JP5028070B2 - 脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用燃料ガスの製造装置、および、燃料電池システム - Google Patents
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Description
本発明は、液体燃料を脱硫剤によって脱硫する脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用燃料ガスの製造装置、および、燃料電池システムに関する。
従来、例えば燃料電池で発電に利用する水素ガスを生成するために、液体燃料を脱硫する各種脱硫方法が知られている（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。
また、脱硫の際には、ニッケル脱硫剤を利用することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、脱硫の際には、ニッケル脱硫剤を利用することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
特許文献１に記載のものは、液体燃料を上部より導入する導入口と液体燃料を下部から導出する導出口とを設けた密閉可能な容器の中心部に、液体燃料を加熱するための加熱手段を設けるとともに、容器内に脱硫剤を充填する領域を設けている。
しかしながら、上記特許文献１に記載のような従来の液体燃料を脱硫する構成のものでは、液体燃料と脱硫剤との接触効率が不十分であると、接触効率を向上させるために容器が大型化するおそれがある。したがって、特に家庭用などの小型の燃料電池システムに利用する脱硫器として利用するためには、さらなる小型化が望まれる。
しかしながら、上記特許文献１に記載のような従来の液体燃料を脱硫する構成のものでは、液体燃料と脱硫剤との接触効率が不十分であると、接触効率を向上させるために容器が大型化するおそれがある。したがって、特に家庭用などの小型の燃料電池システムに利用する脱硫器として利用するためには、さらなる小型化が望まれる。
特許文献２に記載のものは、脱硫剤を内部に充填し脱硫処理する脱硫器からの原料を補助タンクへ供給し、この補助タンクから改質器へ原料を供給させ、起動時に脱硫器から発生する原料の蒸気を補助タンクに流し込んで溜め、改質器へ供給されることを防止し、改質触媒の劣化防止や停止時間を短縮させる構成が採られている。そして、補助タンクが空にならないように補助タンク内の原料レベルを検知し、原料タンクから脱硫器を介して必要量の原料を供給させている。
しかしながら、この特許文献２に記載のような従来の脱硫方法では、補助タンクが空にならないように原料タンクから脱硫器を介して必要量の原料を供給する構成であり、補助タンクにある程度の原料が貯溜する場合に原料タンクからの供給を停止すると、脱硫器内で原料の流動が停止し、脱硫器内での原料の温度が上昇し、蒸気が発生することで、液相吸着法による脱硫処理を実施する脱硫剤の脱硫処理効率が変動するおそれがある。このため、安定した良好な脱硫処理のために十分な容積の脱硫器を用いる必要があり、装置が大型化するおそれがある。
しかしながら、この特許文献２に記載のような従来の脱硫方法では、補助タンクが空にならないように原料タンクから脱硫器を介して必要量の原料を供給する構成であり、補助タンクにある程度の原料が貯溜する場合に原料タンクからの供給を停止すると、脱硫器内で原料の流動が停止し、脱硫器内での原料の温度が上昇し、蒸気が発生することで、液相吸着法による脱硫処理を実施する脱硫剤の脱硫処理効率が変動するおそれがある。このため、安定した良好な脱硫処理のために十分な容積の脱硫器を用いる必要があり、装置が大型化するおそれがある。
特許文献３に記載のものは、脱硫剤を内部に充填し脱硫処理する脱硫反応器の底部に液体燃料を導入し、所定の温度に昇温して脱硫剤と接触させて脱硫処理する。この後、脱硫反応器内での気液界面の部位より、液体成分と気体成分とが併存する状態の反応生成物で引き抜き、下流側の気化器ならびに改質反応器に移送し、水素ガスを生成させ、脱硫後に下流側へ移送する際の脈動を防止する構成が採られている。
しかしながら、この特許文献３に記載のような従来の脱硫方法では、液相吸着法による脱硫処理を実施するための脱硫剤が利用されることから、脱硫反応器内に気体成分と液体成分とが生成することで、脱硫剤による脱硫処理効率が異なってしまうので、安定した良好な脱硫処理のために十分な容積の脱硫反応器を用いる必要があり、装置が大型化するおそれがある。また、例えば、発電処理を中断することにより、液体燃料の流通が停止すると、脱硫反応器内で気体成分がより生成し易くなる。このため、再起動する際に、気体成分と液体成分とが併存する状態で、気体成分を外部へ引き抜いたり、液体成分のみを次工程へ搬送したりするなどの制御が煩雑となるとともに、下流側への移送の際に脈動を生じるおそれがある。さらには、後段での気化器における水蒸気との混合による気化の際に、移送される反応生成物の気体成分と液体成分との割合が変動することで、後段での改質処理における水蒸気バランスが変動し、安定した改質処理が得られなくなるおそれもある。
しかしながら、この特許文献３に記載のような従来の脱硫方法では、液相吸着法による脱硫処理を実施するための脱硫剤が利用されることから、脱硫反応器内に気体成分と液体成分とが生成することで、脱硫剤による脱硫処理効率が異なってしまうので、安定した良好な脱硫処理のために十分な容積の脱硫反応器を用いる必要があり、装置が大型化するおそれがある。また、例えば、発電処理を中断することにより、液体燃料の流通が停止すると、脱硫反応器内で気体成分がより生成し易くなる。このため、再起動する際に、気体成分と液体成分とが併存する状態で、気体成分を外部へ引き抜いたり、液体成分のみを次工程へ搬送したりするなどの制御が煩雑となるとともに、下流側への移送の際に脈動を生じるおそれがある。さらには、後段での気化器における水蒸気との混合による気化の際に、移送される反応生成物の気体成分と液体成分との割合が変動することで、後段での改質処理における水蒸気バランスが変動し、安定した改質処理が得られなくなるおそれもある。
特許文献４に記載のものは、ニッケル系脱硫剤を用い、液体燃料中の硫黄分、特にベンゼン環を一つ以上含むチオフェン類を８０℃以下の温度で除去している。
しかしながら、所定の脱硫レベルを維持しつつ目標とする運転時間を確保するためには、ある程度の温度を必要とする。例えば、家庭用などの比較的に燃料電池システムの停止、起動が頻繁な構成では、目標とする脱硫レベルで発電に必要な水素ガスが得られるまでに時間を要し、迅速な対応に応じにくいおそれがある。
しかしながら、所定の脱硫レベルを維持しつつ目標とする運転時間を確保するためには、ある程度の温度を必要とする。例えば、家庭用などの比較的に燃料電池システムの停止、起動が頻繁な構成では、目標とする脱硫レベルで発電に必要な水素ガスが得られるまでに時間を要し、迅速な対応に応じにくいおそれがある。
上述したように、特許文献４に記載のような各種ニッケル系脱硫剤を用いる各種脱硫方法の運転条件では、液体燃料を脱硫する際に、目標とする脱硫レベルを維持しつつ、目標とする運転時間を確保するためには、脱硫器の温度を高温に設定する必要がある。しかしながら、脱硫器の温度を高温に設定すると、脱硫剤性能を低下させる原因となるコーク析出速度が速くなり、脱硫剤の寿命を十分に発揮できなくなるおそれがある。
また、脱硫器の高温化に伴って液体燃料が気化し、接触効率が低減するおそれがある。さらには、気化した液体燃料のガスを排ガス処理装置にて処理することも考えられるが、例えば家庭用などの液体燃料システムに利用する構成など、小型化の要請が高い用途では、排ガス処理装置を設ける設置スペースを確保することが困難であり、無害化できずに大気へ排出されてしまうことを防止するために、後工程における改質処理でのバーナの燃焼などに利用するなど、さらには、上述した特許文献２に記載のような補助タンクを用いたり、特許文献３に記載のような煩雑で特別な運転制御が必要となったりするなど、別途複雑なシステム構成が必要となるなどの問題もある。
また、脱硫器の高温化に伴って液体燃料が気化し、接触効率が低減するおそれがある。さらには、気化した液体燃料のガスを排ガス処理装置にて処理することも考えられるが、例えば家庭用などの液体燃料システムに利用する構成など、小型化の要請が高い用途では、排ガス処理装置を設ける設置スペースを確保することが困難であり、無害化できずに大気へ排出されてしまうことを防止するために、後工程における改質処理でのバーナの燃焼などに利用するなど、さらには、上述した特許文献２に記載のような補助タンクを用いたり、特許文献３に記載のような煩雑で特別な運転制御が必要となったりするなど、別途複雑なシステム構成が必要となるなどの問題もある。
本発明の目的は、このような点に鑑みて、触媒の長寿命化が得られ小型化が容易な脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用燃料ガスの製造装置、および、燃料電池システムを提供する。
本発明に記載の脱硫方法は、炭化水素原料を水素無添加状態で脱硫剤により脱硫する脱硫方法であって、前記脱硫剤は、ニッケル、または、ニッケルおよび銅を、シリカ担体またはアルミナ担体あるいはシリカ−アルミナ担体に担持したものであり、前記炭化水素原料の供給開始時の温度は、１００℃以上２２０℃以下であり、前記脱硫剤による脱硫する処理期間が長くなるにしたがって前記脱硫剤の加熱温度を次第に高くし、前記脱硫剤による処理期間の終了時の温度は、２００℃以上２７０℃以下であることを特徴とする。
この発明では、脱硫剤により炭化水素原料を水素無添加状態で脱硫する処理期間が長くなるにしたがって脱硫触媒の加熱温度を次第に高く設定する。
このことにより、脱硫処理の開始当初における脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理してコーク析出による脱硫剤活性の低下を防止するとともに、処理期間が長くなって次第に脱硫剤の活性が低下すると次第に温度を高くして反応性を高めるので、脱硫剤の性能を効率よく発揮でき、脱硫剤の寿命を延長できる。したがって、必要以上に脱硫剤が必要なく、脱硫剤の充填量が適正化し、小型化も容易に図れる。
この発明では、脱硫剤により炭化水素原料を水素無添加状態で脱硫する処理期間が長くなるにしたがって脱硫触媒の加熱温度を次第に高く設定する。
このことにより、脱硫処理の開始当初における脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理してコーク析出による脱硫剤活性の低下を防止するとともに、処理期間が長くなって次第に脱硫剤の活性が低下すると次第に温度を高くして反応性を高めるので、脱硫剤の性能を効率よく発揮でき、脱硫剤の寿命を延長できる。したがって、必要以上に脱硫剤が必要なく、脱硫剤の充填量が適正化し、小型化も容易に図れる。
そして、本発明では、前記炭化水素原料は、液体燃料である構成とすることが好ましい。
この発明では、炭化水素原料として液体燃料を用いる。
このことにより、脱硫処理の開始当初における脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理して、液体燃料のガス化を抑制し、ガス化による接触効率の低減を抑制し、効率よく処理できるとともに、ガス化によるコーク析出を防止して脱硫剤活性の低下を防止でき、より脱硫剤の寿命を延長できる。さらには、液体燃料のガス化分を処理する構成が不要で、より構成の簡略化が得られる。
この発明では、炭化水素原料として液体燃料を用いる。
このことにより、脱硫処理の開始当初における脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理して、液体燃料のガス化を抑制し、ガス化による接触効率の低減を抑制し、効率よく処理できるとともに、ガス化によるコーク析出を防止して脱硫剤活性の低下を防止でき、より脱硫剤の寿命を延長できる。さらには、液体燃料のガス化分を処理する構成が不要で、より構成の簡略化が得られる。
また、本発明では、前記液体燃料は、ナフサ、灯油、軽油のうちの少なくともいずれか一種である構成とすることが好ましい。
そして、本発明では、前記脱硫剤は、ニッケル、または、ニッケルおよび銅を、シリカ担体またはアルミナ担体あるいはシリカ−アルミナ担体に担持したものである。
このことにより、特に高温化でガス化による不都合が生じる液体燃料の脱硫に好適な上述の金属を含むものを対象とするので、効率的で良好な脱硫処理時の温度範囲で、コーク析出による活性低下や長期使用による活性低下に応じた昇温による反応性の向上により、良好に脱硫剤の寿命を延長できる。
このことにより、特に高温化でガス化による不都合が生じる液体燃料の脱硫に好適な上述の金属を含むものを対象とするので、効率的で良好な脱硫処理時の温度範囲で、コーク析出による活性低下や長期使用による活性低下に応じた昇温による反応性の向上により、良好に脱硫剤の寿命を延長できる。
また、本発明では、前記炭化水素原料の供給速度は、０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、炭化水素原料の供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下としている。
このことにより、脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
ここで、供給速度が０．０５Ｌ／ｈより遅くなると、滞留時間が長くなってコーク析出を促進し、寿命が低下するおそれがある。一方、供給速度が３００Ｌ／ｈより速くなると、使用する脱硫剤の量が増加し、経済的に不利になる。このため、供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下に設定する。
この発明では、炭化水素原料の供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下としている。
このことにより、脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
ここで、供給速度が０．０５Ｌ／ｈより遅くなると、滞留時間が長くなってコーク析出を促進し、寿命が低下するおそれがある。一方、供給速度が３００Ｌ／ｈより速くなると、使用する脱硫剤の量が増加し、経済的に不利になる。このため、供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下に設定する。
