JP2010116312A - 改質器の運転制御方法、その装置、改質装置、および、燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】改質触媒を長寿命化できる改質器の運転制御方法を提供する。
【解決手段】運転当初では改質器141内の改質領域における流入口側から中間位置までの領域に位置する改質触媒の反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を改質最適温度まで徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質処理に寄与していた改質触媒の劣化分を補うように温度制御する。改質触媒が反応に寄与せずにシンタリングにより劣化することを防止し、改質触媒を長寿命化でき、長期間安定して効率的に改質処理できる。
【選択図】図1
【解決手段】運転当初では改質器141内の改質領域における流入口側から中間位置までの領域に位置する改質触媒の反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を改質最適温度まで徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質処理に寄与していた改質触媒の劣化分を補うように温度制御する。改質触媒が反応に寄与せずにシンタリングにより劣化することを防止し、改質触媒を長寿命化でき、長期間安定して効率的に改質処理できる。
【選択図】図1
Description
本発明は、炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御方法、その装置、改質装置、および、燃料電池システムに関する。
従来、例えば燃料改質型の燃料電池システムでは、改質器と、水素および酸素との電気化学反応によって発電を行う燃料電池スタックと、を備えている。この燃料電池システムにおいて、改質器は、炭化水素原料と水とから水素を含む改質ガスを製造し、燃料電池スタックのアノードに供給する。そして、燃料電池スタックでは、アノードに供給された改質ガス中の水素と、カソードに別途供給された空気中の酸素との電気化学反応によって、発電される。
ところで、従来の燃料電池システムでは、低コスト化と併せて耐久性の向上が望まれている。耐久性の向上には、改質器本体の他、充填される触媒の寿命の向上が大きく影響する。特に、改質処理に利用される改質触媒は、数百℃の高温下で高活性の維持が必要となるが、このような厳しい環境下での改質触媒の長寿命化が各種試みられている(例えば、特許文献1〜3参照)。
ところで、従来の燃料電池システムでは、低コスト化と併せて耐久性の向上が望まれている。耐久性の向上には、改質器本体の他、充填される触媒の寿命の向上が大きく影響する。特に、改質処理に利用される改質触媒は、数百℃の高温下で高活性の維持が必要となるが、このような厳しい環境下での改質触媒の長寿命化が各種試みられている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許文献1に記載のものは、CO濃度を推算することによる改質器の運転制御の最適化を図っている。すなわち、起動時の改質器の出口温度と、COシフト部の触媒温度と、CO選択酸化部の触媒温度とから、改質組成を推定し、CO濃度を推定して部分負荷効率の悪化を防止し、触媒活性の低下を防止する構成が採られている。
特許文献2に記載のものは、改質器から固体高分子型燃料電池に改質ガスを供給する配管を分岐させ、運転中に改質器で生成した改質ガスを貯蔵可能なシリンダを設けている。そして、起動時に、シリンダ内に貯蔵した改質ガスを、改質器へ原料ガスを供給する供給ラインに供給し、起動時の改質触媒の酸化を防止する構成が採られている。
特許文献3に記載のものは、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する改質装置の運転状態を、炭化水素系燃料の改質転化率を90%未満とし、改質装置での所要熱量の全量または大半を燃料電池からのオフガスの燃焼熱にて賄う構成が採られている。
特許文献2に記載のものは、改質器から固体高分子型燃料電池に改質ガスを供給する配管を分岐させ、運転中に改質器で生成した改質ガスを貯蔵可能なシリンダを設けている。そして、起動時に、シリンダ内に貯蔵した改質ガスを、改質器へ原料ガスを供給する供給ラインに供給し、起動時の改質触媒の酸化を防止する構成が採られている。
特許文献3に記載のものは、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する改質装置の運転状態を、炭化水素系燃料の改質転化率を90%未満とし、改質装置での所要熱量の全量または大半を燃料電池からのオフガスの燃焼熱にて賄う構成が採られている。
しかしながら、改質触媒にあっては、高温下で活性金属が凝集するという、いわゆるシンタリングが触媒劣化に大きな影響を及ぼすことが見出された。このため、単にCO濃度に基づく改質器の運転制御や起動時のパージガスの流通制御による触媒の酸化防止、改質処理の負荷低減などをしても、さらなる改質触媒の長寿命化が望まれる。
本発明の目的は、このような点に鑑みて、改質触媒を長寿命化できる改質器の運転制御方法、その装置、改質装置、および、燃料電池システムを提供する。
本発明に記載の改質器の運転制御方法は、炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御方法であって、前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、前記水蒸気改質処理の累積時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御することを特徴とする。
この発明では、運転当初では改質領域の流入口側から中間位置での反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を若干低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。そして、改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質触媒の劣化分を補うことで、改質触媒が反応に利用されずに劣化することを防止し、改質触媒による効率的な改質処理ができ、長寿命化が図れ、長期間安定した改質処理を提供できる。
この発明では、運転当初では改質領域の流入口側から中間位置での反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を若干低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。そして、改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質触媒の劣化分を補うことで、改質触媒が反応に利用されずに劣化することを防止し、改質触媒による効率的な改質処理ができ、長寿命化が図れ、長期間安定した改質処理を提供できる。
そして、本発明では、前記加熱手段による加熱の制御は、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度が、以下の式1に示す条件に基づいて前記加熱手段による加熱を制御する構成とすることが好ましい。
[式1]
Temp.=A×Time(h)+B
A : 0.005〜0.1
B : 500〜600
Temp. : 改質部温度
Time : 運転時間積算値(h)
Max Temp.設定値 : 650〜750℃
この発明では、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上記式1の条件に従うように、加熱手段による加熱を制御して調整する。このことにより、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式1に基づく制御により得られ、制御が容易となる。
[式1]
Temp.=A×Time(h)+B
A : 0.005〜0.1
B : 500〜600
Temp. : 改質部温度
Time : 運転時間積算値(h)
Max Temp.設定値 : 650〜750℃
この発明では、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上記式1の条件に従うように、加熱手段による加熱を制御して調整する。このことにより、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式1に基づく制御により得られ、制御が容易となる。
また、本発明では、前記改質器から生成される水素量を検出する水素量検出手段を用い、前記水素量検出手段で検出する水素量が所定値を下回ったと判別すると、前記改質領域の下流端部の温度が20℃±5℃で上昇する状態に前記加熱手段による加熱を制御する構成とすることが好ましい。
この発明では、改質器から生成される水素量が所定値を下回ったと判別することで、改質触媒の劣化が進行したものと判断し、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、20℃±5℃で上昇する状態に加熱手段による加熱を制御する。
このことにより、ステップ制御により、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、より容易な制御で得られる。
この発明では、改質器から生成される水素量が所定値を下回ったと判別することで、改質触媒の劣化が進行したものと判断し、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、20℃±5℃で上昇する状態に加熱手段による加熱を制御する。
このことにより、ステップ制御により、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、より容易な制御で得られる。
また、本発明に係る改質器の運転制御方法として、前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるS/C比は、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満のときは、改質部温度が低いほどS/C比の値を大きく、改質部温度が高いほどS/C比の値を小さくし、改質部温度が所定の温度以上のときは、S/C比の値を一定の下限値として前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御することが挙げられる。
