JP6601734B2 - 水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
JP6601734B2
JP6601734B2 JP2016038965A JP2016038965A JP6601734B2 JP 6601734 B2 JP6601734 B2 JP 6601734B2 JP 2016038965 A JP2016038965 A JP 2016038965A JP 2016038965 A JP2016038965 A JP 2016038965A JP 6601734 B2 JP6601734 B2 JP 6601734B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reformer
recycle gas
gas
temperature
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016038965A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016169144A (ja
Inventor
美妃 阿部
章典 行正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JP2016169144A publication Critical patent/JP2016169144A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6601734B2 publication Critical patent/JP6601734B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04097—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with recycling of the reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675—Removal of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/045—Purification by catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システムに関する。
通常、炭化水素燃料等の原料ガスを、例えば、改質器により改質することで燃料電池システムの燃料である水素含有ガスは生成されている。かかる原料ガスには、付臭剤としての硫黄化合物、原料由来の硫黄化合物が含まれる場合がある。これらの硫黄化合物は、改質器の改質触媒を被毒するため、改質器へ原料ガスを送る前に原料ガス中の硫黄化合物を除去する必要がある。
硫黄化合物を除去する脱硫器として、例えば、水添脱硫器が知られている。水添脱硫器では、適宜の触媒を用いて硫黄化合物を水素と反応させて硫化水素を生成し、この硫化水素を触媒に吸着させることで脱硫が行われる。このような水添脱硫反応では、水素が必要となるので、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして、水添脱硫器に供給する構成を取ることが多い（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−３５６３０８号公報
しかし、特許文献１では、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する際に、改質器での水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性については十分に検討されていない。
本発明の一態様（aspect）は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する場合に、改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性を従来よりも低減し得る水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システムを提供する。
本発明の一態様の水素生成装置の運転方法は、水添脱硫器から供給される原料ガスおよび改質水を用い、改質器で水素含有ガスを生成するステップと、前記水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給し、前記水添脱硫器で原料ガス中の硫黄化合物を除去するステップと、前記リサイクルガスが流れるリサイクルガス経路に設けられた凝縮器で、前記リサイクルガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水を前記リサイクルガス経路から分離するステップと、前記改質器の温度に基づいて前記改質器に供給する改質水の量を調整するステップと、を備える。
本発明の一態様の水素生成装置は、原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器から供給される原料ガスおよび改質水を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記改質水を供給する改質水供給器と、前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給するためのリサイクルガス経路と、前記リサイクルガス経路に設けられ、前記リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水を前記リサイクルガス経路から分離する凝縮器と、前記改質器の温度を検知する第１温度検知器と、前記改質器の温度に基づいて前記改質水の量を調整するように前記改質水供給器を制御する制御器と、を備える。
本発明の一態様の燃料電池システムは、上記の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
本発明の一態様の水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システムは、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する場合に、改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性を従来よりも低減し得る。
