JP5636001B2 - 水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法 - Google Patents

水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む原料ガス等から水素含有ガスを生成する水素生成装置、及び水素生成装置で生成した水素含有ガスを利用して発電する燃料電池システムに関する。
小型装置でも高効率な発電を可能とする燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして開発が進められている。発電時の燃料となる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていないので、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の原料ガスインフラから供給される原料ガスを利用し、それらの原料ガスと水との改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置が併設される。
その水素生成装置は、原料ガスと水とを改質反応させる改質器、一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成器、および一酸化炭素を主に空気等の酸化剤で酸化させるＣＯ除去器を設ける構成がとられることが多い。また、それらの反応器には、各反応に適した触媒、例えば、改質器にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成器にはＣｕ−Ｚｎ触媒、ＣＯ除去器にはＲｕ触媒等が用いられている。各反応器には適した温度があり、改質器は６００〜７００℃程度、変成器としては３５０〜２００℃程度、ＣＯ除去器としては２００℃〜１００℃程度で使用されることが多い。特に固体高分子型燃料電池はＣＯによる電極被毒が起こりやすいため、供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度は数十体積ｐｐｍに抑える必要がある。ＣＯ除去器ではＣＯを酸化させることによってＣＯ濃度を低減する。
都市ガス等の原料ガスには硫黄化合物が含まれており、特に、改質触媒の被毒物質であるので何らかの方法で除去する必要がある。常温吸着により除去する方法（例えば、特許文献１参照）や起動時に常温吸着脱硫を用い、水素が発生できるようになってから水添脱硫に切り換える水素生成装置も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
程度の差はあるものの、触媒は空気にふれると酸化が起こり活性の低下が起こることが広く知られている。そのため、運転していない状態ではバルブ等を用いて閉止することにより、水素生成装置に空気が流入しないように配慮されている。水素生成装置を運転した状態から停止させる際に、温度低下や反応に伴う圧力低下が生じる。圧力低下状態を解決する手段として、原料ガスを改質器に供給することで補圧（以下、補圧動作と言う）を行う水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。ところで、触媒は水凝縮によっても活性の低下が起こることが知られており、原料ガスを用いて改質器内をパージ（以下、原料ガスパージと言う）することで、結露による触媒劣化を防ぐ水素生成装置も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００４−２２８０１６号公報 特開平１−２７５６９７号公報 特開２００７−２５４２５１号公報 特許第４１３０６０３号公報
上記特許文献２に記載のように、水添脱硫を採用している水素生成装置において、水添脱硫を用いて特許文献３記載のような補圧動作や特許文献４に記載の原料ガスパージ動作を実行しようとすると、これらの動作の開始時に、水素生成装置内は負圧になっている可能性が高いため、未脱硫の原料ガスが水素のリサイクルラインを逆流して水素生成装置内へ流入してしまう可能性があった。この点について、詳細に説明すると、特許文献２記載の水素生成装置において、補圧動作を実行する際に水添脱硫器を用いて脱硫するには、改質器に供給される原料ガスが水添脱硫器に流入する前に、リサイクルラインを介して水素が添加されなければならない。これを実現するには、改質器と原料ガス供給源とを開閉弁を開放して連通させる前に、リサイクルラインを開放する必要がある。しかしながら、水素生成装置内が負圧であると、リサイクルラインを介して、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流してしまう。
本発明は、上記課題を解決するものであり、水添脱硫を採用している場合に、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流することが抑制される水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する第１の脱硫器と、前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、前記原料ガスが前記第１の脱硫器を経由して前記改質器に供給される第１の経路と、前記原料ガスが前記第１の脱硫器を経由せず、前記第２の脱硫器を経由して前記改質器に供給される第２の経路と、前記第１の経路と、前記第２の経路とを切替える切替器と、水素含有ガスの生成動作の停止後の前記改質器の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び前記改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、前記原料ガスが前記第１の経路を流れるよう前記切替器を制御する制御器とを備えることを特徴とする。
これにより、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、常に水添脱硫を用いて上記動作を実行する場合に比して、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流することが抑制される。