ここで、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度とは、用いる改質触媒が改質対象の炭化水素ガスを改質できる温度以上であれば任意であるが、通常は、改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度である。そして「前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満」とは、少なくとも改質触媒が改質反応を起こせる温度以上で、かつ前記所定温度より低い温度であれば任意に選択できる。通常は、前記所定温度より、50〜150℃低くすることが多い。
S/Cの範囲は下限値を、化学反応式から見て、改質対象の炭化水素ガスから水蒸気改質により最も多量の水素を得られる最小値に設定しておけば、任意に設定できる。例えば、プロパンガスを改質する場合は、S/C比の下限値は3である。但し、改質部温度が前記所定温度より低い場合でも、S/Cを必要以上に高くすると、未反応の高温水蒸気が増える為、改質器のエネルギー効率が低下するおそれがある。
そして、前述の改質器の運転制御を行うことで、シンタリングを防ぎつつ改質反応を進めることができる。用いる改質触媒の水蒸気改質処理時の最適温度で運転し続ける場合に比べ、触媒寿命を長くでき、結果として水素を多量に得ることができる。
ここで、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度とは、用いる改質触媒が改質対象の炭化水素ガスを改質できる温度以上であれば任意であるが、通常は、改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度である。そして「前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満」とは、少なくとも改質触媒が改質反応を起こせる温度以上で、かつ前記所定温度より低い温度であれば任意に選択できる。通常は、前記所定温度より、50〜150℃低くすることが多い。
S/Cの範囲は下限値を、化学反応式から見て、改質対象の炭化水素ガスから水蒸気改質により最も多量の水素を得られる最小値に設定しておけば、任意に設定できる。例えば、プロパンガスを改質する場合は、S/C比の下限値は3である。但し、改質部温度が前記所定温度より低い場合でも、S/Cを必要以上に高くすると、未反応の高温水蒸気が増える為、改質器のエネルギー効率が低下するおそれがある。
そして、前述の改質器の運転制御を行うことで、シンタリングを防ぎつつ改質反応を進めることができる。用いる改質触媒の水蒸気改質処理時の最適温度で運転し続ける場合に比べ、触媒寿命を長くでき、結果として水素を多量に得ることができる。
さらに、本発明では、前記改質容器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段を用い、前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるS/C比は、以下の式2または式3に示す条件で前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御する構成とすることが好ましい。
[式2]
S/C=0.000158×(Temp.)2−0.2141×Temp.+75.42+D
(上記式中、Temp.は650℃以下であり、D=−0.5〜0.5)
[式3]
S/C=3.0(±0.5)
(Temp.は650℃を超える場合)
この発明では、原料ガス供給手段を制御して、原料ガスにおける水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合である上記式2に示すS/C比となる条件で、原料ガスを改質器へ供給させる。
このことにより、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式2に基づくS/C比の制御により得られ、制御が容易となる。
[式2]
S/C=0.000158×(Temp.)2−0.2141×Temp.+75.42+D
(上記式中、Temp.は650℃以下であり、D=−0.5〜0.5)
[式3]
S/C=3.0(±0.5)
(Temp.は650℃を超える場合)
この発明では、原料ガス供給手段を制御して、原料ガスにおける水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合である上記式2に示すS/C比となる条件で、原料ガスを改質器へ供給させる。
このことにより、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式2に基づくS/C比の制御により得られ、制御が容易となる。
そして、本発明では、前記改質触媒は、マンガンを1質量%以上20質量%以下で含むアルミナ担体に、白金族元素を、好ましくはルテニウムを0.1質量%以上10質量%以下で担持させたものを用いる構成とすることが好ましい。
この発明では、マンガンを1質量%以上20質量%以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを0.1質量%以上10質量%以下で担持させた改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度が比較的に低温化され、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
ここで、マンガンが1質量%より少なくなると、炭化水素の改質反応促進効果が十分に発生せず、マンガンが20質量%より多くなると、担体の表面積が減少して、触媒活性が低下したり、触媒強度の低下を引き起こすおそれがある。好ましくは、マンガンが3質量%以上10質量%以下である(例えば国際公開番号WO02/078840参照)。また、ルテニウムが0.1質量%より少なくなると、触媒活性が十分に発生しない、触媒寿命が短くなるという不都合を生じるおそれがある。一方、ルテニウムが10質量%より多くなると、担持した量の割には触媒活性が向上しないおそれがある。このため、ルテニウムを0.1質量%以上20質量%以下で前記マンガン含有アルミナ単体に担持させたものが好ましい。
また、前述の白金族元素を担持した後は苛焼しない方が、比較的低温でも炭化水素の改質能力が高い改質触媒が得られやすい。白金族元素の分散性が良くなるためと推定する。
この発明では、マンガンを1質量%以上20質量%以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを0.1質量%以上10質量%以下で担持させた改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度が比較的に低温化され、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
ここで、マンガンが1質量%より少なくなると、炭化水素の改質反応促進効果が十分に発生せず、マンガンが20質量%より多くなると、担体の表面積が減少して、触媒活性が低下したり、触媒強度の低下を引き起こすおそれがある。好ましくは、マンガンが3質量%以上10質量%以下である(例えば国際公開番号WO02/078840参照)。また、ルテニウムが0.1質量%より少なくなると、触媒活性が十分に発生しない、触媒寿命が短くなるという不都合を生じるおそれがある。一方、ルテニウムが10質量%より多くなると、担持した量の割には触媒活性が向上しないおそれがある。このため、ルテニウムを0.1質量%以上20質量%以下で前記マンガン含有アルミナ単体に担持させたものが好ましい。
また、前述の白金族元素を担持した後は苛焼しない方が、比較的低温でも炭化水素の改質能力が高い改質触媒が得られやすい。白金族元素の分散性が良くなるためと推定する。
また、本発明では、前記改質触媒は、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成してなるものを用いる構成とするものでも好ましい。
この発明では、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成した改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度が比較的に低温化され、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
この発明では、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成した改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度が比較的に低温化され、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
本発明に記載の改質器の運転制御装置は、炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御装置であって、前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、前記水蒸気改質処理の累積運転時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御することを特徴とする。
この発明は、上述した請求項1に記載の改質器の運転制御方法を装置構成としたもので、請求項1と同様の作用効果を奏する。
ここで、装置構成としては、例えば制御内容を実施する回路構成を搭載した回路基板や集積回路、あるいは制御内容を実施するコンピュータなど、各種装置形態とすることができる。
この発明は、上述した請求項1に記載の改質器の運転制御方法を装置構成としたもので、請求項1と同様の作用効果を奏する。
ここで、装置構成としては、例えば制御内容を実施する回路構成を搭載した回路基板や集積回路、あるいは制御内容を実施するコンピュータなど、各種装置形態とすることができる。
本発明に記載の改質装置は、炭化水素原料を含有する原料ガスが流入される流入口および前記改質ガスを流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段とを備えた改質器と、請求項8に記載の改質器の運転制御装置と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して改質触媒の長寿命化が得られる請求項8に記載の改質器の運転制御装置を備えるので、改質触媒の長寿命化により効率的に改質処理が長期間安定して得られる。
この発明では、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して改質触媒の長寿命化が得られる請求項8に記載の改質器の運転制御装置を備えるので、改質触媒の長寿命化により効率的に改質処理が長期間安定して得られる。
