JP4832614B2 - 水素生成装置、及び燃料電池システム - Google Patents

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Description

本発明は、原料ガス等から水素含有ガスを生成する水素生成装置、及び水素生成装置で生成した水素含有ガスを利用して発電する燃料電池システムに関する。
小型装置でも高効率な発電を可能とする燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして開発が進められている。発電時の燃料となる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていないので、例えば、都市ガス、プロパンガス等の既存の原料ガスインフラから供給される原料ガスを利用し、それらの原料ガスと水との改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置が併設される。
その水素生成装置は、原料ガスと水とを改質反応させる改質器、一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成器、および一酸化炭素を主に微量空気等の酸化剤で酸化させる選択酸化器を設ける構成がとられることが多い。また、それらの反応器には、各反応に適した触媒、例えば、改質器にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成器にはＣｕ−Ｚｎ触媒、選択酸化器にはＲｕ触媒等が用いられている。各反応器には適した温度があり、改質器は６００〜７００℃程度、変成器としては２００〜３５０℃程度、選択酸化器としては１００〜２００℃程度で使用されることが多い。特に固体高分子型燃料電池はＣＯによる電極被毒が起こりやすいため、供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度は数十体積ｐｐｍに抑える必要があるため、選択酸化器でＣＯを酸化させることによってＣＯ濃度を低減する必要がある。
ところで、都市ガス等の原料ガスには硫黄化合物が含まれており、この硫黄化合物は、特に、改質触媒の被毒物質であるので何らかの方法で除去する必要がある。除去方法としては、常温吸着により除去する方法（例えば、特許文献１参照）やリサイクルされた水素含有ガスを用いて水添脱硫により除去する方法（例えば、特許文献２参照）を採用した水素生成装置が提案されている。常温吸着は水素を必要としないため取扱が簡便である反面、吸着容量が大きくない。水添脱硫は加熱と水素を必要とし取扱が簡便ではないが、吸着容量が大きいといった特徴がある。ここで、常温吸着脱硫器と水添脱硫器とを備え、これらを併用する水素生成装置も提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
特開２００４−２２８０１６号公報 特開平１−２７５６９７号公報 特開２００６−８４５９号公報
しかしながら、上記特許文献２に記載の水素生成装置のように、リサイクル流路を介して水素含有ガスを原料ガスに添加させる場合においては、原料ガス流路内の原料ガスの圧力の方がリサイクル流路を流れる水素含有ガスよりも圧力が高いため、リサイクル流路より水素含有ガスを安定して原料ガスに添加するためにはリサイクル流路にポンプが別途必要である。
一方、特許文献３記載の水素生成装置では、リサイクル流路と原料ガス供給路との合流部と水添脱硫器との間に原料ガス供給器を設けることで、水素を原料ガスに供給する機器と、原料ガスを改質器に供給する機器とを共通化しているが、水素生成装置の停止時に水添脱硫器内に残存する硫化水素が拡散して原料ガスの供給機器に流入し、原料ガスの供給機器が腐食する可能性があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、リサイクル流路と原料ガス供給路との合流部と水添脱硫器との間に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能な水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、前記水素生成器に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、前記水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫器と、前記第１の脱硫器を経由して前記水素生成器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と、前記水素生成器より送出される水素含有ガスを前記水添脱硫器よりも上流の前記第１のガス流路内の原料ガスに供給するためのリサイクル流路と、前記原料ガス流路と前記リサイクル流路との合流部と前記水添脱硫器との間に設けられた前記原料ガス供給器と、前記原料ガス供給器と前記第１の脱硫器との間に設けられ、停止時に閉止される開閉弁とを備えることを特徴とする。
これにより、水添脱硫器の上流に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能な水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明の水素生成装置、及び燃料電池システムによれば、リサイクル流路と原料ガス供給路との合流部と水添脱硫器との間に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能になる。
図１は、実施の形態１の水素生成装置の概略構成の一例を示す図である。 図２は、実施の形態２の水素生成装置の概略構成の一例を示す図である。 図３は、実施の形態２の水素生成装置の停止時の動作フローの一例をを示す図である。 図４は、実施の形態３の水素生成装置の概略構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態３の水素生成装置の変形例１の概略構成の一例を示す図である。 図６は、実施の形態３の水素生成装置の変形例２の概略構成の一例を示す図である。 図７は、実施の形態４の燃料電池システムの概略構成の一例を示す図である。 図８は、実施の形態４の燃料電池システムの停止時の動作フローの一例を示す図である。 図９は、実施の形態５の水素生成装置および燃料電池システムの概略構成の一例を示す図である。 図１０は、実施の形態５の水素生成装置における、補圧動作の際に実行される動作の概要の一例を示す図である。 図１１は、実施の形態５の水素生成装置における、補圧動作の際に実行される動作の詳細の一例を示す図である。 図１２は、実施の形態５の水素生成装置における、原料ガスパージ動作の際に実行される動作の概要の一例を示す図である。 図１３は、実施の形態５の水素生成装置における、原料ガスパージ動作の際に実行される動作の詳細の一例を示す図である。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１の水素生成装置は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器を経由して水素生成器に供給される原料ガスが流れる第１のガス流路と、水素生成器より送出される水素含有ガスを水添脱硫器よりも上流の第１のガス流路内の原料ガスに供給するためのリサイクル流路と、第１のガス流路とリサイクル流路との合流部と水添脱硫器との間に設けられた原料ガス供給器と、原料ガス供給器と水添脱硫器との間に設けられ、停止時に閉止される第１の開閉弁とを備えることを特徴とする。
かかる構成では、水添脱硫器の上流に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能となる。