図１は、第１実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。 図２は、第１実施形態の実施例の水素生成装置の一例を示す図である。 図３は、第１実施形態の実施例の水素生成装置の他の一例を示す図である。 図４は、第１実施形態の実施例の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。 図５は、第２実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。 図６は、第３実施形態の燃料電池システムの一例を示す図である。 図７は、第３実施形態の実施例の燃料電池システムの一例を示す図である。
（第１実施形態）
発明者らは、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する場合に、改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性について鋭意検討し、以下の知見を得た。
リサイクルガスは、リサイクルガス経路を経由し、原料ガス経路を流れる原料ガスと混合する。このとき、リサイクルガスは、原料ガスの改質反応で得られた水素含有ガスの一部であるので、水素だけでなく水蒸気も含有する。よって、リサイクルガスがリサイクルガス経路を流れると同時に冷却される場合、リサイクルガス中の水蒸気が凝縮する。そして、リサイクルガス経路を流れるリサイクルガス中の水蒸気が凝縮すると、リサイクルガス経路が凝縮水により流路閉塞する可能性がある。
そこで、従来から、特許文献１の如く、リサイクルガス経路に凝縮器が設けられ、凝縮器においてリサイクルガス中の水蒸気を凝縮することで、凝縮水をリサイクルガス経路から分離する構成を取る場合が多い。このため、凝縮器で凝縮された水蒸気は改質器へ戻らない。また、特許文献１は、凝縮器で凝縮される凝縮水の量を検知することを意図していない。
以上により、特許文献１の場合、例えば、凝縮水の量が多量であると、改質反応に必要な水蒸気の不足が生じ、改質器での実質的なスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が低下する場合がある。凝縮水が多量になる場合とは、例えば、改質器の温度が低くなる場合、改質器における原料ガス転化率が低くなり、リサイクルガス中の水蒸気量が相対的に多くなる。この場合、凝縮器での凝縮水の量は、改質器の温度が高い場合と比べ相対的に多くなる。そして、このような場合、改質器の改質触媒で炭素析出が生じ、改質器が劣化する可能性がある。
なお、Ｓ／Ｃとは、Steam/Carbonの略号であり、原料ガス中の炭化水素に含まれる炭素と改質器に添加する水蒸気とのモル比であって、改質触媒において炭素が析出する可能性を判断する指標の一つとして一般的に用いられている。
上記の改質器劣化の問題への対処法として、水素生成装置の通常の運転時における改質器への改質水の供給量を予め過剰にする方法がある。しかし、この方法では、改質反応に必要な量以上の過剰な改質水を蒸発器で水蒸気に気化させる必要があるので、水素生成装置のエネルギー効率が低下する。
そこで、発明者らは、改質器の温度に基づいて、改質器への改質水の供給量を調整することで、改質触媒での炭素析出によって改質器が劣化する可能性を低減するという着想に到達した。つまり、本実施形態の一態様の水素生成装置は、かかる着想に基づいて案出されたものである。
具体的には、改質器の温度が低くなる場合、改質器における原料ガス転化率が低くなり、リサイクルガス中の水蒸気量が相対的に多くなる。この場合、凝縮器での凝縮水の量は、改質器の温度が高い場合と比べ相対的に多くなるため、実施的な改質器のＳ／Ｃの低下を抑制すべく、改質器への改質水の供給量を増加させる必要がある。
また、例えば、凝縮器の温度が低い場合、凝縮器での凝縮水の量が凝縮器の温度が高い場合と比べ相対的に多くため、改質器のＳ／Ｃの低下を抑制すべく、改質器への改質水の供給量を増加させる必要がある。
また、例えば、リサイクルガス流量が増加する場合、凝縮器での凝縮水の量が多くなるとともに原料ガス経路に戻される原料ガス量も増加する。この場合、リサイクルガス量が少ない場合と比べて改質器の実施的なＳ／Ｃは低下する。そのため、改質器のＳ／Ｃの低下を抑制すべく、改質器への改質水の供給量を増加させる必要がある。
なお、上記に例示した現象が同時に起こる場合もあり、このような場合も同様に、改質器への改質水の供給量を増加させる必要がある。
すなわち、本実施形態の水素生成装置の運転方法は、水添脱硫器から供給される原料ガスと改質水とを用い、改質器で水素含有ガスを生成するステップと、水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給し、水添脱硫器で原料ガス中の硫黄化合物を除去するステップと、リサイクルガスが流れるリサイクルガス経路に設けられた凝縮器で、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水をリサイクルガス経路から分離するステップと、改質器の温度に基づいて改質器に供給する改質水の量を調整するステップと、を備える。
また、本実施形態の水素生成装置は、原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、水添脱硫器から供給される原料ガスおよび改質水を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に改質水を供給する改質水供給器と、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給するためのリサイクルガス経路と、リサイクルガス経路に設けられ、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路から分離する凝縮器と、前記改質器の温度を検知する第１温度検知器と、前記改質器の温度に基づいて前記改質水の量を調整するように前記改質水供給器を制御する制御器と、を備える。
以上により、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する場合に、改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性を従来よりも低減し得る。つまり、水添脱硫器へとリサイクルされるリサイクルガスの組成の変動および組成のそれぞれの流量を、改質器の温度によって察知することで改質器の劣化の可能性を低減できる。具体的には、改質器の温度の変動により凝縮水の量が増える場合、上記のとおり、改質器のＳ／Ｃが低下するので、改質器への改質水の供給量を増加させる。すると、改質器のＳ／Ｃの低下を抑制でき、その結果、改質触媒での炭素析出によって改質器が劣化する可能性を従来よりも低減できる。
以下、本実施形態の具体例について図面を参照しながら説明する。
［装置構成］
図１は、第１実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。
