KR101362209B1 - 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치 - Google Patents

연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지 시스템 연료변환기의 개질촉매가 황에 피독되었을 때, 개질기에 수소를 공급하여 이를 재생하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예에 의하면, 개질기에 수소를 공급하여 개질촉매 표면에 피독된 황을 H2S(황화수소)로 전환시키는 수소공급 단계와, 상기 개질기에서 H2S로 전환된 황이 탈황기를 거치면서 제거되는 탈황단계를 포함하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치가 제공된다.

Description

연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치{REGENERATION METHOD AND APPARATUS FOR SULFUR-POISONED REFORM CATALYST IN THE FUEL PROCESSOR OF FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 연료전지 시스템 연료변환기의 개질촉매가 황에 피독되었을 때, 개질기에 수소를 공급하여 이를 재생하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
인류가 사용하고 있는 에너지 중 대부분은 화석연료로부터 얻고 있다. 그러나, 이러한 화석연료의 사용은 대기오염 및 산성비, 지구 온난화 등의 환경에 심각한 악영향을 미치고 있으며, 에너지 효율도 낮은 등의 문제점이 있었다.
이러한 화석연료의 사용에 따른 문제점을 해결하기 위하여 근래에는 연료전지 시스템이 개발되고 있다.
연료전지는 통상의 전지(2차 전지)와는 달리, 음극에 연료(수소가스 또는 탄화수소)를, 양극에 공기(산소)를 외부로부터 공급하여 발전하는 전지로서 실제로는 발전장치라고 볼 수 있다.
연료전지에 의한 발전 방법은 연료의 연소(산화) 반응을 거치지 않고, 수소와 산소의 전기화학적 반응을 거쳐 반응 전후의 에너지 차를 전기에너지로 직접 변환하는 방법이다.
이러한 연료전지는 NOx와 SOx가 발생되지 않으며, 소음과 진동이 없는 시스템으로서 열효율이 전기발전량과 열회수량을 합하여 80% 이상이면서도 NOx나 SOx 등 유해가스의 발생이 없는 클린(clean) 발전 시스템이라고 할 수 있다.
종래에 알려진 연료전지 시스템으로는 수소봄베에 저장한 수소가스를 연료로 이용하는 이동식 발전 시스템 등이 있고, 이동 가능하고 교환이 용이한 액체연료를 이용하는 연료전지 시스템도 있으며, LNG나 LPG와 같은 보편적인 액화천연가스를 연료로 이용하는 건물용 발전 시스템이 있다.
도 1은 종래의 건물용 연료전지 시스템을 개략적으로 도시한 것으로, 일본공개특허공보 특개2003-187832호(특허문헌 1)에 개시되었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 연료전지 시스템은 도시가스, LPG, 등유 등의 탄화수소계 연료를 연료전지 스택(5)에서 사용할 수 있도록 개질하는 연료변환장치(fuel processor)(1~4)와, 개질된 가스를 이용하여 전기화학 반응에 의해 전기를 생성하는 연료전지 스택(5)과, 생산된 직류전류를 교류전류로 변환하는 전력변환장치(미도시)와, 연료가스, 공기, 물을 연료전지 시스템에 공급하는 펌프와 밸브 및 센서 등의 주변기기를 포함하여 구성된다.
여기서, 일반적으로 연료변환장치는 연료가스를 수증기와 반응시켜 수소를 생성하는 개질기(reformer)(2)와, 생성된 가스가 연료전지 스택의 촉매에 피독을 일으키지 않도록 일산화탄소를 제거하는 CO변성기(CO shift converter)(3) 및 CO제거기(CO remover)(4)를 포함하여 구성된다.
연료변환장치를 거쳐 CO가 필요한 수준까지 정화된 개질가스는 연료전지 스택(5)으로 공급되며, 연료전지 스택(5)을 구성하는 각 단위 셀의 연료극(anode)에서 수소가 수소이온(H+)과 전자(e-)로 분해되고, 이들은 각각 전해질막과 외부도선을 통해 공기극(cathod)으로 이동하여 공기극으로 공급된 공기 중의 산소와 결합하여 물을 생성하는 반응을 일으킨다.
여기서, 전자의 흐름에 의해 전류가 생성되고 물 생성반응에서 부수적으로 열이 발생하며, 발생된 전류는 직류로서 전력변환장치를 사용하여 교류로 전환하여 사용하고, 발생된 열은 소정의 열교환기를 사용하여 온수로서 축열 저장하여 필요에 따라 급탕 및 난방용으로 사용하게 된다.
그런데, 개질기에 공급되는 도시가스 또는 LPG의 경우, 부취제로서 황 화합물이 수 ppm 포함되고, 등유에는 불순물로서 황 화합물이 수십 ppm 포함된다. 따라서, 연료전지 시스템에는 황 화합물에 의해 개질촉매, 변성촉매 등의 촉매가 피독되는 것을 방지하기 위해 탈황기가 마련된다.
그러나, 탈황기의 성능 저하 및 운전상 문제 발생으로 인해 미소량의 황 화합물이 개질촉매와 변성촉매를 서서히 피독시켜 활성을 저하시키게 되는데, 이 경우 개질기와 CO변성기 등 연료변환장치를 교체해야 하는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허공보 특개2003-187832호
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 일실시예는 연료변환기를 교체할 필요없이, 개질촉매나 변성촉매를 재생시켜 재사용할 수 있는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 개질기에 수소를 공급하여 개질촉매 표면에 피독된 황을 H2S(황화수소)로 전환시키는 수소공급 단계와, 상기 개질기에서 H2S로 전환된 황이 탈황기를 거치면서 제거되는 탈황단계를 포함하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법이 제공된다.
