JP2011001215A - 改質装置の停止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改質装置の停止の際、改質装置から水蒸気をパージして、水蒸気の凝縮による触媒の性能低下を抑制しつつ、該水蒸気のパージに用いる原燃料の消費を最小限に抑え、エネルギーロスを低減できる改質装置の停止方法を提供する。
【解決手段】反応器の触媒温度が原燃料の熱分解温度以下まで降下した後、反応器に原燃料を供給して反応器内のガスを原燃料でパージする工程を有し、改質装置の反応器から吐出されるパージガスの露点温度又は相対湿度が所定値を下回った時前記工程を終了し、反応器を封止して保管する。
【選択図】なし

Description

本発明は、改質装置の停止方法に関する。

水素はクリーンエネルギーとして期待されており、工業上様々な分野で利用が検討されている。

例えば、燃料電池発電装置は、水素と酸素との結合エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。かかる燃料電池発電装置には、電解質層と、これを挟持するアノード電極及びカソード電極からなる電池単セルを複数積層した燃料電池本体が使用されている。そして、水素含有ガスをアノード電極に供給すると共に、空気などの酸素含有ガスをカソード電極に供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して発電している。

通常これらの燃料電池発電装置には、改質装置が設けられており、天然ガス等の炭化水素を原燃料とし、これを水蒸気改質して水素含有ガスを得ている。原燃料の水蒸気改質反応により得られる水素含有ガスには、水素のほかに、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などが含まれている。動作温度が比較的低いりん酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池では、電極触媒がＣＯにより被毒されて、発電効率が低下することから、りん酸形燃料電池の場合には、改質器で生成した改質ガスをＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成器で処理し、ＣＯ濃度を１％以下にまで低減した後、燃料電池に供給している。また、動作温度が更に低い６０〜８０℃の固体高分子形燃料電池の場合は、ＣＯ変成器にてＣＯ濃度を１％以下に低減した後、更にＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ除去器で処理してＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減した後、燃料電池発電装置に供給している。

燃料電池発電装置の停止時など、改質装置を停止する際において、改質装置のプロセス経路内に水蒸気が滞留していると、温度降下に伴い、改質触媒、ＣＯ変性触媒、ＣＯ選択酸化触媒等の各種触媒表面で液滴として凝縮する。その結果、触媒粒子が凝集したり、その後の起動時の加熱により沸騰し、水蒸気の急激な体積膨張によって触媒の微細構造が破壊される危険性がある。そこで、これらの触媒の劣化を防止するため、改質装置の停止時においては、プロセス経路内の雰囲気ガスを、窒素をはじめとする不活性ガス等で置換し、改質装置のプロセス経路内に滞留している水蒸気等をパージすることが行われている。

しかしながら、窒素などの不活性ガスを用いて改質装置のプロセス経路内の雰囲気ガスを置換処理する方法では、別途不活性ガスボンベなどの付帯設備が必要となる。このため、設置スペースが大きくなり、更には、ガス残量の管理やボンベの交換作業に手間やコストがかかるので経済的でなかった。

ボンベ等を使用せずに雰囲気ガスの置換処理を行う手段としては、炭化水素等の原燃料を用いて封止する方法がある。例えば、下記特許文献１には、改質装置の停止時に、改質器の温度を降下させ、改質用原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない条件まで降温させた後、改質反応に必要な水の供給を停止し、改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を燃料電池システムに供給して改質装置のプロセス中に存在する水分を排出して改質装置の運転を停止することが開示されている。

特開２００４−２９６１０２号公報

しかしながら、原燃料をどの程度流通させれば改質装置のプロセス経路内に滞留している水蒸気をほぼ完全に水蒸気をパージできるかは、改質装置の構造、停止条件等によって異なる。このため、上記特許文献１のように、改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を燃料電池システムに供給した場合であっても、水蒸気をパージできない場合があった。
また、水蒸気のパージに用いるガス量を増加させることで、水蒸気をほぼ完全にパージできるようになるが、発電に寄与しない原燃料の浪費が増加することから、エネルギーロスにつながり、ランニングコストが嵩む問題があった。