次に、実施の形態１における水素生成装置の詳細について説明する。
図１は、実施の形態１の水素生成装置の概略構成の一例を示す図である。
図１に示すように、実施の形態１の水素生成装置は、水素生成器１と、原料ガス供給器６と、水添脱硫器７と、第１のガス流路５と、リサイクル流路１０と、第１の開閉弁８とを備えることを特徴とする。
かかる構成では、水添脱硫器の上流に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能となる。
水素生成器１は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、水素生成器内の改質器（図示せず）において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。
改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられる。なお、原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。
原料ガス供給器６は、水素生成器へ供給する原料ガスの流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。原料ガスは、原料ガス供給源より供給される。原料ガス源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。
水添脱硫器７は、水素生成器１に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器７は、容器に水添脱硫用の脱硫剤が充填され構成される。水添脱流用の脱硫剤は、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成される。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、ＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。
第１のガス流路５は、水添脱硫器７を経由して水素生成器に供給される原料ガスが流れる流路である。
リサイクル流路１０は、水素生成器１より送出される水素含有ガスを水添脱硫器７よりも上流の第１のガス流路５内の原料ガスに供給するための流路である。
第１の開閉弁８は、原料ガス供給器６と水添脱硫器７との間に設けられ、停止時に閉止される。具体的には、水素生成器１において水素含有ガスを生成する水素生成装置１００の水素生成運転が停止されると、制御器（図示せず）は、第１の開閉弁８を閉止する。
制御器は、水素生成装置１００の水素生成運転の停止において、原料ガス供給器６の動作を停止する。第１のガス流路５内の原料ガスの流れが停止すると、水添脱硫器７内に残存する硫化水素が徐々に拡散して原料ガス供給器６に流入する可能性がある。閉止された第１の開閉弁８により、かかる可能性が抑制される。従って、第１の開閉弁８を設けない従来の水素生成装置に比べ、原料ガス供給器６の腐食を抑制することができる。
なお、第１の開閉弁８の閉止は、例えば、原料ガス供給器６の停止後に実行される。この場合、第１の開閉弁８の閉止は、原料ガス供給器６の動作の停止後のいずれのタイミングであっても、従来の水素生成装置よりも硫化水素の拡散流入を抑制できるので、構わない。第１の開閉弁８の閉止を、原料ガス供給器６の停止前または停止と同時に実行しても構わない。
上記制御器は、第１の開閉弁８の動作を制御する。制御器は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
水素生成器１で生成された水素含有ガスが水素利用機器を経由して流れるガス流路には、水素生成器１と大気とを連通し、あるいは遮断する弁が設けられていても、設けられていなくても、いずれであっても構わない。なお、上記弁が設けられ、かつ改質反応が水蒸気を用いる形態（例えば、水蒸気改質反応またはオートサーマル反応）である場合、水素生成器１または蒸発器に残留する水の蒸発に伴い水素生成器１内の内圧が上昇し、水添脱硫器７内に残留する硫化水素が逆流する可能性がある。これは、水素生成装置１００の水素生成運転停止時に、弁が閉止され、水素生成器１が外気に対して封止された状態で、残留水が蒸発するからである。このような場合においては、原料ガス供給器６の被毒の可能性がより高まるが、第１の開閉弁８を設けることで、従来の水素生成装置に比べ、これを抑制することができる。
（実施の形態２）
実施の形態２の水素生成装置は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器を経由して水素生成器に供給される原料ガスが流れる第１のガス流路と、水素生成器より送出される水素含有ガスを水添脱硫器よりも上流の第１のガス流路内の原料ガスに供給するためのリサイクル流路と、第１のガス流路とリサイクル流路との合流部と水添脱硫器との間に設けられた原料ガス供給器と、原料ガス供給器と水添脱硫器との間に設けられ、停止時に閉止される第１の開閉弁とを備えることを特徴とする。
かかる構成では、水添脱硫器の上流に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能となる。
実施の形態２の燃料電池システムは、実施の形態２の上記水素生成装置のいずれかと、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
かかる構成では、水添脱硫器の上流に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制することが可能となる。
上記特徴以外は、実施の形態１の水素生成装置と同様に構成してもよい。
はじめに、実施の形態２の水素生成装置の構成について説明する。
図２は、実施の形態２における水素生成装置の概略構成の一例を示す図である。図２に示されるように本実施の形態の水素生成装置１００は、原料ガスと水蒸気とを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器（図示せず）を有する水素生成器１と、水素生成器１に供給される原料ガスが流れる第１のガス流路５と、水素生成器１に改質反応に用いられる水を供給する水供給器１２と、第１のガス流路５に設けられ、原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器７と、水素生成器１より送出された水素含有ガスを水添脱硫器７に供給される原料ガスに添加するためのリサイクル流路１０と、リサイクル流路１０と第１のガス流路５との合流部と水添脱硫器７との間に設けられた原料ガス供給器６と、原料ガス供給器６と水添脱硫器７との間の第１のガス流路５に設けられた第１の開閉弁８とを備える。なお、原料ガスは、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスであり、具体的には、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等が例示される。
また、水素生成装置１００は、リサイクル流路１０に設けられた第５の開閉弁１１と、水素利用機器を通じて大気に連通するガス流路に設けられた第６の開閉弁１３と、改質器を加熱するための燃焼器３と、燃焼器３に可燃性の燃焼ガスを供給する燃焼ガス流路１４と、燃焼器３に燃焼用空気を供給する燃焼空気供給器１５と、改質器を加熱する燃焼器３で生成した燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路１６と、水素生成装置１００の運転を制御する制御器２０とを備える。