여기서, 상기 수소공급 단계 이전에, 상기 개질기에 스팀을 공급하여 개질촉매 표면의 코크(coke)를 제거하는 스팀재생 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스팀재생 단계는, 상기 개질기의 입구 온도가 정상 운전 상태의 온도보다 설정값만큼 증가하면 상기 개질기에 스팀을 공급하여 스팀재생을 시작하고, 상기 개질기의 입구 온도가 정상 운전 상태의 온도범위 내이면 스팀의 공급을 중단하고 스팀재생을 완료할 수 있다.
한편, 상기 스팀재생 단계는, 상기 개질기의 입구 온도가 정상 운전 상태의 온도보다 설정값만큼 증가하면 상기 개질기에 스팀을 공급하여 스팀재생을 시작하는 스팀재생 개시단계; 상기 스팀 공급을 유지하는 스팀재생 진행단계; 상기 개질기의 후단에 연결되는 CO변성기에서, 스팀재생시 발생한 CO를 CO2로 변환하는 CO제거단계; 및 상기 CO변성기에서 CO2가 발생하지 않으면 스팀 공급을 중단하여 스팀재생을 종료하는 스팀재생 종료단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 수소공급 단계에서 상기 개질기의 온도는 750℃~850℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소공급 단계에서 수소는 재생가스 공급장치에 의해 공급되며, 1~15vol% 수소가 5~10시간 공급되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 재생가스 공급장치는 상기 개질기의 후단에 연결되는 CO변성기와 연결되며, 상기 재생가스 공급장치로부터 공급되는 수소는 상기 CO변성기를 거쳐 상기 개질기와 상기 탈황기 방향으로 유동하게 된다.
또한, 상기 탈황단계에서 황이 제거되고 남은 잔류가스는 외부로 배출되거나, 상기 재생가스 공급장치로 재순환될 수 있다.
이때, 상기 잔류가스는 수소포집장치를 거칠 수 있으며, 상기 수소포집장치에서 포집된 수소는 수소저장탱크에 저장된다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 탈황기, 상기 탈황기의 후단에 배치되는 개질기, 상기 개질기의 후단에 배치되는 CO변성기, 상기 CO변성기의 일측에 설치되어, 상기 CO변성기에 재생가스를 공급하는 재생가스 공급장치를 포함하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치가 제공된다.
여기서, 상기 재생가스는 수소를 포함한다.
또한, 상기 재생가스 공급장치는, 재생가스 저장탱크와 재생가스 이송장치를 포함하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 재생가스 저장탱크와 상기 CO변성기는 재생가스 공급라인에 의해 연결되고, 상기 재생가스 이송장치는 상기 재생가스 공급라인에 설치되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 재생가스 공급라인에는 재생가스 공급밸브가 설치될 수 있다.
이때, 상기 재생가스 공급밸브와 상기 재생가스 이송장치의 작동을 제어하는 제어기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 탈황기와 상기 재생가스 저장탱크는 재생가스 재순환라인에 의해 연결될 수 있다.
이때, 상기 재생가스 재순환라인에 재생가스 재순환밸브가 설치되고, 상기 재생가스 재순환밸브의 작동이 제어기에 의해 제어될 수 있다.
또한, 상기 탈황기의 일측에, 황이 제거되고 남은 잔류가스에서 수소를 포집하기 위한 수소포집장치가 설치되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수소포집장치는, 상기 탈황기와 상기 재생가스 저장탱크를 연결하는 재생가스 재순환라인에 설치될 수 있다.
그리고, 상기 재생가스 재순환라인에서 상기 탈황기와 상기 수소포집장치 사이에 압력조절밸브가 설치될 수 있다.
아울러, 상기 수소포집장치의 일측에, 포집된 수소를 저장하기 위한 수소저장탱크가 설치될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치에 의하면, 개질촉매나 변성촉매의 황 피독시 개질촉매나 변성촉매를 재생시켜 재사용할 수 있다.
이때, 연료전지 시스템을 분해하거나, 연료변환기 모듈의 분리 없이 개질촉매의 재생작업이 가능하다.
또한, 황 피독된 개질촉매의 재생에 앞서, 스팀재생에 의해 개질촉매 표면의 코크를 제거함으로써, 개질촉매의 재생성능이 향상된다.
아울러, 개질촉매의 스팀재생시 발생하는 CO를 제거함으로써 안전성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 종래의 건물용 연료전지 시스템을 도시한 개략도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치를 도시한 개략도.
도 3은 황 피독 개질촉매의 재생과정을 도시한 개략도.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법의 순서도.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 스팀재생 순서도.
도 6은 개질촉매의 사용시간 경과에 따른 개질기의 입구 온도를 나타낸 그래프.
도 7은 개질촉매 재생 중 시간에 따른 이산화탄소 발생농도를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명인 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다.
또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 하여 내려져야 할 것이다.
아울러, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적인 사항에 불과하며, 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술사상에 포함되고 청구범위의 구성요소에서 균등물로서 치환 가능한 구성요소를 포함하는 실시예는 본 발명의 권리범위에 포함될 수 있다.
실시예
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치를 도시한 개략도이며, 도 3은 황 피독 개질촉매의 재생과정을 도시한 개략도이다.
통상적으로, 연료전지 시스템은 도 2에 도시된 바와 같이 탈황기(10)와, 탈황기(10)의 후단에 설치되고 개질기(20)와 CO변성기(30) 및 CO제거기(40)를 포함하며 연료가스를 개질가스로 변환하는 연료변환기와, 개질가스를 공급받아 전기를 생산해내는 연료전지 스택(50)을 포함하여 구성된다.
여기서, 탈황기(10)는 연료가스로부터 황(S) 성분을 제거하기 위한 것으로, 연료가스로 주로 사용되는 천연가스(NG)는 생산지역 또는 가스정제 공장에 따라 황(S) 성분의 함량이 각기 다르기는 하나, 통상적으로 도시가스는 메탄(CH4)이 주성분이며, 안전을 이유로 부취제(ordorant)인 황(S) 성분을 함유한 THT(tetra-hydro-thiophene), TBM(tertiary-butylmercaptan) 성분이 약 4ppm 정도 첨가된 형태로 공급된다.