図１に示すように、第１実施形態の水素生成装置１００は、水添脱硫器１と、改質器２と、改質水供給器１１と、リサイクルガス経路９と、凝縮器８と、第１温度検知器１０Ａと、制御器１２と、を備える。
水添脱硫器１は、原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する。水添脱硫器１は、改質器２の上流側の原料ガス経路上に設けられている。水添脱硫器１は、例えば、容器を備え、容器に水添脱硫剤が充填されている。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に備えるＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、または、ＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
なお、原料ガスは、少なくとも炭素および水素から構成されている有機化合物を含むガスであって、例えば、メタンを主成分とする都市ガスおよび天然ガス、ならびに、ＬＰＧ等を例示できる。原料ガスは、原料由来または付臭剤として硫黄化合物を含んでいる。例えば、都市ガスは、ジメチルスルフィド（dimethl sulfide ;Ｃ２Ｈ６Ｓ、ＤＭＳ）を付臭剤として含有している。ＤＭＳ以外の付臭剤としては、ＴＢＭ（Ｃ４Ｈ１０Ｓ）およびＴＨＴ（Ｃ４Ｈ８Ｓ）等を例示できる。
ＣｕＺｎ系触媒の水添反応に適した温度範囲は、好ましくは、１５０℃以上、４００℃以下、更に好ましくは、１５０℃以上、３００℃以下である。なお、ＣｕＺｎ系触媒は、低温域（例えば、１０℃以上の常温）では主に物理吸着が行われ、上記の高温域では化学吸着（Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ）が行われる。
例えば、原料ガス中のＤＭＳは、以下の反応式（１）、（２）に示す水添脱硫反応によって原料ガスから除去される。
Ｃ２Ｈ６Ｓ＋２Ｈ２→２ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ・・・（１）
Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ・・・・・（２）
改質器２は、水添脱硫器１から供給される原料ガスおよび改質水を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器２において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応として、例えば、水蒸気改質反応およびオートサーマル反応等を例示できる。改質器２には、改質反応の触媒（改質触媒）が充填されている。改質触媒として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＮｉを担持した触媒、または、アルミナにルテニウムを担持した触媒等を例示できる。
なお、図１には示されていないが、改質反応において必要となる機器は適宜、設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器２を加熱する燃焼器および改質水から水蒸気を生成する蒸発器等が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、更に、改質器２に空気を供給する空気供給器が設けられる。
改質水供給器１１は、改質器２に改質水を供給する。改質水供給器１１は、改質器２に改質水を供給できれば、どのような構成であっても構わない。改質水供給器１１として、例えば、定容積ポンプ等を例示できる。
リサイクルガス経路９は、改質器２で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器１に供給するための流路である。リサイクルガス経路９の上流端９Ａは、改質器２より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、リサイクルガス経路９の上流端９Ａを、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。リサイクルガス経路９の下流端は、水添脱硫器１よりも上流の適宜の原料ガス経路に接続される。例えば、リサイクルガス経路９の下流端は、図示しない原料ガスの流量検知器と図示しない原料ガス供給器との間の原料ガス経路に接続されていても構わない。原料ガス供給器は、水添脱硫器１および改質器２へ供給する原料ガスの流量を調整する機器である。原料ガス供給器は、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。原料ガスは、原料ガス供給源より供給される。原料ガス供給源は、所定の供給圧を備え、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等を例示できる。
凝縮器８は、リサイクルガス経路９に設けられ、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路９から分離する。凝縮器８は、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路９から分離できれば、どのような構成であっても構わない。なお、凝縮器８の具体例は、第２実施形態で説明する。
リサイクルガス経路９を流れるリサイクルガス中の水蒸気が凝縮すると、リサイクルガス経路９が凝縮水により流路閉塞する可能性がある。リサイクルガス経路９の流路閉塞により、水添脱硫器１に適量のリサイクルガスを送ることが困難な場合、原料ガス中の硫黄化合物が水添脱硫器１で十分に除去されずに、原料ガス中の硫黄化合物により改質器２の改質触媒が劣化する可能性がある。そこで、リサイクルガス経路９に、上記の凝縮器８を設けることにより、このような可能性を低減している。
第１温度検知器１０Ａは、改質器２の温度を検知する。具体的には、第１温度検知器１０Ａは、改質器２の改質触媒の温度を検知する。第１温度検知器１０Ａは、改質器２の温度、つまり、改質器２の改質触媒の温度を直接的または間接的に検知できれば、どのような構成であっても構わない。例えば、第１温度検知器１０Ａを改質触媒上に設け、改質触媒の温度を直接検知してもいいし、改質触媒の温度と相関する所定の箇所（例えば、改質器２の容器の表面またはその周辺）に第１温度検知器１０Ａを設け、改質触媒の温度を間接的に検知してもいい。第１温度検知器１０Ａとして、例えば、熱電対、サーミスタ等を例示できる。