ここで、上記原料ガス供給器６は、改質器へ供給する原料ガスの流量を調整する機器であり、本実施の形態では、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方で構成されてもよい。水供給器１２は、水素生成器１内に設けられた、蒸発器（図示せず）に供給される水の流量を調整する機器であり、本実施の形態では、ポンプが用いられる。
また、水添脱硫器７は、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着除去する水添脱硫触媒を有する機器である。本実施の形態では、水添脱硫触媒として、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒、その下流に硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒を用いているが、これに限定されるものではない。なお、水添脱硫器７は３００℃前後の比較的高い温度で脱硫性能を示すことが知られており、本実施の形態の水素生成装置１００では、水添脱硫器７が水素生成器１と熱交換可能に構成されている。例えば、改質器（図示せず）において生成された水素含有ガスとの間で隔壁を介して加熱されるよう構成される。また、水素生成器１からの伝熱に加え、別途電気ヒーター等の加熱器を設け、この加熱器により水添脱硫器７を加熱する形態を採用しても構わない。
また、本実施の形態では、水素生成器１には、原料ガスと水蒸気とを用いて改質反応を進行させる改質器（図示せず）のみが設けられている。しかしながら、この改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器として、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器及び、酸化反応やメタン化反応により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器の少なくともいずれか一方を設ける形態を採用しても構わない。
また、水素生成器１により生成された水素含有ガスは、水素利用機器へ供給されるよう構成されている。水素利用機器としては、例えば、水素貯蔵容器、燃料電池、燃焼器３等が例示される。
また、制御器２０は、水素生成装置１００を制御するための機器である。制御器２０は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、マイクロプロセッサー、ＣＰＵ等により例示され、記憶部としては、メモリーが例示される。制御器２０は、単独の制御器で構成されていてもよいし、複数の分散配置された制御器が協働して制御するよう構成されていても構わない。
次の本実施の形態の水素生成装置１００の特徴的構成について説明する。
本実施の形態の水素生成装置１００は、上述のように原料ガス供給器６が、第１のガス流路５とリサイクル流路１０との合流部と水添脱硫器７との間に設けられ、この原料ガス供給器６と水添脱硫器７との間に停止時に制御器２０により閉止される第１の開閉弁８が設けられていることを特徴とする。
これにより、従来の水素生成装置に比べ、停止時に水素生成器１内に残留した水の水蒸発に伴い水添脱硫器７内に残留する硫化水素が原料ガス供給器６に逆流することが抑制され、原料ガス供給器６の腐食を従来よりも抑制することが可能になる。
また、原料ガス供給器６への硫化水素の逆流を抑制するには、水添脱硫器７よりも下流の第１のガス流路５に開閉弁を設けてもよいが、水添脱硫器７は、通常、３００℃程度の高温で使用されることから、開閉弁が熱劣化する可能性がある。本実施の形態のように水添脱硫器７と原料ガス供給器６との間に第１の開閉弁８を設けることで、開閉弁の熱劣化を抑制しながら、原料ガス供給器６の腐食を抑制することができる。
なお、本実施の形態の水素生成装置１００では、第１の開閉弁８の他に第１のガス流路５に開閉弁を設けていないが、第１のガス流路５に他の開閉弁を設ける形態であってもよい。上記熱劣化の点から第１の開閉弁８が最下流の開閉弁となるよう構成されることが好ましいが、最下流でなくても構わない。
次に、本実施の形態の水素生成装置１００の停止時の動作について説明する。
図３は、水素生成装置１００の停止時の動作フローの一例を示す図である。
図３に示されるように、水素生成装置１００の停止において、まず、制御器２０は、原料ガス供給器６及び水供給器１２の動作を停止させる（ステップＳ２０１）。次に、第１の開閉弁８及び第５の開閉弁１１を閉止した後（ステップＳ２０２）、第６の開閉弁１３を閉止する（ステップＳ２０３）。その後、燃焼器３の燃焼動作の停止等の他の停止動作を実行して、停止処理が終了する。
上記動作フローにおいては、第１の開閉弁８を第６の開閉弁１３よりも前に閉止するよう構成されているが、第１の開閉弁８と第６の開閉弁１３とを同時に閉止するよう構成しても構わない。つまり、第６の開閉弁１３の閉止以前に第１の開閉弁８が閉止することが好ましい。第６の開閉弁１３を閉止すると、水素生成器１は大気との連通が遮断される。水素生成器１内に残留する水が余熱により蒸発すると、水素生成器１の内圧が上昇する。この内圧上昇により水添脱硫器７に残留する硫化水素が原料ガス供給器６に流入し、腐食を招く可能性がある。本実施の形態では、第１の開閉弁８が閉止されているので、かかる可能性が抑制される。
なお、第１の開閉弁８を第６の開閉弁１３よりも後に閉止しても、従来の水素生成装置に比べ、原料ガス供給器６の腐食は抑制されるので構わない。
（実施の形態３）
実施の形態３の水素生成装置は、実施の形態１及び実施の形態２のいずれか一方の水素生成装置において、さらに、水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する常温脱硫器と、水添脱硫器の上流において分岐し、常温脱硫器を経由して、第１のガス流路とリサイクル流路との合流部よりも上流の第１のガス流路と合流する第２のガス流路と、第２のガス流路に設けられた第２の開閉弁と、第２のガス流路への分岐部と第２のガス流路との合流部との間の第１のガス流路に設けられた第３の開閉弁とを備えている。
かかる構成は、常温脱硫器と水添脱硫器とを併用する形態の一例である。
それぞれの開閉弁は、単純な開と閉の切替を行う電磁弁でもよいが、閉止可能な流量調整弁であってもよい（他の実施形態および変形例においても同様である）。
実施の形態３の水素生成装置は、さらに、水添脱硫器を用いて脱硫する場合、第１の開閉弁及び第３の開閉弁を開放するとともに第２の開閉弁を閉止するよう制御し、常温脱硫器を用いて脱硫する場合、第１の開閉弁及び第２の開閉弁を開放するとともに第３の開閉弁を閉止するよう制御する制御器を備えてもよい。
上記開閉弁の制御により、常温脱硫器と水添脱硫器との使用を適宜切替えることができる。
実施の形態２の水素生成装置において、第１の開閉弁は、第１のガス流路に設けられた弁のうち最下流に配設されていてもよい。
かかる構成では、水添脱硫器７より下流に開閉弁が設けられていないので、第１のガス流路に設けられた開閉弁の熱劣化を抑制することができる。
実施の形態３の燃料電池システムは、実施の形態３の上記水素生成装置のいずれかと、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
本実施の形態の水素生成装置及び燃料電池システムは、上記特徴以外は、実施の形態１及び実施の形態２のいずれかの水素生成装置及び燃料電池システムと同様に構成してもよい。
次に、実施の形態３の水素生成装置１００について説明する。図４は、実施の形態３に係る水素生成装置１００の概略構成の一例を示す図である。