이 경우, 황 성분은 수십 ppm 정도의 함량으로도 개질기(20)와 CO변성기(30) 및 연료전지 스택(50)의 촉매를 피독시키므로 제거해 주는 것이 바람직하다.
따라서, 연료가스가 개질기(20)에 투입되기 전에, 탈황기(10)를 먼저 거치게 되며, 이때 탈황기(10)는 예를 들어 흡착(adsorption) 또는 수첨탈황(Hydrodesulfurization; HDS)에 의해 연료가스로부터 황을 제거한다.
개질기(20)는 연료가스를 수증기와 반응시켜 수소가 주성분인 개질가스로 개질하는 것으로, 다음의 메탄-수증기 개질반응에 의해 수소를 생성한다.
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
이때의 개질반응은 흡열반응이며, 이에 필요한 열은 개질기(20)의 일측에 설치되는 버너(21)에서 공급되는데, 버너(21)는 버너가스와 공기를 공급받아 연소시킨다.
이때, 버너(21)에 공급되는 연소용 버너가스는 개질기(20)에 공급되는 연료가스와 동일한 탄화수소계 연료인 것이 바람직하다.
한편, 개질반응에서는 할로우 펠릿이나 원통형 펠릿, 또는 구형의 내열성을 가진 알루미나 계열(예를 들어, Al2O3) 담체에 Ni/NiO 등을 담지시킨 Ni 계열의 촉매, 또는 Pt나 Rh, Ru 등의 귀금속을 활성성분으로 사용하는 귀금속 계열의 촉매가 주로 사용되고 있다.
개질반응에 의해 생성된 개질가스의 CO농도는 10~15%정도이며, 고분자 연료전지(PEMFC)의 경우 전극 특성 때문에 CO농도를 더 낮출 필요가 있다.
이에 따라, 개질기(20)에서 나온 개질가스는 CO변성기(30)로 들어가며, 이때 CO변성기(30)는 아래의 CO변성반응을 통해 개질가스 중의 CO를 이산화탄소로 변성시키고 더불어 수소를 생성한다.
CO + H2O → CO2 + H2
위와 같은 CO변성반응에 의해 개질가스 중의 CO함량은 1% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 정도까지 감소한다.
CO변성반응은 CO2를 생성하는 쪽으로 진행될 경우, CO를 제거할 뿐만 아니라 추가로 수소를 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
일반적으로 CO변성반응은 평형에 지배를 받아 온도와 압력에 의해 반응 조성이 결정되며, CO2를 생성하는 방향으로 발열반응이어서 저온에서 유리하다.
반면에, 고온에서는 흡열반응인 역반응이 진행되어 수소를 소모하여 CO를 생성한다. 필요에 따라서는 고온 수성가스 변환(high-temperature water-gas shift ; HTS) 반응 및 저온 수성가스 변환(low-temperature water-gas shift ; LTS) 반응의 두 단계를 거쳐 CO농도를 감소시킨다.
이어, CO제거기(40)에서 아래와 같은 선택적 산화 반응에 의해 CO를 ppm 단위까지 제거 및 정화하게 된다.
2CO + O2 → 2CO2
선택적 산화 반응은 일반적으로 0.5~1% 정도의 CO를 포함하는 개질가스에 O2/CO비가 약 1~3 정도 되게 미량의 산소를 포함하는 공기를 첨가하여, 개질가스 중에 과량으로 존재하는 수소를 산화하지 않고 CO만을 선택적으로 반응시키므로 고전환율의 촉매를 필요로 한다.
또한, 선택적 산화 반응은 발열 반응이므로 반응 중 촉매층의 온도가 증가할 수 있다. 반응 온도가 증가하면 수소의 산화 반응 및 역수성가스 전환 반응이 일어나 CO 선택 산화성이 저하될 수 있으므로 산소 분포를 균일화해야만 수소의 소모를 줄이고 CO의 선택적 산화가 가능하다. 때문에, 최근에는 다단계의 공기 공급 시스템을 사용하거나, 각 단마다 촉매를 달리한 반응기를 제작하여 사용하기도 한다.
한편, CO변성기(30)와 CO제거기(40)를 거치면서 CO(일산화탄소)가 필요한 수준까지 정화된 개질가스는 연료전지 스택(50)으로 공급되며, 연료전지 스택(50)에서는 이 개질가스를 이용하여 전기화학 반응에 의해 전기를 생성하게 된다.
그런데, 연료가스에 함유된 황 화합물은 탈황기(10)를 거치면서 완전히 제거되지는 않으며, 따라서 연료가스의 공급에 의해 미소량의 황 화합물이 개질기(20)로 계속 유입되면서 개질촉매를 서서히 피독시켜 활성을 저하시키게 된다.
이때, 본 발명의 일실시예에 의하면, 도 3에 도시된 바와 같이 개질기(20)에 수소(H2)를 공급하여, 개질촉매의 표면에 피독된 황(S)을 H2S로 전환시켜 개질촉매를 재생시키고, 전환된 황은 탈황기(10)에 의해 제거하게 된다.
이를 위해, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치(이하, '개질촉매 재생장치')는, 탈황기(10)와 개질기(20), CO변성기(30) 및 재생가스 공급장치(60)를 포함하여 이루어질 수 있다.
재생가스 공급장치(60)는 재생가스 저장탱크(61)와 재생가스 이송장치(62)를 포함하여 이루어질 수 있으며, 재생가스 저장탱크(61)는 재생가스 공급라인(63)에 의해 연료변환기와 연결된다.
