JP2007157407A - 燃料改質システム - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の脆化が低く抑えられ、安定した水蒸気パージが実行可能となるコンパクトで安価な燃料改質システムを得る。
【解決手段】炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する燃料改質システムにおいて、水蒸気改質触媒層、一酸化炭素変成触媒層、及び一酸化炭素除去触媒層のうち少なくとも１つを備えた反応器と、前記反応器の触媒層の上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りと、前記凝縮水溜りに貯留された凝縮水を加熱して蒸発させる加熱手段とを備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する燃料改質システムに関する。

燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、アノード側の電極に水素を含む燃料ガスを、もう一方のカソード側の電極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、電気化学反応によって電気エネルギーを得るもので、高いエネルギー効率での発電が可能である。一般に、酸化剤ガスとしては空気、燃料ガスとしては水素が用いられている。燃料改質システムは、天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改質して水素を含んだガスを生成し、このガスを燃料電池に供給する。
図４は、固体高分子形燃料電池のアノード極に供給する燃料ガスの改質システムの従来の構成例を示すフロー図である。図において、１は脱硫器、２は蒸気発生器、３は改質器、４は一酸化炭素変成器、５は一酸化炭素除去器であり、６は燃料電池、６ａはアノード極である。炭化水素系の原燃料は、まず、原燃料ガスブロア１０により脱硫器１へと送られ、脱硫される。脱硫された原燃料は、改質用水供給ポンプ８によって供給された改質用水と混合されて蒸気発生器２へと送られ、改質器３のバーナー３ｂから排出される高温の燃焼排ガスによって加熱されて高温の蒸気となる。なお、固体高分子形燃料電池は動作温度が他の燃料電池に比べて相対的に低いので、通常、このように改質器３のバーナー３ｂから排出される燃焼排ガスによって高温の蒸気を得ているが、動作温度が約180℃と高いリン酸形燃料電池の場合には、燃料電池の排熱により加熱して高温の蒸気を得る方法が採られる。蒸気発生器２により加熱されて高温となった原燃料と蒸気の混合物は、バーナー３ｂによって加熱された改質器３の水蒸気改質触媒層３ａへと導かれ、改質される。

式（１）は、改質器３におけるメタン（ＣＨ_４）の改質反応を示す化学反応式である。式に示されているように、メタンの改質反応は吸熱反応であるため、メタン（ＣＨ_４）に水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を添加した上で、燃料電池６のアノード極６ａから排出される燃料オフガスをバーナー３ｂで燃焼させて生じた燃焼排ガスによって水蒸気改質触媒層３ａの粒状改質触媒を加熱し、600〜700℃に保持された水蒸気改質触媒層３ａに通流することにより、水素に富む改質ガスが生成される。

（化１）
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ ＋ 206.14 kJ/mol （１）
上記の改質反応によって高濃度の水素を含む改質ガスが改質器３より取り出されることとなるが、この改質ガスには多量の一酸化炭素が含まれる。固体高分子形燃料電池は動作温度が 60〜80 ℃と低いため、改質ガス中に一酸化炭素が含まれると、これが触媒毒となって燃料電池の性能が低下する。したがって、一酸化炭素濃度を抑えるために、改質器３より得られた改質ガスは、一酸化炭素変成器４へと送られて一酸化炭素濃度が１％以下に低減され、次いで、さらに一酸化炭素除去器５へと送られて 10 ppm 以下の濃度に抑えられる。
図４のごとき燃料改質システムを備えた燃料電池発電装置において発電運転を停止する際には、まず原燃料の供給を停止する措置が採られるが、このように処置すると改質器３と燃料電池６のアノード６ａとの間、およびアノード６ａから排出される燃料オフガス経路に水素リッチなガスが滞留することとなるので、大気開放されたバーナー３ｂからこの水素リッチな空間に自然対流によって空気が流入し、水素の燃焼を生じる恐れがある。このため、従来の一部の燃料電池発電装置においては、遮断弁付きの窒素供給管によって上記の水素リッチなガスが滞留する空間と窒素供給設備とを連結し、発電運転停止の際には、遮断弁を開いて不活性ガスとしての窒素ガスを上記の空間に供給して窒素パージを行い、バーナー３ｂで燃焼させることによって水素の燃焼を未然に防止している。このように窒素パージを行えば、水素ガスの燃焼が回避されて安全性が確保されることとなるが、運転停止操作の度毎に多量の窒素ガスが必要で、大型の窒素ボンベ等の窒素供給設備を備える必要がある。したがって、家庭用定置型分散発電装置や電気自動車用電源装置に適用するには設置所要スペースが過大で、装置のイニシャルコストも高くなるという欠点がある。また、この装置では窒素ボンベを定期的に交換しなければならないのでランニングコストも高くなるという難点がある。