本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
本発明の水素生成装置の運転方法は、第２の脱硫器を用いて改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫し、前記改質器は前記水添脱硫した原料ガスを用いて前記水素含有ガスを生成し、前記水素含有ガスの生成停止後の前記改質器の内圧低下を補うために前記改質器に原料ガスを補給する補圧動作、及び前記改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方を実行し、前記動作の実行時において、第１の脱硫器を用いて前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する。
本発明の水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法によれば、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、常に水添脱硫を用いて上記動作を実行する場合に比して、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流することが抑制される。
図１は、実施の形態１の水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図２は、実施の形態２における水素生成装置の構成図の一例である。 図３は、実施の形態２の水素生成装置における補圧動作の一例の概要を示すフロー図である。 図４は、実施の形態２の水素生成装置における補圧動作の一例の詳細を示すフロー図である。 図５は、実施の形態２の水素生成装置における原料ガスパージ動作の一例の概要を示すフロー図である。 図６は、実施の形態２の水素生成装置における原料ガスパージ動作の一例の詳細を示すフロー図である。 図７は、実施の形態３の燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１の水素生成装置は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する第１の脱硫器と、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、原料ガスが第１の脱硫器を経由して改質器に供給される第１の経路と、原料ガスが第１の脱硫器を経由せず、第２の脱硫器を経由して改質器に供給される第２の経路と、第１の経路と、第２の経路とを切替える切替器と、水素含有ガスの生成動作の停止後の改質器の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、原料ガスが第１の経路を流れるよう切替器を制御する制御器とを備えることを特徴とする。
これにより、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、常に水添脱硫を用いて上記動作を実行する場合に比して、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流することが抑制される。
なお、上記改質器には、外部改質型または内部改質型の固体酸化物の燃料電池（ＳＯＦＣ）も含まれる。
図１は、実施の形態１の水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
水素生成装置１５０は、改質器５０と、第１の脱硫器１３と、第２の脱硫器２１と、第１の経路１６と、第２の経路１７と、第３の経路２３と、開閉弁２５と、切替器５１と、制御器１０１とを備える。
改質器５０は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器５０において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。
改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には、図示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。オートサーマル反応であれば、水素生成装置１５０には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられる。
なお、原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。原料ガスは、原料ガス供給源より供給される。原料ガス源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。
第１の脱硫器１３は、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する。
具体的には、原料ガス中の硫黄化合物を常温で物理吸着する脱硫器であり、吸着剤としては、例えば、ゼオライトなどの吸着剤が用いられる。
第２の脱硫器２１は、原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫器であり、容器に水添脱硫用の脱硫剤が充填され構成される。水添脱流用の脱硫剤は、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、変換された硫化水素を吸着する吸着剤であるＺｎＯ系触媒またはＣｕＺｎ系触媒とで構成される。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、ＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。
第１の経路１６は、原料ガスが第１の脱硫器１３を経由して改質器５０に供給される経路である。第２の経路１７は、原料ガスが第１の脱硫器１３を経由せず、第２の脱硫器２１を経由して改質器５０に供給される経路である。なお、第１の経路１６と第２の経路１７は、一部において合流して同一の経路を構成していてもよい。
