JP6877195B2 - 燃料電池システムに用いられる断熱材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムに用いられる断熱材の製造方法に関する。

従来、燃料電池システムが知られている（例えば特許文献１参照）。この燃料電池システムは、燃料電池モジュールと、熱交換器とを備えている。熱交換器では、燃料電池モジュールからの燃焼排ガスと、貯湯槽循環ラインを通流する貯湯水との間で熱交換を行い、燃焼排ガスから熱を回収している。

特許文献１に記載された燃料電池システムは、貯湯水中に含有されている残留塩素を濾過する塩素除去フィルタを備えており、熱交換器が貯湯水中に含有されている残留塩素に起因する腐食によって劣化するのを抑制することができる。

特開２０１６−９１６４６号公報

しかしながら、特許文献１に記載された燃料電池システムにあっては、熱交換器のうち貯湯水が通流する流路の内面の腐食による劣化を抑制することができるが、燃焼排ガスが通流する流路の内面の腐食による劣化を抑制することができない。

特に、筐体内に水蒸気発生器、改質装置および燃料電池を収容して燃料電池モジュールを構成するものにおいて、筐体には断熱材が設けられているが、断熱材には塩素や硫黄が含まれるものがよく用いられる。このため、熱交換器の燃焼排ガスが通流する流路の内面が、塩素や硫黄により腐食しやすいものであった。

本発明は上記従来の問題点に鑑みて発明したものであって、その目的とするところは、熱交換器の排気ガスが通流する流路の内面が、塩素や硫黄により腐食するのを抑制する燃料電池システムに用いられる断熱材の製造方法を提供することにある。

また請求項１に係る発明は、筐体内に改質装置、燃料電池および断熱材を収容して構成される燃料電池モジュールを備えた燃料電池システムに用いられる断熱材の製造方法である。

前記断熱材は、熱処理前に、不純物として塩素および硫黄をそれぞれ１５ｐｐｍ以上含有している。前記断熱材は、２時間以上５時間以下にわたって８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する熱処理が施される。前記断熱材は、熱処理後の塩素および硫黄が１０ｐｐｍ未満である。

請求項１に係る発明にあっては、熱処理によって、断熱材中の塩素および硫黄の割合を１０ｐｐｍ未満とすることができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。 図２は、排気ガス中に含まれる塩化物イオン濃度−通算運転時間の関係を示すグラフである。 図３は、熱処理における断熱材に含有される塩素および硫黄の割合−時間経過の関係を示すグラフである。 図４は、熱処理における断熱材に含有される塩素および硫黄の割合−温度の関係を示すグラフである。 図５は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。 図６は、本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。

本発明に係る燃料電池システムの第１実施形態について図１〜図４に基いて説明する。

図１に示すように、燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、冷却装置３と、を備える。さらに、第１実施形態では、燃料電池システム１は、水蒸気発生器１１を備える。

燃料電池モジュール２は、筐体２０内に改質装置２１、燃料電池２２および断熱材２３を収容して構成される。筐体２０は、第１実施形態では、金属製であるが、材質は限定されない。また、筐体２０は、密閉性が高いほどよいが、完全に密閉されるものではない。

改質装置２１は、原燃料ガスと水蒸気とを用いて、燃料電池２２に供給するのに適した改質ガスを生成する。原燃料ガスとしては、メタン、エタンをはじめとする炭化水素やこれらを含む天然ガスやＬＰガス等が好適に挙げられるが、特に限定されない。第１実施形態では、原燃料ガスは天然ガスである。

改質装置２１は、図示しないが、脱硫器、改質器を備え、必要に応じてＣＯ変成器、ＣＯ除去器等、他の機器を適宜備えてもよい。改質器は、燃焼器２１０からなる加熱装置により改質触媒を加熱しながら原燃料ガスを水蒸気改質反応により改質する。

水蒸気発生器１１は、改質装置２１に供給する水蒸気を発生させる。水蒸気発生器１１には、水および内部に備える加熱手段に供給する電力、または、燃料（第１実施形態では、燃料電池２２から排出される未燃焼の可燃成分を含む排気ガス）が供給される。

改質装置２１に、ガス供給管２１１を介して原燃料ガスが供給されるとともに、水蒸気供給管２１２を介して水蒸気発生器１１で発生した水蒸気が供給されて、水素が豊富に含まれる改質ガスが生成される。ガス供給管２１１にはガスポンプ２１３が設けられ、ガスポンプ２１３によりガス供給管２１１を通流する原燃料ガスの流量が調整される。図１中の符号２１４は、水蒸気供給管２１２に設けられる流量調整弁を示す。なお、このような改質装置２１としては、様々な公知のものが適宜利用可能である。