本発明に記載の燃料電池システムは、請求項9に記載の改質装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記改質装置で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池スタックと、を具備したことを特徴とする。
この発明では、改質処理が長期間安定して得られる請求項9に記載の改質装置にて生成した改質ガスを用いて燃料電池スタックで発電させる。
このことにより、効率的な発電が長期間安定して得られる。
この発明では、改質処理が長期間安定して得られる請求項9に記載の改質装置にて生成した改質ガスを用いて燃料電池スタックで発電させる。
このことにより、効率的な発電が長期間安定して得られる。
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などの制御に適用できる。
図1は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
なお、本実施の形態では、灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などの制御に適用できる。
図1は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
〔燃料電池システムの構成〕
(全体構成)
図1において、100は燃料電池システムで、この燃料電池システム100は、炭化水素原料である液体燃料を原料として水素を主成分とする改質ガスである燃料ガスに改質し、燃料電池スタック170により発電させるシステムである。
この燃料電池システム100は、液体燃料供給手段110と、脱硫手段120と、気化手段130と、改質ユニット140と、酸素含有気体供給手段150と、燃料電池スタック170と、水分除去手段としてのドライガス供給手段180と、水分除去手段を構成する循環手段190と、などを備えている。
(全体構成)
図1において、100は燃料電池システムで、この燃料電池システム100は、炭化水素原料である液体燃料を原料として水素を主成分とする改質ガスである燃料ガスに改質し、燃料電池スタック170により発電させるシステムである。
この燃料電池システム100は、液体燃料供給手段110と、脱硫手段120と、気化手段130と、改質ユニット140と、酸素含有気体供給手段150と、燃料電池スタック170と、水分除去手段としてのドライガス供給手段180と、水分除去手段を構成する循環手段190と、などを備えている。
液体燃料供給手段110は、液体燃料貯溜タンク111と、液体燃料供給経路112と、を備えている。
液体燃料貯溜タンク111は、例えば炭化水素原料である灯油などの液体燃料111Aを流出可能に貯溜する。ここで、液体燃料111Aとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなどの各種液体燃料が利用できる。また、本発明における原料となる炭化水素原料としては、液体燃料に限らず、例えば液化石油ガス(LPG:Liquefied Petroleum Gas)や都市ガスなどの気体燃料を対象としてもよい。
液体燃料供給経路112は、液体燃料貯溜タンク111に接続され、液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを流通させる。この液体燃料供給経路112は、液体燃料ポンプ112Aおよび燃料供給バルブ112Bを有し、一端が液体燃料貯溜タンク111に接続され他端が脱硫手段120に接続された燃料供給管112Cを備えている。そして、液体燃料供給経路112は、液体燃料ポンプ112Aの駆動により液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを脱硫手段120へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段110としては、液体燃料貯溜タンク111を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯溜タンク111に接続されこの液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを流通させる液体燃料供給経路112のみを備えた構成としてもよい。
液体燃料貯溜タンク111は、例えば炭化水素原料である灯油などの液体燃料111Aを流出可能に貯溜する。ここで、液体燃料111Aとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなどの各種液体燃料が利用できる。また、本発明における原料となる炭化水素原料としては、液体燃料に限らず、例えば液化石油ガス(LPG:Liquefied Petroleum Gas)や都市ガスなどの気体燃料を対象としてもよい。
液体燃料供給経路112は、液体燃料貯溜タンク111に接続され、液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを流通させる。この液体燃料供給経路112は、液体燃料ポンプ112Aおよび燃料供給バルブ112Bを有し、一端が液体燃料貯溜タンク111に接続され他端が脱硫手段120に接続された燃料供給管112Cを備えている。そして、液体燃料供給経路112は、液体燃料ポンプ112Aの駆動により液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを脱硫手段120へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段110としては、液体燃料貯溜タンク111を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯溜タンク111に接続されこの液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを流通させる液体燃料供給経路112のみを備えた構成としてもよい。
脱硫手段120は、脱硫器121と、図示しないバッファタンクと、などを備えている。
脱硫器121は、液体燃料貯溜タンク111から液体燃料供給経路112を介して例えば約300[ml/時間]で供給される液体燃料111Aを、液相吸着法により液体燃料111A中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。この脱硫器121は、図示しない、脱硫剤容器と、脱硫加熱手段と、などを備えている。脱硫剤容器は、内部に脱硫剤が充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路112の燃料供給管112Cの他端が接続され液体燃料111Aが流入される図示しない流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンクに接続され脱硫剤と接触して流通する液体燃料111Aを流出させる図示しない流出口を有している。そして、脱硫器121は、脱硫剤容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態で、かつ流入口が鉛直方向の下方に向けて開口するとともに流出口が鉛直方向の上方に向けて開口する状態に設置される。すなわち、脱硫器121は、脱硫剤容器の下部から液体燃料111Aが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器の外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器の外面側から流通する液体燃料111Aを例えば200℃程度に加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器121の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
バッファタンクは、脱硫器121で脱硫処理された液体燃料111Aを一時的に貯溜するタンクである。バッファタンクには、貯溜する液体燃料111Aの液量を検出する液量センサが設けられている。この液量センサは、バッファタンクに所定量が貯溜される状態に、液体燃料供給経路112の液体燃料ポンプ112Aの駆動制御のために液量に関する信号を出力する。そして、このバッファタンクの下部には、脱硫燃料バルブ122Aおよび図示しない脱硫燃料ポンプを有した脱硫燃料経路122が接続され、貯溜する脱硫処理後の液体燃料111Aを気化手段130へ供給可能となっている。また、バッファタンクの上部には、気化した液体燃料111Aを排出、例えば改質ユニット140で燃焼される燃焼ガスとして供給させる図示しない燃焼ガス供給経路が接続されている。
脱硫器121は、液体燃料貯溜タンク111から液体燃料供給経路112を介して例えば約300[ml/時間]で供給される液体燃料111Aを、液相吸着法により液体燃料111A中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。この脱硫器121は、図示しない、脱硫剤容器と、脱硫加熱手段と、などを備えている。脱硫剤容器は、内部に脱硫剤が充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路112の燃料供給管112Cの他端が接続され液体燃料111Aが流入される図示しない流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンクに接続され脱硫剤と接触して流通する液体燃料111Aを流出させる図示しない流出口を有している。そして、脱硫器121は、脱硫剤容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態で、かつ流入口が鉛直方向の下方に向けて開口するとともに流出口が鉛直方向の上方に向けて開口する状態に設置される。すなわち、脱硫器121は、脱硫剤容器の下部から液体燃料111Aが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器の外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器の外面側から流通する液体燃料111Aを例えば200℃程度に加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器121の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