この窒素パージ法に替わる他のパージ法としては、運転停止後も改質用水を一定時間流し続けることによって残留する水素リッチガスを系から排出させる水蒸気パージ法がある。この水蒸気パージ法を用いれば、窒素ボンベ等の大型の設備を付設する必要がないのでイニシャルコストが安くなり、かつ改質用水を供給し続けるだけでよいのでランニングコストも廉価となる。
このように発電運転を停止する際にはパージ操作を行って水素ガスの燃焼を回避し、安全性を確保しているが、発電運転を停止し、時間を経過したのち再起動する場合には、内部に凝縮した水のためにガスの流通が偏ったり、温度上昇が妨げられたりする可能性がある。このため、内部に溜まる凝縮水を排出させる排水手段を設ける構成（例えば、特許文献１など）や、凝縮水を貯留する貯留部を設ける構成（例えば、特許文献２など）が用いられている。
特開2003−112904号公報 特開2004−315331号公報

上記のごとく、水蒸気パージ法は、イニシャルコスト、ランニングコストともに窒素パージ法に比べて廉価となるという利点がある。しかしながらこの水蒸気パージ法を用いると、パージ後、凝縮水が触媒を覆って触媒そのものを脆くするという危険性がより強くなり、また、起動時の水蒸気パージ操作の際、昇温が十分になされていないときに改質用水の供給を持続しても、凝縮水を十分に気化することができず、水素リッチガスの系からの排出が窒素パージ法よりもより一層不十分となるという難点がある。
本発明は、上記のごとき燃料改質システムの技術の現状を顧慮してなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、水蒸気パージで生じた凝縮水による改質システムの触媒の脆化が低く抑えられ、かつ、再起動時に凝縮水の昇温、気化がスムースに行われて、安定した水蒸気パージが実行可能な、コンパクトで、安価な燃料改質システムを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を備えることとする。
第１に、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する燃料改質システムにおいて、水蒸気改質触媒層、一酸化炭素変成触媒層、及び一酸化炭素除去触媒層のうち少なくとも１つを備えた反応器と、前記反応器の触媒層の上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りと、前記凝縮水溜りに貯留された凝縮水を加熱して蒸発させる加熱手段とを備えることとする。
第２に、前記反応器内にガス通流方向の上流かつ鉛直方向の上から順に前記水蒸気改質触媒層、前記一酸化炭素変成触媒層、及び前記一酸化炭素除去触媒層が配置するものとする。
第３に、前記加熱手段がバーナーまたは前記凝縮水溜りに備えられた電気加熱器よりなるものとする。

第４に、前記触媒層の下方でかつガス通流方向の下流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りを配置し、前記触媒層の上流側及び下流側の前記各凝縮水溜りにより前記触媒層を水で封止する構成とする。この水は、凝縮水や改質用水を用いることができる。改質用水を用いる場合は、ガスが通流した際に凝縮水溜りの水がこぼれない程度の水量を供給する。