制御器１２は、改質器２の温度に基づいて改質水の量を調整するように改質水供給器１１を制御する。制御器１２は、制御機能を有するものであれば、どのような構成であっても構わない。制御器１２は、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵ等を例示できる。記憶部としては、メモリ等を例示できる。制御器１２は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもいいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもいい。なお、改質器２の温度とは、例えば、改質器２内の触媒の温度または改質器２から排出される水素含有ガスの温度である。温度検知器によって、改質触媒の温度を直接検知してもよいし、改質触媒の温度と相関する所定の箇所（例えば、改質器２の容器の表面またはその周辺）に温度検知器を設け、改質触媒の温度を間接的に検知してもよい。
［動作］
以下、本実施形態の水素生成装置の動作の一例について説明する。なお、以下の動作は、制御器１２の制御プログラムの実行で水素生成装置１００の各機器が制御されることにより行われる。
水素生成装置１００の運転中、水添脱硫器１から供給される原料ガスと改質水とを用い、改質器２で水素含有ガスが生成される。また、水素含有ガスの一部が、リサイクルガスとして水添脱硫器１に供給され、水添脱硫器１で原料ガス中の硫黄化合物が除去される。これにより、水素利用機器（例えば、燃料電池）で利用される水素含有ガスを適切に生成できる。
このとき、リサイクルガスが流れるリサイクルガス経路９の凝縮器８で、リサイクルガス中の水蒸気が凝縮され、凝縮水がリサイクルガス経路９から分離される。リサイクルガス経路９を流れるリサイクルガス中の水蒸気が凝縮すると、リサイクルガス経路９が凝縮水により流路閉塞する可能性があるが、上記の動作により、このような可能性を低減できる。
そして、改質器２の温度に基づいて改質器２に供給する改質水の量が調整される。
以上により、水添脱硫器１にリサイクルガスを供給する場合に、改質器２の水蒸気不足によって改質器２が劣化する可能性を従来よりも低減し得る。つまり、水添脱硫器１へとリサイクルされるリサイクルガスの組成の変動および組成のそれぞれの流量を、改質器２の温度に基づいて察知し、改質器２の劣化の可能性を低減できる。具体的には、改質器２の温度が低下した場合、上記のとおり、改質器２のＳ／Ｃが低下するので、改質器２への改質水の供給量を増加させる。すると、改質器２のＳ／Ｃの低下を抑制でき、その結果、改質触媒での炭素析出によって改質器２が劣化する可能性を従来よりも低減できる。
さらに、改質器２に供給する改質水の量は、改質器２の温度に加え、リサイクルガス経路９を流れるリサイクルガスの流量または凝縮器８の温度の少なくともいずれか一方、または両方に基づいて調整することが望ましい。これにより、適切な改質水流量に調整することが可能となる。
（実施例）
第１実施形態の実施例の水素生成装置の運転方法は、水添脱硫器から供給される原料ガスと改質水とを用い、改質器で水素含有ガスを生成するステップと、水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給し、水添脱硫器で原料ガス中の硫黄化合物を除去するステップと、リサイクルガスが流れるリサイクルガス経路に設けられた凝縮器で、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水をリサイクルガス経路から分離するステップと、改質器の温度に基づいて改質器に供給する改質水の量を調整するステップと、を備える。
また、本実施形態の水素生成装置は、原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、水添脱硫器から供給される原料ガスおよび改質水を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に改質水を供給する改質水供給器と、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給するためのリサイクルガス経路と、リサイクルガス経路に設けられ、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路から分離する凝縮器と、前記改質器の温度を検知する第１温度検知器と、前記改質器の温度に基づいて前記改質水の量を調整するように前記改質水供給器を制御する制御器と、を備える。
改質水の供給量は、凝縮器における凝縮水量に基づいて導出される。凝縮水量は、改質器の温度に基づく原料ガス転化率から導出される。原料ガス転化率は、原料ガス転化率と改質器の温度との相関関係、または、原料ガス転化率と改質器の温度および改質器のスチームカーボン比との相関関係、に基づいて導出される。
また、第１実施形態の実施例の水素生成装置は、実施形態の水素生成装置において、リサイクルガスの流量を検知する流量検知器と、凝縮器の温度を検知する第２温度検知器とを更に備え、制御器は、凝縮器の温度、または、リサイクルガスの流量に基づいて凝縮水の量を導出し、改質水の供給量を調整する。
以上により、改質器の温度を検知することで、原料ガス転化率を適切に導出でき、リサイクルガス中の水蒸気凝縮で発生する凝縮水の量の変動が適切に察知され得る。よって、改質器への改質水の供給量を適量に制御できるので、改質器の劣化の可能性が適切に低減される。
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置の運転方法と同様であってもよい。また、本実施例の水素生成装置は、上記の特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成してもよい。
［装置構成］
図２は、第１実施形態の実施例の水素生成装置の一例を示す図である。
図２に示すように、第１実施形態の実施例の水素生成装置１００は、水添脱硫器１と、改質器２と、改質水供給器１１と、リサイクルガス経路９と、凝縮器８と、流量検知器４と、第１温度検知器１０Ａと、第２温度検知器１０Ｂと、制御器１２と、を備える。水添脱硫器１、改質器２、改質水供給器１１、リサイクルガス経路９および凝縮器８については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