したがって、本発明の目的は、改質装置の停止の際、改質装置から水蒸気をパージして、水蒸気の凝縮による触媒の性能低下を抑制しつつ、該水蒸気のパージに用いる原燃料の消費を最小限に抑えることができる改質装置の停止方法を提供することにある。

本発明の改質装置の停止方法は、炭化水素を含む原燃料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器を少なくとも有する反応器を備えた改質装置の停止方法であって、前記反応器の触媒温度が原燃料の熱分解温度以下まで降下した後、前記反応器に原燃料を供給して前記反応器内のガスを原燃料でパージする工程を有し、前記改質装置の反応器から吐出されるパージガスの露点温度又は相対湿度が所定値を下回った時に前記工程を終了し、前記反応器を封止することを特徴とする。

本発明の改質装置の停止方法によれば、反応器の触媒温度が原燃料の熱分解温度以下まで降下した後、パージガスの露点温度又は相対湿度が所定値を下回るまで反応器に原燃料を供給して、改質装置のプロセス経路内の雰囲気ガスを原燃料でパージするので、該パージ操作に要する原燃料の浪費を最小限に抑えつつ、反応器から水蒸気をほぼ完全に流去できる。このため、水蒸気の凝縮による触媒の性能低下を抑制して、改質装置の装置寿命を向上でき、更には、エネルギーロスを大幅に低減できる。

本発明の改質装置の停止方法は、前記反応器内のガスを原燃料でパージする工程の前に、前記改質装置外への水素含有ガスの供給を停止した後、改質水と原燃料との混合ガス、改質水もしくは水蒸気を前記反応器に供給する工程を有することが好ましい。この態様によれば、温度低下に伴う反応器内の負圧化を効果的に防止できるので、外部の空気を吸引することによる触媒の酸化劣化を効果的に防止しつつ、反応器の触媒温度を原燃料の熱分解温度以下まで降下できる。

本発明の改質装置の停止方法は、前記反応器の触媒温度が１００〜４００℃になった時点で、前記改質装置に原燃料を供給することが好ましい。この態様によれば、炭素析出や水蒸気の凝縮による触媒の性能低下をより確実に防止できる。

本発明の改質装置の停止方法は、前記パージガスの露点温度が０〜３０℃に達したら原燃料の供給を停止する、あるいは、前記パージガスの相対湿度が０〜１０％ＲＨに達したら原燃料の供給を停止することが好ましい。この態様によれば、改質装置から水蒸気がほぼ完全に流去された状態で改質装置を保管できるので、改質装置の装置寿命をより向上できる。

前記改質装置は、燃料電池発電装置の構成機器として用いられるものであることが好ましい。

本発明によれば、原燃料の浪費を最小限に抑えつつ、改質装置のプロセス経路から水蒸気をほぼ完全に流去して改質装置を保管できる。このため、エネルギーロスを抑えつつ、水蒸気の凝縮による触媒の性能低下を抑制して改質装置の装置寿命を向上できる。

燃料電池発電装置の概略構成図である。

以下、本発明について、図面を参照して更に詳細に説明する。図１には、改質装置を備えた、燃料電池発電装置が示されている。

この燃料電池発電装置１０は、改質装置２０と、燃料電池本体４０とで主に構成されている。

この実施形態において改質装置２０は、改質器２１と、ＣＯ変成器２２と、ＣＯ除去器２３と、燃焼器２４とで主に構成されている。そして、改質器２１と、ＣＯ変成器２２と、ＣＯ除去器２３が本発明における反応器を構成している。

改質器２１は、ナフサ、天然ガス、石炭ガス、アルコール類等の炭化水素系の原燃料から、水蒸気改質反応により、水素を主体とした改質ガス（水素含有ガス）を生成させる反応器である。この改質器２１には、改質触媒の充填された改質触媒層を加熱して、水蒸気改質反応を行うための熱を供給する燃焼器２４が連設されている。燃焼器２４には、燃焼空気ブロア２５から伸びた配管Ｌ３と、後述するアノード電極４２のアノードオフガス排出側から伸びた配管Ｌ５が接続している。