バッファタンクは、脱硫器121で脱硫処理された液体燃料111Aを一時的に貯溜するタンクである。バッファタンクには、貯溜する液体燃料111Aの液量を検出する液量センサが設けられている。この液量センサは、バッファタンクに所定量が貯溜される状態に、液体燃料供給経路112の液体燃料ポンプ112Aの駆動制御のために液量に関する信号を出力する。そして、このバッファタンクの下部には、脱硫燃料バルブ122Aおよび図示しない脱硫燃料ポンプを有した脱硫燃料経路122が接続され、貯溜する脱硫処理後の液体燃料111Aを気化手段130へ供給可能となっている。また、バッファタンクの上部には、気化した液体燃料111Aを排出、例えば改質ユニット140で燃焼される燃焼ガスとして供給させる図示しない燃焼ガス供給経路が接続されている。
気化手段130は、脱硫手段120の脱硫燃料経路122に接続され、脱硫手段120から供給される脱硫処理後の液体燃料111Aを気化させる。この気化手段130は、気化器131と、熱交換装置132と、給水経路133と、などを備えている。なお、気化手段130は、改質ユニット140に一体的に構成されてもよく、別体構成としてもよい。そして、液体燃料供給手段110と、脱硫手段120と、気化手段130とにより、本発明の原料ガス供給手段が構成される。
気化器131は、脱硫燃料経路122に接続され液体燃料111Aが供給されるとともに、熱交換装置132に接続され熱交換装置132から水蒸気が供給される。そして、気化器131は、液体燃料111Aおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器131は、改質ユニット140に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料111Aである気化液体燃料を改質ユニット140へ供給する。
熱交換装置132は、改質ユニット140に接続され、改質ユニット140から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスと熱交換させる水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器131へ供給させる。具体的には、熱交換装置132には、純水133Aを貯溜する純水タンク133Bが搬送ポンプ133Cおよび搬送バルブ133Dを有した給水経路133を介して接続され、純水タンク133Bから純水133Aが供給される。この純水133Aが改質ユニット140からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器131に供給される。なお、純水タンク133Bは、蒸留水などの不純物を含まない純水133Aを貯溜し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
気化器131は、脱硫燃料経路122に接続され液体燃料111Aが供給されるとともに、熱交換装置132に接続され熱交換装置132から水蒸気が供給される。そして、気化器131は、液体燃料111Aおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器131は、改質ユニット140に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料111Aである気化液体燃料を改質ユニット140へ供給する。
熱交換装置132は、改質ユニット140に接続され、改質ユニット140から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスと熱交換させる水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器131へ供給させる。具体的には、熱交換装置132には、純水133Aを貯溜する純水タンク133Bが搬送ポンプ133Cおよび搬送バルブ133Dを有した給水経路133を介して接続され、純水タンク133Bから純水133Aが供給される。この純水133Aが改質ユニット140からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器131に供給される。なお、純水タンク133Bは、蒸留水などの不純物を含まない純水133Aを貯溜し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
改質ユニット140は、気化手段130により水蒸気が混合されて気化された気化液体燃料を水素リッチな燃料ガスに改質する。この改質ユニット140は、改質手段としての改質器141と、CO変成装置としてのCO変成器142と、CO選択酸化器143と、などを備えている。
改質器141は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、改質領域を加熱する加熱手段としてのバーナ141Aと、改質容器内の温度を検出する温度検出手段としての温度センサと、などを備えている。
改質容器は、気化器131に接続され原料ガスである気化液体燃料を内部の改質領域に流入させる流入口と、充填する改質触媒にて生成した水素を主成分とする改質ガスを改質領域から外部へ流出させる流出口とを有している。
また、改質ユニット140には、改質器141で生成された水素量を検出する図示しない水素量検出手段としての水素センサが配設されている。
そして、改質触媒として、マンガンを1質量%以上20質量%以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを0.1質量%以上10質量%以下で担持させたものを用いる。
また、改質触媒として、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成した改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度を比較的に低温化でき、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
改質器141は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、改質領域を加熱する加熱手段としてのバーナ141Aと、改質容器内の温度を検出する温度検出手段としての温度センサと、などを備えている。
改質容器は、気化器131に接続され原料ガスである気化液体燃料を内部の改質領域に流入させる流入口と、充填する改質触媒にて生成した水素を主成分とする改質ガスを改質領域から外部へ流出させる流出口とを有している。
また、改質ユニット140には、改質器141で生成された水素量を検出する図示しない水素量検出手段としての水素センサが配設されている。
そして、改質触媒として、マンガンを1質量%以上20質量%以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを0.1質量%以上10質量%以下で担持させたものを用いる。
また、改質触媒として、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成した改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度を比較的に低温化でき、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
バーナ141Aには、液体燃料貯溜タンク111に接続され搬送ポンプ144Aを有し液体燃料貯溜タンク111に貯溜する液体燃料111Aを搬送する燃料搬送経路144が接続されている。また、バーナ141Aには、送気ブロワ145Aおよび送気バルブ145Bを有した送気経路145が接続され、送気ブロワ145Aの駆動により燃焼用空気が供給される。さらに、バーナ141Aには、詳細は後述する燃料電池スタック170に接続され開閉バルブ146Aを有し燃料電池スタック170から排出される流出物である燃料ガスを流出する燃料ガス供給経路146が接続されている。
そして、バーナ141Aは、送気ブロワ145Aから供給される空気により、燃料搬送経路144を介して供給された液体燃料111Aおよび燃料ガス供給経路146を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器141に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ141Aの燃焼による高温の排ガスは、気化手段130の熱交換装置132に供給され、純水133Aとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
そして、バーナ141Aは、送気ブロワ145Aから供給される空気により、燃料搬送経路144を介して供給された液体燃料111Aおよび燃料ガス供給経路146を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器141に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ141Aの燃焼による高温の排ガスは、気化手段130の熱交換装置132に供給され、純水133Aとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
CO変成器142は、改質器141の流出口から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)を二酸化炭素(CO2)に変成する。このCO変成器142は、図示しない銅系のCO変成触媒、例えばCu−ZnO−Al2O3の触媒が充填されてCO変成層を形成する内部空間を有したCO変成容器を備えている。
CO選択酸化器143は、酸化ブロワ143Aが接続されて空気が供給される。そして、CO選択酸化器143は、供給される空気中の酸素により、CO変成器142で変成されずに残留するCOをCO2に酸化させ、燃料ガス中のCOを除去する。
なお、CO変成器142およびCO選択酸化器143は、改質器141と一体構成としてもよい。また、CO選択酸化器143の他、COを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
CO選択酸化器143は、酸化ブロワ143Aが接続されて空気が供給される。そして、CO選択酸化器143は、供給される空気中の酸素により、CO変成器142で変成されずに残留するCOをCO2に酸化させ、燃料ガス中のCOを除去する。
なお、CO変成器142およびCO選択酸化器143は、改質器141と一体構成としてもよい。また、CO選択酸化器143の他、COを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