第２の経路１７は、原料ガスが第１の脱硫器１３を経由せず、第２の脱硫器２１を経由して改質器５０に供給される経路である。
第３の経路２３は、改質器５０で生成された水素含有ガスの一部を、リサイクルさせて第２の脱硫器２１に供給される原料ガスに供給するための経路である。
開閉弁２５は、第３の経路２３を連通し、あるいは遮断する弁である。
切替器５１は、原料ガスが流れる経路を第１の経路１６と、第２の経路１７と間で切替える。具体的には、第１の経路１６及び第２の経路１７にそれぞれ開閉弁を設ける形態であってもよいし、第１の経路１６と第２の経路１７とが分岐する箇所に三方弁を設ける形態であってもよい。
制御器１０１は、切替器５１を制御する。制御器は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい（他の実施形態やその変形例の制御器においても同様）。
なお、図１には示されていないが、改質器で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成器（図示せず）と変成器を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を主に酸化反応により低減させるＣＯ除去器（図示せず）との少なくともいずれか一方を設ける形態を採用しても構わない。
ＣＯ除去器を設ける場合、変成器通過後の水素含有ガスに、酸化反応に用いる空気を供給する空気供給器が設けられる。改質器に原料ガスと水蒸気から改質反応を進行させるための熱を供給する燃焼器３が設けられている。
改質器の下流に少なくとも変成器を設ける場合、第３の経路２３は、変成器を通過した水素含有ガスの一部を、リサイクルして第２の脱硫器２１に供給される原料ガスに供給するよう構成される。
次に、上記のように構成された水素生成装置１５０の動作について説明する。
本実施の形態の水素生成装置１５０は、制御器１０１が、水素含有ガスの生成動作の停止後の改質器５０の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び改質器５０内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、原料ガスが第１の経路１６を流れるよう切替器５１を制御する。
本実施の形態の水素生成装置の補圧動作について以下に詳細に説明する。
改質器５０は、水素生成装置１５０の水素含有ガスの生成動作を停止すると、温度が低下する。改質器５０で生成された水素含有ガスが水素利用機器を経由して流れるガス流路は、水素生成器１と大気とを連通し、あるいは遮断する弁が設けられており、水素生成装置１５０の水素含有ガスの停止後において、この弁は閉止されている。従って、改質器５０の温度の低下に伴い改質器５０の内圧が低下する。
ここで、改質器５０が過度の負圧にならないよう、改質器５０に原料ガスを供給する。具体的には、改質器５０の温度低下が進行する度に、改質器５０の内圧低下を補うよう原料ガスを改質器５０に補給する。原料ガスの補給時には、制御器１０１は、原料ガスが第１の経路１６を流れるよう切替器５１を制御する。なお、切替器５１が、三方弁の場合、第１の経路１６と水素生成装置１５０には、切替器５１よりも上流の原料ガス経路もしくは第１の経路１６及び第２の経路１７との合流箇所よりも下流の原料ガス経路の少なくともいずれか一方に図示されない開閉弁が設けられている。制御器１０１は、原料ガスの補給時に、この開閉弁を開放する。これにより原料ガスが原料ガス供給源より補給される。制御器１０１は、この開閉弁を閉止することで、原料ガスの補給動作を停止する。
このように、補圧動作において、原料ガスが流れる経路が、第１の経路１６側になるように切替器を制御することで、第１の脱硫器１３を用いて脱硫された原料ガスにより改質器５０内にガスが補給されるので、硫黄化合物による改質触媒の劣化を促進することなく原料ガスを補給することができる。また、第２の脱硫器２１を用いて原料ガスを補給しようとすると、開閉弁２５の開放時に未脱硫の原料ガスが、第３の経路２３を介して負圧になった改質器５０に逆流する恐れがあるが、上記補給動作では、第１の脱硫器１３を用いて脱硫されるため開閉弁２５は閉じた状態であり、その可能性が低減される。
次に、本実施の形態の原料ガスパージ動作について説明する。
原料ガスパージ動作は、少なくとも改質器５０内を原料ガスで置換する動作である。なお、改質器５０の下流に変成器及びＣＯ除去器の少なくともいずれか一方が設けられる形態の場合、これらの反応器も含めて原料ガスで置換することが好ましい。
具体的には、改質器５０に設けられた温度検知器（図示せず）の検知温度が、所定の温度閾値以下になったときに、制御器１０１は、原料ガスが第１の経路１６を流れるよう切替器５１を制御する。なお、上記所定の温度閾値は、原料ガスより炭素析出が生じない改質器の温度として定義される。なお、上記では、原料ガスパージ動作の開始タイミングを、改質器５０の温度で決定しているが、一例であり、その他任意の基準で開始タイミングを決定して構わない。
このように、原料ガスパージ動作において、原料ガスが流れる経路が、第１の経路１６側になるように切替器を制御することで、第１の脱硫器１３を用いて脱硫された原料ガスにより改質器５０内にガスが供給されるので、硫黄化合物による改質触媒の劣化を促進することなく原料ガスを供給することができる。また、第２の脱硫器２１を用いて原料ガスを供給しようとすると、開閉弁２５の開放時に未脱硫の原料ガスが、第３の経路２３を介して負圧になった改質器５０に逆流する恐れがあるが、上記原料ガスパージ動作では、第１の脱硫器１３を用いて脱硫されるため開閉弁２５は閉じた状態であり、その可能性が低減される。
（実施の形態２）
実施の形態２の水素生成装置は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する第１の脱硫器と、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、原料ガスが第１の脱硫器を経由して改質器に供給される第１の経路と、原料ガスが第１の脱硫器を経由せず、第２の脱硫器を経由して改質器に供給される第２の経路と、第１の経路と、第２の経路とを切替える切替器と、水素含有ガスの生成動作の停止後の改質器の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、原料ガスが第１の経路を流れるよう切替器を制御する制御器とを備える。