改質器２１の改質原料の投入側は、原燃料源から伸びた配管Ｌ１と、改質水源から伸びた配管Ｌ２とが接続している。配管Ｌ１，Ｌ２には、それぞれ開閉弁Ｖ１，Ｖ２が配置されている。

改質器２１の下流側には、ＣＯ変成器２２及びＣＯ除去器２３が配置されている。ＣＯ変成器２２は、改質ガスに含まれるＣＯを水蒸気と反応させて、水素とＣＯ_２に変成（水性ガスシフト反応；発熱反応）し、改質ガス中の不純物濃度を低減して精製処理する反応器である。また、ＣＯ除去器２３は、改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化（選択酸化反応；発熱反応）させてＣＯ_２とする反応器である。なお、適用される燃料電池本体４０の種類、改質器２１に供給される原燃料の種類、改質器２１に充填された触媒の種類、要求される精製改質ガスの純度等に応じて、改質器２１以外の反応器は適宜選択できる。すなわち、この実施形態では、ＣＯ変成器２２とＣＯ除去器２３とを併用しているが、ＣＯ変成器２２のみであってもよい場合がある。また、ＣＯ変成器２２、ＣＯ除去器２３以外の反応器を用いてもよく、ＣＯ変成器２２及び／又はＣＯ除去器２３と、それ以外の反応器とを組み合わせて用いてもよい。また、ＣＯ除去器２３は、ＣＯと空気中の酸素を選択的に反応させてＣＯ濃度を低減する選択酸化反応を用いる反応器以外に、ＣＯと水素を反応させてメタン化させることでＣＯ濃度を低減するメタネーション反応を用いる反応器であってもよい。

改質装置２０の下流には、燃料電池本体４０が配置されている。燃料電池本体４０は、電解質層４１と、この両側に配置されたアノード電極４２及びカソード電極４３とで主に構成されている。

アノード電極４２の水素含有ガス導入側は、ＣＯ除去器２３から伸びた配管Ｌ４が接続している。この配管Ｌ４には、露点計３１、開閉弁Ｖ３が配置され、露点計３１と開閉弁Ｖ３の間の配管が分岐して、アノード電極４２のアノードオフガス排出側から伸びた配管Ｌ５に接続している。

カソード電極４３の酸素含有ガス導入側は、ブロア４５から伸びた配管Ｌ６が接続している。また、カソード電極４３のカソードオフガス排出側からは、配管Ｌ７が伸びて、カソードオフガスを系外に排気できるように構成されている。

次に、この燃料電池発電装置の運転方法について説明する。
この燃料電池発電装置１０は、電力需要量に応じて起動・停止が繰り返される。運転中は、ブロア４５を作動してカソード電極４３に空気を供給する。また、燃焼器２４のバーナ炎を点火状態とし、燃焼空気ブロア２５を作動させて燃焼器２４に燃焼用空気を供給する。そして、開閉弁Ｖ１〜Ｖ３を開いて、改質器２１に原燃料と改質水とを供給する。

改質器２１では、原燃料である炭化水素を水蒸気改質して、水素に富む改質ガスを生成させる。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、点火状態の燃焼器２４に、燃焼用空気と、炭化水素、水素含有ガス、アノードオフガスなどの燃焼用燃料を供給し、これらを燃焼して改質器２１を加熱する。そして、改質器２１で生成された水素含有ガスは、ＣＯ変成器２２にてＣＯ濃度を１％以下程度まで低減し、次いでＣＯ除去器２３にてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減したのち、配管Ｌ４から、アノード電極４２へと供給される。