酸素含有気体供給手段150は、酸素含有気体として例えば空気を燃料電池スタック170へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段150は、ブロワ151と、一端がブロワ151に接続され他端が燃料電池スタック170に接続された空気供給管152と、この空気供給管152に設けられた空気バルブ153と、を備えている。そして、ブロワ151の駆動により、空気供給管152を介して空気を燃料電池スタック170へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段150は、ブロワ151と、一端がブロワ151に接続され他端が燃料電池スタック170に接続された空気供給管152と、この空気供給管152に設けられた空気バルブ153と、を備えている。そして、ブロワ151の駆動により、空気供給管152を介して空気を燃料電池スタック170へ供給する。
また、改質ユニット140のCO選択酸化器143には、燃料ガスバルブ163Aを有した燃料ガス供給経路163を介して燃料電池スタック170が接続され、改質ユニット140で改質された水素リッチの燃料ガスを燃料電池スタック170へ供給する。なお、供給する燃料ガスは、例えば、加湿器などにて60〜70℃程度に調整しつつ例えば純水タンク133Bから供給される純水133Aにて加湿して供給してもよい。
また、燃料ガス供給経路163は、燃料ガスバルブ163Aより上流側の位置で、バイパス経路165が接続されている。このバイパス経路165は、切替バルブ165Aを有し、燃料ガス供給経路146における開閉バルブ146Aより下流側に接続されている。そして、バイパス経路165は、燃料ガス供給経路163を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路146を介して改質器141のバーナ141Aへ供給する。
また、燃料ガス供給経路163は、燃料ガスバルブ163Aより上流側の位置で、バイパス経路165が接続されている。このバイパス経路165は、切替バルブ165Aを有し、燃料ガス供給経路146における開閉バルブ146Aより下流側に接続されている。そして、バイパス経路165は、燃料ガス供給経路163を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路146を介して改質器141のバーナ141Aへ供給する。
燃料電池スタック170は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池スタック170は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極171と、負極172と、正極171および負極172間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極171側には、酸素含有気体供給手段150から例えば加湿器で60〜70℃程度に加湿された空気が供給され、負極172側には改質ユニット140から水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水(純水133A)が生成されるとともに、正極171および負極172間に直流電力が発生する。
そして、負極172側は、上述したように改質器141のバーナ141Aに燃料ガス供給経路146を介して接続され、余った水素分をバーナ141Aの燃料として供給する。また、正極171側には、分離器175が接続されている。この分離器175には、正極171側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水(純水133A)とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器175には、純水タンク133Bが接続され、分離した水(純水133A)を純水タンク133Bへ供給する。
また、燃料電池スタック170には、冷却装置177が設けられている。この冷却装置177は、燃料電池スタック170に付設された熱回収装置177Aが設けられている。この熱回収装置177Aには、冷却水循環ポンプ178Aおよび熱交換器178Bを備えた冷却水循環経路178を介して純水タンク133Bが接続されている。そして、冷却装置177は、冷却水循環ポンプ178Aの駆動により、熱回収装置177Aと純水タンク133Bとの間で冷却水となる純水133Aを冷却水循環経路178で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池スタック170を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器178Bは、循環され熱回収装置177Aで熱を回収した純水133Aと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
そして、負極172側は、上述したように改質器141のバーナ141Aに燃料ガス供給経路146を介して接続され、余った水素分をバーナ141Aの燃料として供給する。また、正極171側には、分離器175が接続されている。この分離器175には、正極171側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水(純水133A)とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器175には、純水タンク133Bが接続され、分離した水(純水133A)を純水タンク133Bへ供給する。
また、燃料電池スタック170には、冷却装置177が設けられている。この冷却装置177は、燃料電池スタック170に付設された熱回収装置177Aが設けられている。この熱回収装置177Aには、冷却水循環ポンプ178Aおよび熱交換器178Bを備えた冷却水循環経路178を介して純水タンク133Bが接続されている。そして、冷却装置177は、冷却水循環ポンプ178Aの駆動により、熱回収装置177Aと純水タンク133Bとの間で冷却水となる純水133Aを冷却水循環経路178で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池スタック170を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器178Bは、循環され熱回収装置177Aで熱を回収した純水133Aと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
ドライガス供給手段180は、燃料電池システム100の稼働停止の際にドライガスを供給してドライガスにて燃料電池システム100内を置換・充填、すなわちパージさせる。このドライガス供給手段180は、ドライガスタンク181と、ドライガス供給経路182と、を備えている。
ドライガスタンク181は、ドライガスである窒素ガス(N2)を流出可能に貯蔵する。
ドライガス供給経路182は、ドライガスタンク181に接続され、ドライガスタンク181に貯蔵されたドライガスを流通させ脱硫手段120の下流側に供給してパージさせる。具体的には、ドライガス供給経路182は、ドライガスバルブ182Aを有し、上流側がドライガスタンク181に接続されたドライガス供給管182Bを備えている。また、ドライガス供給管182Bの下流側は、第1供給管182Cおよび第2供給管182Dに分岐されている。そして、第1供給管182Cは、第1バルブ182C1を有し、下流端が脱硫手段120の下流側で気化手段130の気化器131より上流側、すなわち脱硫燃料経路122における脱硫燃料バルブ122Aより下流側に接続されている。また、第2供給管182Dは、第2バルブ182D1を有し、下流端が燃料ガス供給経路163における燃料ガスバルブ163Aより下流側に接続されている。さらに、第1供給管182Cには、第1バルブ182C1より下流側に位置して、第3供給管182Eが接続されている。この第3供給管182Eは、第3バルブ182E1を有し、燃料搬送経路144における搬送ポンプ144Aより下流側でバーナ141Aより上流側、特に搬送ポンプ144Aの駆動を停止して液体燃料111Aの供給を停止した際に燃料搬送経路144中に残留し改質器141の熱により液体燃料111Aが気化してしまう位置より上流側に接続されている。
ドライガスタンク181は、ドライガスである窒素ガス(N2)を流出可能に貯蔵する。
ドライガス供給経路182は、ドライガスタンク181に接続され、ドライガスタンク181に貯蔵されたドライガスを流通させ脱硫手段120の下流側に供給してパージさせる。具体的には、ドライガス供給経路182は、ドライガスバルブ182Aを有し、上流側がドライガスタンク181に接続されたドライガス供給管182Bを備えている。また、ドライガス供給管182Bの下流側は、第1供給管182Cおよび第2供給管182Dに分岐されている。そして、第1供給管182Cは、第1バルブ182C1を有し、下流端が脱硫手段120の下流側で気化手段130の気化器131より上流側、すなわち脱硫燃料経路122における脱硫燃料バルブ122Aより下流側に接続されている。また、第2供給管182Dは、第2バルブ182D1を有し、下流端が燃料ガス供給経路163における燃料ガスバルブ163Aより下流側に接続されている。さらに、第1供給管182Cには、第1バルブ182C1より下流側に位置して、第3供給管182Eが接続されている。この第3供給管182Eは、第3バルブ182E1を有し、燃料搬送経路144における搬送ポンプ144Aより下流側でバーナ141Aより上流側、特に搬送ポンプ144Aの駆動を停止して液体燃料111Aの供給を停止した際に燃料搬送経路144中に残留し改質器141の熱により液体燃料111Aが気化してしまう位置より上流側に接続されている。
循環手段190は、燃料電池スタック170に接続され、燃料電池スタック170から流出する流出物、すなわち燃料電池スタック170から排出される燃料ガスやドライガスなどの流出物を脱硫手段120より下流側に供給する。この循環手段190は、循環経路191と、貯溜手段192と、循環ブロワ193と、を備えている。
循環経路191は、循環バルブ191Aを有し、一端が燃料電池スタック170の負極172側に接続すなわち燃料ガス供給経路146における開閉バルブ146Aより上流側に接続され、他端が脱硫手段120より下流側に接続すなわちドライガス供給経路182の第1供給管182Cにおける第1バルブ182C1より上流側に接続され、燃料電池スタック170の負極172から流出される流出物を脱硫手段120の下流側で気化器131より上流側へ供給させる。
貯溜手段192は、循環経路191に設けられ、燃料電池スタック170の負極172から流出される流出物を貯溜する。この貯溜手段192には、気液分離手段192Aが設けられている。気液分離手段192Aは、負極172から循環経路191を流通し貯溜手段192に流入した流出物を気液分離する。具体的には、気液分離手段192Aは、貯溜手段192を構成する図示しない貯溜タンクに設けられ、流出物中の液相分である水(純水133A)のみを純水タンク133Bへ流過させる図示しないドレントラップと、流出物中の気相分のみを循環経路191の下流側へ流通させるベントトラップとを備えている。