図４に示すように、本実施の形態の水素生成装置は、原料ガス中の硫黄化合物を除去する機器として、水添脱硫器７に加え、常温脱硫器２６を備えることを特徴とする。この常温脱硫器２６は、常温において原料ガス中の硫黄化合物を常温で物理吸着する常温脱硫剤を内部に充填した容器で構成される。ここで、上記常温脱硫剤は、常温域はもちろん、それより高い温度でも有効な脱硫剤も含まれ、例えば、Ａｇ等の金属を担持したゼオライト系の脱硫剤が用いられる。ゼオライトを脱硫剤に用いる場合、常温域から７０℃程度の温度まで有効である。つまり、常温脱硫剤及び常温脱硫器における「常温」とは、水添脱硫剤の作動温度（通常、３００℃前後）に比べ相対的に常温域に近いことから使用しており、常温域から使用脱硫剤が脱硫剤として有効に機能する温度までを含む意味である。
上記常温脱硫器２６は、第１のガス流路５とリサイクル流路１０との合流部よりも上流において分岐し、第１のガス流路５とリサイクル流路１０との合流部よりも上流の第１のガス流路５と合流する第２のガス流路１７に設けられている。
また、第２のガス流路１７に第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂが設けられている。第２のガス流路１７への分岐部と第２のガス流路１７との合流部との間の第１のガス流路５に第３の開閉弁１９が設けられている。第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂは、図４に示すように常温脱硫器２６の上流及び下流にそれぞれ設けられている。なお、本実施の形態では、第２のガス流路１７に第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂを設けるよう構成されているが、いずれか一方のみを設ける形態であっても構わない。いずれか一方しか設けない形態であっても、第３の開閉弁１９との間で開閉状態を切替えることで、原料ガスの流れを第１のガス流路５と第２のガス流路１７との間で切替える切替器として機能することができるからである。
なお、第１の開閉弁８は、第１のガス流路５に設けられた弁のうち最下流に配設されていることが好ましいが、第１の開閉弁８が最下流でなくても構わない。第１の開閉弁８が最下流に配設されている場合には、水添脱硫器７より下流に開閉弁が設けられていないので、第１のガス流路に設けられた開閉弁の熱劣化を抑制することができる。
次に、上記構成を有する水素生成装置１００の運転方法について説明する。
本実施の形態の水素生成装置１００は、水添脱硫器７を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫する際には、制御器２０は、第１の開閉弁８及び第３の開閉弁１９を開放するとともに第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂを閉止するよう制御する。その後、水添脱硫器７に流入する原料ガスに水素を添加するために、制御器２０は、第５の開閉弁１１を開放し、水素生成器１で生成された水素含有ガスがリサイクル流路１０を介して原料ガス供給器６よりも上流の第１のガス流路５に流入する。
一方、常温脱硫器２６を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫する際には、第１の開閉弁８及び第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂを開放するとともに第３の開閉弁１９を閉止するよう制御する。その後、リサイクル流路１０より水素含有ガスが導入されることのないよう制御器２０は、第５の開閉弁１１を閉止する。
なお、水添脱硫器７を用いて脱硫するのは、水添脱硫器７を、その作動温度にまで昇温した後で、それまでは、常温脱硫器２６を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫するよう構成するのが好ましい。
（変形例１）
実施の形態３の変形例１にかかる水素生成装置は、実施の形態１及び実施の形態２のいずれかの水素生成装置において、さらに、水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する常温脱硫器と、原料ガス供給器と第１の開閉弁との間の第１のガス流路において分岐し、常温脱硫器を経由して、水添脱硫器よりも下流の第１のガス流路と合流する第２のガス流路と、第２のガス流路に設けられた第２の開閉弁とを備える。
かかる構成は、水添脱硫器と常温脱硫器とを併用する形態の一例である。
実施の形態３の変形例１にかかる水素生成装置は、さらに、水添脱硫器を用いて脱硫する場合、第１の開閉弁を開放するとともに第２の開閉弁を閉止するよう制御し、常温脱硫器を用いて脱硫する場合、第２の開閉弁を開放するとともに第１の開閉弁を閉止するよう制御する制御器を備えてもよい。
上記開閉弁の制御により、常温脱硫器と水添脱硫器との使用を適宜切替えることができる。
実施の形態３の変形例１にかかる燃料電池システムは、本変形例の上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
本変形例の水素生成装置及び燃料電池システムは、上記特徴以外は、実施の形態１及び実施の形態２のいずれかの水素生成装置及び燃料電池システムと同様に構成してもよい。
次に、上記実施の形態３の水素生成装置１００の変形例１について説明する。
図５は、本変形例の水素生成装置１００の概略構成の一例を示す図である。
図５に示されるように本変形例の水素生成装置１００は、実施の形態３と同様に水添脱硫器７に加え、常温脱硫器２６を備えるが、第２のガス流路１７の配設位置及び原料ガスの流路を第１のガス流路５と第２のガス流路１７との間で切替える切替器が実施の形態３と異なる。
具体的には、第２のガス流路１７は、原料ガス供給器６と第１の開閉弁８との間の第１のガス流路５において分岐し、常温脱硫器２６を経由して、水添脱硫器７よりも下流の第１のガス流路５と合流するよう構成されている。上記第２のガス流路１７には、実施の形態３と同様に第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂが設けられている。
本変形例では、第２の開閉弁１８ａと第２の開閉弁１８ｂと第１の開閉弁８の開閉状態を切替えることで、原料ガスの流れを第１のガス流路５と第２のガス流路１７との間で切替える機能を実現することができる。つまり、第２の開閉弁１８ａと第２の開閉弁１８ｂと第１の開閉弁８とが上記切替器を構成する。
なお、本変形例の水素生成装置１００も、実施の形態３と同様に、第２のガス流路１７に第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂのいずれか一方のみを設ける形態であっても、上記切替器として機能できるので構わない。ただし、開閉弁の熱劣化抑制を考慮すると第２の開閉弁１８ａのみを設ける形態がより好ましい。
次に、上記構成を有する水素生成装置１００の運転方法について説明する。
本変形例の水素生成装置１００は、水添脱硫器７を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫する際には、制御器２０は、第１の開閉弁８を開放するとともに第２の開閉弁１８ａと第２の開閉弁１８ｂとを閉止するよう制御する。その後、水添脱硫器７に流入する原料ガスに水素を添加するために、制御器２０は、第５の開閉弁１１を開放し、水素生成器１で生成された水素含有ガスがリサイクル流路１０を介して原料ガス供給器６よりも上流の第１のガス流路５に流入する。
一方、常温脱硫器２６を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫する際には、第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂを開放するとともに第１の開閉弁８を閉止するよう制御する。その後、リサイクル流路１０より水素含有ガスが導入されることのないよう制御器２０は、第５の開閉弁１１を閉止する。