かかる構成により、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、常に水添脱硫を用いて上記動作を実行する場合に比して、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流することが抑制される。
実施の形態２の水素生成装置は、第１の脱硫器よりも下流の第１の経路に設けられた第１の開閉弁と、第１の脱硫器よりも上流の第１の経路に設けられた第２の開閉弁とを備え、制御器は、補圧動作及び原料ガスパージの少なくともいずれか一方において、第１の開閉弁を開放する前に第２の開閉弁を開放してもよい。
かかる構成により、第１の脱硫器と改質器を連通させた場合に、改質器内の水蒸気が第１の脱硫器に逆流して吸着剤が劣化する可能性を低減することができる。
実施の形態２の水素生成装置は、水素生成装置より送出される水素含有ガスを第２の脱硫器に供給するための第３の経路と、第３の経路に設けられた第３の開閉弁とを備え、制御器は、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、第３の開閉弁を閉止してもよい。
かかる構成により、第２の脱硫器を用いて原料ガスにより補圧した場合の、第３の開閉弁の開放時に未脱硫の原料ガスが第３の経路を介して負圧になった水素生成器に逆流するという可能性が低減される。
実施の形態２の燃料電池システムは、上記水素生成装置のいずれかと、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
実施の形態２の水素生成装置の運転方法は、第２の脱硫器を用いて改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫し、改質器は水添脱硫した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水素含有ガスの生成停止後の改質器の内圧低下を補うために改質器に原料ガスを補給する補圧動作、及び改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方を実行し、かかる動作の実行時において、第１の脱硫器を用いて改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する。
かかる構成では、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、常に水添脱硫を用いて上記動作を実行する場合に比して、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流することが抑制される。
実施の形態２の水素生成装置の運転方法は、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方の動作を実行する際に、第１の脱硫器よりも上流の第１の経路に設けられた第２の開放弁を開放し、第１の脱硫器よりも下流の第１の経路に設けられた第１の開閉弁を開放してもよい。
かかる構成により、第１の脱硫器と改質器を連通させた場合に、改質器内の水蒸気が第１の脱硫器に逆流して吸着剤が劣化する可能性を低減することができる。
実施の形態２の水素生成装置の運転方法は、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方の動作を実行する際に、第２の脱硫器に供給するための第３の経路に設けられた第３の開閉弁を閉止してもよい。
かかる構成により、第２の脱硫器を用いて原料ガスにより補圧した場合の、第３の開閉弁の開放時に未脱硫の原料ガスが第３の経路を介して負圧になった水素生成器に逆流するという可能性が低減される。
本実施の形態の水素生成装置及び燃料電池システムは、上記特徴以外は、実施の形態１の燃料電池システムと同様に構成されていてもよい。
実施の形態２の水素生成装置２００及びこれを備える燃料電池システム３００の構成について説明する。
図２は、実施の形態２における水素生成装置２００及びこれを備える燃料電池システム３００の構成図の一例である。この水素生成装置２００は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素等に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料ガスと水蒸気の改質反応を主に進行させ、燃料電池等に用いる水素含有ガスを生成させる装置である。
水素生成器１には、原料ガスと水蒸気とを用いて改質反応を進行させる改質器（図示せず）が設けられている。なお、本実施の形態の水素生成器１には、改質器しか設けられていないが、改質器で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成器（図示せず）や、変成器を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を主に酸化反応により低減させるＣＯ除去器（図示せず）を設ける形態を採用しても構わない。
なお、ＣＯ除去器を設ける場合、変成器通過後の水素含有ガスに、酸化反応に用いる空気を供給する空気供給器が設けられる。改質器に原料ガスと水蒸気から改質反応を進行させるための熱を供給する燃焼器３が設けられている。
水素生成器１から送出される燃料ガス供給経路５には、開閉弁６が設置されており、燃料電池７へ接続されている。燃料電池７から排出される燃料ガスを燃焼器３へ導くためにオフ燃料ガス経路４が設けられおり、開閉弁８も設置されている。また、燃料電池７をバイパスして、オフ燃料ガス経路４と接続される経路としてバイパス経路９が設けられており、開閉弁１０も設置されている。なお、開閉弁６を設けない形態、または開閉弁６、バイパス経路９、及び開閉弁１０を設けない形態であってもよい。