이때, 재생가스 저장탱크(61)에 저장된 재생가스 중 수소의 함량은 1~15vol%이고, 나머지 잔부는 질소(N2)로 이루어지는 것이 바람직한데, 수소와 질소의 저장탱크가 각각 별도로 구비되어, 상기 함량비로 혼합된 후 재생가스 공급라인(63)을 통해 이송될 수도 있으며, 이송되는 도중에 상기 함량비로 혼합되는 것도 가능함은 물론이다.
그리고, 재생가스 공급라인(63)에는 재생가스 이송장치(62)가 설치되는데, 이 재생가스 이송장치(62)는 재생가스 공급라인(63)을 통해 재생가스를 연료변환기로 이송시키는 펌프, 블로워(blower) 등의 수단을 통칭하는 것이다.
한편, 재생가스 공급라인(63)은 개질기(20)에 직접 연결되는 것도 가능하며, 개질촉매에서 탈착된 황에 의해 CO변성기(30)의 변성촉매가 피독되는 것을 방지하기 위해서는, 도 2에 도시된 바와 같이 CO변성기(30)에 연결되는 것이 바람직하다.
이 경우, 재생가스 공급라인(63)을 통해 CO변성기(30)로 공급된 수소는 변성촉매의 재생과 함께, 개질기(20)로 유입되어 개질촉매를 재생시키고, 이어서 탈황기(10)로 유입되며, H2S로 전환된 황은 이 탈황기(10)에서 제거된다.
탈황기(10)에서 황이 제거되고 남은 잔류가스는 외부로 배출된다. 이때, 잔류가스에 포함된 수소를 재사용하기 위해, 도 2에 도시된 바와 같이 탈황기(10)와 재생가스 저장탱크(61)를 재생가스 재순환라인(65)으로 연결할 수 있다.
또한, 황이 제거되고 남은 잔류가스에서 수소만을 포집한 후 별도의 수소저장탱크(68)에 저장할 수 있는데, 이를 위한 수소포집장치(67)가 탈황기(10)의 외부 배출관(미도시) 또는 재생가스 재순환라인(65)에 설치될 수 있다. 이때, 포집되어 수소저장탱크(68)에 저장된 수소는 재생가스 저장탱크(61)로 이송되거나, 개질촉매 재생 후 연료전지 시스템의 정상 작동시 연료전지 스택(50)으로 투입될 수 있다.
아울러, 탈황기(10)의 후단에 압력조절밸브(11)를 설치하여, 수소 압력이 일정 압력보다 증가하면 자동으로 벤트되게 함으로써, 수소 압력 증가에 대한 안전성 확보 및 벤트 시점을 구체화할 수 있으며 이때, 수소의 재사용을 위해서는 도 2에 도시된 바와 같이 재생가스 재순환라인(65)에 압력조절밸브(11)가 설치되는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 바와 같은 개질촉매 재생장치의 구성은, 연료전지 시스템으로부터 분리 구성될 수 있다.
즉, 황 피독 개질촉매의 재생이 필요하다고 판단된 경우, 연료전지 시스템으로부터 탈황기(10)와 개질기(20) 및 CO변성기(30)를 포함하는 모듈을 분리하고, CO변성기(30)의 출구측에 재생가스 공급라인(63)을 연결하여 수소를 포함하는 재생가스를 공급함으로써, 개질촉매의 재생작업을 실시할 수 있다.
바람직하게는, 연료전지 시스템의 분해 또는 연료변환기 모듈의 분리작업 없이 개질촉매의 재생이 이루어진다.
이를 위해, 도시가스나 LPG 등의 연료가 탈황기(10)로 공급되는 연료 공급라인(70)에 펌프 또는 블로워 등의 연료 이송장치(71)와 연료 공급밸브(72)가 설치되고, 재생가스 공급라인(63)에 재생가스 공급밸브(64)가 설치되며, 연료변환기와 연료전지 스택(50)을 연결하는 개질가스 공급라인(80)에 개질가스 공급밸브(81)가 설치는데, 도 2의 예에서는 개질가스 공급밸브(81)가 CO변성기(30)와 CO제거기(40) 사이의 유로에 설치된 예를 도시하고 있다.
또한, 재생가스 재순환라인(65)에는 재생가스 재순환밸브(66)가 설치되며, 이들 이송장치와 공급밸브는 제어기(C)에 의해 작동 제어된다.
즉, 예를 들어 개질촉매의 재생이 필요하다고 판단되면, 제어기(C)에 의해 연료 이송장치(71)의 작동이 OFF되고, 연료 공급밸브(72)와 개질가스 공급밸브(81)가 폐쇄되며, 재생가스 이송장치(62)의 작동이 ON됨과 동시에 재생가스 공급밸브(64)가 개방되어, 재생가스가 CO변성기(30)와 개질기(20) 및 탈황기(10)를 차례로 거치게 되는 것이다. 이때, 탈황기(10)에서 황이 제거되고 남은 잔류가스를 재생가스 저장탱크(61)로 재순환시킬 경우에는 제어기(C)에 의해 재생가스 재순환밸브(66) 역시 개방된다.
한편, 황 피독된 개질촉매의 재생이 효과적으로 이루어지기 위해서는, 개질촉매의 표면에 부착된 코크(coke)의 제거가 우선적으로 시행되는 것이 바람직하며, 이는 개질기(20)에 스팀(steam;수증기)을 공급하여 개질촉매에 대한 스팀재생을 실시함으로써 이루어질 수 있다.
이를 위해, 열교환기(90)가 개질기(20)의 일측에 설치되며, 외부에서 공급된 물이 이 열교환기(90)를 지나면서 가열되어 스팀의 상태로 개질기(20)에 투입된다. 이때, 열교환기(90)를 지나는 물은 개질기(20)의 버너(21)에서 발생된 연소열을 전달받아 가열된다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법의 순서도이다. 이하, 도 2와 도 4를 참고하여 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법을 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
스팀재생 단계( S10 ):
연료전지 시스템이 비정상 운전되거나 장시간 운전되었을 때, 개질촉매의 표면에 연료의 탄소 성분이 침착되는데, 이러한 침착물을 코크(coke), 이와 같이 코크가 발생하는 현상을 코킹(coking) 현상이라고 한다.
