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１は、本発明にかかる固体高分子型燃料電池発電システムの第１の実施形態を示す概略系統図である。

本実施形態にかかる固体高分子型燃料電池発電システムは、原燃料Ｆを水素リッチな燃料ガスに改質させる燃料改質システム１と、この燃料改質システム１で製造された燃料改質ガス中の水素と空気中の酸素を反応させ、その際、発生する電気を取り出す発電系２とで構成されている。

燃料改質システム１は、吸着式脱硫器３、改質器４、第１段ＣＯ変成器５、第２段ＣＯ変成器６およびＣＯ選択酸化器７の各反応器と、原燃料Ｆ、空気および水を供給する各供給装置と各反応器での反応が最適な温度となるよう調節する熱交換器を数機備えている。

起動運転時、吸着式脱硫器３で炭化水素系の原燃料Ｆに含まれている硫黄化合物を脱硫後、その一部を、起動用燃料供給系８を介して改質器４の改質器バーナ９に供給し、ここで、空気供給装置１０からの空気と燃焼反応させることにより改質器４内を加熱させた後、脱硫後の残りの原燃料Ｆに水蒸気供給系１１からの水蒸気を加えて、予熱器１２で加熱させた後、改質器４の改質触媒１３に供給し、ここで水蒸気改質反応をさせて水素リッチな燃料改質ガスを生成させる。

この生成した燃料改質ガスは予熱器１２に供給され、上述の水蒸気を加えた燃料ガスとの熱交換により冷却された後、第１段ＣＯ変成器５へ導入され、ＣＯ濃度が２％以下に低減される。

第１段ＣＯ変成器５でＣＯ濃度を２％程度に低減された燃料改質ガスは、ＣＯ変成器用中間冷却器１４で蒸気発生器１５からの水蒸気で冷却された後、第２段ＣＯ変成器６に供給され、ＣＯ濃度０．５％以下に低減される。

第２段ＣＯ変成器６でＣＯ濃度を０．５％以下に低減された燃料改質ガスは、例えばブロアで大気から吸込んだ空気が空気供給系１６を介して加えられ、ＣＯ除去器用前置冷却器１７で上述ＣＯ変成器用中間冷却器１４から供給される水蒸気により冷却された後、ＣＯ選択酸化器７でＣＯ濃度が数ｐｐｍ程度に低減される。

ＣＯ選択酸化器７でＣＯ濃度を数ｐｐｍ程度に低減された燃料改質ガスは、例えば水タンクからポンプ１８を介してＣＯ除去器用後置冷却器１９に供給される冷却水で冷却される。燃料改質ガスを冷却させた冷却水は、水供給系２０を介して燃料改質システム系１の蒸気発生器１５に供給される。

また、発電系２は、燃料電池本体２１とアノードオフガス系２２とを備え、燃料改質システム系１からのＣＯ濃度を低減させた水素リッチなガスを燃料電池本体２１の燃料電池アノード極へ供給し、燃料電池カソード極（ともに図示せず）に流した空気中の酸素と化学反応させ、電気を発生させる一方、アノード極で未反応となった燃料改質ガス（アノードオフガス）を、アノードオフガス系２２を介して改質器４の改質器バーナ９に供給する。

改質器バーナ９は、燃料電池本体２１の発電が開始されると、燃料電池本体２１での未反応のアノードオフガスと、空気供給装置１０からの空気の燃焼反応によって、燃焼ガスを生成する。

なお、アノードオフガスによる燃焼が開始された後、起動用燃料供給系８を介して改質器４の改質器バーナ９に供給されていた原燃料Ｆは停止される。

また、改質器４内を加熱させた燃焼ガスは、排ガス系２３を介して蒸気発生器１５に熱源として供給され、水供給系２０からの水を水蒸気にした後、大気に排ガスとして放出される。

ここで、改質器４にはロジウムを活性金属の一つとして担持させた改質触媒１３が、第１段ＣＯ変成器５および第２段ＣＯ変成器６には白金を活性金属の一つとして担持させたＣＯ変成触媒２４が、ＣＯ選択酸化器７には白金を活性金属の一つとして担持させたＣＯ選択酸化触媒２５が、それぞれ用いられる。それらの触媒は担体として、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が用いられる。

この固体高分子型燃料電池発電システムに窒素を含まない炭化水素系燃料を導入して水素リッチガスを製造した場合、第２段ＣＯ変成器６出口までに窒素は含まれていないため、アンモニアを生成することはない。

また、ＣＯ選択酸化器７の手前で空気供給系１６より空気が導入されて、ＣＯ選択酸化器７には水素と窒素が同時に流通することになるが、白金担持ＣＯ選択酸化触媒２５が充填されていることから、ここでのアンモニア生成は抑制される。

例えば、ＣＯ選択酸化器７にルテニウム担持触媒を充填して、改質ガス中の窒素濃度が２％程度となる空気を供給した場合は、ＣＯ選択酸化器７出口ガス中から０．１ｐｐｍのアンモニアが検出されたが、白金担持触媒の場合は、計測器の検出限界以下であった。

図２は、本発明にかかる固体高分子型燃料電池発電システムの第２の実施形態を示す概略系統図である。なお、同図において、図１と同一部分および相当する部分には、同一符号を付して、その説明を省略する。

固体高分子型燃料電池発電システムの機器構成は、上述した第１の実施形態と同様であるが、ＣＯ選択酸化器７触媒層の出口側に、アンモニア除去用触媒２６が積層充填されている。アンモニア除去用触媒２６としては、例えば、アルミナなどの担体に、鉄やリン酸を担持したものが用いられる。