水素生成器１（改質器）に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、水を供給する水供給器１２が設けられている。なお、原料ガス供給器は、水素生成器１（改質器）に供給される原料ガスの流量を調整する機器であり、本実施の形態では、昇圧器１１（例えば、ブースターポンプ）と流量調整弁４０とで構成されるが、本例に限定されるものではなく、昇圧器１１及び流量調整弁４０のいずれかであっても構わない。水供給器１２は、水素生成器１（改質器）に供給される水の流量を調整する機器であり、本実施の形態では、ポンプを用いる。
また、原料ガスの供給源として都市ガスのインフララインが用いられている。そのインフララインから供給される原料ガスは、原料ガス中の硫黄化合物を物理吸着により除去する脱硫剤が充填されている第１の脱硫器１３を通過したのち、原料ガス供給器に供給される。第１の脱硫器１３の上流と下流に開閉弁１４、開閉弁１５が設置されている。第１の脱硫器１３を通った原料ガスは、第１の経路１６を経由して水素生成器１（改質器）へ供給される。第１の脱硫器１３に充填される脱硫剤としては、例えば、臭気成分を除去するＡｇをイオン交換したゼオライト系の吸着剤、活性炭等が用いられる。
原料ガスが、第１の脱硫器１３をバイパスし、第２の脱硫器２１を経由して水素生成器１に供給するための経路として第２の経路１７が設けられており、開閉弁１８も設置されている。水の供給源としては水タンク１９が設置されている。原料ガス供給器の下流には開閉弁２０と第２の脱硫器２１が設置されており、その下流側の経路には水素生成器１（改質器）が設けられている。
第２の脱硫器２１には水添脱硫剤が充填されており、水添脱硫剤としては、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、変換された硫化水素を吸着する吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とを備える形態や、硫黄化合物を硫化水素への変換する機能と硫化水素を吸着する機能の両方を備えた触媒種として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系やＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系の触媒を備える形態が採用されている。また、第１の経路１６と第２の経路１７とは原料ガス供給器の上流で合流し、水素生成器１に至るまでの原料ガス経路として共用化されている。なお、第１の経路１６及び第２の経路１７の構成は、本例に限定されるものでなく、例えば、第１の経路１６と第２の経路１７とが分岐した後、途中で合流することなく、分離されたまま水素生成器１とそれぞれ接続するよう構成されていても構わない。
燃料ガス供給経路５から分岐した第３の経路２３が設けられ、凝縮器２４及び開閉弁２５を経て原料ガス供給器の上流へ接続されており、水素生成器１から送出される水素含有ガスの一部がリサイクルされ、第２の脱硫器２１に供給される原料ガスに供給されるよう構成されている。リサイクルされるガスの露点が高いと水添脱硫剤に水蒸気が吸着され、脱硫機能が低下するため、凝縮器２４で露点を下げている。
燃焼器３に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器２６はブロアとし、流量が調節できるようになっている。燃焼器には着火に必要な着火器（例えば、イグナイター）や燃焼状態を検知する燃焼検知器（例えば、フレームロッド）が備わっているが、一般的な技術であり詳細は図示していない。燃焼器で発生する排気ガスは排気ガス導出経路２７により大気中へ排出される。
オフ燃料ガス経路４には、凝縮器２８が設置されており、改質ガスの水蒸気分圧をさげることにより、オフ燃料ガスがより安定して燃焼するようになる。
また、水素生成器１内には、改質触媒が充填された改質器が設けられており、改質器の温度を検知するために、第１の温度検知器２９が設けられている。検知器としては熱電対やサーミスタ等が用いられている。
また、第１の温度検知器２９からの検出値が入力され、原料ガス供給器から供給する原料ガスの供給量や水供給器１２から供給する水の供給量、燃焼空気供給器２６、開閉弁６、開閉弁８、及び開閉弁１０等を制御する制御器１００が設けられている。なお、制御器１００は、半導体メモリーやＣＰＵ等を用い、水素生成装置２００の運転動作シーケンスや、原料ガス積算流通量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、水供給器１２や原料ガス供給器等のシステム運転に必要な構成部品に動作条件を指示する。
次に、本実施の形態２における水素生成装置２００及びこれを備える燃料電池システム３００の動作について説明する。
はじめに、本実施の形態２おける水素生成装置２００の起動動作を説明する。
停止状態から水素生成装置２００を起動させる場合、制御器１００からの指令により開閉弁１４及び開閉弁１５と開閉弁２０とを開とするとともに、原料ガス供給器を動作させることで、第１の脱硫器１３を通過した原料ガスが水素生成器１（改質器）へと供給される。水素生成器１において水素含有ガスはまだ得られないので開閉弁２５は閉のままである。開閉弁６、開閉弁８を閉とし、開閉弁１０を開とすることによって水素生成器１から排出された原料ガスは、燃料ガス供給経路５と、バイパス経路９と、凝縮器２８と、オフ燃料ガス経路４とを経由して燃焼器３へと供給される。その原料ガスを燃料として、燃焼空気供給器２６からの空気とともに燃焼器３において着火されて加熱が開始される。そして、水素生成器１内に供給された液水から水蒸気が生成可能な温度まで、水素生成器１が昇温された段階で、水供給器１２の動作が開始され、水が水素生成器１に供給され、水素生成器１内部で蒸発することにより改質器において水蒸気と原料ガスとの改質反応が開始される。