황 피독된 개질촉매의 재생이 효과적으로 이루어지기 위해서는, 개질촉매의 표면에 부착된 코크(coke)의 제거가 우선적으로 시행되는 것이 바람직하며, 이는 개질기(20)에 스팀(steam;수증기)을 공급하여 개질촉매에 대한 스팀재생을 실시함으로써 이루어질 수 있다.
코킹현상이 발생하면 반응물이 촉매에 접촉할 수 없으므로 흡열반응인 개질반응이 둔화되며, 따라서 온도센서(미도시)에 의해 개질기(20)의 입구 온도를 지속적으로 측정하다가 정상 운전온도범위인 400℃~500℃보다 설정값만큼 증가하면 개질촉매의 코킹현상이 발생한 것으로 판단하여, 개질기(20)로의 연료공급을 중단하고 스팀을 공급하여 스팀재생을 개시한다.
이때, 스팀재생 도중에 측정된 개질기(20)의 입구 온도가 정상 운전 온도범위로 돌아오면, 스팀의 공급을 중단하고 스팀재생을 완료할 수 있으며, 바람직하게는 아래와 같이 스팀재생이 단계별로 실시될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 스팀재생 순서도이고, 도 6은 개질촉매의 사용시간 경과에 따른 개질기의 입구 온도를 나타낸 그래프이며, 도 7은 개질촉매 재생 중 시간에 따른 이산화탄소 발생농도를 나타낸 그래프이다.
도 6에는 연료변환기의 운전시간 지속에 따른 개질기(20)의 입구 온도를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이 정상 운전범위에서는 일정한 온도값을 유지하다가 정상 운전 온도보다 지속적으로 상승하는 부분이 존재하게 되며, 이 온도 상승 구간이 개질촉매의 코킹이 진행되는 구간으로 볼 수 있다.
따라서, 지속적인 온도 상승 구간의 온도범위인 30℃~200℃를 설정값의 온도범위로 설정한다. 즉, 개질기(20) 입구온도가 정상운전 온도범위인 400℃~500℃ 보다 30℃~200℃만큼 상승하면 개질기(20)로의 연료공급을 중단하고 스팀만 공급하여 개질촉매의 스팀재생을 시작하는 것이다(S100).
개질기(20) 구조 및 개질촉매의 종류에 따른 차이가 일부 발생할 수 있지만 온도 상승 범위가 30℃ 미만일 경우에는 촉매의 코킹이 진행되더라도 그 정도가 미약하여 여분으로 충진된 개질촉매에 의하여 생성된 수소 생성량 및 농도에는 변화가 나타나지 않으므로 연료전지 시스템의 정상운전이 가능한 범위에 포함된다.
또한 200℃를 초과하는 온도 상승은 코킹 정도가 심하게 진행되어 수소 생성량이 정상범위에서 50% 이하로 감소하고 장시간의 스팀재생이 필요하다. 그리고 연료전지 시스템 내에서 본 온도범위를 경계로 하여 스택에 필요한 수소 공급량 부족으로 시스템 운전이 정지되는 결과가 초래된다.
이와 같이 개질촉매의 스팀재생이 개시된 후 스팀재생 진행단계(S200)에서는 다음과 같은 반응에 의하여 개질촉매의 스팀재생이 이루어진다.
C + H2O → CO + H2
위의 반응식에서와 같이 개질촉매에 침착된 탄소성분 즉, 코크가 수증기와 접촉하여 산화반응에 의해 CO(일산화탄소)와 수소로 변환됨으로써 개질촉매에서 코크가 제거되기 시작한다. 즉, 개질촉매의 스팀재생이 이루어지는 것이다.
한편, 개질촉매의 스팀재생에도 열이 필요하기 때문에 개질기에 구비된 버너를 작동시켜 개질기에 열을 공급해야만 한다(S110).
개질촉매의 재생이 이루어지는 동안 개질기(20) 즉, 개질촉매의 온도는 버너(21)로부터 열을 공급받음으로써 400℃~900℃의 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
개질기(20)의 온도가 400℃ 미만이면 위 반응식의 스팀재생 반응이 원활하게 이루어지지 않게 되어 재생성능이 미흡하고, 900℃를 초과하면 촉매의 열화가 발생하여 촉매성능이 저하될 뿐만 아니라 에너지 투입량(버너에 의한 열원 공급; 연소 연료 공급으로 인한 에너지 소비가 발생)에 비해 재생성능 향상의 효과가 없기 때문에 상기 온도범위로 개질기(20)의 온도를 유지한다.
또한, 개질기(20)의 온도가 900℃를 넘는 고온 상태로 오랜 시간 유지되면 개질촉매가 열화되어 촉매표면에 고르게 분산된 활성물질이 서로 한 덩어리로 뭉쳐 분산도가 나빠짐으로써 개질촉매의 활성이 저하되어 개질성능이 저하되며, 이는 또한 후단에 연결된 CO변성기(30) 내 변성촉매 활성 저하의 원인으로 작용하게 된다.
또한, 개질기(20)의 온도가 720℃~800℃를 유지할때 개질촉매의 스팀재생 반응이 가장 안정적이고 효과적으로 이루어짐을 실험을 통해 확인하였다.
한편, 개질촉매의 스팀재생에는 촉매의 코킹 정도에 따라 다르지만 통상 3 ~ 18시간 정도가 소요된다. 즉, 짧게는 3시간부터 길게는 18시간 정도까지 스팀재생 진행단계(S200)를 수행한다.
한편, 상기 스팀재생의 반응식에서 보는 바와 같이 개질촉매의 스팀재생시에는 필연적으로 CO가 발생(200ppm~500ppm)된다. 통상적으로 연료전지 시스템이 건물용 연료전지 시스템임을 감안할 때, CO의 외부 배출은 주변 생물체에 치명적이고, 연료전지 시스템 자체나 주변에 설치된 다른 기기에도 좋지 않은 영향을 미치므로 이를 제거할 필요가 있다.