流量検知器４は、リサイクルガスの流量を検知する。流量検知器４は、リサイクルガス経路９を流れるリサイクルガスの流量を検知できれば、どのような構成であっても構わない。流量検知器４として、例えば、図２に示すように、リサイクルガス経路９に設けられた流量計等を例示できる。流量計として、例えば、リサイクルガスの質量流量を検知する質量流量計、リサイクルガスの体積流量を検知する体積流量計等を例示できる。また、流量検知器４として、原料ガスに対するリサイクルガスの比率を調整し得る圧力調整弁等を用いることもできる。つまり、制御器１２は、圧力調整弁の開度を制御する制御信号に基づいてリサイクルガスの流量を把握できる。更に、図３に示すように、かかるリサイクルガスの流量を検知する検知器は、リサイクルガスと原料ガスとが合流する部分より上流であって原料ガス流量調整器の下流の原料ガス経路に設けられた圧力計１４であっても構わない。この場合、リサイクルガス経路９の上流端における圧力と、圧力計１４の検知圧力との差圧により、リサイクルガスの流量を推定できる。例えば、上記差圧とリサイクルガスの流量との相関関係を示すテーブルを制御器１２のメモリに保存してもよい。なお、リサイクルガス経路９の上流端９Ａにおける圧力は、例えば、原料ガス流量、改質器２の温度、および改質器２のＳ／Ｃ等のインプット条件で推定し得る。すなわち、リサイクルガスと原料ガスとが合流する部分より上流であって原料ガス流量調整器(図示せず)の下流における原料ガスの圧力と、リサイクルガス経路９の上流端９Ａにおける圧力との圧力差によって、リサイクル流路９を流れるリサイクルガス量を制御することが可能である。
第２温度検知器１０Ｂは、凝縮器８の温度を検知する。具体的には、第２温度検知器１０Ｂは、凝縮器８で冷却されたリサイクルガスの凝縮温度を検知する。第２温度検知器１０Ｂは、凝縮器８の温度、つまり、凝縮器８で冷却されたリサイクルガスの凝縮温度を、直接的または間接的に検知できれば、どのような構成であっても構わない。例えば、凝縮器８を通過した直後のリサイクルガスの凝縮温度を直接的に検知してもいいし、凝縮器８が冷却される環境の温度を検知することで、このリサイクルガスの凝縮温度を間接的に検知してもいい。第２温度検知器１０Ｂとして、例えば、熱電対、サーミスタ等を例示できる。
ここで、制御器１２は、凝縮器８の温度、または、リサイクルガスの流量に基づいて凝縮水の量を導出し、改質水の供給量を調整する。また、制御器１２は、原料ガス転化率と改質器２の温度との相関関係、または、原料ガス転化率と改質器２の温度および改質器２のスチームカーボン比との相関関係、に基づいて、原料ガス転化率を導出する。
［動作］
図４は、第１実施形態の実施例の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。なお、以下の動作は、制御器１２の制御プログラムの実行で水素生成装置１００の各機器が制御されることにより行われる。
まず、ステップＳ１で、改質器２における原料ガス転化率が導出される。なお、原料ガス転化率とは、改質器２に供給される原料ガスの流量に対する、改質器２の改質反応に用いられた原料ガスの流量の割合をいう。
改質器２における原料ガス転化率は、改質器２の温度に依存する。そこで、原料ガス転化率は、原料ガス転化率と改質器２の温度との相関関係に基づいて導出される。例えば、原料ガス転化率と改質器２の温度との相関関係を実験等により予め求め、本相関関係をデータテーブルとして制御器１２のメモリに保存するとよい。これにより、制御器１２は、第１温度検知器１０Ａの検知温度および上記の相関関係に基づいて原料ガス転化率を導出できる。なお、ステップＳ１の原料ガス転化率の導出法は例示であって、本例に限定されない。例えば、改質器２のＳ／Ｃが変動する場合、原料ガス転化率を、原料ガス転化率と改質器２の温度および改質器２のＳ／Ｃとの相関関係、に基づいて導出しても構わない。
次に、ステップＳ２で、リサイクルガスの流量が導出される。具体的には、制御器１２は、流量検知器４の検知流量に基づいてリサイクルガスの流量を取得できる。なお、リサイクルガスは、改質器２の改質反応で生成された水素ガスと、改質反応が行われずに残留した原料ガスおよび水蒸気を含んでいる。ここで、原料ガスの組成（例えば、天然ガスであれば、メタンガス等）および改質器２の改質反応の形態は予め特定されている。よって、ステップＳ１の原料ガス転化率およびリサイクルガスの流量を用いて、リサイクルガスの組成（例えば、天然ガスであれば、メタンガス、水蒸気、水素ガス等）および組成のそれぞれの流量を把握できる。
次に、ステップＳ３で、リサイクルガスの凝縮温度が導出される。具体的には、制御器１２は、第２温度検知器１０Ｂの検知温度に基づいて、凝縮器８の温度、つまり凝縮器８で冷却されたリサイクルガスの凝縮温度を取得できる。
次に、ステップＳ４で、凝縮器８での凝縮水の量が導出される。具体的には、ステップＳ１の原料ガス転化率、ステップＳ２のリサイクルガスの流量、および、ステップＳ３の凝縮器８の温度、つまり凝縮器８で冷却されたリサイクルガスの凝縮温度に基づいて、凝縮器８での凝縮水の量を導出する。
なお、ステップＳ４の凝縮水の導出法は例示であって、本例に限定されない。例えば、外気温度が下がることでリサイクルガスの凝縮温度が低下する場合、原料ガス転化率およびリサイクルガスの流量を所望の値に設定して、制御器１２が、ステップＳ３のリサイクルガスの凝縮温度のみに基づいて凝縮器８での凝縮水の量を導出しても構わない。つまり、凝縮水の量は、リサイクルガスの凝縮温度、または、リサイクルガスの流量に基づいて導出され得る。
次に、ステップＳ５で、ステップＳ４の凝縮水の量に基づいて、改質器２に補充すべき水の量を決定する。そして、改質器２への改質水の供給量が調整（増量）される（ステップＳ６）。具体的には、制御器１２は、凝縮器８の凝縮水の量に基づいて、改質器２に対して補充すべき改質水の供給量を調整するように改質水供給器１１を制御する。
以上により、改質器の温度を検知することで、原料ガス転化率を適切に導出でき、更にリサイクルガス中の水蒸気凝縮で発生する凝縮水の量の変動が適切に察知され得る。よって、改質器への改質水の供給量を適量に制御できるので、改質器の劣化の可能性が適切に低減される。
（第２実施形態）
第２実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、凝縮器は、リサイクルガスを冷媒で冷却することで、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路から分離する。
かかる構成によると、凝縮器内を流れる冷媒の温度および流量を一定に保つことで、リサイクルガスの凝縮温度、凝縮水の量を一定に保持できる。よって、改質器のＳ／Ｃを安定して制御することが可能となり、改質触媒での炭素析出によって改質器が劣化する可能性を更に低減できる。
本実施形態の水素生成装置は、上記の特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成してもよい。
［装置構成］
図５は、第２実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。
図５に示すように、本実施形態の水素生成装置１００は、水添脱硫器１と、改質器２と、改質水供給器１１と、リサイクルガス経路９と、凝縮器８Ａと、制御器１２と、を備える。水添脱硫器１、改質器２、改質水供給器１１、リサイクルガス経路９および制御器１２については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