なお、水添脱硫器７を用いて脱硫するのは、実施の形態３の水素生成装置と同様に、水添脱硫器７がその作動温度にまで昇温した後で、それまでは、常温脱硫器２６を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫するよう構成するのが好ましい。
（変形例２）
実施の形態３の変形例２にかかる水素生成装置は、実施の形態３の水素生成装置において、さらに、原料ガス供給器と水添脱硫器との間の第１のガス流路より分岐し、水添脱硫器よりも下流の第１のガス流路において合流する第３の流路と、第３の流路に設けられた、第４の開閉弁とを備える。
実施の形態３の変形例２にかかる水素生成装置は、さらに、水添脱硫器を用いて脱硫する場合、第１の開閉弁及び第３の開閉弁を開放するとともに第２の開閉弁及び第４の開閉弁を閉止するよう制御し、常温脱硫器を用いて脱硫する場合、第２の開閉弁及び第４の開閉弁を開放するとともに第１の開閉弁及び第３の開閉弁を閉止するよう制御する制御器を備えてもよい。
かかる構成では、常温脱硫器時に水添脱硫器をバイパスすることができる。よって、常温脱硫器で除去されなかった、原料ガス中の硫黄化合物が水添脱硫器にトラップされることが抑制される。
実施の形態３の変形例２にかかる燃料電池システムは、本変形例２の上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
本変形例の水素生成装置及び燃料電池システムは、上記特徴以外は、実施の形態１、実施の形態２及びその変形例１のいずれかの水素生成装置及び燃料電池システムと同様に構成してもよい。
次に、上記実施の形態３の水素生成装置１００の変形例２について説明する。
図６は、本変形例の水素生成装置１００の概略構成の一例を示す図である。
図６に示されるように本変形例の水素生成装置１００は、実施の形態３と同様に水添脱硫器７に加え、常温脱硫器２６を備えるが、原料ガス供給器６を経由後、水添脱硫器７をバイパスして水素生成器１に供給される原料ガスが流れる第３のガス流路２２と、第３のガス流路２２に設けられた第４の開閉弁２１とを備える点が実施の形態３と異なる。
具体的には、第３のガス流路２２は、原料ガス供給器６と第１の開閉弁８との間の第１のガス流路５において分岐し、水添脱硫器７をバイパスして、水添脱硫器７よりも下流の第１のガス流路５と合流するよう構成されている。上記第３のガス流路２２には、第４の開閉弁２１が設けられている。
本変形例２では、第１の開閉弁８と第４の開閉弁２１の開閉状態を切替えることで、原料ガス供給器６を経由した原料ガスの流れを第１のガス流路５と第３のガス流路２２との間で切替える切替器としての機能を実現することができる。つまり、第１の開閉弁８と第４の開閉弁２１とが上記切替器を構成する。
次に、上記構成を有する水素生成装置１００の運転方法について説明する。
本変形例の水素生成装置１００は、水添脱硫器７を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫する際には、制御器２０は、第１の開閉弁８及び第３の開閉弁１９を開放するとともに第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂ及び第４の開閉弁２１を閉止するよう制御する。その後、水添脱硫器７に流入する原料ガスに水素を添加するために、制御器２０は、第５の開閉弁１１を開放し、水素生成器１で生成された水素含有ガスがリサイクル流路１０を介して原料ガス供給器６よりも上流の第１のガス流路５に流入するよう構成されている。
また、本変形例の水素生成装置１００は、常温脱硫器２６を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫する際には、制御器２０は、第２の開閉弁１８ａ及び第２の開閉弁１８ｂ及び第４の開閉弁２１を開放するよう制御するとともに、第１の開閉弁８及び第３の開閉弁１９を閉止するよう制御する。その後、リサイクル流路１０より水素含有ガスが導入されることのないよう制御器２０は、第５の開閉弁１１を閉止する。
このように、常温脱硫器２６で脱硫された原料ガスが水添脱硫器７を通過しないようにすることで、常温脱硫器２６において除去されなかった原料ガス中の硫黄化合物の水添脱硫触媒へのトラップが抑制される。このトラップされた硫黄化合物の一部は、常温脱硫器２６から水添脱硫器７に切替え後、改質器に流入し、改質触媒を劣化させてしまう可能性がある。本変形例の水素生成装置では、かかる可能性が低減される。
なお、水添脱硫器７を用いて脱硫するのは、実施の形態３の水素生成装置と同様に、水添脱硫器７がその作動温度にまで昇温した後である。それまでは、常温脱硫器２６を用いて原料ガス中の硫黄化合物を脱硫するよう構成するのが好ましい。
（実施の形態４）
次に、実施の形態４の燃料電池システムについて説明する。
図７は、実施の形態４の燃料電池システムにおける燃料電池システムの概略構成の一例を示す図である。図７に示されるように本実施の形態の燃料電池システム２００は、実施の形態２の水素生成装置と、この水素生成装置より供給される水素含有ガスを利用する水素利用機器である燃料電池２３を備え、燃料電池２３を通過する水素含有ガスが流れる第４のガス流路２４と、燃料電池２３をバイパスして燃焼器３に供給される水素含有ガスが流れる第５のガス流路２５とを備える。更に、本実施の形態の燃料電池システム２００は、水素利用機器を通じて大気に連通するガス流路に設けられた開閉弁として、第６の開閉弁１３ａと第６の開閉弁１３ｂと第６の開閉弁１３ｃとを備える。ここで、第６の開閉弁１３ａと第６の開閉弁１３ｂとは、水素利用機器としての燃料電池２３を通じて大気に連通する第４のガス流路２４に設けられた開閉弁であり、第６の開閉弁１３ｃは、水素利用機器としての燃焼器３を通じて大気に連通する第５のガス流路２５に設けられた開閉弁である。
次に、本実施の形態の燃料電池システム２００の停止時の動作フローについて説明する。図８は、燃料電池システムの停止時の動作フローを示す図である。
図８に示されるように、燃料電池システムの停止において、まず、制御器２０は、燃料電池２３の発電を停止し（ステップＳ７０１）、原料ガス供給器６及び水供給器１２の動作を停止させる（ステップＳ７０２）。次に、第１の開閉弁８及び第５の開閉弁１１を閉止した後（ステップＳ７０３）、第６の開閉弁１３ａ及び第６の開閉弁１３ｂを閉止する（ステップＳ７０４）。その後、燃焼器３の燃焼動作の停止等の他の停止動作を実行して、停止処理が終了する。
上記動作フローにおいては、第１の開閉弁８を第６の開閉弁１３ａ及び第６の開閉弁１３ｂよりも前に閉止するよう構成されているが、第１の開閉弁８と第６の開閉弁１３ａ及び第６の開閉弁１３ｂとを同時に閉止するよう構成しても構わない。つまり、第６の開閉弁１３ａ及び第６の開閉弁１３ｂの閉止以前に第１の開閉弁８が閉止することが好ましい。第６の開閉弁１３ａ及び第６の開閉弁１３ｂを閉止すると、燃料電池システム２００の発電運転時に、第６の開閉弁１３ｃは既に閉止状態にあるので水素生成器１と大気との連通が遮断される。水素生成器１内に残留する水が余熱により蒸発すると、水素生成器１の内圧が上昇し、水添脱硫器７に残留する硫化水素が原料ガス供給器６に流入し、腐食を招く可能性があるが、第１の開閉弁８が閉止されているので、かかる可能性が抑制される。
なお、第１の開閉弁８を第６の開閉弁１３よりも後に閉止しても、従来の燃料電池システムに比べ、原料ガス供給器６の腐食は抑制されるので、構わない。
（実施の形態５）
はじめに、本発明にかかる実施の形態５の水素生成装置３００及びこれを備える燃料電池システム４００の構成について説明する。