燃料電池２２は、第１実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、公知の固体酸化物形燃料電池が適宜利用可能であり、概略のみ説明する。

燃料電池２２は、燃料極（アノード）に改質ガス供給管を介して改質ガスが供給されるとともに、空気極（カソード）に空気供給管１２を介して空気（酸素）が供給される。空気供給管１２には空気ポンプ１２１が設けられ、空気ポンプ１２１により空気供給管１２を通流する空気の流量が調整される。

空気極では、供給された酸素が、外部（負荷）を通って移動してきた電子を受け取って酸化物イオンとなり、電解質を通って燃料極へと向かう。

燃料極では、電解質を通って移動してきた酸化物イオンと、供給された水素や一酸化炭素とにより水や二酸化炭素が生成する反応が生じるとともに、酸化物イオンが放出した電子が外部（負荷）へと向かう。

燃料電池２２で発生して外部を通る電子により、図示しないが、負荷に電気的なエネルギーが与えられる。このとき、パワーコンディショナ等が適宜利用可能である。

さらに、燃料電池２２で発生する熱や、燃料電池２２から排出される排気ガスの熱のエネルギーを回収するコジェネレーションシステム５であれば、より一層のエネルギーの回収が可能となる。第１実施形態では、燃料電池システム１は、コジェネレーションシステム５に組み込まれている。コジェネレーションシステム５は、燃料電池システム１と、貯湯装置６と、を備えている。貯湯装置６については後述する。

断熱材２３は、改質装置２１に用いられる加熱手段や燃料電池２２で発生する熱が筐体２０外に放出されるのを抑制するものである。第１実施形態では、燃料電池２２が固体酸化物形燃料電池であり、筐体２０内の温度は約７００℃以上（７００〜８００℃、場合によっては７００〜１０００℃）にまで上昇するため、この温度に応じた断熱材２３が用いられる。断熱材２３は、主に筐体２０の内面にほぼ全面にわたって設けられるが、設けられる箇所および量は特に限定されない。断熱材２３については後述する。このような改質装置２１、燃料電池２２および断熱材２３が筐体２０内に収容されて燃料電池モジュール２が構成される。

冷却装置３は、排気流路３１と、熱交換器４と、を有する。

排気流路３１は、上流端が筐体２０内に連通するように設けられ、下流端は筐体２０外に位置する。排気流路３１は、燃料電池２２から排出される排気ガスや、燃焼器２１０から排出される排気ガス等を排出するための流路である。

熱交換器４は、気体が通流する一次側流路４１と、液体が通流する二次側流路４２とが、金属製の隔壁４３を介して隣接する気−液熱交換器である。一次側流路４１には、燃料電池２２から排出される排気ガスが通流するもので、排気流路３１の途中に一次側流路４１が設けられる。二次側流路４２には、冷却水が通流する。第１実施形態では、冷却水に、貯湯装置６の水（湯）が利用される。

貯湯装置６は、貯湯タンク６１と、途中に貯湯タンク６１を有する循環路６２と、循環路６２に設けられるポンプ等の搬送手段６３と、を有する。

循環路６２は、上流端が貯湯タンク６１の下部に接続され、下流端が貯湯タンク６１の上部に接続される。循環路６２の途中に、熱交換器４の二次側流路４２が接続される。循環路６２には、給水路６４が接続される。給水路６４は、その上流端が水道６５に接続され、下流端が循環路６２の貯湯タンク６１のすぐ下流側に接続される。なお、給水路６４の上流端は、水道６５ではなく、他の給水源に接続されてもよい。給水路６４の途中には、流量調整弁６６が設けられる。流量調整弁６６は、給水路６４を通流する水の量を調整したり水道６５からの水の供給および供給停止を切り替えたりする。

貯湯装置６に貯められる水は、循環路６２を通流し、途中で熱交換器４の二次側流路４２を通流するときに、燃料電池２２から排出される排気ガスから熱を回収する。このような貯湯装置６および燃料電池システム１により、コジェネレーションシステム５が構成される。

上述した燃料電池システム１にあっては、熱交換器４の一次側流路４１の内面が腐食により劣化しやすい。特に、燃料電池モジュール２の筐体２０に設けられた断熱材２３には塩素や硫黄が含まれるものがよく用いられており、この断熱材２３由来の塩素および硫黄を含む排気ガスが熱交換器４の一次側流路４１を通流することで、一次側流路４１の内面が塩素や硫黄により腐食して劣化が促進されるおそれがある。