凝縮器８Ａは、リサイクルガスを冷媒で冷却することで、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路９から分離する。凝縮器８Ａは、リサイクルガスを冷媒で冷却することで、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水をリサイクルガス経路９から分離できれば、どのような構成であっても構わない。
凝縮器８Ａとして、例えば、放熱器、熱交換器等を例示できる。放熱器として、例えば、凝縮器８Ａの流路を形成する配管に設けられた金属製の冷却フィン等を例示できる。熱交換器として、例えば、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器等を例示できる。この場合、リサイクルガス経路９および冷媒が流れる冷媒経路が、熱交換器内を通過する。そして、本熱交換器において、リサイクルガスが加熱流体に用いられ、冷媒が受熱流体に用いられる。また、冷媒として、例えば、水および不凍液等の液体、水素生成装置１００の筐体内の空気および筐体外からの空気等の気体を例示できる。
また、リサイクルガスの温度は高温であるので耐熱性の観点、および耐腐食性の観点から、凝縮器８の筐体および流路部材は、例えば、ＳＵＳ等の金属で構成される。なお、凝縮器８は、図示しない水流路等を介して、リサイクルガス経路９から、凝縮器８の水蒸気凝縮で得られた凝縮水を分離するように構成されている。凝縮水は、水素生成装置１００の外部に排水してもいいし、改質水として改質器２において再利用してもいい。凝縮水を改質水として再利用する場合、凝縮器８Ａは、凝縮水を回収する容器を備えてもよい。これにより、凝縮器８で生成された凝縮水を容器に一時的に貯えることができる。
なお、本実施例では、第１実施形態（図１）のリサイクルガスを冷媒で冷却する例を説明したが、これに限らない。例えば、第１実施形態の実施例（図２）リサイクルガスを冷媒で冷却しても構わない。
以上により、凝縮器８内を流れる冷媒の温度および流量を一定に保つことで、リサイクルガスの凝縮温度、凝縮水の量を一定に保持できる。よって、改質器２のＳ／Ｃを安定して制御することが可能となり、改質触媒での炭素析出によって改質器２が劣化する可能性を更に低減できる。
（第３実施形態）
第３実施形態の燃料電池システムは、第１実施形態、第１実施形態の実施例、および第２実施形態のいずれかの水素生成装置と、本水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
かかる構成によると、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する場合に、改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性を従来よりも低減し得る。よって、燃料電池に水素生成装置からの水素含有ガスを適切に供給できる。
［装置構成］
図６は、第３実施形態の燃料電池システムの一例を示す図である。
図６に示すように、第３実施形態の燃料電池システム２００は、第１実施形態、第１実施形態の第１実施例、および第２実施形態のいずれかの水素生成装置１００と、本水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池３と、を備える。
燃料電池３は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池３としては、いずれの種類であってもよい。燃料電池３として、例えば、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、燐酸形燃料電池等を例示できる。なお、燃料電池３が、固体酸化物形燃料電池の場合、改質器２と燃料電池３とが１つの容器内に内蔵されてもよい。
以上により、水添脱硫器１にリサイクルガスを供給する場合に、改質器２の水蒸気不足によって改質器２が劣化する可能性を従来よりも低減し得る。よって、燃料電池３に水素生成装置１００からの水素含有ガスを適切に供給できる。
（実施例）
第３実施形態の実施例の燃料電池システムは、第３実施形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池は、固体酸化物形燃料電池である。
改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化するという問題は、高分子電解質形燃料電池システムおよび燐酸形燃料電池システム等に比べ、固体酸化物形燃料電池システムにおいて生じやすい。この理由の詳細は後述する。よって、本開示の技術は、高分子電解質形燃料電池システムおよび燐酸形燃料電池システム等に比べ固体酸化物形燃料電池システムに対して有益である。
本実施例の燃料電池システムは、上記の特徴以外は、第３実施形態の燃料電池システムと同様に構成してもよい。
［装置構成］
図７は、第３実施形態の実施例の燃料電池システムの一例を示す図である。
図７に示すように、第３実施形態の実施例の燃料電池システム２００では、燃料電池３は、固体酸化物形燃料電池３Ａである。
高分子電解質形燃料電池システムおよび燐酸形燃料電池システム等では、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素により燃料電池の電極が被毒される。このため、水素生成装置には、一酸化炭素を変成反応により除去する変成器が設けられている。この変成反応により、原料ガスのほとんどは改質され、リサイクルガスの組成の変動は小さい。つまり、リサイクルガス中の水蒸気の量の変動が少ないので、凝縮器８での凝縮水の量が変動しにくい。
これに対して、固体酸化物形燃料電池システムでは、水素だけでなく一酸化炭素も発電に利用できるので、水素生成装置１００には変成器は設けられていない。また、改質器２の温度を直接制御していないので、高分子電解質形燃料電池システムおよび燐酸形燃料電池システム等に比べ、改質器２の温度が変化しやすい。よって、改質器２の温度変化によるリサイクルガスの組成の変動および凝縮水の量の変動が起こりやすく、その結果、改質器２のＳ／Ｃが変動する可能性が高い。よって、凝縮器８での凝縮水の量に基づいて改質水の供給量を調整することで、改質器２の水蒸気不足によって改質器２が劣化する可能性を低減するという本開示の技術は、高分子電解質形燃料電池システムおよび燐酸形燃料電池システム等に比べ固体酸化物形燃料電池システムに対して有益である。