循環ブロワ193は、循環経路191における貯溜手段192より下流側に設けられ、駆動により貯溜手段192に貯溜された気相分を脱硫手段120より下流側へ供給させる。
循環経路191は、循環バルブ191Aを有し、一端が燃料電池スタック170の負極172側に接続すなわち燃料ガス供給経路146における開閉バルブ146Aより上流側に接続され、他端が脱硫手段120より下流側に接続すなわちドライガス供給経路182の第1供給管182Cにおける第1バルブ182C1より上流側に接続され、燃料電池スタック170の負極172から流出される流出物を脱硫手段120の下流側で気化器131より上流側へ供給させる。
貯溜手段192は、循環経路191に設けられ、燃料電池スタック170の負極172から流出される流出物を貯溜する。この貯溜手段192には、気液分離手段192Aが設けられている。気液分離手段192Aは、負極172から循環経路191を流通し貯溜手段192に流入した流出物を気液分離する。具体的には、気液分離手段192Aは、貯溜手段192を構成する図示しない貯溜タンクに設けられ、流出物中の液相分である水(純水133A)のみを純水タンク133Bへ流過させる図示しないドレントラップと、流出物中の気相分のみを循環経路191の下流側へ流通させるベントトラップとを備えている。
循環ブロワ193は、循環経路191における貯溜手段192より下流側に設けられ、駆動により貯溜手段192に貯溜された気相分を脱硫手段120より下流側へ供給させる。
そして、燃料電池システム100は、システム全体の動作を制御する図示しない運転制御装置を備えている。
この運転制御装置は、液体燃料111Aの流量制御、脱硫器121の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器141のバーナ141Aの燃焼制御、熱交換装置132で水蒸気を生成させるための純水133Aの供給量制御や温度管理、発電量の管理、ドライガスのパージ処理などを実施する。なお、改質器141と運転制御装置とにより、本発明の改質装置が構成される。
そして、運転制御装置は、改質器141へ供給する原料ガスの水蒸気と液体燃料111Aの炭素との割合であるS/C比は、上述したように式2に示す条件で、液体燃料111Aの流量および純水133Aの供給量などを制御する。
[式2]
S/C=0.000158×(Temp.)2−0.2141×Temp.+75.42+D
(上記式中、Temp.は650℃以下であり、D=−0.5〜0.5)
なお、改質器の前記運転時間積算値が長くなって、前記改質部温度を650℃より高くする場合は、式3に従い、液体燃料111Aの流量および純水133Aの供給量などを制御する。
[式3]
S/C=3.0(±0.5)
(Temp.は650℃を超える場合)
この運転制御装置は、液体燃料111Aの流量制御、脱硫器121の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器141のバーナ141Aの燃焼制御、熱交換装置132で水蒸気を生成させるための純水133Aの供給量制御や温度管理、発電量の管理、ドライガスのパージ処理などを実施する。なお、改質器141と運転制御装置とにより、本発明の改質装置が構成される。
そして、運転制御装置は、改質器141へ供給する原料ガスの水蒸気と液体燃料111Aの炭素との割合であるS/C比は、上述したように式2に示す条件で、液体燃料111Aの流量および純水133Aの供給量などを制御する。
[式2]
S/C=0.000158×(Temp.)2−0.2141×Temp.+75.42+D
(上記式中、Temp.は650℃以下であり、D=−0.5〜0.5)
なお、改質器の前記運転時間積算値が長くなって、前記改質部温度を650℃より高くする場合は、式3に従い、液体燃料111Aの流量および純水133Aの供給量などを制御する。
[式3]
S/C=3.0(±0.5)
(Temp.は650℃を超える場合)
バーナ141Aの燃焼制御としては、改質触媒が充填された改質領域における流出口側である下流端部の温度が所定の温度となるように制御する。具体的には、累積運転時間が長くなるに従って、改質領域の下流端部の温度を、改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度Tに近づく状態に高くする制御をする。なお、改質領域の温度分布については、下流端部での温度上昇に応じて相対的に高くなるように、バーナ141Aの燃焼を制御する。
より具体的な温度制御としては、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上述したように式1の条件に従うように、加熱手段による加熱を制御して調整する。
[式1]
Temp.=A×Time(h)+B
A : 0.005〜0.1
B : 500〜600
Temp. : 改質部温度
Time : 運転時間積算値(h)
Max Temp.設定値 : 650〜750℃
また、運転制御装置は、水素センサからの検出信号に基づいて改質器141で生成された水素量を認識し、別途設定された所定量の閾値と比較して、生成する水素量が所定量を下回ったか否かを判別する。そして、運転制御装置は、生成する水素量が所定量を下回ったことを認識すると、上記式1の条件に従って、改質領域の下流端部の温度を20℃±5℃で上昇する状態にバーナ141Aの燃焼状態を制御する。
より具体的な温度制御としては、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上述したように式1の条件に従うように、加熱手段による加熱を制御して調整する。
[式1]
Temp.=A×Time(h)+B
A : 0.005〜0.1
B : 500〜600
Temp. : 改質部温度
Time : 運転時間積算値(h)
Max Temp.設定値 : 650〜750℃
また、運転制御装置は、水素センサからの検出信号に基づいて改質器141で生成された水素量を認識し、別途設定された所定量の閾値と比較して、生成する水素量が所定量を下回ったか否かを判別する。そして、運転制御装置は、生成する水素量が所定量を下回ったことを認識すると、上記式1の条件に従って、改質領域の下流端部の温度を20℃±5℃で上昇する状態にバーナ141Aの燃焼状態を制御する。
また、ドライガスのパージ処理として、発電処理を停止する際には、水の凝縮温度まで下がる前にドライガスを少なくともCO変成器142に封入させて、CO変成触媒近傍の水分を除去する。ここで、CO変成触媒を、凝縮した水が近傍に存在する状態で水の凝縮温度から昇温させて酸化させると、CuOが増加するとともにCuが減少し、さらに2価の酸化銅(CuO)が新たに生成される。そして、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させると、Cuが増加するとともにCu2OおよびCuOが減少し、CuOがなくなり、かつ、CuおよびCu2Oの比率が酸化前の状態に戻るが、この還元により生成されたCuが酸化前と比べて凝集してしまう。このことにより、水の凝縮温度まで下がる前に、CO変成器142にドライガスを導入させてCO変成触媒近傍から水分を除去させる。
このドライガスのパージとしては、詳細は後述するが、二段階でパージする構成を例示するが、冷却効率などを考慮して水蒸気でパージする場合には、この水蒸気パージの後に一回だけドライガスでパージする一段処理、さらには多段処理してもよい。また、水蒸気パージせず、単にドライガスでパージするのみとしてもよい。なお、水蒸気パージする際には、水蒸気が結露する温度まで降温する前に、すなわちCO変成触媒の温度が水の凝縮温度まで下がる前に、ドライガスでパージする。
また、発電処理を開始する際には、水の凝縮温度より高くなるまで、少なくともCO変成器142に水分を導入させない制御をする。
このドライガスのパージとしては、詳細は後述するが、二段階でパージする構成を例示するが、冷却効率などを考慮して水蒸気でパージする場合には、この水蒸気パージの後に一回だけドライガスでパージする一段処理、さらには多段処理してもよい。また、水蒸気パージせず、単にドライガスでパージするのみとしてもよい。なお、水蒸気パージする際には、水蒸気が結露する温度まで降温する前に、すなわちCO変成触媒の温度が水の凝縮温度まで下がる前に、ドライガスでパージする。
また、発電処理を開始する際には、水の凝縮温度より高くなるまで、少なくともCO変成器142に水分を導入させない制御をする。
〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記実施の形態の燃料電池システム100では、運転当初では改質器141内の改質領域における流入口側から中間位置までの領域に位置する改質触媒の反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。そして、改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質処理に寄与していた改質触媒の劣化分を補うように温度制御している。
このため、改質触媒が反応に利用されずにシンタリングにより劣化することを防止し、改質触媒による効率的な改質処理が得られ、改質触媒の長寿命化が図れ、長期間安定した改質処理を提供できる。従って、長期間安定した発電ができる。
上述したように、上記実施の形態の燃料電池システム100では、運転当初では改質器141内の改質領域における流入口側から中間位置までの領域に位置する改質触媒の反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。そして、改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質処理に寄与していた改質触媒の劣化分を補うように温度制御している。
このため、改質触媒が反応に利用されずにシンタリングにより劣化することを防止し、改質触媒による効率的な改質処理が得られ、改質触媒の長寿命化が図れ、長期間安定した改質処理を提供できる。従って、長期間安定した発電ができる。
そして、シンタリングによる改質触媒の劣化を防止するための温度制御として、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上述した式1の条件に従うように、バーナ141Aによる加熱、すなわち燃焼を制御して調整している。
このため、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式1に基づくバーナ141Aの燃焼制御の容易な制御で得られる。
このため、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式1に基づくバーナ141Aの燃焼制御の容易な制御で得られる。