図９は、本発明の実施の形態５における水素生成装置３００及びこれを備える燃料電池システム４００の構成図である。この水素生成装置３００は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素等に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料ガスと水蒸気の改質反応を主に進行させ、燃料電池等に用いる水素含有ガスを生成させる装置である。
水素生成器３１には、原料ガスと水蒸気とを用いて改質反応を進行させる改質器（図示せず）が設けられている。なお、本実施の形態の水素生成器３１には、改質器しか設けられていないが、改質器で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成器（図示せず）や、変成器を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を主に酸化反応により低減させるＣＯ除去器（図示せず）を設ける形態を採用しても構わない。
なお、ＣＯ除去器を設ける場合、変成器通過後の水素含有ガスに、酸化反応に用いる空気を供給する空気供給器が設けられる。改質器に原料ガスと水蒸気から改質反応を進行させるための熱を供給する燃焼器３３が設けられている。
水素生成器３１から送出される燃料ガス供給経路３５には、開閉弁３６が設置されており、燃料電池３７へ接続されている。燃料電池３７から排出される燃料ガスを燃焼器３３へ導くためにオフ燃料ガス供給経路３４が設けられおり、開閉弁３８も設置されている。また、燃料電池３７をバイパスして、オフ燃料ガス供給経路３４と接続される経路としてバイパス経路３９が設けられており、開閉弁４０も設置されている。
水素生成器３１（改質器）に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、水を供給する水供給器４２が設けられている。なお、原料ガス供給器は、水素生成器３１（改質器）に供給される原料ガスの流量を調整する機器であり、本実施の形態では、昇圧器４１（例えば、ブースターポンプ）と流量調整弁７０とで構成されるが、本例に限定されるものではなく、昇圧器４１及び流量調整弁７０のいずれかであっても構わない。水供給器４２は、水素生成器３１（改質器）に供給される水の流量を調整する機器であり、本実施の形態では、ポンプを用いる。
また、原料ガスの供給源として都市ガスのインフララインが用いられている。そのインフララインから供給される原料ガスは、原料ガス中の硫黄化合物を物理吸着により除去する脱硫剤が充填されている第１の脱硫器４３を経由したのち、原料ガス供給器に供給される。第１の脱硫器４３の上流と下流に開閉弁４４と、開閉弁４５とがそれぞれ設置されている。第１の脱硫器４３を通った原料ガスは、第１の経路４６を経由して水素生成器３１（改質器）へ供給される。第１の脱硫器４３に充填される脱硫剤としては、例えば、臭気成分を除去するＡｇをイオン交換したゼオライト系の吸着剤、活性炭等が用いられる。
原料ガスが、第１の脱硫器４３をバイパスし、第２の脱硫器５１を経由して水素生成器３１に供給するための経路として第２の経路４７が設けられており、開閉弁４８も設置されている。水の供給源としては水タンク４９が設置されている。原料ガス供給器の下流には開閉弁５０と第２の脱硫器５１が設置されており、その下流側の経路には水素生成器３１（改質器）が設けられている。
第２の脱硫器５１には水添脱硫剤が充填されている。水添脱硫剤としては、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、変換された硫化水素を吸着する吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とを備える形態や、硫黄化合物を硫化水素への変換する機能と硫化水素を吸着する機能の両方を備えた触媒種として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系やＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系の触媒を備える形態が採用されている。また、第１の経路４６と第２の経路４７とは原料ガス供給器の上流で合流し、該合流点から水素生成器３１に至るまでは共通の経路により構成されている。なお、第１の経路４６及び第２の経路４７の構成は、本例に限定されるものでなく、例えば、第１の経路４６と第２の経路４７とが分岐した後、途中で合流することなく、分離されたまま水素生成器３１とそれぞれ接続するよう構成されていても構わない。
燃料ガス供給経路３５から分岐した第３の経路５３が設けられ、凝縮器５４および開閉弁５５を経て原料ガス供給器の上流へ接続されており、水素生成器３１から送出される水素含有ガスの一部がリサイクルされ、第２の脱硫器５１に供給される原料ガスに供給されるよう構成されている。リサイクルされるガスの露点が高いと水添脱硫剤に水蒸気が吸着され、脱硫機能が低下するため、凝縮器５４で露点を下げている。
燃焼器３３に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給器５６はブロアとし、流量が調節できるようになっている。燃焼器には着火に必要な着火器（例えば、イグナイター）や燃焼状態を検知する燃焼検知器（例えば、フレームロッド）が備わっているが、一般的な技術であり詳細は図示していない。燃焼器で発生する排気ガスは排気ガス導出経路５７により大気中へ排出される。
オフ燃料ガス供給経路３４には、凝縮器５８が設置されており、改質ガスの水蒸気分圧をさげることにより、オフ燃料ガスがより安定して燃焼するようになる。
また、水素生成器３１内には、改質触媒が充填された改質器が設けられており、改質器の温度を検知するために、第１の温度検知器５９が設けられている。検知器としては熱電対やサーミスタ等が用いられている。
また、第１の温度検知器５９からの検出値が入力され、原料ガス供給器から供給する原料ガスの供給量や水供給器４２から供給する水の供給量、燃焼空気供給器５６、開閉弁３６、開閉弁３８、および開閉弁４０等を制御する制御器８０が設けられている。なお、制御器８０は、半導体メモリーやＣＰＵ等を用い、水素生成装置３００の運転動作シーケンス、原料ガス積算流通量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、水供給器４２や原料ガス供給器等のシステム運転に必要な構成部品に動作条件を指示する。
次に、本実施の形態における水素生成装置３００及びこれを備える燃料電池システム４００の動作について説明する。以下の動作は、制御器８０の制御に基づき実行される。
はじめに、本実施の形態おける水素生成装置３００の起動動作を説明する。
停止状態から水素生成装置３００を起動させる場合、制御器８０からの指令により開閉弁４４及び開閉弁４５と開閉弁５０とを開とするとともに、原料ガス供給器を動作させることで、第１の脱硫器４３を経由した原料ガスが水素生成器３１（改質器）へと供給される。水素生成器３１において水素含有ガスはまだ得られないので開閉弁５５は閉のままである。開閉弁３６及び開閉弁３８を閉とし、開閉弁４０を開とすることによって水素生成器３１から排出された原料ガスは、燃料ガス供給経路３５と、バイパス経路３９と、凝縮器５８と、オフ燃料ガス供給経路３４とを経由して燃焼器３３へと供給される。その原料ガスを燃料として、燃焼空気供給器５６からの空気とともに燃焼器３３において着火されて加熱が開始される。その後、水素生成器３１内に供給された液水から水蒸気が生成可能な温度まで、水素生成器３１が昇温された段階で、水供給器４２の動作が開始され、水が水素生成器３１に供給され、水素生成器３１内部で蒸発することにより改質器において水蒸気と原料ガスとの改質反応が開始される。