さらに、本発明では、前記炭化水素原料の供給開始時の温度は、１００℃以上２２０℃以下、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である構成とする。
この発明では、炭化水素原料の供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下としている。
このことにより、脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
ここで、供給開始時の温度が１００℃より低くなると、炭化水素原料、特に液体燃料の脱硫レベルが十分に得られない、すなわち十分に脱硫できない。一方、供給開始時の温度が２２０℃より高くなると、十分な脱硫レベルは得られるものの、例えばコーク析出など、脱硫剤への負荷が高まり、寿命が短くなる。特に、液体燃料の場合では、ガス化の割合が増大して、良好な脱硫処理が得られなくなる。このため、供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下に設定する。
この発明では、炭化水素原料の供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下としている。
このことにより、脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
ここで、供給開始時の温度が１００℃より低くなると、炭化水素原料、特に液体燃料の脱硫レベルが十分に得られない、すなわち十分に脱硫できない。一方、供給開始時の温度が２２０℃より高くなると、十分な脱硫レベルは得られるものの、例えばコーク析出など、脱硫剤への負荷が高まり、寿命が短くなる。特に、液体燃料の場合では、ガス化の割合が増大して、良好な脱硫処理が得られなくなる。このため、供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下に設定する。
また、本発明では、前記脱硫剤による処理期間の終了時の温度は、２００℃以上２７０℃以下、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下である構成とする。
この発明では、脱硫剤による処理期間の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下としている。すなわち、２００℃以上２７０℃以下より高い温度までは昇温しない。
このことにより、脱硫触媒による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
ここで、脱硫処理期間の終了時の温度が２００℃より低くなると、脱硫剤の本来有する脱硫機能が発揮できない。一方、脱硫処理期間の終了時の温度が２７０℃より高くなると、コーク析出が促進されて、脱硫剤の寿命が短くなる。このため、脱硫処理の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下に設定する。
この発明では、脱硫剤による処理期間の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下としている。すなわち、２００℃以上２７０℃以下より高い温度までは昇温しない。
このことにより、脱硫触媒による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
ここで、脱硫処理期間の終了時の温度が２００℃より低くなると、脱硫剤の本来有する脱硫機能が発揮できない。一方、脱硫処理期間の終了時の温度が２７０℃より高くなると、コーク析出が促進されて、脱硫剤の寿命が短くなる。このため、脱硫処理の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下に設定する。
本発明に記載の脱硫装置は、炭化水素原料を水素無添加状態で脱硫剤により脱硫する脱硫装置であって、前記脱硫剤が充填される収容空間を内部に有する容器と、前記脱硫剤を加熱する加熱手段と、この加熱手段による加熱を制御し、前記脱硫剤による脱硫処理期間が長くなるにしたがって温度が次第に高くなる状態で前記脱硫剤を加熱させる制御手段とを具備し、前記脱硫剤は、ニッケル、または、ニッケルおよび銅を、シリカ担体またはアルミナ担体あるいはシリカ−アルミナ担体に担持したものであり、前記制御手段は、前記炭化水素原料の供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下、前記脱硫剤による処理期間の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下として制御することを特徴とする。
この発明では、制御手段により、容器の内部空間に充填された脱硫剤を加熱する加熱手段を、脱硫剤による脱硫処理期間に応じて温度が高くなる状態に加熱させる。
このことにより、脱硫処理の開始当初における脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理してコーク析出による脱硫剤活性の低下を防止するとともに、処理期間が長くなって次第に脱硫剤の活性が低下すると次第に温度を高くして反応性を高めるので、脱硫剤の性能を効率よく発揮でき、脱硫剤の寿命を延長できる。したがって、必要以上に脱硫剤が必要なく、脱硫剤の充填量が適正化して容器が小型化し、小型化も容易に図れる。
特に、炭化水素原料が液体燃料の場合、液体燃料のガス化を抑制し、ガス化による接触効率の低減を抑制し、効率よく処理できるとともに、液体燃料のガス化分を処理する構成が不要で、より構成の簡略化や小型化が得られる。
この発明では、制御手段により、容器の内部空間に充填された脱硫剤を加熱する加熱手段を、脱硫剤による脱硫処理期間に応じて温度が高くなる状態に加熱させる。
このことにより、脱硫処理の開始当初における脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理してコーク析出による脱硫剤活性の低下を防止するとともに、処理期間が長くなって次第に脱硫剤の活性が低下すると次第に温度を高くして反応性を高めるので、脱硫剤の性能を効率よく発揮でき、脱硫剤の寿命を延長できる。したがって、必要以上に脱硫剤が必要なく、脱硫剤の充填量が適正化して容器が小型化し、小型化も容易に図れる。
特に、炭化水素原料が液体燃料の場合、液体燃料のガス化を抑制し、ガス化による接触効率の低減を抑制し、効率よく処理できるとともに、液体燃料のガス化分を処理する構成が不要で、より構成の簡略化や小型化が得られる。
本発明に記載の燃料電池用燃料ガスの製造装置は、本発明の脱硫装置と、前記脱硫装置の容器内に前記炭化水素原料を供給する原料供給手段と、前記容器に接続され脱硫処理された前記炭化水素原料を原料ガスに気化する気化手段と、この気化手段で気化された前記原料ガスを改質し水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成させる改質手段とを具備したことを特徴とする。
この発明では、原料供給手段により、本発明の脱硫装置の容器内に炭化水素原料を供給させ、脱硫装置で脱硫処理された炭化水素原料を気化手段により原料ガスに気化し、改質手段により原料ガスを改質して水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成させる。
このことにより、脱硫剤の長寿命化および小型化が容易な脱硫装置からの脱硫処理した炭化水素原料を処理して燃料電池用の水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成させるので、小型化が容易に図れるとともに、脱硫剤の長寿命化による保守管理の頻度が低減し、長期間安定した燃料ガスの製造が得られる。
この発明では、原料供給手段により、本発明の脱硫装置の容器内に炭化水素原料を供給させ、脱硫装置で脱硫処理された炭化水素原料を気化手段により原料ガスに気化し、改質手段により原料ガスを改質して水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成させる。
このことにより、脱硫剤の長寿命化および小型化が容易な脱硫装置からの脱硫処理した炭化水素原料を処理して燃料電池用の水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成させるので、小型化が容易に図れるとともに、脱硫剤の長寿命化による保守管理の頻度が低減し、長期間安定した燃料ガスの製造が得られる。
本発明に記載の燃料電池システムは、本発明の燃料電池用燃料ガスの製造装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記燃料電池用燃料ガスの製造装置の前記改質手段で改質された前記燃料ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池とを具備したことを特徴とする。
この発明では、小型化が容易に得られ長期間安定した燃料ガスを製造できる本発明の燃料電池用燃料ガスの製造装置で製造された燃料ガスと、酸素含有気体供給手段から供給される酸素含有気体とを利用して、燃料電池にて発電させる。
このことにより、容易に小型化でき長期間安定して燃料ガスを製造できる燃料電池用燃料ガスの製造装置を用いるので、小型化が容易に図れ、保守管理が容易で長期間安定して発電できる。
この発明では、小型化が容易に得られ長期間安定した燃料ガスを製造できる本発明の燃料電池用燃料ガスの製造装置で製造された燃料ガスと、酸素含有気体供給手段から供給される酸素含有気体とを利用して、燃料電池にて発電させる。
このことにより、容易に小型化でき長期間安定して燃料ガスを製造できる燃料電池用燃料ガスの製造装置を用いるので、小型化が容易に図れ、保守管理が容易で長期間安定して発電できる。
〔燃料電池システムの構成〕
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、炭化水素原料として液体燃料である灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば灯油に限らず、軽油やナフサなどの各種液体燃料の他、例えば都市ガスやＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）であるプロパンガスなどの気体燃料も対象とする各種燃料電池システムに利用できる。さらに、燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などに適用できる。
図１は、本実施の第一実施形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、炭化水素原料として液体燃料である灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば灯油に限らず、軽油やナフサなどの各種液体燃料の他、例えば都市ガスやＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）であるプロパンガスなどの気体燃料も対象とする各種燃料電池システムに利用できる。さらに、燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などに適用できる。
図１は、本実施の第一実施形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
図１において、１００は、燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、液体燃料を原料として水素を主成分とする燃料ガスに改質し、燃料電池１７０により発電させるシステムである。
この燃料電池システム１００は、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、気化手段１３０と、改質ユニット１４０と、酸素含有気体供給手段１５０と、燃料電池１７０と、パージガス供給手段としての不活性ガス供給手段１８０と、パージガス供給手段を構成する循環手段１９０と、などを備えている。そして、改質ユニット１４０の上流側を構成する液体燃料供給手段１１０、脱硫手段１２０および気化手段１３０が本発明の原料ガス供給手段を構成する。
この燃料電池システム１００は、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、気化手段１３０と、改質ユニット１４０と、酸素含有気体供給手段１５０と、燃料電池１７０と、パージガス供給手段としての不活性ガス供給手段１８０と、パージガス供給手段を構成する循環手段１９０と、などを備えている。そして、改質ユニット１４０の上流側を構成する液体燃料供給手段１１０、脱硫手段１２０および気化手段１３０が本発明の原料ガス供給手段を構成する。
液体燃料供給手段１１０は、液体燃料貯溜タンク１１１と、液体燃料供給経路１１２と、を備えている。
液体燃料貯溜タンク１１１は、例えば灯油などの液体燃料１１１Ａを流出可能に貯溜する。ここで、液体燃料１１１Ａとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなど、各種液体燃料が利用できる。
液体燃料供給経路１１２は、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる。この液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａおよび燃料供給バルブ１１２Ｂを有し、一端が液体燃料貯溜タンク１１１に接続され他端が脱硫手段１２０に接続された燃料供給管１１２Ｃを備えている。そして、液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動により液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段１１０としては、液体燃料貯溜タンク１１１を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯溜タンク１１１に接続されこの液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる液体燃料供給経路１１２のみを備えた構成としてもよい。
液体燃料貯溜タンク１１１は、例えば灯油などの液体燃料１１１Ａを流出可能に貯溜する。ここで、液体燃料１１１Ａとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなど、各種液体燃料が利用できる。