本実施の形態の水素生成装置２００では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）が原料ガスとして用いられる。水の供給量は、改質器へ供給される原料ガス中に含まれる炭素原子数に対して供給される水蒸気分子数の比率が、３程度になるよう制御される（例えば、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。水素生成器１内の改質器が加熱され、水蒸気改質反応が進行する。そして、第１の温度検知器２９の検知温度が、水素生成器１において水素濃度の安定した水素含有ガスが生成可能な温度になると、開閉弁６及び開閉弁８が開とされ、開閉弁１０が閉とされることにより、燃料電池７に水素含有ガスが供給され、発電が開始される。発電運転時の水素生成器１（改質器）の温度は、６５０℃前後となるよう原料ガス供給器により水素生成器１に供給される原料ガスの流量が制御されている。
続いて、開閉弁２５を開とし、水素生成器１から排出される水素含有ガスの一部を第３の経路２３を用いて第２の経路（本実施の形態では、第１の経路１６と第２の経路１７の共通経路）に環流させる。環流が開始された後、開閉弁１８を開とし、開閉弁１４及び開閉弁１５を閉とすることにより、第１の脱硫器１３の利用を停止し、第２の脱硫器２１において水添脱硫を開始する。第２の脱硫器２１は３００〜４００℃となるように水素生成器１近傍に設置されている。なお、第２の脱硫器２１の周囲に、更に、電気ヒータを設け、上記温度を維持する形態を採用しても構わない。
次に、本実施の形態では、燃料電池システム３００の発電開始後に水素含有ガスのリサイクルを開始したが、発電開始と同時またはその前に水素生成器１の水素含有ガスのリサイクルを開始しても良い。つまり、水素生成器１において高濃度の水素含有ガスが安定して生成される状態になれば、どのタイミングであっても構わない。
次に、本実施の形態２の水素生成装置２００及び燃料電池システム３００の停止方法について説明するとともにその動作の一例についても同時に述べる。
水素生成装置２００及び燃料電池システム３００の運転を停止させる方法の概略について説明すると、原料ガスと水の供給を停止させることによって、燃焼器３の燃焼が停止し、水素生成器１内の改質器の温度が低下する。改質器の温度低下に伴い水素生成器１の内圧が低下するが、その際に、水素生成器１内に空気が入り込まないよう水素生成器１と外気との連通を遮断するため、開閉弁６、開閉弁１０、開閉弁２０、及び開閉弁２５は閉とされ、改質器を含む閉空間が形成される。閉空間を形成するタイミングや各機器温度にもよるが、水素生成器１内部の圧力が低下し、負圧になる場合がある。そこで、本実施の形態の水素生成装置２００では、改質器へ原料ガスを供給して過度の負圧を抑制する補圧動作を実行するよう構成されている。
次に、本実施の形態の水素生成装置２００において、補圧動作の際に実行される動作の概要について図３に示すフロー図に基づき説明する。
まず、改質器への補圧動作が開始される際に、制御器１００の制御により、本動作の開始に先行して、原料ガスの流れる経路を第１の経路１６と第２の経路１７とで切替える切替器により、第１の経路１６側に切替える(ステップＳ１０１)。次に、補圧動作を開始して（ステップＳ１０２）、改質器内に原料ガスを供給して補圧した後、補圧動作を停止する（ステップＳ１０３）。ここで、上記「切替器」は、開閉弁１４、開閉弁１５、及び開閉弁１８により構成されるが、本例に限定されるものではなく、第１の経路１６及び第２の経路１７を切替え可能であれば、いずれの構成であっても構わない。例えば、開閉弁１４及び開閉弁１５のいずれか一方しか設けない形態であってもよいし、第２の経路１７から第１の経路１６への分岐箇所に三方弁を設ける形態であっても構わない。
次に、補圧動作の詳細について図４に示すフロー図に基づき説明する。まず、改質器の内圧を検知する圧力検知器（図示せず）により検知された圧力が、所定の圧力閾値Ｐ１以下になっているかどうかを判定し（ステップＳ２０１）、検知圧力が所定の圧力閾値Ｐ１以下であれば、開閉弁１４及び開閉弁１５を開放し、第１の経路１６側に切替える（ステップＳ２０２）。そして、開閉弁２０を開放することで、所定の供給圧を有する原料ガスが改質器に供給され補圧される（ステップＳ２０３）。原料ガスの供給時間（補圧時間）が所定の時間閾値ｔ１になったかどうかを判定し（ステップＳ２０４）、補圧時間が、所定の時間閾値ｔ１以上になると（ステップＳ２０４でＹｅｓ）、制御器１００により開閉弁１４及び開閉弁１５が閉止され、開閉弁２０が閉止し、補圧動作が停止される（ステップＳ２０５）。
なお、上記フローにおいて、所定の圧力閾値Ｐ１は、原料ガスの供給圧よりも小さい値となる。上記補圧動作においては、改質器に原料ガスを供給するために第１の経路１６を開放するだけであったが、昇圧器１１を動作させて、より高い圧力を改質器に対して補うよう制御しても構わない。上記補圧動作において、水素生成装置２００が、開閉弁６を設けない形態、または開閉弁６、バイパス経路９、及び開閉弁１０を設けない形態である場合、水素生成器１及び燃料電池７が共に補圧される。
上記フローにおいては、改質器の内圧低下を圧力検知器により検知するよう構成されているが、このように改質器内の圧力を直接的に検知する形態に限らず、第１の温度検知器２９の検知温度もしくは改質器を含む閉空間を形成した後の経過時間に基づき間接的に改質器の内圧を検知する形態を採用しても構わない。
上記のように、補圧動作において、原料ガスが流れる経路が第１の経路１６側になるように切替器を制御することで、第１の脱硫器１３を用いて脱硫された原料ガスにより改質器内が補圧されるので、硫黄化合物による改質触媒の劣化を促進することなく原料ガスにより補圧することができる。また、第２の脱硫器２１を用いて原料ガスにより補圧しようとすると、開閉弁２５の開放時に未脱硫の原料ガスが、第３の経路２３を介して負圧になった水素生成器１に逆流する恐れがあるが、上記補圧動作では、第１の脱硫器１３を用いて脱硫するため開閉弁２５は閉じた状態であり、その可能性が低減される。
また、本実施の形態の水素生成装置２００は、運転を停止する際に、原料ガスと水の供給を停止するとともに、燃焼器３の燃焼を停止する。そして、水素生成器１内に空気が入り込まないよう水素生成器１と外気との連通を遮断するため、開閉弁６、開閉弁１０、開閉弁２０、及び開閉弁２５は閉とし、改質器を含む閉空間を形成する。その後、水素生成器１の温度低下した後、改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作を実行するよう構成されている。