窒素を含まない炭化水素系燃料を原燃料とする場合は、上述した第１の実施形態で燃料改質システム１におけるアンモニア生成を抑制できるが、窒素を含む炭化水素系燃料を原燃料とする場合、改質器４、ＣＯ変成器５および６でも水素と窒素が同時に流通されることになる。

例えば、改質触媒１３としてルテニウム担持触媒を用いて、５％窒素含有メタンで水素製造した場合は、改質ガス中からは２０ｐｐｍのアンモニアが検出されたが、ロジウム担持触媒を用いた場合のアンモニア濃度は、計測器の検出限界以下であった。

このことから、改質触媒１３にロジウム担持触媒を用いることによりアンモニア生成を抑制することが分かる。

ただし、２０％窒素含有メタンで水素製造した場合は、０．１ｐｐｍのアンモニアが検出された。この微量に生成されたアンモニアは、ＣＯ選択酸化器７の出口側に備えられたアンモニア除去用触媒２６に吸着除去させる。アンモニア生成量が極めて少ないため、アンモニア除去用触媒２６の必要量も少なくて済む。

図３は、本発明にかかる固体高分子型燃料電池発電システムの第３の実施形態を示す概略系統図である。なお、同図において、図１および図２と同一部分および相当する部分には、同一符号を付して、その説明を省略する。

固体高分子型燃料電池発電システムの機器構成は、上述した第１の実施形態のＣＯ選択酸化器７をメタネーション反応器２７に置き換え、その触媒層にはメタネーション用触媒が充填される。またメタネーション反応器２７入口に空気供給系は設置しない。

窒素を含まない炭化水素系燃料を原燃料とする場合は、改質ガス中のＣＯ濃度を数ｐｐｍ程度まで低減させるためのＣＯ除去器をメタネーション反応器２７とすることにより、ＣＯ除去器への空気供給の必要が無くなり、水素と窒素が同時に触媒層を流通しないため、燃料改質システム系１においてアンモニアを生成しない。この場合は、改質触媒１３およびＣＯ変成触媒にアンモニア生成活性を有するルテニウム担持触媒等を使うことが可能となる。

図４（ａ），（ｂ）は、本発明にかかる固体高分子型燃料電池発電システムに用いられる改質器４、ＣＯ変成器５，６、ＣＯ除去器７およびアンモニア除去器、それぞれの実施形態を示す構造図である。

それぞれの機器は、同図（ａ）に示したように、円筒または矩形の容器２８に１〜５ｍｍ程度の球状や円柱状などの粒状触媒２９を充填した構造、または、同図（ｂ）に示したように、容器２８にハニカム状やフォーム状に一体成型した金属箔またはコージェライトに活性成分を担持したモノリス触媒３０を組み込んだ構造となっている。

本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの第１の実施形態を示す概略系統図。 本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの第２の実施形態を示す概略系統図。 本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの第３の実施形態を示す概略系統図。 本発明にかかる固体高分子型燃料電池発電システムに用いられる改質器４、ＣＯ変成器５，６、ＣＯ除去器７およびアンモニア除去器、それぞれの実施形態を示す構造図。

符号の説明

１ 燃料改質システム
２ 発電系
３ 吸着式脱硫器
４ 改質器
５ 第１段ＣＯ変成器
６ 第２段ＣＯ変成器
７ ＣＯ除去器
８ 起動用燃料供給系
９ 改質器バーナ
１０ 空気供給装置
１１ 水蒸気供給系
１２ 予熱器
１３ 改質触媒
１４ ＣＯ変成器用中間冷却器
１５ 蒸気発生器
１６ 空気供給系
１７ ＣＯ除去器用前置冷却器
１８ ポンプ
１９ ＣＯ除去器用後置冷却器
２０ 水供給系
２１ 燃料電池本体
２２ アノードオフガス系
２３ 排ガス系
２４ 白金担持ＣＯ変成触媒
２５ 白金担持ＣＯ選択酸化触媒
２６ アンモニア除去用触媒
２７ メタネーション反応器
２８ 容器
２９ 粒状触媒
３０ モノリス触媒

Claims (5)

1. 炭化水素系燃料を原燃料とし、改質反応により水素リッチガスを製造する脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、および、ＣＯ選択酸化器から構成される燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスと酸素との反応により発電する固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、
   上記改質器、上記ＣＯ変成器、および、上記水素リッチガスと空気とのＣＯ選択反応によりＣＯを除去する上記ＣＯ選択酸化器の各々の触媒層にアンモニア生成活性を抑制する物質を用いた触媒を充填したことを特徴とする固体高分子型燃料電池発電システム。
2. 前記アンモニア生成活性を抑制する物質を用いた触媒は、白金またはロジウム、あるいは両触媒を主成分として担持させてなる触媒であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池発電システム。
3. 前記ＣＯ選択酸化器は、その触媒層出口側にアンモニア除去用触媒を充填したことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池発電システム。
4. 前記ＣＯ選択酸化器の触媒層出口側にアンモニア除去用触媒を充填した容器を介在させたことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池発電システム。
5. 窒素を含有しない炭化水素系燃料を原燃料とし、水蒸気との改質反応により水素リッチガスを製造する吸着式脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、および、ＣＯ除去器から構成される燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスと酸素との反応により発電する固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、
   上記ＣＯ除去器にメタネーション用触媒を充填し、ＣＯ除去器入口からは空気を導入しないことを特徴とする固体高分子型燃料電池発電システム。

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