液体燃料供給経路１１２は、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる。この液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａおよび燃料供給バルブ１１２Ｂを有し、一端が液体燃料貯溜タンク１１１に接続され他端が脱硫手段１２０に接続された燃料供給管１１２Ｃを備えている。そして、液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動により液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段１１０としては、液体燃料貯溜タンク１１１を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯溜タンク１１１に接続されこの液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる液体燃料供給経路１１２のみを備えた構成としてもよい。
脱硫手段１２０は、脱硫器１２１と、図示しないバッファタンクと、などを備えている。
脱硫器１２１は、液体燃料貯溜タンク１１１から液体燃料供給経路１１２を介して例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給される液体燃料１１１Ａを、液相吸着法により液体燃料１１１Ａ中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。この脱硫器１２１は、図示しない容器である脱硫剤容器と、加熱手段である脱硫加熱手段などを備えている。
脱硫剤容器は、内部に脱硫触媒としての脱硫剤が充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路１１２の燃料供給管１１２Ｃの他端が接続され液体燃料１１１Ａが流入される図示しない流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンクに接続され脱硫剤と接触して流通する液体燃料１１１Ａを流出させる図示しない流出口を有している。そして、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態で、かつ流入口が鉛直方向の下方に向けて開口するとともに流出口が鉛直方向の上方に向けて開口する状態に設置される。すなわち、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の下部から液体燃料１１１Ａが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。
脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器の外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器の外面側から流通する液体燃料１１１Ａを適宜加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器１２１の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
なお、この脱硫器１２１は、水素を添加せずに脱硫処理するものである。すなわち、水素を添加するための添加装置や水素の加圧装置が必要となり設備が重厚となるので、ニッケル系脱硫剤を用いて加熱により脱硫処理するものである。
脱硫器１２１は、液体燃料貯溜タンク１１１から液体燃料供給経路１１２を介して例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給される液体燃料１１１Ａを、液相吸着法により液体燃料１１１Ａ中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。この脱硫器１２１は、図示しない容器である脱硫剤容器と、加熱手段である脱硫加熱手段などを備えている。
脱硫剤容器は、内部に脱硫触媒としての脱硫剤が充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路１１２の燃料供給管１１２Ｃの他端が接続され液体燃料１１１Ａが流入される図示しない流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンクに接続され脱硫剤と接触して流通する液体燃料１１１Ａを流出させる図示しない流出口を有している。そして、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態で、かつ流入口が鉛直方向の下方に向けて開口するとともに流出口が鉛直方向の上方に向けて開口する状態に設置される。すなわち、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の下部から液体燃料１１１Ａが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。
脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器の外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器の外面側から流通する液体燃料１１１Ａを適宜加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器１２１の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
なお、この脱硫器１２１は、水素を添加せずに脱硫処理するものである。すなわち、水素を添加するための添加装置や水素の加圧装置が必要となり設備が重厚となるので、ニッケル系脱硫剤を用いて加熱により脱硫処理するものである。
バッファタンクは、脱硫器１２１で脱硫処理された液体燃料１１１Ａを一時的に貯溜するタンクである。
バッファタンクには、貯溜する液体燃料１１１Ａの液量を検出する液量センサが設けられている。この液量センサは、バッファタンクに所定量が貯溜される状態に、液体燃料供給経路１１２の液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動制御のために液量に関する信号を出力する。
そして、このバッファタンクの下部には、脱硫燃料バルブ１２２Ａおよび図示しない脱硫燃料ポンプを有した脱硫燃料経路１２２が接続され、貯溜する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化手段１３０へ供給可能となっている。また、バッファタンクの上部には、気化した液体燃料１１１Ａを排出、例えば改質ユニット１４０で燃焼される燃焼ガスとして供給させる図示しない燃焼ガス供給経路が接続されている。
バッファタンクには、貯溜する液体燃料１１１Ａの液量を検出する液量センサが設けられている。この液量センサは、バッファタンクに所定量が貯溜される状態に、液体燃料供給経路１１２の液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動制御のために液量に関する信号を出力する。
そして、このバッファタンクの下部には、脱硫燃料バルブ１２２Ａおよび図示しない脱硫燃料ポンプを有した脱硫燃料経路１２２が接続され、貯溜する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化手段１３０へ供給可能となっている。また、バッファタンクの上部には、気化した液体燃料１１１Ａを排出、例えば改質ユニット１４０で燃焼される燃焼ガスとして供給させる図示しない燃焼ガス供給経路が接続されている。
ここで、脱硫剤としては、例えばニッケル系脱硫剤が好適に利用される。
そして、ニッケル系脱硫剤は、ニッケルを主成分とする金属、または、ニッケルと、銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、および、セリウムやランタンなどのランタノイド系希土類金属の中から選ばれる少なくともいずれか一種の金属とを含む金属にて構成された脱硫剤である。
特に、所望の脱硫性能が得られる点で、銅、亜鉛、カルシウム、セリウムが好ましい。また、ニッケル系脱硫剤は、金属を高分散状態に保持する点で、上記金属を多孔質無機酸化物の単体に担持した形態が好ましい。多孔質無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、粘土、酸化亜鉛の中から得られる少なくとも一種が用いられる。なお、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
そして、ニッケル系脱硫剤は、上述した金属成分の水溶性化合物と多孔質無機酸化物とを、撹拌法、含浸法、流通法、共沈法などにより接触させ、水などで適宜洗浄後に乾燥して焼成する事により得られる。具体的には、シリカ−アルミナを担体としたニッケル−銅系脱硫剤の調製は以下に示すように調製する。
なお、このシリカ−アルミナを担体としたニッケル−銅系脱硫剤では、脱硫性能および脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が５質量％〜９０質量％で、かつ担体が９５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。この総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法により担持した場合で４０質量％〜９０質量％、含浸法により担持した場合で５質量％〜４０質量％である。
そして、ニッケル系脱硫剤は、ニッケルを主成分とする金属、または、ニッケルと、銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、アルミニウム、珪素、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、および、セリウムやランタンなどのランタノイド系希土類金属の中から選ばれる少なくともいずれか一種の金属とを含む金属にて構成された脱硫剤である。
特に、所望の脱硫性能が得られる点で、銅、亜鉛、カルシウム、セリウムが好ましい。また、ニッケル系脱硫剤は、金属を高分散状態に保持する点で、上記金属を多孔質無機酸化物の単体に担持した形態が好ましい。多孔質無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、粘土、酸化亜鉛の中から得られる少なくとも一種が用いられる。なお、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
そして、ニッケル系脱硫剤は、上述した金属成分の水溶性化合物と多孔質無機酸化物とを、撹拌法、含浸法、流通法、共沈法などにより接触させ、水などで適宜洗浄後に乾燥して焼成する事により得られる。具体的には、シリカ−アルミナを担体としたニッケル−銅系脱硫剤の調製は以下に示すように調製する。
なお、このシリカ−アルミナを担体としたニッケル−銅系脱硫剤では、脱硫性能および脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が５質量％〜９０質量％で、かつ担体が９５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。この総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法により担持した場合で４０質量％〜９０質量％、含浸法により担持した場合で５質量％〜４０質量％である。
まず、ニッケル源、銅源およびアルミニウム源を含む酸性の水溶液または水分散液と、珪素源および無機塩基を含む塩基性水溶液とを調製する。
酸性の水溶液または水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびこれらの水和物などが挙げられる。また、銅源としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、およびこれらの水和物などが挙げられる。なお、これらニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、α−アルミナなどが挙げられる。これらの内、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナおよびα―アルミナが好ましい。そして、これらは粉体状またはゾルの形態で用いることができる。また、アルミニウム源は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば特に制限されない。例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、珪素源としては、これら単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、珪酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭酸ナトリウムの単独、または炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次工程で酸性の水溶液または水分散液とこの塩基性水溶液とを混合した場合に、混合液が実質上で中性から塩基性になるように設定する。なお、無機塩基は、全量をこの塩基性水溶液の調製に用いてもよく、またその一部を次工程で上記酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