燃料電池本体４０では、アノード電極４２に供給された水素含有ガス中の水素と、カソード電極４３に供給された空気中の酸素とを、電解質層４１の界面で電気化学反応させて発電し、図示しないインバータユニットなどで所定電圧の交流電力に変換して電力系統に供給する。アノード電極４２から吐出されるアノードオフガスは、配管Ｌ５を通って燃焼器２４に供給され、燃焼用燃料として利用される。また、カソード電極４３から吐出されるカソードオフガスは、ガス中の水分が回収された後、系外に排気される。

次に、燃料電池発電装置１０の燃料電池本体４０の発電停止時に行われる改質装置２０の停止方法について説明する。

燃料電池発電装置１０の発電停止指令が出力されると、開閉弁３が閉じられ、燃料電池本体４０への改質ガスの供給が停止される。同時に、開閉弁Ｖ４が開かれ、改質ガスはバイパス配管Ｌ８を通って燃焼器２４に送られる。次に、開閉弁Ｖ１を閉じて改質器２１への原燃料の供給が停止される。一方、改質水の供給は所定時間継続され、供給された改質水は、高温の改質器２１内で水蒸気となって、各反応器内の改質ガスをパージする。その後、開閉弁Ｖ２の閉止、燃焼空気ブロア２５の停止、および、開閉弁Ｖ４の閉止を順次実行する。これにより、燃焼器２４のバーナが消火され、改質装置２０のプロセス経路が封止される。
なお、本発明における改質装置２０のプロセス経路とは、改質装置２０を構成する各反応器内のガス流通空間（この実施形態では、改質器２１、ＣＯ変成器２２、ＣＯ除去器２３）と、各反応器を接続する配管内を意味する。

水蒸気による改質装置２０のプロセス経路内に滞留している水素含有ガスのパージに要する上記水蒸気量は、改質装置２０の容積等により異なるが、改質装置２０に停止信号が出力されてから、１〜３０分間、あるいは、改質装置容積の３〜２０倍以上の容積の水蒸気相当の改質水を供給することが好ましい。

燃焼器２４のバーナが消火すると、改質器２１は降温を続けることとなる。そして、反応器の触媒温度が原燃料の熱分解温度以下、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃になった時点で、開閉弁Ｖ１，４を開き、プロセス経路内を開放して、改質器２１に原燃料を供給する。

開閉弁Ｖ１，４を開き、改質器２１に原燃料を供給することで、改質装置２０のプロセス経路に滞留していた水蒸気が、原燃料によってパージされ、配管Ｌ４およびＬ８を経由して燃焼器２４へ供給される。燃焼空気ブロアは、開閉弁Ｖ１，４が開かれ、原燃料パージを実施している間稼動されて、原燃料パージにより燃焼器２４へ送られた可燃性ガスを燃焼させてから燃料電池発電装置外へと排気する。４００℃以下の温度帯では、原燃料である炭化水素は熱分解を起こさず炭素析出に至らないので、反応器の触媒温度が４００℃以下になった時点で、原燃料によるプロセス経路内のパージを行うことで、炭素析出による触媒劣化を効果的に防止できる。また、改質装置２０内に水蒸気が残留していると、凝縮した水蒸気により触媒の微細構造が破壊される危険性があるため、反応器の触媒温度が１００℃以上の状態で原燃料によるプロセス経路内のパージを行うことで、凝縮した水蒸気に起因する触媒劣化を効果的に防止できる。

なお、上述の水蒸気による改質ガスのパージに代えて、反応器の触媒温度が４００℃になるまでの間、原燃料ガスと改質水との混合ガスを供給し、該混合ガスで各反応器内の改質ガスをパージしてもよい。そして、該混合ガス中における原燃料と改質水との混合比（Ｓ／Ｃ）は、２．５〜５．０が好ましく、３．０〜４．０がより好ましい。また、燃料電池発電装置１０の発電停止指令が出力されたら、開閉弁Ｖ１〜３を閉じて改質装置の反応器を封止し、反応器内の温度低下に伴い内部が負圧とならないように、開閉弁Ｖ２又は、開閉弁Ｖ１、Ｖ２を開いて、改質水または原燃料ガスおよび改質水の混合ガスを断続的に供給することとしても良い。