따라서, 스팀재생 진행단계(S200)의 진행과 더불어 CO제거단계(S300)를 수행한다.
CO제거단계(S300)는 개질기(20)의 후단에 연결된 CO변성기(30)에서 수행된다.
CO변성기(30)에서는 CO변성반응(수성가스전환(WGS;Water Gas Shift)반응)에 의해 CO를 스팀과 반응시켜 이산화탄소(CO2)와 수소로 변환함으로써 CO를 제거한다. 그 반응식은 아래와 같다.
CO + H2O → CO2 + H2
CO변성반응 수행시 CO변성기(30)의 내부 온도는 150℃~350℃의 범위에서 유지된다. CO변성기(30)의 온도 즉, 변성촉매의 온도가 150℃ 미만이면 촉매가 활성화되지 않아 반응이 일어나지 않고, 350℃를 초과하면 변성반응의 역반응이 발생하여 CO제거가 아닌 CO형성 반응이 발생하는 문제를 야기시킨다.
CO변성기(30)의 온도는 촉매의 종류, 반응기 설계, 제작 차이에 의해 변경될 수 있으나 일반적으로 CO변성반응이 수행되는 온도인 200℃~280℃를 유지하는 것이 바람직하다. 이 온도범위에서 변성촉매의 활성화도가 가장 높기 때문에 수성가스전환에 의한 일산화탄소의 제거가 가장 활발히 이루어지기 때문이다. 즉, CO제거성능이 가장 우수한 온도범위이다.
이때, CO변성기(30)의 온도는 CO변성기(30)의 외측에 구비된 전열히터의 작동을 on/off하거나 스팀의 공급량을 증감시킴으로써 조절할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 스팀재생 진행단계(S200)와 CO제거단계(S300)를 함께 진행하다가 개질촉매의 스팀재생이 완료되면 불필요하게 재생을 지속할 필요가 없으므로 스팀재생 종료단계(S400)를 수행하여 개질촉매의 스팀재생 작업을 종료한다.
이때, 스팀재생 종료단계(S400)는 다음과 같이 수행된다.
개질촉매의 스팀재생 과정에 있어서 스팀재생 개시 후, CO변성기(30)를 작동시켜 CO제거단계(S300)를 수행하기 직전까지의 재생 초기 단계(초기 10분간)에서는 CO가 최고 500ppm 이상 발생하게 된다.
이와 같이 다량의 CO가 발생하는 것에 의해 개질촉매에 대한 스팀재생이 이루어지고 있음을 알 수 있고, 이후 CO변성기(30)의 온도를 200℃~280℃로 유지하여 CO변성반응(수성가스전환반응)을 수행하면 CO는 최고 10ppm 이하로 1~3분간 발생하고, 이후에는 1ppm 이하로 CO농도가 유지된다.
이때, 이와 같은 CO제거단계(S300)의 수행 결과로서 CO2 발생량이 변화하게 되는데, CO2 발생 농도에 따라서 재생종료 시점을 판단함으로써, 스팀재생 종료단계(S400)를 수행할 수 있다.
이때, 스팀재생 진행단계(S200) 및 CO제거단계(S300)의 수행에 따라, CO변성기(30)에서는 2단계로 구분되는 CO2 발생 패턴(농도 증가 패턴)을 보인다.
도 7에서와 같이, 재생 시작 10분 이내의 초기 단계(제1단계)에서는 최고 5~8%로 CO2 농도가 증가하다가 1% 이하 수준까지 감소된다. 그리고, 제2단계에서는 2% 수준까지 다시 증가하다가 이후 점진적으로 감소하여 0%로 감소하게 된다.
이와 같이 CO2 농도가 2단계에 걸쳐 증감되는 이유는 촉매 재생 개시 이후 스팀이 개질촉매 표면의 탄소 침착물과 반응하여 CO2가 단시간 내에 다량 발생하고(A점), 이후에는 스팀이 확산되면서 개질촉매의 내부 기공에 침착된 탄소 성분과 반응하여 CO2가 발생(B점)하기 때문이다.
대부분의 코크가 개질촉매 표면에 침착되고, 그에 비해 상대적으로 작은 양이 기공 내부에 침착되며, 수증기가 기공 내부로 확산되는데 시간이 필요하기 때문에 이와 같이 시간축 상에서 두 단계에 걸친 CO2 농도 패턴이 형성된다.
따라서, 두 번째 CO2 농도 피크 포인트(B점) 이후에 CO2 농도가 점차 감소하여 0%가 되면 스팀 공급을 중단하여 개질촉매의 스팀재생 작업을 종료한다.(개질촉매 재생이 계속 진행되고 있으므로 미량의 CO가 발생하고, 이에 미량의 CO2 가 생성되므로 CO2 농도가 완전히 0%가 되지는 않는다. 따라서, CO2 농도가 0%에 근접한 수준으로 적절한 시간이 경과하면 CO2 농도가 0%인 것으로 간주하고 재생 작업을 종료한다.)
한편, 스팀재생 개시단계(S100)에서 스팀 공급과 더불어 질소, 아르곤, 헬륨, 수소와 같은 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급단계(S120)를 수행하여, 불활성 가스를 이동상(移動相)으로 사용하여 스팀이 개질촉매의 표면으로부터 기공 내부로 확산되기 용이하도록 함으로써, 개질촉매의 스팀재생 속도를 1.5~3배까지 증가시킬 수 있다. 즉, 개질촉매의 스팀재생 성능이 향상된다.
수소공급 단계( S20 ):
전술한 스팀재생 단계(S10)가 완료되면, 개질기(20)에 수소를 공급하여 도 3에 도시된 바와 같이 개질촉매 표면에 피독된 황을 H2S(황화수소)로 전환시킨다.