次に、本実施の形態の水素生成装置２００において、原料ガスパージ動作の際に実行される動作の概要について図５に示すフロー図に基づき説明する。
まず、改質器へ原料ガスパージ動作が開始される際に、制御器１００の制御により、本作の開始に先行して、原料ガスの流れる経路を第１の経路１６と第２の経路１７とで切替える切替器により、第１の経路１６側に切替える(ステップＳ３０１)。次に、原料ガスパージ動作を開始して（ステップＳ３０２）、改質器内を原料ガスでパージした後、原料ガスパージ動作を停止する（ステップＳ３０３）。
次に、原料ガスパージ動作の際に実行される動作の詳細について図６に示すフロー図に基づき説明する。まず、改質器の温度を検知する第１の温度検知器２９により検知された温度が、所定の温度閾値Ｔ１以下になっているかどうかを判定し（ステップＳ４０１）、検知温度が所定の温度閾値Ｔ１以下であれば、開閉弁１４及び開閉弁１５を開放し、第１の経路１６側に切替える（ステップＳ４０２）。そして、開閉弁１０及び開閉弁２０を開放し、原料供給器の動作を開始する（本例では、昇圧器１１の動作開始及び流量調整弁４０を開放）とともに、燃焼空気供給器２６及び着火器の動作を開始する（ステップＳ４０３）。これにより、改質器内部が原料ガスでパージされるとともに水素生成器１より排出された原料ガスを含む可燃性のガスが燃焼器３において燃焼処理される。そして、原料ガスの供給時間（パージ動作時間）が所定の時間閾値ｔ２になったかどうかを判定し（ステップＳ４０４）、パージ動作時間が、所定の時間閾値ｔ２以上になると（ステップＳ４０４でＹｅｓ）、制御器１００により開閉弁１４及び開閉弁１５が閉止され、開閉弁１０及び開閉弁２０が閉止し、改質器への原料ガスの供給及び燃焼器３の燃焼動作が停止される。そして、燃焼器３内の残留ガスが燃焼空気で掃気されてから燃焼空気供給器２６の動作が停止され、原料ガスパージ動作が停止される（ステップＳ４０５）。
なお、上記フローにおいて、所定の温度閾値Ｔ１は、原料ガスより炭素析出が生じない改質器の温度として定義される。また、上記所定の時間閾値ｔ２は、少なくとも改質器内が原料ガスでパージされる時間として定義される。
上記原料ガスパージ動作は、水素生成器１を原料ガスで置換しているが、水素生成器１及び燃料電池７を共に原料ガスで置換する形態を採用しても構わない。この場合、ステップＳ４０３では、開閉弁１０に代えて開閉弁６及び開閉弁８が制御器１００により開放される。開閉弁６、開閉弁１０、及びバイパス経路９を設けない形態である場合も、水素生成器１及び燃料電池７が共に原料ガスで置換される。
上記のように、原料ガスパージ動作において、原料ガスが流れる経路が第１の経路１６側になるように切替器を制御することで、第１の脱硫器１３を用いて脱硫された原料ガスにより改質器内がパージされるので、硫黄化合物による改質触媒の劣化を促進することなく原料ガスでパージすることができる。また、第２の脱硫器２１を用いて原料ガスパージ動作を実行しようとすると、開閉弁２５の開放時に未脱硫の原料ガスが、第３の経路２３を介して負圧になった水素生成器１に逆流する恐れがあるが、上記原料ガスパージ動作では、第１の脱硫器１３を用いて脱硫するため開閉弁２５は閉じた状態であり、その可能性が低減される。
以上で説明した本実施の形態の水素生成装置２００は、運転停止時において、補圧動作及び原料ガスパージ動作を共に実行するよう構成されているが、上記動作のいずれか一方を実行する形態を採用しても構わない。
なお、本実施の形態の水素生成装置２００は、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、切替器により原料ガス経路が第１の経路１６になるよう切替えてから、つまり、開閉弁１４及び開閉弁１５を開放してから、開閉弁２０を開放するよう構成されている。これは、第１の脱硫器１３の下流側を改質器と連通させる前に原料ガスの供給圧を第１の脱硫器１３に張ることで、第１の脱硫器１３と改質器を連通させた場合に、万が一、改質器の内圧が高圧であると改質器内の水蒸気が第１の脱硫器１３に逆流して吸着剤が劣化する可能性があるが、この可能性を低減することができるからである。ただし、上記はあくまで例示であり、第１の脱硫器１３と改質器を開閉弁の開放により連通させる工程に先行して第１の脱硫器１３の上流の開閉弁を開放して、第１の脱硫器１３に原料ガスの供給圧を張ることが可能であればいずれの動作形態でも構わない。例えば、開閉弁２０及び開閉弁１５の開放に先行して開閉弁１４を開放する形態、または開閉弁１５の開放に先行して開閉弁１４及び開閉弁２０を開放する形態等が例示される。なお、第１の脱硫器１３と改質器を開閉弁の開放により連通させる工程に先行して第１の脱硫器１３の上流の開閉弁を開放して、第１の脱硫器１３に原料ガスの供給圧を張るという動作は必須ではなく、かかる動作を行わない構成であってもよい。
また、本実施の形態の水素生成装置２００では、第１の脱硫器１３の下流に開閉弁１５及び開閉弁２０を設けているが、いずれか一方を設ける形態であってもよいし、その場合、第１の脱硫器１３と改質器を開閉弁の開放により連通させる工程に先行して第１の脱硫器１３の上流の開閉弁を開放して、第１の脱硫器１３に原料ガスの供給圧を張る動作としては、第１の脱硫器１３の下流に設けられた、開閉弁１５及び開閉弁２０のいずれかを閉止した状態で開閉弁１４を開放することとなる。
（実施の形態３）
実施の形態３の燃料電池システムは、実施の形態１及び実施の形態２の少なくともいずれか一方に記載の水素生成装置を、固体酸化物形の燃料電池システムに適用した一例である。
図７は、実施の形態３の燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。実施の形態３の燃料電池システムは、間接内部改質型である、固体酸化物形の燃料電池（ＳＯＦＣ）が用いられている。
実施の形態３の燃料電池システム４００において、改質部６１と燃料電池部６２とは一体に構成され、燃焼器６３により加熱される。水供給器１２は改質部６１に水を供給する。第２の脱硫器２１から排出された原料ガスは、改質部６１に供給される。酸素含有ガス供給器６５は、酸素含有ガス（例えば、空気）を改質部６１に供給する。