酸性の水溶液または水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびこれらの水和物などが挙げられる。また、銅源としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、およびこれらの水和物などが挙げられる。なお、これらニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、α−アルミナなどが挙げられる。これらの内、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナおよびα―アルミナが好ましい。そして、これらは粉体状またはゾルの形態で用いることができる。また、アルミニウム源は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば特に制限されない。例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、珪素源としては、これら単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、珪酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭酸ナトリウムの単独、または炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次工程で酸性の水溶液または水分散液とこの塩基性水溶液とを混合した場合に、混合液が実質上で中性から塩基性になるように設定する。なお、無機塩基は、全量をこの塩基性水溶液の調製に用いてもよく、またその一部を次工程で上記酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
上述したように調製した酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液とを、それぞれ５０℃〜９０℃程度に加温した後に混合する。混合後、必要に応じて、５０℃〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液をさらに加えた後、混合液を５０℃〜９０℃程度の温度に維持しつつ０．５〜３時間程度攪拌して反応を完結させる。
この後、生成した固形物を十分に洗浄した後に固液分離を実施、または生成した固形物を固液分離した後に十分に洗浄し、得られた固形物を８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥固形物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で焼成し、担体上にニッケルおよび銅が担持されたニッケル−銅系脱硫剤を得る。
この後、生成した固形物を十分に洗浄した後に固液分離を実施、または生成した固形物を固液分離した後に十分に洗浄し、得られた固形物を８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥固形物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で焼成し、担体上にニッケルおよび銅が担持されたニッケル−銅系脱硫剤を得る。
気化手段１３０は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２に接続され、脱硫手段１２０から供給される脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化させる。この気化手段１３０は、気化器１３１と、熱交換装置１３２と、給水経路１３３と、などを備えている。なお、気化手段１３０は、改質ユニット１４０に一体的に構成されてもよく、別体構成としてもよい。
気化器１３１は、脱硫燃料経路１２２に接続され液体燃料１１１Ａが供給されるとともに、熱交換装置１３２に接続され熱交換装置１３２から水蒸気が供給される。そして、気化器１３１は、液体燃料１１１Ａおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器１３１は、改質ユニット１４０に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料１１１Ａである気化液体燃料を改質ユニット１４０へ供給する。
熱交換装置１３２は、改質ユニット１４０に接続され、改質ユニット１４０から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスと熱交換させる水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器１３１へ供給させる。具体的には、熱交換装置１３２には、純水１３３Ａを貯溜する純水タンク１３３Ｂが搬送ポンプ１３３Ｃおよび搬送バルブ１３３Ｄを有した給水経路１３３を介して接続され、純水タンク１３３Ｂから純水１３３Ａが供給される。この純水１３３Ａが改質ユニット１４０からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器１３１に供給される。なお、純水タンク１３３Ｂは、蒸留水などの不純物を含まない純水１３３Ａを貯溜し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
気化器１３１は、脱硫燃料経路１２２に接続され液体燃料１１１Ａが供給されるとともに、熱交換装置１３２に接続され熱交換装置１３２から水蒸気が供給される。そして、気化器１３１は、液体燃料１１１Ａおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器１３１は、改質ユニット１４０に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料１１１Ａである気化液体燃料を改質ユニット１４０へ供給する。
熱交換装置１３２は、改質ユニット１４０に接続され、改質ユニット１４０から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスと熱交換させる水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器１３１へ供給させる。具体的には、熱交換装置１３２には、純水１３３Ａを貯溜する純水タンク１３３Ｂが搬送ポンプ１３３Ｃおよび搬送バルブ１３３Ｄを有した給水経路１３３を介して接続され、純水タンク１３３Ｂから純水１３３Ａが供給される。この純水１３３Ａが改質ユニット１４０からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器１３１に供給される。なお、純水タンク１３３Ｂは、蒸留水などの不純物を含まない純水１３３Ａを貯溜し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
改質ユニット１４０は、気化手段１３０により水蒸気が混合されて気化された気化液体燃料を水素リッチな燃料ガスに改質する。この改質ユニット１４０は、改質手段としての改質器１４１と、ＣＯ変成装置としてのＣＯ変成器１４２と、ＣＯ選択酸化器１４３と、などを備えている。
改質器１４１は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒および加熱装置としてのバーナ１４１Ａを備えている。バーナ１４１Ａには、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され搬送ポンプ１４４Ａを有し液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを搬送する燃料搬送経路１４４が接続されている。また、バーナ１４１Ａには、送気ブロワ１４５Ａおよび送気バルブ１４５Ｂを有した送気経路１４５が接続され、送気ブロワ１４５Ａの駆動により燃焼用空気が供給される。さらに、バーナ１４１Ａには、詳細は後述する燃料電池１７０に接続され開閉バルブ１４６Ａを有し燃料電池１７０から排出される流出物である燃料ガスを排出する返送手段としての燃料ガス供給経路１４６が接続されている。そして、バーナ１４１Ａは、送気ブロワ１４５Ａから供給される空気により、燃料搬送経路１４４を介して供給された液体燃料１１１Ａおよび燃料ガス供給経路１４６を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器１４１に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ１４１Ａの燃焼による高温の排ガスは、気化手段１３０の熱交換装置１３２に供給され、純水１３３Ａとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
ＣＯ変成器１４２は、改質器１４１から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する。このＣＯ変成器１４２は、図示しない銅系のＣＯ変成触媒、例えばＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3の触媒が充填されてＣＯ変成層を形成する内部空間を有したＣＯ変成容器を備えている。
ＣＯ選択酸化器１４３は、酸化ブロワ１４３Ａが接続されて空気が供給される。そして、ＣＯ選択酸化器１４３は、供給される空気中の酸素により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯをＣＯ2に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３は、改質器１４１と一体構成としてもよい。また、ＣＯ選択酸化器１４３の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
改質器１４１は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒および加熱装置としてのバーナ１４１Ａを備えている。バーナ１４１Ａには、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され搬送ポンプ１４４Ａを有し液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを搬送する燃料搬送経路１４４が接続されている。また、バーナ１４１Ａには、送気ブロワ１４５Ａおよび送気バルブ１４５Ｂを有した送気経路１４５が接続され、送気ブロワ１４５Ａの駆動により燃焼用空気が供給される。さらに、バーナ１４１Ａには、詳細は後述する燃料電池１７０に接続され開閉バルブ１４６Ａを有し燃料電池１７０から排出される流出物である燃料ガスを排出する返送手段としての燃料ガス供給経路１４６が接続されている。そして、バーナ１４１Ａは、送気ブロワ１４５Ａから供給される空気により、燃料搬送経路１４４を介して供給された液体燃料１１１Ａおよび燃料ガス供給経路１４６を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器１４１に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ１４１Ａの燃焼による高温の排ガスは、気化手段１３０の熱交換装置１３２に供給され、純水１３３Ａとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
ＣＯ変成器１４２は、改質器１４１から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する。このＣＯ変成器１４２は、図示しない銅系のＣＯ変成触媒、例えばＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3の触媒が充填されてＣＯ変成層を形成する内部空間を有したＣＯ変成容器を備えている。
ＣＯ選択酸化器１４３は、酸化ブロワ１４３Ａが接続されて空気が供給される。そして、ＣＯ選択酸化器１４３は、供給される空気中の酸素により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯをＣＯ2に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３は、改質器１４１と一体構成としてもよい。また、ＣＯ選択酸化器１４３の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
酸素含有気体供給手段１５０は、酸素含有気体として例えば空気を燃料電池１７０へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段１５０は、ブロワ１５１と、一端がブロワ１５１に接続され他端が燃料電池１７０に接続された空気供給管１５２と、この空気供給管１５２に設けられた空気バルブ１５３と、を備えている。そして、ブロワ１５１の駆動により、空気供給管１５２を介して空気を燃料電池１７０へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段１５０は、ブロワ１５１と、一端がブロワ１５１に接続され他端が燃料電池１７０に接続された空気供給管１５２と、この空気供給管１５２に設けられた空気バルブ１５３と、を備えている。そして、ブロワ１５１の駆動により、空気供給管１５２を介して空気を燃料電池１７０へ供給する。
また、改質ユニット１４０のＣＯ選択酸化器１４３には、燃料ガスバルブ１６３Ａを有した燃料ガス供給経路１６３を介して燃料電池１７０が接続され、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガス、例えば加湿器などにて６０〜７０℃程度に調整しつつ例えば純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿した燃料ガスを燃料電池１７０へ供給する。
また、燃料ガス供給経路１６３は、燃料ガスバルブ１６３Ａより上流側の位置で、バイパス経路１６５が接続されている。このバイパス経路１６５は、切替バルブ１６５Ａを有し、燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより下流側に接続されている。そして、バイパス経路１６５は、燃料ガス供給経路１６３を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。
また、燃料ガス供給経路１６３は、燃料ガスバルブ１６３Ａより上流側の位置で、バイパス経路１６５が接続されている。このバイパス経路１６５は、切替バルブ１６５Ａを有し、燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより下流側に接続されている。そして、バイパス経路１６５は、燃料ガス供給経路１６３を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。