本実施の形態の水素生成装置３００では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）が原料ガスとして用いられる。水の供給量は、改質器へ供給される原料ガス中に含まれる炭素原子数に対して供給される水蒸気分子数の比率が、３程度になるよう制御される（例えば、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。水素生成器３１内の改質器が加熱され、水蒸気改質反応が進行する。その後、第１の温度検知器５９の検知温度が、水素生成器３１において水素濃度の安定した水素含有ガスが生成可能な温度になると、開閉弁３６及び開閉弁３８が開とされ、開閉弁４０が閉とされることにより、燃料電池３７に水素含有ガスが供給され、発電が開始される。発電運転時の水素生成器３１（改質器）の温度は、６５０℃前後となるよう原料ガス供給器により水素生成器３１に供給される原料ガスの流量が制御されている。
続いて、開閉弁５５を開とし、水素生成器３１から排出される水素含有ガスの一部を第３の経路５３を用いて第２の経路（本実施の形態では、第１の経路４６と第２の経路４７の共通経路）に環流させる。環流が開始された後、開閉弁４８を開とし、開閉弁４４および開閉弁４５を閉とすることにより、第１の脱硫器４３の利用を停止し、第２の脱硫器５１において水添脱硫を開始する。第２の脱硫器は３００〜４００℃となるように水素生成器３１近傍に設置されている。なお、第２の脱硫器の周囲に、更に、電気ヒータを設け、上記温度を維持する形態を採用しても構わない。
次に、本実施の形態では、燃料電池システム４００の発電開始後に水素含有ガスのリサイクルを開始したが、発電開始と同時またはその前に水素生成器３１の水素含有ガスのリサイクルを開始しても良い。つまり、水素生成器３１において高濃度の水素含有ガスが安定して生成される状態になれば、どのタイミングであっても構わない。
次に、本実施の形態の水素生成装置３００及び燃料電池システム４００の停止方法について説明するとともに本発明の動作の一例についても同時に述べる。
水素生成装置３００及び燃料電池システム４００の運転を停止させる方法の概略について説明すると、原料ガスと水の供給を停止させることによって、燃焼器３３の燃焼が停止し、水素生成器３１内の改質器の温度が低下する。改質器の温度低下に伴い水素生成器３１の内圧が低下するが、その際に、水素生成器３１内に空気が入り込まないよう水素生成器３１と外気との連通を遮断するため、開閉弁３６と、開閉弁４０と、開閉弁５０と、開閉弁５５とは閉とされ、改質器を含む閉空間が形成される。
ここで、上述のように原料ガス供給器の下流には、開閉弁５０と第２の脱硫器５１が設置されており、具体的には、図９に示すように、開閉弁５０及び第２の脱硫器５１の順に設置されている。また、第３の経路５３は、上述のように原料ガス供給器の上流に接続されている。その後、開閉弁５０は、上述のように水素生成装置３００の運転停止時に閉止される。これらを換言すれば、本実施の形態の水素生成装置は、第２の脱硫器５１よりも上流の経路と第３の経路５３との合流部と第２の脱硫器５１との間に設けられた原料ガス供給器と、原料ガス供給器と第２の脱硫器５１との間に設けられ、停止時に閉止される開閉弁５０とを備える。
なお、上記のように閉空間を形成するタイミングや各機器温度にもよるが、水素生成器３１内部の圧力が低下し、負圧になる場合がある。そこで、本実施の形態の水素生成装置３００では、改質器へ原料ガスを供給して過度の負圧を抑制する補圧動作を実行するよう構成されている。
次に、本実施の形態の水素生成装置３００において、補圧動作の際に実行される動作の概要について図１０に示すフロー図に基づき説明する。
まず、改質器への補圧動作が開始される際に、制御器８０の制御により、本動作の開始に先行して、原料ガスの流れる経路を第１の経路４６と第２の経路４７とで切替える切替器により、第１の経路４６側に切替える(ステップＳ３０１)。次に、補圧動作を開始して（ステップＳ３０２）、改質器内に原料ガスを供給して補圧した後、補圧動作を停止する（ステップＳ３０３）。ここで、上記「切替器」は、開閉弁４４と、開閉弁４５と、開閉弁４８とにより構成されるが、本例に限定されるものではなく、第１の経路と第２の経路とを切替え可能であれば、いずれの構成であっても構わない。例えば、開閉弁４４及び開閉弁４５のいずれか一方しか設けない形態であってもよいし、第２の経路４７から第１の経路４６への分岐箇所に三方弁を設ける形態であっても構わない。
次に、補圧動作の詳細について図１１に示すフロー図に基づき説明する。まず、改質器の内圧を検知する圧力検知器（図示せず）により検知された圧力が、所定の圧力閾値Ｐ１以下になっているかどうかを判定し（ステップＳ４０１）、検知圧力が所定の圧力閾値Ｐ１以下であれば、開閉弁４４及び開閉弁４５を開放し、第１の経路４６側に切替える（ステップＳ４０２）。その後、開閉弁５０を開放することで、所定の供給圧を有する原料ガスが改質器に供給され補圧される（ステップＳ４０３）。原料ガスの供給時間（補圧時間）が所定の時間閾値ｔ１になったかどうかを判定し（ステップＳ４０４）、補圧時間が、所定の時間閾値ｔ１以上になると（ステップＳ４０４でＹｅｓ）、制御器８０により開閉弁４４と、開閉弁４５とが閉止され、開閉弁５０が閉止し、補圧動作が停止される（ステップＳ４０５）。
なお、上記において、所定の圧力閾値Ｐ１は、原料ガスの供給圧よりも小さい値となる。また、上記補圧動作においては、改質器に原料ガスを供給するために第１の経路４６を開放するだけであったが、昇圧器４１を動作させて、より高い圧力を改質器に対して補うよう制御しても構わない。また、上記フローにおいては、改質器の内圧低下を圧力検知器により検知するよう構成されているが、このように改質器内の圧力を直接的に検知する形態に限らず、第１の温度検知器５９の検知温度もしくは改質器を含む閉空間を形成した後の経過時間に基づき間接的に改質器の内圧を検知する形態を採用しても構わない。
上記のように、補圧動作において、原料ガスが流れる経路が第１の経路４６側になるように切替器を制御することで、第１の脱硫器４３を用いて脱硫された原料ガスにより改質器内が補圧される。よって、硫黄化合物による改質触媒の劣化を促進することなく原料ガスにより補圧することができる。また、第２の脱硫器５１を用いて原料ガスにより補圧しようとすると、開閉弁５５の開放時に未脱硫の原料ガスが、第３の経路を介して負圧になった水素生成器３１に逆流する恐れがある。上記補圧動作では、第１の脱硫器４３を用いて脱硫するため開閉弁５５は閉じた状態であり、かかる可能性が低減される。
また、本実施の形態の水素生成装置３００は、運転を停止する際に、原料ガスと水の供給を停止するとともに、燃焼器３３の燃焼を停止する。その後、水素生成器３１内に空気が入り込まないよう水素生成器３１と外気との連通を遮断するため、開閉弁３６と、開閉弁４０と、開閉弁５０と、開閉弁５５とを閉とし、改質器を含む閉空間を形成する。その後、水素生成器３１の温度低下に伴い改質器内の残留した水蒸気が凝縮することのないよう改質器内を原料ガスでパージする原料ガスパージ動作を実行するよう構成されている。
次に、本実施の形態の水素生成装置３００において、原料ガスパージ動作の際に実行される動作の概要について図１２に示すフロー図に基づき説明する。
まず、改質器へ原料ガスパージ動作が開始される際に、制御器８０の制御により、本動作の開始に先行して、原料ガスの流れる経路を第１の経路４６と第２の経路４７とで切替える切替器により、第１の経路４６側に切替える(ステップＳ５０１)。次に、原料ガスパージ動作を開始して（ステップＳ５０２）、改質器内を原料ガスでパージした後、原料ガスパージ動作を停止する（ステップＳ５０３）。