改質部６１は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置として機能する。改質部６１より送出される水素含有ガスは、燃料電池部６２から排出される。燃料電池部６２から排出された水素含有ガス（オフガス）の一部は、第３の経路６４を介して、原料ガス供給器の上流の第２の経路１７へ接続される。
上記以外の構成で、図２と同一の符号及び名称である構成については、実施の形態２の燃料電池システム３００と同様に構成されている。従って、これらの構成については説明を省略する。
実施の形態３の燃料電池システムにおいても、実施の形態１の水素生成装置及び実施の形態２の燃料電池システムの少なくともいずれか一方と同様の動作が可能である。
具体的には、例えば、制御器１００が、水素含有ガスの生成動作の停止後の改質部６１および燃料電池部６２の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び改質部６１および燃料電池部６２内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、原料ガスが第１の経路１６を流れるよう切替器を制御する。
制御器は、補圧動作及び原料ガスパージの少なくともいずれか一方において、開閉弁１５を開放する前に開閉弁１４を開放してもよい。
制御器１００は、補圧動作及び原料ガスパージの少なくともいずれか一方において、開閉弁２５を開放する前に開閉弁１８を開放してもよい。
制御器１００は、補圧動作及び原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、開閉弁２５を閉止してもよい。
本発明の水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法は、補圧時、または原料ガスパージ時に、未脱硫の原料ガスがリサイクルラインを逆流して改質器に流入することを抑制されるので、燃料電池システム等として有用である。
１ 水素生成器
３ 燃焼器
４ オフ燃料ガス経路
５ 燃料ガス供給経路
６ 開閉弁
７ 燃料電池
８ 開閉弁
９ バイパス経路
１０ 開閉弁
１１ 昇圧器
１２ 水供給器
１３ 第１の脱硫器
１４ 開閉弁
１５ 開閉弁
１６ 第１の経路
１７ 第２の経路
１８ 開閉弁
１９ 水タンク
２０ 開閉弁
２１ 第２の脱硫器
２３ 第３の経路
２４ 凝縮器
２５ 開閉弁
２６ 燃焼空気供給器
２７ 排気ガス導出経路
２８ 凝縮器
２９ 第１の温度検知器
３５ 第２の温度検知器
４０ 流量調整弁
５０ 改質器
５１ 切替器
６１ 改質部
６２ 燃料電池部
６３ 燃焼器
６４ 第３の経路
６５ 酸素含有ガス供給器
１００ 制御器
１０１ 制御器
１５０ 水素生成装置
２００ 水素生成装置
３００ 燃料電池システム
４００ 燃料電池システム

Claims (7)

  1. 原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する第１の脱硫器と、
    前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、
    前記原料ガスが前記第１の脱硫器を経由して前記改質器に供給される第１の経路と、
    前記原料ガスが前記第１の脱硫器を経由せず、前記第２の脱硫器を経由して前記改質器に供給される第２の経路と、
    前記第１の経路と、前記第２の経路とを切替える切替器と、
    水素含有ガスの生成動作の停止後の前記改質器の内圧低下を補うために原料ガスを補給する補圧動作及び前記改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、前記原料ガスが前記第１の経路を流れるよう前記切替器を制御する制御器とを備える、水素生成装置。
  2. 前記第１の脱硫器よりも下流の前記第１の経路に設けられた第１の開閉弁と、前記第１の脱硫器よりも上流の前記第１の経路に設けられた第２の開閉弁とを備え、前記制御器は、前記補圧動作及び前記原料ガスパージの少なくともいずれか一方において、前記第１の開閉弁を開放する前に前記第２の開閉弁を開放する、請求項１記載の水素生成装置。
  3. 前記水素生成装置より送出される水素含有ガスを前記第２の脱硫器に供給するための第３の経路と、前記第３の経路に設けられた第３の開閉弁とを備え、前記制御器は、前記補圧動作及び前記原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方において、前記第３の開閉弁を閉止する、請求項１記載の水素生成装置。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
  5. 第２の脱硫器を用いて改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫し、
    前記改質器は前記水添脱硫した原料ガスを用いて前記水素含有ガスを生成し、
    前記水素含有ガスの生成停止後の前記改質器の内圧低下を補うために前記改質器に原料ガスを補給する補圧動作、及び前記改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作の少なくともいずれか一方を実行し、
    前記動作の実行時において、第１の脱硫器を用いて前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する水素生成装置の運転方法。
  6. 前記動作を実行する際に、前記第１の脱硫器よりも上流の第１の経路に設けられた第２の開放弁を開放し、前記第１の脱硫器よりも下流の第１の経路に設けられた第１の開閉弁を開放する、請求項５記載の水素生成装置の運転方法。
  7. 前記動作を実行する際に、前記第２の脱硫器に供給するための第３の経路に設けられた第３の開閉弁を閉止する、請求項５記載の水素生成装置の運転方法。
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