燃料電池１７０は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池１７０は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極１７１と、負極１７２と、正極１７１および負極１７２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極１７１側には、酸素含有気体供給手段１５０から例えば加湿器で６０〜７０℃程度に加湿された空気が供給され、負極１７２側には例えば加湿器で加湿された水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）が生成されるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力が発生する。
そして、負極１７２側は、上述したように改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃料ガス供給経路１４６を介して接続され、余った水素分をバーナ１４１Ａの燃料として供給する。また、正極１７１側には、分離器１７５が接続されている。この分離器１７５には、正極１７１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１３３Ａ）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１７５には、純水タンク１３３Ｂが接続され、分離した水（純水１３３Ａ）を純水タンク１３３Ｂへ供給する。
また、燃料電池１７０には、冷却装置１７７が設けられている。この冷却装置１７７は、燃料電池１７０に付設された熱回収装置１７７Ａが設けられている。この熱回収装置１７７Ａには、冷却水循環ポンプ１７８Ａおよび熱交換器１７８Ｂを備えた冷却水循環経路１７８を介して純水タンク１３３Ｂが接続されている。そして、冷却装置１７７は、冷却水循環ポンプ１７８Ａの駆動により、熱回収装置１７７Ａと純水タンク１３３Ｂとの間で冷却水となる純水１３３Ａを冷却水循環経路１７８で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池１７０を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器１７８Ｂは、循環され熱回収装置１７７Ａで熱を回収した純水１３３Ａと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
そして、負極１７２側は、上述したように改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃料ガス供給経路１４６を介して接続され、余った水素分をバーナ１４１Ａの燃料として供給する。また、正極１７１側には、分離器１７５が接続されている。この分離器１７５には、正極１７１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１３３Ａ）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１７５には、純水タンク１３３Ｂが接続され、分離した水（純水１３３Ａ）を純水タンク１３３Ｂへ供給する。
また、燃料電池１７０には、冷却装置１７７が設けられている。この冷却装置１７７は、燃料電池１７０に付設された熱回収装置１７７Ａが設けられている。この熱回収装置１７７Ａには、冷却水循環ポンプ１７８Ａおよび熱交換器１７８Ｂを備えた冷却水循環経路１７８を介して純水タンク１３３Ｂが接続されている。そして、冷却装置１７７は、冷却水循環ポンプ１７８Ａの駆動により、熱回収装置１７７Ａと純水タンク１３３Ｂとの間で冷却水となる純水１３３Ａを冷却水循環経路１７８で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池１７０を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器１７８Ｂは、循環され熱回収装置１７７Ａで熱を回収した純水１３３Ａと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
不活性ガス供給手段１８０は、燃料電池システム１００の稼働停止の際に不活性ガスを供給して不活性ガスにて燃料電池システム１００内を置換・充填、すなわちパージさせる。この不活性ガス供給手段１８０は、不活性ガスタンク１８１と、不活性ガス供給経路１８２と、を備えている。
不活性ガスタンク１８１は、不活性ガスとして例えばドライガスである窒素ガス（Ｎ2）を流出可能に貯蔵する。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガスに限らず、ヘリウムガスやアルゴンガスなど、各種不活性ガスが利用できる。なお、不活性ガスは、詳細は後述するが、稼働停止時に結露による触媒の酸化、特に昇温時の酸化により、触媒活性が低下するおそれがあるので、ドライガスであることが好ましい。
不活性ガス供給経路１８２は、不活性ガスタンク１８１に接続され、不活性ガスタンク１８１に貯蔵された不活性ガスを流通させ脱硫手段１２０の下流側に供給してパージさせる。具体的には、不活性ガス供給経路１８２は、不活性ガスバルブ１８２Ａを有し、上流側が不活性ガスタンク１８１に接続された不活性ガス供給管１８２Ｂを備えている。また、不活性ガス供給管１８２Ｂの下流側は、第１供給管１８２Ｃおよび第２供給管１８２Ｄに分岐されている。そして、第１供給管１８２Ｃは、第１バルブ１８２Ｃ１を有し、下流端が脱硫手段１２０の下流側で気化手段１３０の気化器１３１より上流側、すなわち脱硫燃料経路１２２における脱硫燃料バルブ１２２Ａより下流側に接続されている。また、第２供給管１８２Ｄは、第２バルブ１８２Ｄ１を有し、下流端が燃料ガス供給経路１６３における燃料ガスバルブ１６３Ａより下流側に接続されている。さらに、第１供給管１８２Ｃには、第１バルブ１８２Ｃ１より下流側に位置して、第３供給管１８２Ｅが接続されている。この第３供給管１８２Ｅは、第３バルブ１８２Ｅ１を有し、燃料搬送経路１４４における搬送ポンプ１４４Ａより下流側でバーナ１４１Ａより上流側、特に搬送ポンプ１４４Ａの駆動を停止して液体燃料１１１Ａの供給を停止した際に燃料搬送経路１４４中に残留し改質器１４１の熱により液体燃料１１１Ａが気化してしまう位置より上流側に接続されている。
不活性ガスタンク１８１は、不活性ガスとして例えばドライガスである窒素ガス（Ｎ2）を流出可能に貯蔵する。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガスに限らず、ヘリウムガスやアルゴンガスなど、各種不活性ガスが利用できる。なお、不活性ガスは、詳細は後述するが、稼働停止時に結露による触媒の酸化、特に昇温時の酸化により、触媒活性が低下するおそれがあるので、ドライガスであることが好ましい。
不活性ガス供給経路１８２は、不活性ガスタンク１８１に接続され、不活性ガスタンク１８１に貯蔵された不活性ガスを流通させ脱硫手段１２０の下流側に供給してパージさせる。具体的には、不活性ガス供給経路１８２は、不活性ガスバルブ１８２Ａを有し、上流側が不活性ガスタンク１８１に接続された不活性ガス供給管１８２Ｂを備えている。また、不活性ガス供給管１８２Ｂの下流側は、第１供給管１８２Ｃおよび第２供給管１８２Ｄに分岐されている。そして、第１供給管１８２Ｃは、第１バルブ１８２Ｃ１を有し、下流端が脱硫手段１２０の下流側で気化手段１３０の気化器１３１より上流側、すなわち脱硫燃料経路１２２における脱硫燃料バルブ１２２Ａより下流側に接続されている。また、第２供給管１８２Ｄは、第２バルブ１８２Ｄ１を有し、下流端が燃料ガス供給経路１６３における燃料ガスバルブ１６３Ａより下流側に接続されている。さらに、第１供給管１８２Ｃには、第１バルブ１８２Ｃ１より下流側に位置して、第３供給管１８２Ｅが接続されている。この第３供給管１８２Ｅは、第３バルブ１８２Ｅ１を有し、燃料搬送経路１４４における搬送ポンプ１４４Ａより下流側でバーナ１４１Ａより上流側、特に搬送ポンプ１４４Ａの駆動を停止して液体燃料１１１Ａの供給を停止した際に燃料搬送経路１４４中に残留し改質器１４１の熱により液体燃料１１１Ａが気化してしまう位置より上流側に接続されている。
循環手段１９０は、燃料電池１７０に接続され、燃料電池１７０から流出する流出物、すなわち燃料電池１７０から排出される燃料ガスや不活性ガスなどの流出物を脱硫手段１２０より下流側に供給する。この循環手段１９０は、循環経路１９１と、貯溜手段１９２と、循環ブロワ１９３と、を備えている。
循環経路１９１は、循環バルブ１９１Ａを有し、一端が燃料電池１７０の負極１７２側に接続すなわち燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより上流側に接続され、他端が脱硫手段１２０より下流側に接続すなわち不活性ガス供給経路１８２の第１供給管１８２Ｃにおける第１バルブ１８２Ｃ１より上流側に接続され、燃料電池１７０の負極１７２から流出される流出物を脱硫手段１２０の下流側で気化器１３１より上流側へ供給させる。
貯溜手段１９２は、循環経路１９１に設けられ、燃料電池１７０の負極１７２から流出される流出物を貯溜する。この貯溜手段１９２には、気液分離手段１９２Ａが設けられている。気液分離手段１９２Ａは、負極１７２から循環経路１９１を流通し貯溜手段１９２に流入した流出物を気液分離する。具体的には、気液分離手段１９２Ａは、貯溜手段１９２を構成する図示しない貯溜タンクに設けられ、流出物中の液相分である水（純水１３３Ａ）のみを純水タンク１３３Ｂへ流過させる図示しないドレントラップと、流出物中の気相分のみを循環経路１９１の下流側へ流通させるベントトラップとを備えている。
循環ブロワ１９３は、循環経路１９１における貯溜手段１９２より下流側に設けられ、駆動により貯溜手段１９２に貯留された気相分を脱硫手段１２０より下流側へ供給させる。
循環経路１９１は、循環バルブ１９１Ａを有し、一端が燃料電池１７０の負極１７２側に接続すなわち燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより上流側に接続され、他端が脱硫手段１２０より下流側に接続すなわち不活性ガス供給経路１８２の第１供給管１８２Ｃにおける第１バルブ１８２Ｃ１より上流側に接続され、燃料電池１７０の負極１７２から流出される流出物を脱硫手段１２０の下流側で気化器１３１より上流側へ供給させる。
貯溜手段１９２は、循環経路１９１に設けられ、燃料電池１７０の負極１７２から流出される流出物を貯溜する。この貯溜手段１９２には、気液分離手段１９２Ａが設けられている。気液分離手段１９２Ａは、負極１７２から循環経路１９１を流通し貯溜手段１９２に流入した流出物を気液分離する。具体的には、気液分離手段１９２Ａは、貯溜手段１９２を構成する図示しない貯溜タンクに設けられ、流出物中の液相分である水（純水１３３Ａ）のみを純水タンク１３３Ｂへ流過させる図示しないドレントラップと、流出物中の気相分のみを循環経路１９１の下流側へ流通させるベントトラップとを備えている。
循環ブロワ１９３は、循環経路１９１における貯溜手段１９２より下流側に設けられ、駆動により貯溜手段１９２に貯留された気相分を脱硫手段１２０より下流側へ供給させる。
そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する制御手段としても機能する図示しない制御装置を備えている。
この制御装置は、液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理、不活性ガスのパージ処理などを実施する。
この制御装置は、液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理、不活性ガスのパージ処理などを実施する。
制御装置は、脱硫器１２１の内圧が、大気圧以上１ＭＰａ未満となる状態で液体燃料１１１Ａを流通させる。ここで、脱硫器１２１の内圧が大気圧より低くなると、液体燃料１１１Ａのガス化する割合が増大し、良好な脱硫処理が得られなくなるおそれがある。一方、１ＭＰａ以上の加圧下で供給した場合、加圧効果が認められず、加圧状態とする設備が必要となり、脱硫剤容器も肉厚に形成するなどの重厚な設備が必要となり、小型化や製造性の向上などが得られなくなるおそれがある。このため、脱硫器１２１の内圧が大気圧以上１ＭＰａ未満となる状態に液体燃料１１１Ａを流通させる。
そして、制御装置は、液体燃料１１１Ａを脱硫器１２１へ０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下の速度で供給する制御をする。ここで、供給速度が０．０５Ｌ／ｈより遅くなると、滞留時間が長くなってコーク析出を促進し、寿命が低下するおそれがある。一方、供給速度が３００Ｌ／ｈより速くなると、使用する脱硫剤の量が増加し、経済的に不利になる。このため、供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下に設定する。
また、制御装置は、ＬＨＳＶ（液体空間速度）が０．１ｈ-1以上５．０ｈ-1以下、好ましくは０．２ｈ-1以上３．０ｈ-1以下となる条件で液体燃料１１１Ａを流通させる。ここで、ＬＨＳＶが０．１ｈ-1より遅くなると、脱硫器１２１の容量が燃料処理量に比べて過大となる。一方、ＬＨＳＶが５．０ｈ-1より速いと、ニッケル系脱硫剤の負荷が高くなって寿命が短くなり、ニッケル系脱硫剤の交換頻度が高くなって、安定した運転が得られなくなる。このため、ＬＨＳＶは０．１ｈ-1以上５．０ｈ-1以下、好ましくは０．２ｈ-1以上３．０ｈ-1以下に設定される。すなわち、０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下の速度で供給すると、上述したＬＨＳＶの条件となるように脱硫器１２１の形状を決定すればよい。
そして、制御装置は、液体燃料１１１Ａを脱硫器１２１へ０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下の速度で供給する制御をする。ここで、供給速度が０．０５Ｌ／ｈより遅くなると、滞留時間が長くなってコーク析出を促進し、寿命が低下するおそれがある。一方、供給速度が３００Ｌ／ｈより速くなると、使用する脱硫剤の量が増加し、経済的に不利になる。このため、供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下に設定する。