なお、上記の実施形態のそれぞれ、および、上記の実施例のそれぞれは、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明の一態様は、水添脱硫器にリサイクルガスを供給する場合に、改質器の水蒸気不足によって改質器が劣化する可能性を従来よりも低減し得る。よって、本発明の一態様は、例えば、水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム等に利用できる。
１ ：水添脱硫器
２ ：改質器
３ ：燃料電池
３Ａ ：固体酸化物形燃料電池
４ ：流量検知器
８ ：凝縮器
８Ａ ：凝縮器
９ ：リサイクルガス経路
９Ａ ：上流端
１０Ａ ：第１温度検知器
１０Ｂ ：第２温度検知器
１１ ：改質水供給器
１２ ：制御器
１４ ：圧力計
１００ ：水素生成装置
２００ ：燃料電池システム

Claims (5)

  1. 水添脱硫器から供給される原料ガスおよび改質水を用い、改質器で水素含有ガスを生成するステップと、
    前記水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給し、前記水添脱硫器で原料ガス中の硫黄化合物を除去するステップと、
    前記リサイクルガスが流れるリサイクルガス経路に設けられた凝縮器で、前記リサイクルガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水を前記リサイクルガス経路から分離するステップと、
    前記改質器の温度に基づいて前記改質器に供給する改質水の量を調整するステップと、を備える水素生成装置の運転方法であって、
    前記改質器に供給する改質水の量は、前記改質器の温度と、前記リサイクルガスの流量または凝縮温度の少なくともいずれか一方、または両方に基づいて調整される、水素生成装置の運転方法。
  2. 原料ガス中の硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、
    前記水添脱硫器から供給される原料ガスおよび改質水を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
    前記改質器に前記改質水を供給する改質水供給器と、
    前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給するためのリサイクルガス経路と、
    前記リサイクルガス経路に設けられ、前記リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水を前記リサイクルガス経路から分離する凝縮器と、
    前記改質器の温度を検知する第１温度検知器と、
    前記改質器の温度に基づいて前記改質水の量を調整するように前記改質水供給器を制御する制御器と、
    少なくとも前記リサイクルガスの流量を検知する流量検知器と、前記凝縮器の温度を検知する第２温度検知器との一方と、を備え、
    前記制御器は、前記改質器の温度と、前記リサイクルガスの流量または凝縮器温度の少なくともいずれか一方、または両方に基づいて前記改質水の量を調整する、水素生成装置。
  3. 前記凝縮器は、前記リサイクルガスを冷媒で冷却することで、前記リサイクルガス中の水蒸気を凝縮し、凝縮水を前記リサイクルガス経路から分離する請求項２に記載の水素生成装置。
  4. 請求項２または３に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
  5. 前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池である請求項４に記載の燃料電池システム。
JP2016038965A 2015-03-13 2016-03-01 水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム Active JP6601734B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015050616 2015-03-13
JP2015050616 2015-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016169144A JP2016169144A (ja) 2016-09-23
JP6601734B2 true JP6601734B2 (ja) 2019-11-06

Family

ID=56080218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016038965A Active JP6601734B2 (ja) 2015-03-13 2016-03-01 水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10144639B2 (ja)
EP (1) EP3067314B1 (ja)
JP (1) JP6601734B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7139900B2 (ja) * 2018-11-13 2022-09-21 株式会社デンソー 燃料電池システム
CN112228331B (zh) * 2020-09-15 2022-03-15 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种氢气循环泵性能测试系统
CN116742080A (zh) * 2023-07-19 2023-09-12 江苏申氢宸科技有限公司 氢燃料电池水分离方法及系统

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09161832A (ja) * 1995-12-01 1997-06-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池発電装置とその運転方法及び運転制御方法
JP4036607B2 (ja) * 2000-09-25 2008-01-23 三洋電機株式会社 燃料ガス改質装置及び燃料電池システム
JP4493257B2 (ja) 2001-03-26 2010-06-30 大阪瓦斯株式会社 燃料改質システム
JP4515090B2 (ja) * 2001-08-31 2010-07-28 セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド 排気を循環させるための燃料電池システム及び方法
JP4274754B2 (ja) * 2002-02-18 2009-06-10 大阪瓦斯株式会社 水素含有ガス生成装置の運転方法
US6979508B2 (en) * 2003-11-12 2005-12-27 Ener 1 Inc. Fuel cell with integrated feedback control