また、改質器141から生成される水素量が所定値を下回ったと判別することで、改質触媒の劣化が進行したものと判断し、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、20℃±5℃で上昇する状態にバーナ141Aの燃焼を制御している。
このため、生成する水素量をトリガーとして改質領域の下流端部の温度を20℃±5℃で上昇させるステップ制御により、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、より容易な制御で得られる。
このため、生成する水素量をトリガーとして改質領域の下流端部の温度を20℃±5℃で上昇させるステップ制御により、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、より容易な制御で得られる。
さらに、改質器141へ供給する原料ガスの水蒸気と液体燃料111Aの炭素との割合であるS/C比が、上述した式2または式3となる条件で、液体燃料111Aの流量および純水133Aの供給量などを制御している。
このため、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式2に基づくS/C比の制御により得られ、容易に制御できる。
このため、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式2に基づくS/C比の制御により得られ、容易に制御できる。
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
すなわち、本発明の燃料電池システムとしては、制御装置で統括して運転制御する構成に限らず、例えば脱硫手段120や気化手段130、改質ユニット140などの構成毎に制御する構成としてもよい。
また、統括制御としてソフトウェアによる信号制御にてバルブの開閉やポンプあるいはブロワの駆動制御を実施する構成としたり、各構成のハードウェアで制御する構成としたりするなど、制御構成としてはいずれの構成が適用できる。
また、統括制御としてソフトウェアによる信号制御にてバルブの開閉やポンプあるいはブロワの駆動制御を実施する構成としたり、各構成のハードウェアで制御する構成としたりするなど、制御構成としてはいずれの構成が適用できる。
また、液体燃料111Aの気化としては、水蒸気混合のみならず、例えば改質ユニット140からの排ガスとの熱交換により直接的に気化させて別途水蒸気を混合したり、エゼクタを用いたりするなど、各種気化装置を用いることができる。
さらに、改質ユニット140として、改質器141、CO変成器142およびCO選択酸化器143の構成で説明したが、例えばCO吸着除去する構成を用いるなど、水素リッチガスを生成させるいずれの構成が適用できる。
また、燃料電池スタック170は、固体高分子型に限らず、他の各種構成が適用できる。
そして、燃料電池システム100の構成を例示したが、燃料電池スタック170に供給する燃料ガスを製造する製造装置、さらには改質器と改質領域の温度を制御する運転制御装置とを組み合わせた改質装置単独構成としてもよい。
さらに、改質ユニット140として、改質器141、CO変成器142およびCO選択酸化器143の構成で説明したが、例えばCO吸着除去する構成を用いるなど、水素リッチガスを生成させるいずれの構成が適用できる。
また、燃料電池スタック170は、固体高分子型に限らず、他の各種構成が適用できる。
そして、燃料電池システム100の構成を例示したが、燃料電池スタック170に供給する燃料ガスを製造する製造装置、さらには改質器と改質領域の温度を制御する運転制御装置とを組み合わせた改質装置単独構成としてもよい。
また、改質器141の温度を制御するためにバーナ141Aの燃焼を制御する構成を例示したが、例えばヒータなどの加熱手段を用い、このヒータの電流量を制御することにより温度を制御する構成とするなどしてもよい。
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
[実施例1]
(1)改質対象の炭化水素原料:脱硫済JIS1号灯油(硫黄分は0.1ppm以下)
(2)使用した改質触媒:酢酸マンガンの使用量を5.45gとした以外は、特開2004−113923の実施例4の触媒5に準じてRu−Mn/アルミナ触媒を得た。
酸化マンガンは6質量%、Ruは2.8質量%であった。
(3)使用した改質装置:本願図1の改質器に相当するもの。
改質器141には、600℃で1時間水素還元処理を行った改質触媒を500cc充填した。灯油に脱硫済灯油を用いる為、脱硫器には脱硫剤を入れず、単なる灯油を加温しながら通す流路として機能した。
(4)実験操作
灯油タンク111Aから脱硫済灯油を、送気ブロアー145から空気をバーナー141Aに供給し燃焼させて改質器温度141を昇温する。Temp.(改質部温度)が600℃に昇温してから、脱硫済灯油(気体)と水蒸気の混合気体をS/C=3.7〜3.9で、LHSV=0.6で改質器141に導入して、灯油の改質反応を行った。
(Temp.=600℃時の式2は3.84、式1は600℃[B=600])
改質反応を開始してから31000時間後に温度を650℃に昇温し、S/Cを3.0〜3.10に調整して、42500時間まで、その条件で改質反応を行った。
(Temp.=650℃時の式2は3.01、式1は600℃[A=0.005、B=480])
42500時間後に、Temp.を700℃に昇温し、S/C=2.9〜3.0に調整した。
(式1ではTemp.は1000℃を超える為、式3によりS/C=3.0と設定し、適切なTemp.を求めた(700℃)。)
(5)評価
改質器141Aとシフト器142を結ぶ流路に、改質器141Aから出てくる改質ガスをシフト器142に導入せず、C1転化率を求める装置に導入するバイパスを設けた。
(バイパスは図示せず)
そのバイパスから3000時間毎に改質ガスをサンプリングして、C1転化率を求めた。
サンプリングして、C1転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
C1転化率(%)=(A/B)×100
[上記式において、A=COモル流量+CO2モル流量+CH4モル流量(いずれも改質器141出口における流量)、B=反応器入口側の灯油の炭素モル流量である]
灯油の転化率が100%を切った時点で触媒寿命が尽きたと判定した。
(1)改質対象の炭化水素原料:脱硫済JIS1号灯油(硫黄分は0.1ppm以下)
(2)使用した改質触媒:酢酸マンガンの使用量を5.45gとした以外は、特開2004−113923の実施例4の触媒5に準じてRu−Mn/アルミナ触媒を得た。
酸化マンガンは6質量%、Ruは2.8質量%であった。
(3)使用した改質装置:本願図1の改質器に相当するもの。
改質器141には、600℃で1時間水素還元処理を行った改質触媒を500cc充填した。灯油に脱硫済灯油を用いる為、脱硫器には脱硫剤を入れず、単なる灯油を加温しながら通す流路として機能した。
(4)実験操作
灯油タンク111Aから脱硫済灯油を、送気ブロアー145から空気をバーナー141Aに供給し燃焼させて改質器温度141を昇温する。Temp.(改質部温度)が600℃に昇温してから、脱硫済灯油(気体)と水蒸気の混合気体をS/C=3.7〜3.9で、LHSV=0.6で改質器141に導入して、灯油の改質反応を行った。
(Temp.=600℃時の式2は3.84、式1は600℃[B=600])
改質反応を開始してから31000時間後に温度を650℃に昇温し、S/Cを3.0〜3.10に調整して、42500時間まで、その条件で改質反応を行った。
(Temp.=650℃時の式2は3.01、式1は600℃[A=0.005、B=480])
42500時間後に、Temp.を700℃に昇温し、S/C=2.9〜3.0に調整した。
(式1ではTemp.は1000℃を超える為、式3によりS/C=3.0と設定し、適切なTemp.を求めた(700℃)。)
(5)評価
改質器141Aとシフト器142を結ぶ流路に、改質器141Aから出てくる改質ガスをシフト器142に導入せず、C1転化率を求める装置に導入するバイパスを設けた。
(バイパスは図示せず)
そのバイパスから3000時間毎に改質ガスをサンプリングして、C1転化率を求めた。
サンプリングして、C1転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
C1転化率(%)=(A/B)×100
[上記式において、A=COモル流量+CO2モル流量+CH4モル流量(いずれも改質器141出口における流量)、B=反応器入口側の灯油の炭素モル流量である]
灯油の転化率が100%を切った時点で触媒寿命が尽きたと判定した。
[比較例1]
改質部温度を700℃にしてS/Cを3.0で改質反応を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
改質部温度を700℃にしてS/Cを3.0で改質反応を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例2](S/Cを3.0と固定したケース:請求項1については実施例)
(1)改質対象の炭化水素原料:脱硫済都市ガス(13A)(硫黄分は0.1ppm以下)
(2)使用した改質触媒:実施例1と同じ。
(3)使用した改質装置:実施例1と同じ。但し、本願図1の灯油タンクの代わりにガス供給口に変えた。実施例1のバイパス流路は用いず、改質器141から出た改質ガスをシフト器に通して水素を製造した。
(4)実験操作
図示していないガス供給口から脱硫済都市ガスを、送気ブロアー145から空気をバーナー141Aに供給し燃焼させて改質器141を昇温する。Temp.(改質部温度)が550℃に昇温してから、脱硫済都市ガスと水蒸気の混合気体をS/C=3.0、一定のGHSVで改質器141に導入して、都市ガスの改質反応を行った。
改質反応を開始してから31000時間運転後に、改質部温度を600℃に切り替えた。以後、同様にして、S/C=3.0に固定したまま600、650℃と改質温度を切り替えた。
(5)評価
水素生成量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果を表2に記す。
各改質部温度時においてS/Cを変動させた時の、単位時間当たりの水素発生量を100とし、各改質触媒温度時においてS/Cを3.0に固定した時の、単位時間当たりの水素発生量を示した。
(1)改質対象の炭化水素原料:脱硫済都市ガス(13A)(硫黄分は0.1ppm以下)
(2)使用した改質触媒:実施例1と同じ。
(3)使用した改質装置:実施例1と同じ。但し、本願図1の灯油タンクの代わりにガス供給口に変えた。実施例1のバイパス流路は用いず、改質器141から出た改質ガスをシフト器に通して水素を製造した。