이때, 개질기(20)의 버너(21)를 작동시켜 개질기(20)의 온도가 750℃~850℃를 유지하도록 하는 것이 바람직한데, 개질기(20)의 온도가 750℃ 미만이면 황의 H2S 전환율이 떨어지고, 850℃를 초과하면 개질촉매의 활성이 저하되는 문제가 있다.
수소 공급은 재생가스 공급장치(60)에 의해 이루어질 수 있으며, 이때 재생가스 공급장치(60)는 재생가스를 저장하는 재생가스 저장탱크(61)와, 재생가스를 개질기(20) 또는 CO변성기(30)로 이송시키는 재생가스 이송장치(62)를 포함한다.
여기서, 재생가스 저장탱크(61)에는 수소와 질소가 혼합된 재생가스가 저장되어 있으며, 이 재생가스에는 수소가 1~15vol% 포함되고 나머지 잔부는 질소로 이루어지는 것이 바람직하다. 수소가 1vol% 미만이면 황의 H2S 전환반응이 미미하고, 15vol%를 초과하면 H2S 전환율에 비해 과다한 수소의 공급으로 반응효율이 떨어지기 때문이다.
또한, 수소 공급은 5~10시간 동안 진행되는 것이 바람직한데, 수소 공급이 5시간 미만이면 개질촉매 표면의 황 전환반응이 충분히 이루어지지 못하고, 10시간을 초과하면 대부분의 황이 H2S로 전환된 상태이므로 더 이상의 수소 공급을 필요로 하지 않기 때문이다.
수소 1~15vol%가 포함된 재생가스는 재생가스 저장탱크(61)와 연결된 재생가스 공급라인(63)을 통해 이송되며, 이를 위해 재생가스 공급라인(63)에는 펌프, 블로워 등의 재생가스 이송장치(62)가 설치된다.
이때, 재생가스 공급라인(63)이 개질기(20)에 연결되어, 재생가스가 직접 개질기(20)로 투입되는 것도 가능하지만, 바람직하게는 재생가스 공급라인(63)이 CO변성기(30)에 연결된다.
즉, 재생가스 공급라인(63)을 통해 수소가 CO변성기(30)로 먼저 투입되고, CO변성기(30)의 변성촉매 재생과 함께 CO변성기(30) 전단에 설치된 개질기(20)로 유동하여 개질촉매를 재생시키게 되는 것이다. 이는, 개질촉매에서 탈착된 황에 의해 CO변성기(30)의 변성촉매가 피독되는 것을 방지하기 위함이다.
탈황단계( S30 ):
한편, 재생가스가 CO변성기(30)와 개질기(20)를 거치는 과정에서 변성촉매와 개질촉매의 표면에 피독된 황은 H2S로 전환되고, 이렇게 전환된 황은 탈황기(10)로 유입되어 제거된다.
탈황기(10)에서 황이 제거되고 남은 잔류가스는 외부로 배출될 수 있으며, 바람직하게는 탈황기(10)와 재생가스 저장탱크(61)를 연결하는 재생가스 재순환라인(65)을 통해 다시 재생가스 저장탱크(61)로 재순환된다.
이때, 탈황기(10)의 후단에 설치되는 압력조절밸브(11)에 의해, 잔류가스의 수소 압력이 일정 압력보다 증가하면 자동으로 벤트되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 탈황기(10)의 외부 배출관(미도시) 또는 재생가스 재순환라인(65)에 수소포집장치(67)를 설치하는 경우, 잔류가스에서 수소만을 포집하여 별도의 수소저장탱크(68)에 저장한 후 재사용할 수 있으며, 포집 및 저장된 수소는 재생가스 저장탱크(61)로 이송되거나 촉매 재생작업 완료 후 연료전지 시스템의 정상 작동시 연료전지 스택(50)으로 투입될 수 있다.
아울러, 상술한 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법은, 연료전지 시스템에서 탈황기(10)와 개질기(20) 및 CO변성기(30)를 포함하는 모듈을 분리하여 재생가스 공급장치(60)가 구비된 별도의 장소에서 시행되는 것도 가능하며, 바람직하게는 연료전지 시스템의 분해나 연료변환기 모듈의 분리없이, 제어기(C)에 의해 이송장치와 밸브의 작동이 제어됨으로써 연료전지 시스템 내에서 개질촉매의 재생작업이 자체적으로 시행되는 것이 바람직하다.
이때, 도 2에 도시된 연료전지 시스템을 예로 들면, 개질기(20)의 입구 온도를 온도센서(미도시)를 사용하여 지속적으로 측정하다가 정상 운전온도범위인 400℃~500℃보다 설정값(예를 들어, 30℃~200℃)만큼 증가하면 개질촉매의 코킹현상이 발생한 것으로 판단하여, 제어기(C)에 의해 연료 이송장치(71)의 작동이 중지되고 연료 공급밸브(72)가 폐쇄된 상태에서 개질기(20)의 스팀재생이 실시된다.
이후, 스팀재생 도중에 측정된 개질기(20)의 입구 온도가 정상 운전 온도범위로 돌아오거나, CO변성기(30)의 CO2 농도가 0%에 근접한 수준으로 적절한 시간이 경과하면 CO2 농도가 0%인 것으로 간주하고 스팀재생 작업을 종료한다.
이후, 개질가스 공급밸브(81)를 차단하고 재생가스 공급밸브(64)를 개방함과 동시에 재생가스 이송장치(62)를 작동시켜, CO변성기(30)에 수소 1~15vol%를 포함하는 재생가스를 5~10시간 동안 공급한다.
이때, 재생가스가 CO변성기(30)와 개질기(20)를 거치는 과정에서 변성촉매와 개질촉매의 표면에 피독된 황이 H2S로 전환되어 탈황기(10)로 들어가게 되며, 최종적으로 탈황기(10)에서 황이 제거된다.