JP2010116312A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 改質器の運転制御方法、その装置、改質装置、および、燃料電池システム
US8240370B2 (en) * 2009-12-18 2012-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated hydrogen production and hydrocarbon extraction
US9334164B2 (en) * 2009-12-25 2016-05-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen generator and fuel cell system
EP2518012B1 (en) * 2009-12-25 2019-08-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for operating a hydrogen generation device
EP2835342B1 (en) * 2012-04-05 2021-09-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen generating device and operation method for same, and fuel cell system
JP2014089919A (ja) 2012-10-31 2014-05-15 Panasonic Corp 固体酸化物形燃料電池システム
JP5544453B1 (ja) * 2012-11-27 2014-07-09 パナソニック株式会社 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2014135152A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Panasonic Corp 燃料電池システム
JP2014139116A (ja) * 2013-01-21 2014-07-31 Panasonic Corp 水素生成装置及び燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016169144A (ja) 2016-09-23
US10144639B2 (en) 2018-12-04
US20160264413A1 (en) 2016-09-15
EP3067314A1 (en) 2016-09-14
EP3067314B1 (en) 2018-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3028991B1 (en) Hydrogen generator and fuel cell system
JP6601734B2 (ja) 水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム
EP2703341B1 (en) Method of operating a hydrogen generator
US20130143136A1 (en) Hydrogen generation apparatus and fuel cell system
JP2015517718A (ja) 燃料電池発電システムを動作させる方法
EP2835344B1 (en) Hydrogen generating device and operation method for same, and fuel cell system
JP2012250876A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
EP2711337B1 (en) Removal of dissolved gases for boiler feed water preparation
JP5676317B2 (ja) 水素製造方法及び水素製造システム
JP2005235583A (ja) 燃料電池システム及びその制御方法
JP5461834B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
CN110474073B (zh) 检测固态氧化物燃料电池系统内部积碳的方法及装置
JP2014107220A (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
US9685670B2 (en) Method of operating hydrogen generator and method of operating fuel cell system
JP6590271B2 (ja) 燃料電池システム
JP7312123B2 (ja) 水素供給システム、水素供給方法
JP2018104731A (ja) 電気化学装置及びその運転方法
JP2014203663A (ja) 燃料電池システム
JP2015137211A (ja) 水素生成装置及びその運転方法、燃料電池システム
US20150171447A1 (en) Hydrogen generation apparatus and fuel cell system
JP2020107401A (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
JP2005276544A (ja) 液体送出制御システムおよびそのシステムを利用した燃料電池システム
JP2014139116A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2015176795A (ja) 燃料電池システム
JP2015099712A (ja) 燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181011

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190521

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190613

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190924

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190926

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6601734

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151