次に、原料ガスパージ動作の際に実行される動作の詳細について図１３に示すフロー図に基づき説明する。まず、改質器の温度を検知する第１の温度検知器５９により検知された温度が、所定の温度閾値Ｔ１以下になっているかどうかを判定し（ステップＳ６０１）、検知温度が所定の温度閾値Ｔ１以下であれば、開閉弁４４及び開閉弁４５を開放し、第１の経路４６側に切替える（ステップＳ６０２）。その後、開閉弁４０及び開閉弁５０を開放し、原料供給器の動作を開始する（本例では、昇圧器４１の動作開始及び流量調整弁７０を開放）とともに、燃焼空気供給器５６及び着火器の動作を開始する（ステップＳ６０３）。これにより、改質器内部が原料ガスでパージされるとともに水素生成器３１より排出された原料ガスを含む可燃性のガスが燃焼器３３において燃焼処理される。その後、原料ガスの供給時間（パージ動作時間）が所定の時間閾値ｔ２になったかどうかを判定し（ステップＳ６０４）、パージ動作時間が、所定の時間閾値ｔ２以上になると（ステップＳ６０４でＹｅｓ）、制御器８０により開閉弁４４及び開閉弁４５が閉止され、開閉弁４０及び開閉弁５０が閉止し、改質器への原料ガスの供給及び燃焼器３３の燃焼動作が停止される。その後、燃焼器３３内の残留ガスが燃焼空気で掃気されてから燃焼空気供給器５６の動作が停止され、原料ガスパージ動作が停止される（ステップＳ６０５）。なお、上記において、所定の温度閾値Ｔ１は、原料ガスより炭素析出が生じない改質器の温度として定義される。また、上記所定の時間閾値ｔ２は、少なくとも改質器内が原料ガスでパージされる時間として定義される。
上記のように、原料ガスパージ動作において、原料ガスが流れる経路が第１の経路４６側になるように切替器を制御することで、第１の脱硫器４３を用いて脱硫された原料ガスにより改質器内がパージされる。よって、硫黄化合物による改質触媒の劣化を促進することなく原料ガスでパージすることができる。また、第２の脱硫器５１を用いて原料ガスパージ動作を実行しようとすると、開閉弁５５の開放時に未脱硫の原料ガスが、第３の経路を介して負圧になった水素生成器３１に逆流する恐れがある。上記原料ガスパージ動作では、第１の脱硫器４３を用いて脱硫するため開閉弁５５は閉じた状態であり、かかる可能性が低減される。
以上で説明した本実施の形態の水素生成装置３００は、運転停止時において、補圧動作及び原料ガスパージ動作を共に実行するよう構成されているが、上記動作のいずれか一方を実行する形態を採用しても構わない。
本発明の水素生成装置及び燃料電池システムは、リサイクル流路と原料ガス供給路との合流部と水添脱硫器との間に設けられた原料ガス供給器の腐食を従来よりも抑制し、燃料電池システム用の水素生成装置、及び燃料電池システム等に有用である。
１ 水素生成器
３ 燃焼器
５ 第１のガス流路
６ 原料ガス供給器
７ 水添脱硫器
８ 第１の開閉弁
１０ リサイクル流路
１１ 第５の開閉弁
１２ 水供給器
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 第６の開閉弁
１４ 燃焼ガス流路
１５ 燃焼空気供給器
１６ 燃焼排ガス流路
１７ 第２のガス流路
１８ａ 第２の開閉弁
１８ｂ 第２の開閉弁
１９ 第３の開閉弁
２０ 制御器
２１ 第４の開閉弁
２２ 第３のガス流路
２３ 燃料電池
２４ 第４のガス流路
２５ 第５のガス流路
２６ 常温脱硫器
３１ 水素生成器
３３ 燃焼器
３４ オフ燃料ガス供給経路
３５ 燃料ガス供給経路
３６ 開閉弁
３７ 燃料電池
３８ 開閉弁
３９ バイパス経路
４０ 開閉弁
４１ 昇圧器
４２ 水供給器
４３ 第１の脱硫器
４４ 開閉弁
４５ 開閉弁
４６ 第１の経路
４７ 第２の経路
４８ 開閉弁
４９ 水タンク
５０ 開閉弁
５１ 第２の脱硫器
５３ 第３の経路
５４ 凝縮器
５５ 開閉弁
５６ 燃焼空気供給器
５７ 排気ガス導出経路
５８ 凝縮器
５９ 第１の温度検知器
７０ 流量調整弁
８０ 制御器
１００ 水素生成装置
２００ 燃料電池システム
３００ 水素生成装置
４００ 燃料電池システム

Claims (9)

  1. 原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、
    前記水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
    前記水添脱硫器を経由して前記水素生成器に供給される原料ガスが流れる第１のガス流路と、
    前記水素生成器より送出される水素含有ガスを前記水添脱硫器よりも上流の前記第１のガス流路内の原料ガスに供給するためのリサイクル流路と、
    前記第１のガス流路と前記リサイクル流路との合流部と前記水添脱硫器との間に設けられた原料ガス供給器と、
    前記原料ガス供給器と前記水添脱硫器との間に設けられ、停止時に閉止される第１の開閉弁とを備えることを特徴とする水素生成装置。
  2. 前記第１の開閉弁は、前記第１のガス流路に設けられた弁のうち最下流に配設されている、請求項１記載の水素生成装置。
  3. 前記水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する常温脱硫器と、
    前記水添脱硫器の上流において分岐し、前記常温脱硫器を経由して、前記第１のガス流路と前記リサイクル流路との合流部よりも上流の第１のガス流路と合流する第２のガス流路と、
    前記第２のガス流路に設けられた第２の開閉弁と、
    前記第２のガス流路への分岐部と前記第２のガス流路との合流部との間の第１のガス流路に設けられた第３の開閉弁とを備える、請求項１または２記載の水素生成装置。
  4. 前記水添脱硫器を用いて脱硫する場合、前記第１の開閉弁及び前記第３の開閉弁を開放するとともに前記第２の開閉弁を閉止するよう制御し、
    前記常温脱硫器を用いて脱硫する場合、前記第１の開閉弁及び第２の開閉弁を開放するとともに前記第３の開閉弁を閉止するよう制御する制御器を備える、請求項３記載の水素生成装置。
  5. 前記原料ガス供給器と前記水添脱硫器との間の第１のガス流路より分岐し、前記水添脱硫器よりも下流の前記第１のガス流路において合流する第３の流路と、前記第３の流路に設けられた、第４の開閉弁とを備える、請求項３記載の水素生成装置。
  6. 前記水添脱硫器を用いて脱硫する場合、前記第１の開閉弁及び前記第３の開閉弁を開放するとともに前記第２の開閉弁及び前記第４の開閉弁を閉止するよう制御し、
    前記常温脱硫器を用いて脱硫する場合、前記第２の開閉弁及び前記第４の開閉弁を開放するとともに前記第１の開閉弁及び前記第３の開閉弁を閉止するよう制御する制御器を備える、請求項５記載の水素生成装置。
  7. 前記水素生成器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する常温脱硫器と、
    前記原料ガス供給器と前記第１の開閉弁との間の前記第１のガス流路において分岐し、前記常温脱硫器を経由して、前記水添脱硫器よりも下流の前記第１のガス流路と合流する第２のガス流路と、
    前記第２のガス流路に設けられた第２の開閉弁とを備える、請求項１または２記載の水素生成装置。
  8. 前記水添脱硫器を用いて脱硫する場合、前記第１の開閉弁を開放するとともに前記第２の開閉弁を閉止するよう制御し、
    前記常温脱硫器を用いて脱硫する場合、前記第２の開閉弁を開放するとともに前記第１の開閉弁を閉止するよう制御する制御器を備える、請求項７に記載の水素生成装置。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
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