탈황기(10)에서 황이 제거되고 남은 잔류가스는 탈황기(10)의 배출관을 통해 외부로 배출될 수 있으며, 재생가스 재순환라인(65)이 구비되는 경우에는 제어기(C)에 의해 재생가스 재순환밸브(66)가 개방됨으로써 잔류가스가 재생가스 저장탱크(61)로 재순환된다.
이때, 탈황기(10)의 배출관 또는 재생가스 재순환라인(65)에 설치되는 수소포집장치(67)에 의해, 잔류가스에 포함된 수소가 포집되어 별도의 수소저장탱크(68)에 저장될 수 있음은 전술한 바와 같다.
개질촉매의 재생이 완료된 이후에는, 재생가스 이송장치(62)의 작동이 중지되고 재생가스 공급밸브(64)와 재생가스 재순환밸브(66)가 폐쇄되며, 개질가스 공급밸브(81)와 연료 공급밸브(72)가 개방되고 연료 이송장치(71)가 작동하여, 정상적인 연료전지 시스템의 운전이 실시된다.
C : 제어기
10 : 탈황기
20 : 개질기
30 : CO변성기
40 : CO제거기
50 : 연료전지 스택
60 : 재생가스 공급장치
63 : 재생가스 공급라인
65 : 재생가스 재순환라인
67 : 수소포집장치
70 : 연료 공급라인
80 : 개질가스 공급라인
90 : 열교환기

Claims (22)

  1. 개질기(20)에 수소를 공급하여 개질촉매 표면에 피독된 황을 H2S(황화수소)로 전환시키는 수소공급 단계(S20)와, 상기 개질기(20)에서 H2S로 전환된 황이 탈황기(10)를 거치면서 제거되는 탈황단계(S30)를 포함하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소공급 단계(S20) 이전에, 상기 개질기(20)에 스팀을 공급하여 개질촉매 표면의 코크(coke)를 제거하는 스팀재생 단계(S10)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 스팀재생 단계(S10)는,
    상기 개질기(20)의 입구 온도가 정상 운전 상태의 온도보다 설정값만큼 증가하면 상기 개질기(20)에 스팀을 공급하여 스팀재생을 시작하고, 상기 개질기(20)의 입구 온도가 정상 운전 상태의 온도범위 내이면 스팀의 공급을 중단하고 스팀재생을 완료하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 스팀재생 단계(S10)는,
    상기 개질기(20)의 입구 온도가 정상 운전 상태의 온도보다 설정값만큼 증가하면 상기 개질기(20)에 스팀을 공급하여 스팀재생을 시작하는 스팀재생 개시단계(S100);
    상기 스팀 공급을 유지하는 스팀재생 진행단계(S200);
    상기 개질기(20)의 후단에 연결되는 CO변성기(30)에서, 스팀재생시 발생한 CO를 CO2로 변환하는 CO제거단계(S300); 및
    상기 CO변성기(30)에서 CO2가 발생하지 않으면 스팀 공급을 중단하여 스팀재생을 종료하는 스팀재생 종료단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소공급 단계(S20)에서 상기 개질기(20)의 온도는 750℃~850℃인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소공급 단계(S20)에서 수소는 재생가스 공급장치(60)에 의해 공급되며, 1~15vol% 수소가 5~10시간 공급되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 재생가스 공급장치(60)는 상기 개질기(20)의 후단에 연결되는 CO변성기(30)와 연결되며, 상기 재생가스 공급장치(60)로부터 공급되는 수소는 상기 CO변성기(30)를 거쳐 상기 개질기(20)와 상기 탈황기(10) 방향으로 유동하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈황단계(S30)에서 황이 제거되고 남은 잔류가스는 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 탈황단계(S30)에서 황이 제거되고 남은 잔류가스가 상기 재생가스 공급장치(60)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 잔류가스는 외부로 배출되기 전이나 재순환되기 전에 수소포집장치(67)를 거치며, 상기 수소포집장치(67)에서 포집된 수소는 수소저장탱크(68)에 저장되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법.
  11. 탈황기(10);
    상기 탈황기(10)의 후단에 배치되는 개질기(20);
    상기 개질기(20)의 후단에 배치되는 CO변성기(30);
    상기 CO변성기(30)의 일측에 설치되어, 상기 CO변성기(30)에 재생가스를 공급하는 재생가스 공급장치(60)를 포함하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 재생가스는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 재생가스 공급장치(60)는,
    재생가스 저장탱크(61)와 재생가스 이송장치(62)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 재생가스 저장탱크(61)와 상기 CO변성기(30)는 재생가스 공급라인(63)에 의해 연결되고, 상기 재생가스 이송장치(62)는 상기 재생가스 공급라인(63)에 설치되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 재생가스 공급라인(63)에 재생가스 공급밸브(64)가 설치되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 재생가스 공급밸브(64)와 상기 재생가스 이송장치(62)의 작동을 제어하는 제어기(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 탈황기(10)와 상기 재생가스 저장탱크(61)가 재생가스 재순환라인(65)에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 재생가스 재순환라인(65)에 재생가스 재순환밸브(66)가 설치되고, 상기 재생가스 재순환밸브(66)의 작동이 제어기(C)에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 탈황기(10)의 일측에, 황이 제거되고 남은 잔류가스에서 수소를 포집하기 위한 수소포집장치(67)가 설치되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 수소포집장치(67)는,
    상기 탈황기(10)와 상기 재생가스 저장탱크(61)를 연결하는 재생가스 재순환라인(65)에 설치되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 재생가스 재순환라인(65)에서 상기 탈황기(10)와 상기 수소포집장치(67) 사이에 압력조절밸브(11)가 설치되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 수소포집장치(67)의 일측에, 포집된 수소를 저장하기 위한 수소저장탱크(68)가 설치되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생장치.



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