また、制御装置は、ＬＨＳＶ（液体空間速度）が０．１ｈ-1以上５．０ｈ-1以下、好ましくは０．２ｈ-1以上３．０ｈ-1以下となる条件で液体燃料１１１Ａを流通させる。ここで、ＬＨＳＶが０．１ｈ-1より遅くなると、脱硫器１２１の容量が燃料処理量に比べて過大となる。一方、ＬＨＳＶが５．０ｈ-1より速いと、ニッケル系脱硫剤の負荷が高くなって寿命が短くなり、ニッケル系脱硫剤の交換頻度が高くなって、安定した運転が得られなくなる。このため、ＬＨＳＶは０．１ｈ-1以上５．０ｈ-1以下、好ましくは０．２ｈ-1以上３．０ｈ-1以下に設定される。すなわち、０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下の速度で供給すると、上述したＬＨＳＶの条件となるように脱硫器１２１の形状を決定すればよい。
脱硫器１２１の加熱条件としては、液体燃料１１１Ａを脱硫器１２１へ供給を開始する当初では、１００℃〜２２０℃の範囲、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。すなわち、供給開始時の温度が１００℃より低くなると、ニッケル系脱硫剤による脱硫レベルが十分に得られなくなるおそれがある。一方、供給開始時の温度が２２０℃より高くなると、十分な脱硫レベルは得られるものの、例えばコーク析出など、ニッケル系脱硫剤への負荷が高まり、寿命が短くなるおそれがある。さらには、ガス化の割合が増大して、良好な脱硫処理が得られなくなるおそれがある。このため、制御装置は、供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下で加熱する状態に脱硫加熱手段を加熱させる。
また、制御装置は、脱硫器１２１への液体燃料１１１Ａの供給開始から０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下で、昇温する状態に脱硫加熱手段を制御する。ここで、昇温速度が０．００６℃／ｈより遅くなると、処理時間の経過にともなって次第に十分な脱硫レベルが得られなくなるおそれがある。一方、昇温速度が０．０２℃／ｈより速くなると、ニッケル系脱硫剤への負荷が高くなり、寿命が短くなるおそれがある。このため、昇温速度を０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下とする。また、処理開始当初の昇温速度が速く、処理経過時間が長くなるにしたがって昇温速度を遅くする制御が好ましい。
さらに、制御装置は、ニッケル系脱硫剤による処理期間の終了時の温度が２００℃以上２７０℃以下、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下となる状態に脱硫加熱手段を制御する。ここで、脱硫処理期間の終了時の温度が２００℃より低くなると、脱硫剤の本来有する脱硫機能が発揮できないおそれがある。一方、脱硫処理期間の終了時の温度が２７０℃より高くなると、コーク析出が促進されて、脱硫剤の寿命が短くなるおそれがある。このため、脱硫処理の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下に設定する。
なお、制御装置は、脱硫器１２１での脱硫処理時間あるいは累積通油量を累積的に記憶する例えばメモリなどの記憶手段や、タイマなどの計時のための計時手段などを備えている。
また、制御装置は、脱硫器１２１への液体燃料１１１Ａの供給開始から０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下で、昇温する状態に脱硫加熱手段を制御する。ここで、昇温速度が０．００６℃／ｈより遅くなると、処理時間の経過にともなって次第に十分な脱硫レベルが得られなくなるおそれがある。一方、昇温速度が０．０２℃／ｈより速くなると、ニッケル系脱硫剤への負荷が高くなり、寿命が短くなるおそれがある。このため、昇温速度を０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下とする。また、処理開始当初の昇温速度が速く、処理経過時間が長くなるにしたがって昇温速度を遅くする制御が好ましい。
さらに、制御装置は、ニッケル系脱硫剤による処理期間の終了時の温度が２００℃以上２７０℃以下、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下となる状態に脱硫加熱手段を制御する。ここで、脱硫処理期間の終了時の温度が２００℃より低くなると、脱硫剤の本来有する脱硫機能が発揮できないおそれがある。一方、脱硫処理期間の終了時の温度が２７０℃より高くなると、コーク析出が促進されて、脱硫剤の寿命が短くなるおそれがある。このため、脱硫処理の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下に設定する。
なお、制御装置は、脱硫器１２１での脱硫処理時間あるいは累積通油量を累積的に記憶する例えばメモリなどの記憶手段や、タイマなどの計時のための計時手段などを備えている。
〔燃料電池システムの動作〕
次に、上述した燃料電池システム１００における動作について、図面を参照して説明する。
次に、上述した燃料電池システム１００における動作について、図面を参照して説明する。
まず、制御装置は、発電要求に関する信号を取得すると、暖気工程を実施する。なお、発電要求に関する信号としては、利用者によるスイッチの切替操作などの入力操作、現在時刻を計時する計時手段があらかじめ設定された時刻になったことを認識するタイマ制御、電力負荷における電力消費の開始あるいは電力消費の増大などに伴う信号、低下蓄電池の蓄電量の低下に伴う信号などが例示できる。
制御装置は、送気経路１４５の送気バルブ１４５Ｂを開状態にするとともに送気ブロワ１４５Ａを駆動させ、改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃焼用空気を供給させる。さらに、制御装置は、冷却水循環経路１７８の冷却水循環ポンプ１７８Ａを駆動させ、純水タンク１３３Ｂに貯溜する純水１３３Ａを、冷却装置１７７、熱交換器１７８Ｂおよび純水タンク１３３Ｂで循環させる。
制御装置は、送気経路１４５の送気バルブ１４５Ｂを開状態にするとともに送気ブロワ１４５Ａを駆動させ、改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃焼用空気を供給させる。さらに、制御装置は、冷却水循環経路１７８の冷却水循環ポンプ１７８Ａを駆動させ、純水タンク１３３Ｂに貯溜する純水１３３Ａを、冷却装置１７７、熱交換器１７８Ｂおよび純水タンク１３３Ｂで循環させる。
この暖気工程の後、制御装置は、バーナ１４１Ａの温度状態を確認する。そして、制御装置は、バーナ１４１Ａがある程度の温度に暖まったことを認識すると、燃料搬送経路１４４の搬送ポンプ１４４Ａを駆動させて液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａをバーナ１４１Ａへ供給したり、燃焼ガス供給経路を介してバッファタンクに貯留する気化した液体燃料１１１Ａをバーナ１４１Ａへ供給したりするとともに、バーナ１４１Ａの図示しない点火器を動作させ、液体燃料１１１Ａを燃焼させて改質器１４１を加熱する。
さらに、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎の温度を検知する。そして、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎検知温度が所定の温度に達したことを認識すると、改質ユニット１４０の改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３などの各温度が所定の温度に達したか否かを検出する。この後、制御装置は、改質ユニット１４０がそれぞれ所定の温度に達したことを認識すると、改質工程を実施する。
さらに、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎の温度を検知する。そして、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎検知温度が所定の温度に達したことを認識すると、改質ユニット１４０の改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３などの各温度が所定の温度に達したか否かを検出する。この後、制御装置は、改質ユニット１４０がそれぞれ所定の温度に達したことを認識すると、改質工程を実施する。
この改質工程では、制御装置は、給水経路１３３の搬送バルブ１３３Ｄを開状態とするとともに、気化手段１３０の給水経路１３３の搬送ポンプ１３３Ｃを駆動させ、純水タンク１３３Ｂに貯溜する純水１３３Ａを熱交換装置１３２へ供給する。この純水１３３Ａの供給により、熱交換装置１３２で改質器１４１から排気された排ガスとの熱交換により水蒸気が生成されて気化器１３１へ供給される。
また、制御装置は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２の脱硫燃料バルブ１２２Ａを開状態とするとともに図示しない脱硫燃料ポンプを駆動させ、脱硫手段１２０のバッファタンクに貯溜する脱硫処理された液体燃料１１１Ａを気化手段１３０の気化器１３１へ供給させる。この気化器１３１への液体燃料１１１Ａの供給により、熱交換装置１３２から気化器１３１へ供給される水蒸気と混合されて気化され原料ガスである気化液体燃料として、改質ユニット１４０の改質器１４１へ供給される。
さらに、制御装置は、液体燃料供給経路１１２の燃料供給バルブ１１２Ｂを開状態とするとともに、液量センサからの検出信号に基づいてバッファタンクに貯溜する液体燃料１１１Ａの液量に応じた供給量となる駆動状態に液体燃料ポンプ１１２Ａを駆動させ、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０の脱硫器１２１へ液体燃料供給管１１２Ｃを介して供給させる。この液体燃料１１１Ａの脱硫器１２１への供給により、液体燃料１１１Ａは、脱硫剤との接触により含有される硫黄化合物が吸着除去され、バッファタンクへ流入される。
この液体燃料１１１Ａの脱硫器１２１への供給の際、制御装置は、脱硫器１２１への液体燃料１１１Ａの供給当初である場合には、１００℃〜２２０℃、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下に脱硫加熱手段の加熱を制御、例えば電力制御する。なお、既にニッケル系脱硫剤による脱硫処理が所定時間経過している場合には、処理開始からの経過時間に応じて０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下の温度となるように、脱硫加熱手段による加熱状態を制御する。また、制御装置は、０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下の速度、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下で供給する制御をする。
そして、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを開状態とし、気化器１３１から気化液体燃料として供給され改質ユニット１４０で改質処理されて流出するガスをバイパス経路１６５および燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。すなわち、改質ユニット１４０における気化液体燃料の不安定な改質処理状態で処理された燃料ガスは、改質器１４１の安定加熱のための燃焼に利用される。
また、制御装置は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２の脱硫燃料バルブ１２２Ａを開状態とするとともに図示しない脱硫燃料ポンプを駆動させ、脱硫手段１２０のバッファタンクに貯溜する脱硫処理された液体燃料１１１Ａを気化手段１３０の気化器１３１へ供給させる。この気化器１３１への液体燃料１１１Ａの供給により、熱交換装置１３２から気化器１３１へ供給される水蒸気と混合されて気化され原料ガスである気化液体燃料として、改質ユニット１４０の改質器１４１へ供給される。
さらに、制御装置は、液体燃料供給経路１１２の燃料供給バルブ１１２Ｂを開状態とするとともに、液量センサからの検出信号に基づいてバッファタンクに貯溜する液体燃料１１１Ａの液量に応じた供給量となる駆動状態に液体燃料ポンプ１１２Ａを駆動させ、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０の脱硫器１２１へ液体燃料供給管１１２Ｃを介して供給させる。この液体燃料１１１Ａの脱硫器１２１への供給により、液体燃料１１１Ａは、脱硫剤との接触により含有される硫黄化合物が吸着除去され、バッファタンクへ流入される。
この液体燃料１１１Ａの脱硫器１２１への供給の際、制御装置は、脱硫器１２１への液体燃料１１１Ａの供給当初である場合には、１００℃〜２２０℃、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下に脱硫加熱手段の加熱を制御、例えば電力制御する。なお、既にニッケル系脱硫剤による脱硫処理が所定時間経過している場合には、処理開始からの経過時間に応じて０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下の温度となるように、脱硫加熱手段による加熱状態を制御する。また、制御装置は、０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下の速度、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下で供給する制御をする。
そして、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを開状態とし、気化器１３１から気化液体燃料として供給され改質ユニット１４０で改質処理されて流出するガスをバイパス経路１６５および燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。すなわち、改質ユニット１４０における気化液体燃料の不安定な改質処理状態で処理された燃料ガスは、改質器１４１の安定加熱のための燃焼に利用される。
この改質工程の後、制御装置は、改質ユニット１４０における改質処理のための改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の各温度などの条件を確認する。そして、改質処理の条件が満たされたことを認識すると、酸化ブロワ１４３Ａを駆動させてＣＯ選択酸化器１４３へ空気を供給する。この空気の供給により、ＣＯ変成器１４２で変成されたＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去させる。