図２は、第１実施形態の燃料電池システム１において、塩素を所定の割合（第１実施形態では約５５ｐｐｍ）で含む断熱材２３を燃料電池モジュール２の筐体２０に設けた場合に、熱交換器４の一次側流路４１を通流する排気ガス中に含まれる断熱材２３由来の塩化物イオン濃度（塩素濃度）が、燃料電池システム１の通算運転時間に応じてどのように変化するかを示すグラフである。燃料電池システム１の通算運転時間が長くなるほど、塩化物イオン濃度が低下して、許容値（０．１ｐｐｍ）以下の所定の値に収束する。

排気ガス中に含まれる断熱材２３由来の塩化物イオン濃度（塩素濃度）が許容値である０．１ｐｐｍ以下であれば、少なくとも約１０年間は、一次側流路４１の内面が塩素により腐食するのが抑制されることが経験的に分かっている。なお、許容値として、０．１ｐｐｍ以外の値を採用してもよい。

図示しないが、硫黄を所定の割合（第１実施形態では約１５ｐｐｍ）で含む断熱材２３を燃料電池モジュール２の筐体２０に設けた場合に、熱交換器４の一次側流路４１を通流する排気ガス中に含まれる断熱材２３由来の硫化物イオン濃度（硫黄濃度）についても、塩化物イオン濃度の場合と同様に、燃料電池システム１の通算運転時間が長くなるほど、硫化物イオン濃度が低下して、許容値（０．１ｐｐｍ）以下の所定の値に収束する。

排気ガス中に含まれる断熱材２３由来の硫化物イオン濃度（塩素濃度）が許容値である０．１ｐｐｍ以下であれば、少なくとも約１０年間は、一次側流路４１の内面が硫黄により腐食するのが抑制されることが経験的に分かっている。なお、許容値として、０．１ｐｐｍ以外の値を採用してもよい。

しかしながら、塩化物イオン濃度および硫化物イオン濃度が許容値以下に低減されるまでは、許容値以上の濃度の塩化物イオンおよび硫化物イオンが一次側流路４１を通流し、一次側流路４１の内面の塩素および硫黄による腐食が促進されてしまう。

本発明では、断熱材２３は、燃料電池システム１の運転を開始する前に、予め熱処理が施されることにより、含有される不純物としての塩素および硫黄の割合を低減させるものである。断熱材２３は、例えば、一酸化珪素（ＳｉＯ）を主成分とするもの、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を主成分とするもの、スピネル（尖晶石、ＭｇＡｌ_２０４）を主成分とするものが好適に挙げられるが、主成分の材質は特に限定されない。第１実施形態では、断熱材２３として、固体酸化物形燃料電池により筐体２０内の温度が約７００℃にまで上昇するため、７００℃に耐えうるいわゆるボード断熱材が用いられる。

断熱材２３には、原料に含まれていた塩素および硫黄が含有されるか、あるいは、原料には塩素および硫黄が含まれていなかったが製造過程において付着または混入して含有されるに至った等、様々な要因により塩素および硫黄が含まれ得る。

燃料電池システム１の運転開始時における、断熱材２３に含有される塩素の割合としては、少なくとも２０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ未満とすることである。断熱材２３に含有される塩素の割合が１０ｐｐｍ未満であれば、排気ガス中に含まれる断熱材２３由来の塩化物イオン濃度を概ね０．１ｐｐｍ以下とすることができる。なお、断熱材２３に含有される塩素の割合を、適宜、１５ｐｐｍ未満、１２ｐｐｍ未満、９ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ未満、７ｐｐｍ未満、６ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満としてもよい。

また、燃料電池システム１の運転開始時における、断熱材２３に含有される硫黄（残留硫黄）の割合としては、少なくとも１２ｐｐｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ未満とすることである。断熱材２３に含有される硫黄の割合が１０ｐｐｍ未満であれば、排気ガス中に含まれる断熱材２３由来の硫化物イオン濃度を概ね０．１ｐｐｍ以下とすることができる。なお、断熱材２３に含有される硫黄の割合を、適宜、９ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ未満、７ｐｐｍ未満、６ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満としてもよい。

このような塩素および硫黄の割合が低い断熱材２３を得るための製造方法（熱処理）について説明する。

図３は、塩素および硫黄を所定の割合（塩素が約５５ｐｐｍ、硫黄が約１５ｐｐｍ）で含む断熱材２３を、所定温度で熱処理するときに、時間の経過により塩素および硫黄の割合がどのように変化するかを示すグラフである。

図３中、破線が温度条件８００℃で熱処理したときの残留硫黄の割合の変化を示し、一点鎖線が温度条件１０００℃で熱処理したときの残留硫黄の割合の変化を示す。また、実線が温度条件８００℃で熱処理したときの残留塩素の割合の変化を示し、二点鎖線が温度条件１０００℃で熱処理したときの残留塩素の割合の変化を示す。