そして、本発明においては、反応器の触媒温度が、炭化水素が熱分解を起こさない温度まで低下してから原燃料によるプロセス経路内のパージを開始し、それにより反応器から吐出されるガスの露点温度が所定値まで低下した時に原燃料によるパージを終了する。

改質装置２０の反応器から吐出されるパージガスの露点温度は、配管Ｌ４に設けられた露点計３１で監視する。そして、好ましくはパージガスの露点温度が０〜３０℃に達した時点で、より好ましくは０〜１０℃に達した時点で原燃料の供給を停止し、開閉弁Ｖ１，４を閉じて反応器を封止して保管する。パージガスの露点温度が０〜３０℃であれば、改質装置のプロセス経路からは、水蒸気がほぼ完全に流去されているので、水蒸気の凝縮による触媒の性能低下を抑制できる。

このように、本発明では、パージガスの露点温度を監視しながら、反応器に原燃料を供給して、反応器内の雰囲気ガスを原燃料でパージするので、該パージ操作に要する原燃料の浪費を最小限に抑えることができ、エネルギーロスを低減できる。そして、改質装置の起動停止を繰り返しても、炭素析出や水蒸気の凝縮による触媒の性能低下を抑制できるので、改質装置の装置寿命を向上できる。

なお、この実施形態では、アノード電極４２の水素含有ガス導入側と、ＣＯ除去器２３とを連結する配管Ｌ４に、露点計３１を配置して、パージガスの露点温度を監視することで、改質装置のプロセス経路内に水蒸気が残存しているかどうか判断したが、露点計３１の代わりに湿度計を設置し、パージガスの相対湿度を監視して、改質装置のプロセス経路内に水蒸気が残存しているかどうか判断してもよい。この場合、パージガスの相対湿度は、好ましくは０〜１０％ＲＨに達した時点、より好ましくは０〜５％ＲＨに達した時点で原燃料の供給を停止し、開閉弁Ｖ１，３を閉じる。これにより、改質装置のプロセス経路から、水蒸気がほぼ完全に流去された状態で反応器を封止して保管できる。

１０：燃料電池発電装置
２０：改質装置
２１：改質器
２２：変成器
２３：除去器
２４：燃焼器
２５：燃焼空気ブロア
３１：露点計
４０：燃料電池セルスタック
４０：燃料電池本体
４１：電解質層
４２：アノード電極
４３：カソード電極
４５：ブロア
Ｌ１〜Ｌ８：配管
Ｖ１〜Ｖ４：開閉弁

Claims (6)

1. 炭化水素を含む原燃料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する改質器を少なくとも有する反応器を備えた改質装置の停止方法であって、
   前記反応器の触媒温度が原燃料の熱分解温度以下まで降下した後、前記反応器に原燃料を供給して前記反応器内のガスを原燃料でパージする工程を有し、
   前記改質装置の反応器から吐出されるパージガスの露点温度又は相対湿度が所定値を下回った時に前記工程を終了し、前記反応器を封止することを特徴とする改質装置の停止方法。
2. 前記反応器内のガスを原燃料でパージする工程の前に、前記改質装置外への水素含有ガスの供給を停止した後、改質水と原燃料との混合ガス、改質水もしくは水蒸気を前記反応器に供給する工程を有する、請求項１に記載の改質装置の停止方法。
3. 前記反応器の触媒温度が１００〜４００℃になった時点で、前記改質装置に原燃料を供給する、請求項１又は２に記載の改質装置の停止方法。
4. 前記パージガスの露点温度が０〜３０℃に達したら原燃料の供給を停止する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質装置の停止方法。
5. 前記パージガスの相対湿度が０〜１０％ＲＨに達したら原燃料の供給を停止する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質装置の停止方法。
6. 前記改質装置が、燃料電池発電装置の構成機器として用いられるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質装置の停止方法。