上記のごとく、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する燃料改質システムにおいて、水蒸気改質触媒層、一酸化炭素変成触媒層、及び一酸化炭素除去触媒層のうち少なくとも１つを備えた反応器と、前記反応器の触媒層の上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りと、前記凝縮水溜りに貯留された凝縮水を加熱して蒸発させる加熱手段とを備えれば、凝縮水はこの凝縮水溜りに貯留され、触媒層に流入する凝縮水は少量に抑えられるので、触媒が凝縮水によって覆われることによる脆化を防止できる。
また、ガス通流方向の上流かつ鉛直方向の上から順に前記水蒸気改質触媒層、前記一酸化炭素変成触媒層、及び前記一酸化炭素除去触媒層が配置されていれば、一つの反応器に水蒸気改質機能、一酸化炭素変成機能、及び一酸化炭素除去機能を備えることができ、熱効率が高く、コンパクトな構成の燃料改質システムが得られる。
また、上記の凝縮水溜りに貯留された凝縮水を加熱、蒸発させる加熱手段、例えばバーナーや電気加熱器のごとき加熱手段を備えることとすれば、この加熱手段を作動させることによって、凝縮水溜りに貯留された凝縮水を昇温させ、蒸発させることができるので、起動時の水蒸気パージが適切に実施できることとなる。
また、前記触媒層の下方でかつガス通流方向の下流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りを配置し、前記触媒層の上流側及び下流側の前記各凝縮水溜りにより前記触媒層を水で封止すれば、外気に触媒が晒される事を防止でき、前記各触媒の劣化を防止できる。

本発明の燃料改質システムの最良の実施形態は、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する燃料改質システムにおいて、水蒸気改質触媒層、一酸化炭素変成触媒層、及び一酸化炭素除去触媒層のうち少なくとも１つを備えた反応器と、前記反応器の触媒層の上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りと、前記凝縮水溜りに貯留された凝縮水を加熱して蒸発させる加熱手段とを備えている燃料改質システムである。図１ないし３において、図４に示した従来例と同一の機能を有する構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の燃料改質システムの第１の実施例の構成を示すフロー図である。本実施例の構成の特徴は、改質器３と一酸化炭素変成器４と一酸化炭素除去器５を備え、これら反応器のそれぞれの触媒層の上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜り２１，２２，２３が備えられ、かつ、各凝縮水溜り２１，２２，２３に貯留された凝縮水を加熱、蒸発させる加熱手段が備えられていることにある。なお、本実施例では、改質器３の上流側の凝縮水溜り２１の加熱手段には改質器３のバーナー３ｂの燃焼熱が利用され、一酸化炭素変成器４の上流側の凝縮水溜り２２の加熱手段には電気加熱器２５が、また、一酸化炭素除去器５の上流側の凝縮水溜り２３の加熱手段には電気加熱器２６が用いられている。そして、各触媒層に図示していない熱伝対などの温度測定手段を設置する。電気加熱器２５，２６は、各反応器の触媒温度が所定の温度以上になると停止される。また、一酸化炭素変成器４と一酸化炭素除去器５との間には図示しない酸素供給手段により一酸化炭素除去反応に使われる酸素を供給する。

図２は、本発明の燃料改質システムの第２の実施例の構成を示す縦断面図である。本燃料改質システムは、水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａを同軸状に配置し、一端に備えたバーナー３ｂの燃焼排ガスを中心部に導いて水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａを所定の運転温度に加熱するよう構成されている。上記のバーナー３ｂの燃焼排ガスの発熱量と断熱層２８，２９の厚さを適切に選定することによって、一酸化炭素変成触媒層４ａおよび一酸化炭素除去触媒層５ａの温度を調整し、かつ、水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａの上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜り２１，２２，２３の加熱量が適切となるよう構成されている。