図３より、硫黄および塩素は、温度条件が８００℃の場合と比較すると、温度条件が１０００℃の場合の方が、残留割合を１０ｐｐｍ未満とするのに要する時間が短くてすんでいる。このことから、熱処理の時間を短縮しようとする場合には、熱処理する温度を高くすればよい。

図４は、塩素および硫黄を所定の割合（塩素が約５５ｐｐｍ、硫黄が約１５ｐｐｍ）で含む断熱材２３を、所定時間にわたり熱処理するときに、残留塩素および残留硫黄の割合が温度条件によりどのように変化するかを示すグラフである。

図４中、破線が２時間にわたり熱処理したときの残留硫黄の温度条件ごとの割合を示し、一点鎖線が５時間にわたり熱処理したときの残留硫黄の温度条件ごとの割合を示す。また、実線が２時間にわたり熱処理したときの残留塩素の温度条件ごとの割合を示し、二点鎖線が５時間にわたり熱処理したときの残留塩素の温度条件ごとの割合を示す。

図４より、塩素および硫黄は、２時間にわたり熱処理した場合と比較すると、５時間にわたり熱処理した場合の方が、残留割合を１０ｐｐｍ未満とするのに要する温度が低くてすんでいる。このことから、熱処理の温度を低くしようとする場合には、熱処理する時間を長くすればよい。

断熱材２３は、熱処理時間を２時間以上５時間以下のいずれかの時間として、この時間に対応する８００℃以上１０００℃以下のいずれかの温度で熱処理することにより、塩素および硫黄を１０ｐｐｍ未満とすることができる。

次に、第２実施形態について、図５に基いて説明する。第２実施形態は、第１実施形態の変形例であり、大部分において同じであるため、同じ部分については同符号を付して説明を省略する。

第２実施形態の燃料電池システム１は、第１実施形態の構成に加えて、塩素および硫黄を除去する除去器１３を有するものである。除去器１３は、排気流路３１の途中であって熱交換器４の一次側流路４１の上流側に設けられる。

除去器１３は、例えば、塩化物イオンを吸着する塩化物イオン吸着物質および硫化物イオンを吸着する硫化物イオン吸着物質を有する。塩化物イオン吸着物質および硫化物イオン吸着物質としては、既存のイオン交換膜等が適宜利用可能であり、特に限定されない。

第２実施形態の燃料電池システム１にあっては、除去器１３により、排気ガス中に残留している塩素および硫黄を除去することができるため、熱交換器４の一次側流路４１の内面が塩素および硫黄により腐食するのをより一層抑制することができる。

次に、第３実施形態について、図６に基いて説明する。第３実施形態は、第１実施形態または第２実施形態の変形例であり、大部分において同じであるため、同じ部分については同符号を付して説明を省略する。

第３実施形態の燃料電池システム１にあっては、燃料電池モジュール２が筐体２０内に水蒸気発生器２４をさらに有する。かわりに、第１実施形態または第２実施形態におけるように、燃料電池モジュール２とは別に設けられていた水蒸気発生器１１が設けられない。図６は、第１実施形態の変形例としての燃料電池システム１の概略構成図である。水蒸気発生器２４には、水および内部に備える加熱手段に燃焼器２１０から排出される未燃焼の可燃成分を含む排気ガスが供給されるか、または、燃料電池モジュール２外より電力が供給される。

第３実施形態の燃料電池システム１におけるように、水蒸気発生器２４を内蔵した燃料電池モジュール２を備える場合であっても、第１実施形態または第２実施形態と同様の効果を得ることができる。

なお、水蒸気発生器１１、２４が備える加熱手段に供給する燃料としては、燃焼器２１０から排出される未燃焼の可燃成分を含む排気ガスに限定されず、新規の燃料であってもよい。

また、燃料電池２２は固体酸化物形燃料電池であったが、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）等、他の形の燃料電池であってもよい。

１ 燃料電池システム
１１ 水蒸気発生器
１２ 空気供給管
２ 燃料電池モジュール
２０ 筐体
２１ 改質装置
２２ 燃料電池
２３ 断熱材
２４ 水蒸気発生器
３ 冷却装置
３１ 排気流路
４ 熱交換器
４１ 一次側流路
４２ 二次側流路
５ コジェネレーションシステム
６ 貯湯装置

Claims (1)

1. 筐体内に改質装置、燃料電池および断熱材を収容して構成される燃料電池モジュールを備えた燃料電池システムに用いられる断熱材の製造方法であって、
   前記断熱材は、熱処理前に、不純物として塩素および硫黄をそれぞれ１５ｐｐｍ以上含有しており、２時間以上５時間以下にわたって８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する熱処理が施され、熱処理後の塩素および硫黄を１０ｐｐｍ未満とすることを特徴とする燃料電池システムに用いられる断熱材の製造方法。

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