そして、改質処理条件の確認後、改質ユニット１４０が安定したか否か、例えば安定する時間が経過したか否かを判断する。そして、改質ユニット１４０の安定時間が経過したことを認識すると、発電工程を実施する。
そして、改質処理条件の確認後、改質ユニット１４０が安定したか否か、例えば安定する時間が経過したか否かを判断する。そして、改質ユニット１４０の安定時間が経過したことを認識すると、発電工程を実施する。
発電工程では、制御装置は、酸素含有気体供給手段１５０の空気バルブ１５３を開状態とするとともにブロワ１５１を駆動させ、空気を例えば図示しない加湿器にて６０〜７０℃に加熱しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿し、燃料電池１７０の正極１７１へ供給させる。
さらに、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを閉状態とするとともに、燃料ガス供給経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａを開状態とし、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガスを、例えば図示しない加湿器にて６０〜７０℃に調製しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿し、燃料電池１７０の負極１７２へ供給させる。
これら空気および燃料ガスの供給により、燃料電池１７０では供給された燃料ガスの水素と供給された空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）を生成させるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力を発生させる。そして、制御装置は、燃料電池１７０で発生する直流電力の電圧を確認し、発生した直流電力を制御装置の図示しないインバータを介して交流電力に変換させ、電力負荷へ供給させる。具体的には、外部からの商用交流電源を供給する状態から燃料電池システム１００から家庭用電力として供給させる状態に切り替える。
このようにして、定常運転処理に移行する。すなわち、バッファタンクに貯溜する液体燃料１１１Ａの貯溜量に応じた液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理など、燃料電池システム１００全体の運転状態を制御する。
ここで、制御装置は、脱硫器１２１への液体燃料１１１Ａの供給による処理時間が経過する毎に、供給開始から０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下で昇温する状態に脱硫加熱手段を制御する。なお、この昇温は、２００℃以上２７０℃以下の温度より高くならないように処理する。
さらに、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを閉状態とするとともに、燃料ガス供給経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａを開状態とし、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガスを、例えば図示しない加湿器にて６０〜７０℃に調製しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿し、燃料電池１７０の負極１７２へ供給させる。
これら空気および燃料ガスの供給により、燃料電池１７０では供給された燃料ガスの水素と供給された空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）を生成させるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力を発生させる。そして、制御装置は、燃料電池１７０で発生する直流電力の電圧を確認し、発生した直流電力を制御装置の図示しないインバータを介して交流電力に変換させ、電力負荷へ供給させる。具体的には、外部からの商用交流電源を供給する状態から燃料電池システム１００から家庭用電力として供給させる状態に切り替える。
このようにして、定常運転処理に移行する。すなわち、バッファタンクに貯溜する液体燃料１１１Ａの貯溜量に応じた液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理など、燃料電池システム１００全体の運転状態を制御する。
ここで、制御装置は、脱硫器１２１への液体燃料１１１Ａの供給による処理時間が経過する毎に、供給開始から０．００６℃／ｈ以上０．０２℃／ｈ以下で昇温する状態に脱硫加熱手段を制御する。なお、この昇温は、２００℃以上２７０℃以下の温度より高くならないように処理する。
〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記実施の形態の燃料電池システム１００では、制御装置により、ニッケル系脱硫剤により液体燃料１１１Ａを脱硫する処理期間が長くなるにしたがってニッケル系脱硫による脱硫処理の温度が次第に高くなる温度状態に、脱硫加熱手段を制御している。
このため、脱硫処理の開始当初におけるニッケル系脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理して比較的に高温域でのコーク析出によるニッケル系脱硫剤の活性の低下を防止できるとともに、処理期間が長くなって次第にニッケル系脱硫剤の活性が低下すると次第に温度を高くして反応性を高めるので、ニッケル系脱硫剤の性能を効率よく発揮でき、ニッケル系脱硫剤の寿命を延長できる。したがって、必要以上にニッケル系脱硫剤を用いる必要なく、ニッケル系脱硫剤の充填量を適正化できるので脱硫器１２１の小型化も容易に図れる。
上述したように、上記実施の形態の燃料電池システム１００では、制御装置により、ニッケル系脱硫剤により液体燃料１１１Ａを脱硫する処理期間が長くなるにしたがってニッケル系脱硫による脱硫処理の温度が次第に高くなる温度状態に、脱硫加熱手段を制御している。
このため、脱硫処理の開始当初におけるニッケル系脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理して比較的に高温域でのコーク析出によるニッケル系脱硫剤の活性の低下を防止できるとともに、処理期間が長くなって次第にニッケル系脱硫剤の活性が低下すると次第に温度を高くして反応性を高めるので、ニッケル系脱硫剤の性能を効率よく発揮でき、ニッケル系脱硫剤の寿命を延長できる。したがって、必要以上にニッケル系脱硫剤を用いる必要なく、ニッケル系脱硫剤の充填量を適正化できるので脱硫器１２１の小型化も容易に図れる。
そして、脱硫処理対象を液体燃料１１１Ａとしている。すなわち、液体燃料１１１Ａを用いた燃料電池システム１００における脱硫処理で、処理期間あるいは処理量に応じた温度制御をしている。
このため、脱硫処理の開始当初におけるニッケル系脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理して、液体燃料１１１Ａのガス化を抑制しているので、ガス化による接触効率の低減を抑制でき、効率よく処理できるとともに、ガス化によるコーク析出を防止してニッケル系脱硫剤の活性の低下を防止でき、よりニッケル系脱硫剤の寿命を延長できる。さらには、液体燃料１１１Ａのガス化分を処理する構成が不要で、より構成の簡略化が得られ、特に小型化の要請が高い家庭用の燃料電池システム１００の小型化が容易に図れる。
また、液体燃料１１１Ａとして、ナフサ、灯油、軽油、特に灯油を利用することにより、ガス化による活性低下を適切に防止でき、効率的な良好な脱硫処理が得られ、ニッケル系脱硫剤の寿命をより向上できる。
このため、脱硫処理の開始当初におけるニッケル系脱硫剤の活性が高い段階では比較的に低い温度で脱硫処理して、液体燃料１１１Ａのガス化を抑制しているので、ガス化による接触効率の低減を抑制でき、効率よく処理できるとともに、ガス化によるコーク析出を防止してニッケル系脱硫剤の活性の低下を防止でき、よりニッケル系脱硫剤の寿命を延長できる。さらには、液体燃料１１１Ａのガス化分を処理する構成が不要で、より構成の簡略化が得られ、特に小型化の要請が高い家庭用の燃料電池システム１００の小型化が容易に図れる。
また、液体燃料１１１Ａとして、ナフサ、灯油、軽油、特に灯油を利用することにより、ガス化による活性低下を適切に防止でき、効率的な良好な脱硫処理が得られ、ニッケル系脱硫剤の寿命をより向上できる。
また、特に高温化でガス化による不都合が生じる液体燃料の脱硫に好適なニッケル系脱硫剤を用いている。
このため、効率的で良好な脱硫処理時の温度範囲で、コーク析出による活性低下や長期使用による活性低下に応じた昇温による反応性の向上により、良好にニッケル系脱硫剤の寿命を延長できる。
このため、効率的で良好な脱硫処理時の温度範囲で、コーク析出による活性低下や長期使用による活性低下に応じた昇温による反応性の向上により、良好にニッケル系脱硫剤の寿命を延長できる。
そして、液体燃料１１１Ａの供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下、好ましくは０．１Ｌ／ｈ以上１００Ｌ／ｈ以下としている。
このため、ニッケル系脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
このため、ニッケル系脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
また、液体燃料１１１Ａの供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下としている。
このため、ニッケル系脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
このため、ニッケル系脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
さらに、ニッケル系脱硫剤による処理期間の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下としている。すなわち、２００℃以上２７０℃以下より高い温度までは昇温しない制御をしている。
このため、ニッケル系脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
このため、ニッケル系脱硫剤による活性および温度との関係による良好な脱硫処理が適切に実施できる。
そして、制御装置にて統括制御している。
このため、温度、流量、バルブの開閉タイミング、ポンプの駆動停止タイミングなど、比較的に容易に制御でき、例えばソフトウェアによるプログラム制御などにて不活性ガスのパージおよび循環制御の構築も容易で、特に停止・起動が比較的に頻繁に実施される家庭用のシステムとしても、自動制御も容易にできる。
なお、制御装置としては、複数の回路基板にて構成されるなど、１個体の形態に限らず、複数の制御回路がネットワークとして構築されたものなど、各種形態が適用できる。
このため、温度、流量、バルブの開閉タイミング、ポンプの駆動停止タイミングなど、比較的に容易に制御でき、例えばソフトウェアによるプログラム制御などにて不活性ガスのパージおよび循環制御の構築も容易で、特に停止・起動が比較的に頻繁に実施される家庭用のシステムとしても、自動制御も容易にできる。
なお、制御装置としては、複数の回路基板にて構成されるなど、１個体の形態に限らず、複数の制御回路がネットワークとして構築されたものなど、各種形態が適用できる。
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
すなわち、本発明の燃料電池システムとしては、制御装置で統括して運転制御する構成に限らず、例えば脱硫手段１２０や気化手段１３０、改質ユニット１４０などの構成毎に制御する構成としてもよい。
また、統括制御としてソフトウェアによる信号制御にてバルブの開閉やポンプあるいはブロワの駆動制御を実施する構成としたり、各構成のハードウェアで制御する構成としたりするなど、制御構成としてはいずれの構成が適用できる。
さらに、燃料電池システム１００の構成を例示したが、例えば改質ユニット１４０から流出する燃料ガスをタンクなどに貯留し、燃料電池用の燃料ガスを製造する装置として構成するなどしてもよい。さらには、制御装置における脱硫加熱手段を制御する制御ユニットと脱硫器１２０との脱硫手段１２０である脱硫装置として提供する形態としてもよい。
また、統括制御としてソフトウェアによる信号制御にてバルブの開閉やポンプあるいはブロワの駆動制御を実施する構成としたり、各構成のハードウェアで制御する構成としたりするなど、制御構成としてはいずれの構成が適用できる。
さらに、燃料電池システム１００の構成を例示したが、例えば改質ユニット１４０から流出する燃料ガスをタンクなどに貯留し、燃料電池用の燃料ガスを製造する装置として構成するなどしてもよい。さらには、制御装置における脱硫加熱手段を制御する制御ユニットと脱硫器１２０との脱硫手段１２０である脱硫装置として提供する形態としてもよい。
そして、液体燃料１１１Ａの脱硫処理を例示したが、液体燃料１１１Ａとしては、上述したように、灯油に限らず、ナフサや軽油などの各種液体燃料を対象とすることができる。さらには、例えば都市ガスや液化石油ガスなどの気体燃料を原料に用いる場合でも、処理期間が長くなるに従って脱硫温度を次第に高くなるように制御すればよい。
また、脱硫手段１２０としてバッファタンクを備えた構成を例示したが、バッファタンクを設けなくてもよい。
さらに、脱硫触媒としては、上述したように、ニッケル系脱硫剤に限られない。そしてさらには、ニッケル系脱硫剤としても、上述した製造方法により製造したものに限らず、各種製造方法で製造したものも対象とすることができる。
また、脱硫手段１２０としてバッファタンクを備えた構成を例示したが、バッファタンクを設けなくてもよい。
さらに、脱硫触媒としては、上述したように、ニッケル系脱硫剤に限られない。そしてさらには、ニッケル系脱硫剤としても、上述した製造方法により製造したものに限らず、各種製造方法で製造したものも対象とすることができる。
また、脱硫処理時の制御としては、上述した処理条件に限られるものではない。