(4)実験操作
図示していないガス供給口から脱硫済都市ガスを、送気ブロアー145から空気をバーナー141Aに供給し燃焼させて改質器141を昇温する。Temp.(改質部温度)が550℃に昇温してから、脱硫済都市ガスと水蒸気の混合気体をS/C=3.0、一定のGHSVで改質器141に導入して、都市ガスの改質反応を行った。
改質反応を開始してから31000時間運転後に、改質部温度を600℃に切り替えた。以後、同様にして、S/C=3.0に固定したまま600、650℃と改質温度を切り替えた。
(5)評価
水素生成量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果を表2に記す。
各改質部温度時においてS/Cを変動させた時の、単位時間当たりの水素発生量を100とし、各改質触媒温度時においてS/Cを3.0に固定した時の、単位時間当たりの水素発生量を示した。
[実施例3](S/CとTemp.を変動させたケース)
(1)改質対象の炭化水素原料、使用した改質触媒、使用した改質装置は実施例2と同じ。
(2)実験操作
図示していないガス供給口から脱硫済都市ガスを、送気ブロアー145から空気をバーナ141Aに供給し燃焼させて改質器141を昇温する。Temp.(改質部温度)が550℃に昇温してから、脱硫済都市ガスと水蒸気の混合気体をS/C=5.4〜5.5、一定量のGHSVで改質器141に導入して、都市ガスの改質反応を行った。
(式2のS/C=5.46、式1=550)
改質反応を開始してから31000時間運転後に、改質部温度を600℃に切り替え、S/C=5.4〜5.5にした。(式2のS/C=5.46)
更に168時間運転後に、改質部温度を600℃に切り替え、S/C=3.8〜3.9にした。(式2のS/Cは3.84)
更に11500時間運転後に、改質部温度を650℃に切り替え、S/C=3.0〜3.1にした。(式2は3.01)
(3)評価
実施例2と同様に行った。結果を表2に記す。
(1)改質対象の炭化水素原料、使用した改質触媒、使用した改質装置は実施例2と同じ。
(2)実験操作
図示していないガス供給口から脱硫済都市ガスを、送気ブロアー145から空気をバーナ141Aに供給し燃焼させて改質器141を昇温する。Temp.(改質部温度)が550℃に昇温してから、脱硫済都市ガスと水蒸気の混合気体をS/C=5.4〜5.5、一定量のGHSVで改質器141に導入して、都市ガスの改質反応を行った。
(式2のS/C=5.46、式1=550)
改質反応を開始してから31000時間運転後に、改質部温度を600℃に切り替え、S/C=5.4〜5.5にした。(式2のS/C=5.46)
更に168時間運転後に、改質部温度を600℃に切り替え、S/C=3.8〜3.9にした。(式2のS/Cは3.84)
更に11500時間運転後に、改質部温度を650℃に切り替え、S/C=3.0〜3.1にした。(式2は3.01)
(3)評価
実施例2と同様に行った。結果を表2に記す。
表1より、改質部温度を改質反応の最適温度近傍に固定していても、温度が高すぎるため、改質触媒の熱劣化が進み触媒寿命が短くなることが判る。一方、本願発明の改質器の運転方法を取ると触媒寿命が長くなり、結果として得られる水素量も多くなる。
表2より、改質部温度を、反応開始時は最適な改質温度(700℃)より低い温度にし、段階的に昇温する方法よりも、改質部温度毎に、本願請求項2,3に規定の運転方法を取ると、より効率良く改質反応を進めることが可能であることが判る。
表2より、改質部温度を、反応開始時は最適な改質温度(700℃)より低い温度にし、段階的に昇温する方法よりも、改質部温度毎に、本願請求項2,3に規定の運転方法を取ると、より効率良く改質反応を進めることが可能であることが判る。
本発明は、灯油などの炭化水素原料を水蒸気改質にて水素リッチの改質ガスを生成させ燃料電池スタックで発電させる燃料電池システムに利用できる他、燃料電池スタックの原料となる燃料ガスを製造する装置としても利用できる。
100……燃料電池システム
111A…炭化水素原料としての液体燃料
141……改質器
141A…加熱手段としてのバーナ
150……酸素含有気体供給手段
170……燃料電池スタック
111A…炭化水素原料としての液体燃料
141……改質器
141A…加熱手段としてのバーナ
150……酸素含有気体供給手段
170……燃料電池スタック
Claims (10)
- 炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御方法であって、
前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、
前記水蒸気改質処理の累積時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御する
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 請求項1に記載の改質器の運転制御方法であって、
前記加熱手段による加熱の制御は、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度が、以下の式1に示す条件に基づいて前記加熱手段による加熱を制御する
[式1]
Temp.=A×Time(h)+B
A : 0.005〜0.1
B : 500〜600
Temp. : 改質部温度
Time : 運転時間積算値(h)
Max Temp.設定値 : 650〜750℃
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 請求項1または請求項2に記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質器から生成される水素量を検出する水素量検出手段を用い、
前記水素量検出手段で検出する水素量が所定値を下回ったと判別すると、前記改質領域の下流端部の温度が20℃±5℃で上昇する状態に前記加熱手段による加熱を制御する
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質容器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段を用い、
前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるS/C比は、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満のときは、改質部温度が低いほどS/C比の値を大きく、改質部温度が高いほどS/C比の値を小さくし、改質部温度が所定の温度 以上のときは、S/C比の値を一定の下限値として前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御する
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質容器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段を用い、
前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるS/C比は、以下の式2に示す条件で前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御する
[式2]
S/C=0.000158×(Temp.)2−0.2141×Temp.+75.42+D
(上記式中、Temp.は650℃以下であり、D=−0.5〜0.5)
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質触媒は、マンガンを1質量%以上20質量%以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを0.1質量%以上10質量%以下で担持させたものを用いる
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質触媒は、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成してなるものを用いる
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。 - 炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御装置であって、
前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、
前記水蒸気改質処理の累積運転時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御する
ことを特徴とした改質器の運転制御装置。 - 炭化水素原料を含有する原料ガスが流入される流入口および前記改質ガスを流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段とを備えた改質器と、
請求項8に記載の改質器の運転制御装置と、
を具備したことを特徴とした改質装置。 - 請求項9に記載の改質装置と、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記改質装置で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池スタックと、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
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JP2012038608A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 燃料電池システム及び燃料電池システムにおける改質用水供給量の制御方法 |
JP2016169144A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 水素生成装置の運転方法、水素生成装置および燃料電池システム |
CN113607841A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-05 | 山东大学 | 一种固体氧化物燃料电池系统的重整器测试装置与方法 |
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2008
- 2008-11-14 JP JP2008292846A patent/JP2010116312A/ja not_active Withdrawn
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