実施例１および２のように、水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａの上流側に凝縮水溜り２１，２２，２３を設ければ、システムの運転停止後、外気温度の低下等によって水蒸気が冷却されて一部が凝縮する事態が生じても凝縮水が凝縮水溜りに貯留されるので、凝縮水と触媒との接触を回避でき、従来問題となっていた触媒が凝縮水に覆われることにより生じる触媒の脆化が回避される。また、加熱手段により前記凝縮水溜り２１，２２，２３を加熱可能な構成とすれば、次の起動時には、加熱手段により各所に分散して配置されている前記凝縮水溜り２１，２２，２３に貯留された凝縮水が気化されて水蒸気パージが行われるため、速やかに水蒸気パージが行われることとなる。

図３は、本発明の燃料改質システムの第３の実施例の構成を示す縦断面図である。本燃料改質システムは、水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａを同軸状に配置し、一端に備えたバーナー３ｂの燃焼排ガスを中心部に導いて水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａを所定の運転温度に加熱するよう構成されている。上記のバーナー３ｂの燃焼排ガスの発熱量と断熱層２８，２９の厚さを適切に選定することによって、一酸化炭素変成触媒層４ａおよび一酸化炭素除去触媒層５ａの温度を調整し、かつ、水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａの上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜り２１，２２，２３及び一酸化炭素除去触媒層５ａの下方でかつガス通流方向の下流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜り２４の加熱量が適切となるよう構成されている。さらに、凝縮水溜り２１，２２，２３，２４には、水蒸気改質触媒層３ａ、一酸化炭素変成触媒層４ａ、及び一酸化炭素除去触媒層５ａを水で封止する封止体３０が備えられている。

以上述べたように、燃料改質システムを本発明のごとく構成すれば、炭化水素系の原燃料を水蒸気改質して水素リッチなガスとし、さらに一酸化炭素変成反応、一酸化炭素除去反応を行って一酸化炭素濃度の微量な改質ガスを得る燃料改質システムがコンパクトに構成でき、かつ、凝縮水による触媒の脆化を引き起こすことなく、安定した水蒸気パージが実施可能であるので、燃料電池、特に、家庭用定置型分散発電装置や電気自動車用電源装置としての固体高分子形燃料電池に用いる燃料改質システムとして効果的に使用される。

本発明の燃料改質システムの第１の実施例の構成を示すフロー図 本発明の燃料改質システムの第２の実施例の構成を示す縦断面図 本発明の燃料改質システムの第３の実施例の構成を示す縦断面図 燃料改質システムの従来の構成例を示すフロー図

符号の説明

１：脱硫器、２：蒸気発生器、３：改質器、３ａ：水蒸気改質触媒層、３ｂ：バーナー、３ｃ：燃焼筒、４：一酸化炭素変成器、４ａ：一酸化炭素変成触媒層、５：一酸化炭素除去器、５ａ：一酸化炭素除去触媒層、６： 燃料電池、６ａ：アノード極、７：改質用水タンク、８：改質用水供給ポンプ、９：空気ブロア、１０：原燃料ガスブロア、２１，２２，２３，２４：凝縮水溜り、２５，２６：電気加熱器、２８，２９：断熱層、３０：封止体

Claims (4)

1. 炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する燃料改質システムにおいて、水蒸気改質触媒層、一酸化炭素変成触媒層、及び一酸化炭素除去触媒層のうち少なくとも１つを備えた反応器と、前記反応器の触媒層の上方かつガス通流方向の上流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りと、前記凝縮水溜りに貯留された凝縮水を加熱して蒸発させる加熱手段とを備えていることを特徴とする燃料改質システム。
2. 前記反応器内に、ガス通流方向の上流かつ鉛直方向の上から順に前記水蒸気改質触媒層、前記一酸化炭素変成触媒層、及び前記一酸化炭素除去触媒層が配置されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料改質システム。
3. 前記加熱手段がバーナーまたは前記凝縮水溜りに備えられた電気加熱器よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料改質システム。
4. 前記触媒層の下方でかつガス通流方向の下流側に凝縮水を貯留する凝縮水溜りを配置し、前記触媒層の上流側及び下流側の前記各凝縮水溜りにより前記触媒層を水で封止することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料改質システム。

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