すなわち、液体燃料１１１Ａの供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下としたが、この範囲に限られない。例えば、気化原料を用いる場合など、原料や触媒の組成あるいは触媒の形状などに応じて適宜設定される。
また、供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下としたが、例えば室温から開始するなどしてもよい。この開始当初の温度は、原料や触媒の組成あるいは触媒の形状などに応じて適宜設定される。同様に、処理期間の終了時の温度も２００℃以上２７０℃以下に限られない。
すなわち、液体燃料１１１Ａの供給速度を０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下としたが、この範囲に限られない。例えば、気化原料を用いる場合など、原料や触媒の組成あるいは触媒の形状などに応じて適宜設定される。
また、供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下としたが、例えば室温から開始するなどしてもよい。この開始当初の温度は、原料や触媒の組成あるいは触媒の形状などに応じて適宜設定される。同様に、処理期間の終了時の温度も２００℃以上２７０℃以下に限られない。
液体燃料１１１Ａの気化としては、水蒸気混合のみならず、例えば改質ユニット１４０からの排ガスとの熱交換により直接的に気化させて別途水蒸気を混合したり、エゼクタを用いたりするなど、各種気化装置を用いることができる。
さらに、改質ユニット１４０として、改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の一体構成で説明したが、それぞれ別体構成としてもよい。さらには、気化手段１３０を一体的に備えた構成としてもよい。
また、燃料電池１７０は、固体高分子型に限らず、他の各種構成が適用できる。
さらに、不活性ガスパージの構成を設けて説明したが、不活性ガスパージのみならず、水素ガスなどの還元ガス、改質ガスでパージするなどしてもよい。また、パージ方法についても、各種方法を利用することができる。
さらに、改質ユニット１４０として、改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の一体構成で説明したが、それぞれ別体構成としてもよい。さらには、気化手段１３０を一体的に備えた構成としてもよい。
また、燃料電池１７０は、固体高分子型に限らず、他の各種構成が適用できる。
さらに、不活性ガスパージの構成を設けて説明したが、不活性ガスパージのみならず、水素ガスなどの還元ガス、改質ガスでパージするなどしてもよい。また、パージ方法についても、各種方法を利用することができる。
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
（ニッケル系脱硫剤の調製）
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）３６０．１ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）８５．２ｇを、８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。一方、８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１３５．５ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを別途用意した。
そして、調製液Ａ，Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保持しつつ、内径１０ｍｍ、長さ寸法１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、沈殿ケーキを得た。この後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄して濾過し、１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径０．８ｍｍとし、３５０℃で３時間焼成してニッケル系脱硫剤を調製した。
この得られたニッケル系脱硫剤のニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６０．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は２５．０質量％であった。なお、ニッケルおよび銅が全て還元された場合、ニッケル含有量（Ｎｉ換算）は５６．０質量％、銅含有量（Ｃｕ換算）は１４．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は３０．０質量％に相当する。
（脱硫処理実験）
上述した調製により得られたニッケル系脱硫剤２３ｍｌを、メスシリンダで秤量し、内径１７ｍｍのステンレス製の反応器に充填した。反応器に１Ｌ／分で水素ガスを供給し、室温から３００℃まで５時間で昇温し、３時間保持した。この後、水素供給を継続しつつ１６０℃まで降温し、圧力を０．６ＭＰａに調整した。
圧力調整後、水素供給を停止し、以下の表１に示す性状の灯油をＬＨＳＶ＝０．６ｈ-1の供給速度で供給し、脱硫灯油を得た。
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）３６０．１ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）８５．２ｇを、８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。一方、８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１３５．５ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを別途用意した。
そして、調製液Ａ，Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保持しつつ、内径１０ｍｍ、長さ寸法１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、沈殿ケーキを得た。この後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄して濾過し、１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径０．８ｍｍとし、３５０℃で３時間焼成してニッケル系脱硫剤を調製した。
この得られたニッケル系脱硫剤のニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６０．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は２５．０質量％であった。なお、ニッケルおよび銅が全て還元された場合、ニッケル含有量（Ｎｉ換算）は５６．０質量％、銅含有量（Ｃｕ換算）は１４．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は３０．０質量％に相当する。
（脱硫処理実験）
上述した調製により得られたニッケル系脱硫剤２３ｍｌを、メスシリンダで秤量し、内径１７ｍｍのステンレス製の反応器に充填した。反応器に１Ｌ／分で水素ガスを供給し、室温から３００℃まで５時間で昇温し、３時間保持した。この後、水素供給を継続しつつ１６０℃まで降温し、圧力を０．６ＭＰａに調整した。
圧力調整後、水素供給を停止し、以下の表１に示す性状の灯油をＬＨＳＶ＝０．６ｈ-1の供給速度で供給し、脱硫灯油を得た。
そして、脱硫処理の際、反応器の外周面に設けた電気ヒータにより脱硫処理の温度を適宜設定した。
なお、この脱硫処理において、脱硫灯油のサンプリングは、２〜３回／週の頻度で実施し、酢酸鉛紙試験法に基づいて硫黄分を分析した。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ １０４５ Hydrogenolyisi and Rateometric Colorimetry法に準拠し、Houston Atlas社の８５６／８２５Ｄ装置を用いて定量した。検量線は、ジブチルスルフィド（純度９９％以上）のイソオクタン溶液を測定して作製した。試料は検量線用溶液と同様に測定し、検量線から求めた硫黄量〔ｎｇ〕と試料注入量〔ｍｇ〕から試料中の硫黄分〔ｗｔｐｐｍ〕を算出した。
その結果を、図２ないし図４に示す。なお、図２は、脱硫処理の経過時間が長くなるに従って、脱硫処理の温度を高く制御した実施例の結果である。図３および図４は、本発明を説明するための脱硫処理の温度を一定とした比較例の結果である。
なお、この脱硫処理において、脱硫灯油のサンプリングは、２〜３回／週の頻度で実施し、酢酸鉛紙試験法に基づいて硫黄分を分析した。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ １０４５ Hydrogenolyisi and Rateometric Colorimetry法に準拠し、Houston Atlas社の８５６／８２５Ｄ装置を用いて定量した。検量線は、ジブチルスルフィド（純度９９％以上）のイソオクタン溶液を測定して作製した。試料は検量線用溶液と同様に測定し、検量線から求めた硫黄量〔ｎｇ〕と試料注入量〔ｍｇ〕から試料中の硫黄分〔ｗｔｐｐｍ〕を算出した。
その結果を、図２ないし図４に示す。なお、図２は、脱硫処理の経過時間が長くなるに従って、脱硫処理の温度を高く制御した実施例の結果である。図３および図４は、本発明を説明するための脱硫処理の温度を一定とした比較例の結果である。
実験結果から、図３に示すように、比較的に低い温度の約１６０℃程度で一定に保持して脱硫処理した比較例１の場合では、比較的に速い時間で硫黄分の流出が認められた。また、図４に示すように、比較的に高い温度の約２３０℃で一定に保持して脱硫処理した比較例２の場合では、３０００時間を経過してから硫黄分が流出することが認められた。一方、同一の脱硫剤を用いて、図２に示すように徐々に温度を高くした本実施例では、６０００時間を経過しても硫黄分の流出は認められなかった。このように、脱硫処理が長くなるにしたがって温度を次第に高くすることにより、略２倍の処理時間に延長、すなわち寿命を延長できることが認められた。
本発明は、灯油などの液体燃料や液化石油ガスなどの炭化水素原料を脱硫処理する処理条件として利用でき、脱硫処理した炭化水素原料を燃料電池システムにおける発電に用いることができる。
１００……燃料電池システム
１１０……原料ガス供給手段を構成する液体燃料供給手段
１１１Ａ…炭化水素原料としての液体燃料
１２０……原料ガス供給手段を構成する脱硫手段
１３０……原料ガス供給手段を構成する気化手段
１４１……改質手段としての改質器
１５０……酸素含有気体供給手段
１７０……燃料電池
１１０……原料ガス供給手段を構成する液体燃料供給手段
１１１Ａ…炭化水素原料としての液体燃料
１２０……原料ガス供給手段を構成する脱硫手段
１３０……原料ガス供給手段を構成する気化手段
１４１……改質手段としての改質器
１５０……酸素含有気体供給手段
１７０……燃料電池
Claims (9)
- 炭化水素原料を水素無添加状態で脱硫剤により脱硫する脱硫方法であって、
前記脱硫剤は、ニッケル、または、ニッケルおよび銅を、シリカ担体またはアルミナ担体あるいはシリカ−アルミナ担体に担持したものであり、
前記炭化水素原料の供給開始時の温度は、１００℃以上２２０℃以下であり、
前記脱硫剤による脱硫する処理期間が長くなるにしたがって前記脱硫剤の加熱温度を次第に高くし、
前記脱硫剤による処理期間の終了時の温度は、２００℃以上２７０℃以下である
ことを特徴とする脱硫方法。 - 請求項１に記載の脱硫方法であって、
前記炭化水素原料は、液体燃料である
ことを特徴とする脱硫方法。 - 請求項２に記載の脱硫方法であって、
前記液体燃料は、ナフサ、灯油、軽油のうちの少なくともいずれか一種である
ことを特徴とする脱硫方法。 - 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫方法であって、
前記炭化水素原料の供給速度は、０．０５Ｌ／ｈ以上３００Ｌ／ｈ以下である
ことを特徴とする脱硫方法。 - 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の脱硫方法であって、
前記脱硫剤は、ニッケルおよび銅が担持されたものである
ことを特徴とする脱硫方法。 - 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の脱硫方法であって、
前記炭化水素原料の供給開始時の温度は、１３０℃以上１８０℃以下であり、
前記脱硫剤による処理期間の終了時の温度は、２２０℃以上２５０℃以下である
ことを特徴とする脱硫方法。 - 炭化水素原料を水素無添加状態で脱硫剤により脱硫する脱硫装置であって、
前記脱硫剤が充填される収容空間を内部に有する容器と、
前記脱硫剤を加熱する加熱手段と、
この加熱手段による加熱を制御し、前記脱硫剤による脱硫処理期間が長くなるにしたがって温度が次第に高くなる状態で前記脱硫剤を加熱させる制御手段とを具備し、
前記脱硫剤は、ニッケル、または、ニッケルおよび銅を、シリカ担体またはアルミナ担体あるいはシリカ−アルミナ担体に担持したものであり、
前記制御手段は、前記炭化水素原料の供給開始時の温度を１００℃以上２２０℃以下、前記脱硫剤による処理期間の終了時の温度を２００℃以上２７０℃以下として制御する
ことを特徴とした脱硫装置。 - 請求項７に記載の脱硫装置と、
前記脱硫装置の容器内に前記炭化水素原料を供給する原料供給手段と、
前記容器に接続され脱硫処理された前記炭化水素原料を原料ガスに気化する気化手段と、
この気化手段で気化された前記原料ガスを改質し水素ガスを主成分とする燃料ガスを生成させる改質手段と
を具備したことを特徴とした燃料電池用燃料ガスの製造装置。 - 請求項８に記載の燃料電池用燃料ガスの製造装置と、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記燃料電池用燃料ガスの製造装置の前記改質手段で改質された前記燃料ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
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